JP5466353B2

JP5466353B2 - スチールベルトコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたスチールベルトを有するタイヤ

Info

Publication number: JP5466353B2
Application number: JP2007188028A
Authority: JP
Inventors: 一誠中北
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2007-07-19
Filing date: 2007-07-19
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2027-07-19
Also published as: JP2009024073A

Description

本発明は、スチールベルトコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたスチールベルトを有するタイヤに関する。

一般に、自動車用タイヤには大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードが用いられている。とくに走行中にタイヤが発熱することによって、ゴムとスチールコードとが剥離すると、致命的なタイヤ故障の原因となる。そのため、耐久性およびスチールコードとのさらなる接着性が要求されている。

スチールコードとの接着性を向上させる方法としては、コバルト塩、シリカ、樹脂などをスチールコード被覆用ゴム組成物に配合することが知られている。しかし、これらを配合しても、スチールコードとの接着性が不充分であり、走行によりスチールコードからゴム組成物が剥離するなどの問題があった。

ところで、一般に、スチールコード被覆用ゴムに使用されるゴム組成物において、ゴム成分としては天然ゴムが使用されているが、このなかには蛋白質や脂質などの非ゴム成分が５〜１０重量％ほど存在している。これらの非ゴム成分、とくに蛋白質は分子鎖の絡み合いの原因となると言われており、ゲル化を引きおこす要因となり、ゲル化がおこるとゴムの粘度が上昇し、加工性が悪化するという欠点がある。一般的に、天然ゴムの加工性を改良するために、練りロール機や密閉式混合機で素練りし、分子量を下げるという方法が用いられているが、このような素練りは分子主鎖をランダムに切断してしまうため、燃費特性の悪化を引きおこす。その結果、未加硫粘度が高く、加工性が悪いという問題点があった。

そこでゲル化の要因の一つとしてあげられている蛋白質を除去する方法が知られており、得られた脱蛋白天然ゴムをタイヤのコンポーネント用のゴムとして使用することが提案されている（特許文献１参照）。しかし、該特許文献に記載されたゴム組成物は金属接着性に関して言及されておらず、改善の余地がある。

特許第３２９４９０１号公報

本発明は、未加硫粘度が低く、加工性が良好であるスチールベルトコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、蛋白質の指標としての総チッ素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴム、および有機コバルトをコバルト元素換算でゴム成分１００重量部に対して、０．０５〜０．５重量部含有するスチールベルトコード被覆用ゴム組成物に関する。

脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率が０．１重量％以下であることが好ましい。

ゴム成分中の脱蛋白天然ゴムの含有率が１０〜９０重量％であることが好ましい。

ゴム成分中の脱蛋白天然ゴムの含有率が５０〜９０重量％であることが好ましい。

また、本発明は、前記のスチールベルトコード被覆用ゴム組成物を用いたスチールベルトを有するタイヤにも関する。

本発明によれば、所定の脱蛋白天然ゴムを含むことで、未加硫粘度が低く、加工性が良好であるスチールベルトコード被覆用ゴム組成物を提供することができる。

本発明のスチールベルトコード被覆用ゴム組成物は、所定の脱蛋白天然ゴム（以下、ＤＰＮＲということもある）を含むゴム成分を含有する。

本発明では、天然ゴム（ＮＲ）中に５〜１０重量％程度含まれ、ゲル化を引きおこす蛋白質を除去し、蛋白質の指標としての総チッ素含有率を０．３重量％以下にしたＤＰＮＲをゴム成分の一部として配合することで、加工性、低燃費性を改善している。なお、ＮＲを脱蛋白する処理としては、特開平６−３２９８３８号公報、特開２００５−４７９９３号公報などに記載されている従来から公知の方法を採用することができる。また、脱蛋白するＮＲとしては、ＲＳＳ＃３やＴＳＲ２０など、従来から使用されるグレードのものを使用することができる。

本発明では、脱蛋白天然ゴムの蛋白質含有量の指標として総チッ素含有率を用いている。脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率は０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。総チッ素含有率が０．３重量％をこえると、ゲル化を引き起こす要因となり、加工性および金属との接着性が悪化する。なお、脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率の下限値は低い方が好ましく、できればチッ素を含有しないことが望ましいが、製法などの制限から、下限は通常０．０５重量％である。

ＤＰＮＲの重量平均分子量は、生ゴム強度が高い点から、１４０万以上が好ましい。

また、ＤＰＮＲはゲル分が減少したＮＲであり、トルエン不溶分として測定されるＤＰＮＲのゲル含有率は、未加硫ゴムの粘度の上昇を抑制でき、加工性に優れる点から、１０重量％以下が好ましい。なお、ＤＰＮＲのゲル含有率は低い方が好ましく、できればゲル分を含有しないことが望ましいが、製法などの制限から、下限は通常３重量％である。

ゴム成分中のＤＰＮＲの含有率は１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。ＤＰＮＲの含有率が１０重量％未満では、ＤＰＮＲを配合することによる接着性の向上の改善効果が小さくなるため好ましくない。また、ゴム成分中のＤＰＮＲの含有率は、コストを抑制できる点から、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下が好ましい。

本発明では、ゴム成分として、ＤＰＮＲ以外のゴム成分を使用する場合、ＤＰＮＲと併用するゴム成分としては、たとえば、ＮＲ、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などがあげられるが、破断物性に優れる点から、ＮＲが好ましい。

ＮＲとしては、ＤＰＮＲに使用するＮＲと同様に、ＲＳＳ＃３やＴＳＲ２０など、従来から使用されるグレードのものを使用することができる。

本発明のスチールベルトコード被覆用ゴム組成物には、さらに、有機コバルトをゴム成分中に含有する。

有機コバルトとしては、たとえば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、マレイン酸コバルト、ホウ素三デカン酸コバルトなどの有機酸コバルトなどがあげられ、これらの有機コバルトは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトが好ましい。

有機コバルトの含有量は、接着強度を維持しながら、耐熱性および耐久性を向上させることができる点、接着性が優れるという点から、コバルト元素に換算して、ゴム成分１００重量部に対して０．０５重量部以上であり、０．１重量部以上がより好ましく、０．２重量部以上がさらに好ましい。また、耐熱性に優れる点から、有機コバルトの含有量は、コバルト元素に換算して、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以下が好ましく、０．３重量部以下がより好ましく、０．２重量部以下がさらに好ましい。

本発明のスチールベルトコード被覆用ゴム組成物には、さらに、充填剤を含むことが好ましい。

充填剤としては、カーボンブラックがよく知られており、カーボンブラックのかわりにシリカを用いてもスチールベルトコード被覆用ゴム組成物として同等の効果が得られる。また、これら以外にも、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、クレー、タルクなどもあげられる。なかでも、破断物性に優れる点から、カーボンブラックが好ましい。

充填剤の配合量は、破断物性に優れる点から、ゴム成分１００重量部に対して４０重量部以上が好ましく、５０重量部以上がより好ましい。また、充填剤の配合量は、破断物性に優れる点から、ゴム成分１００重量部に対して８０重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましい。なお、充填剤としてカーボンブラックを使用する場合には、その配合量はゴム成分１００重量部に対して３０〜６０重量部が、シリカを使用する場合には、その配合量はゴム成分１００重量部に対して１０〜７０重量部が好ましい。

充填剤としてカーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、加工性に優れるという点から、１３０ｍ²／ｇ以下が好ましく、１１０ｍ²／ｇ以下がより好ましく、１００ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、破断物性に優れるという点から、７０ｍ²／ｇ以上が好ましく、８０ｍ²／ｇ以上がより好ましく、９０ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。

本発明では、充填剤としてシリカを使用する場合、シランカップリング剤を含有することが好ましい。本発明で好適に使用できるシランカップリング剤は、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらシランカップリング剤は１種、または２種以上組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤の配合量は、適正なコストでカップリング効果が得られ、よりいっそう良好な補強性や耐摩耗性が達成できる点から、シリカ１００重量部に対して５〜１５重量部が好ましく、６〜１０重量部がより好ましい。

本発明のスチールベルトコード被覆用ゴム組成物は、前記ゴム成分、充填剤および有機コバルト以外にも、従来からタイヤ工業において使用される配合剤、たとえば、樹脂、老化防止剤、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

本発明のスチールベルトコード被覆用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記ゴム成分、必要に応じてその他の配合剤を混練りし、その後加硫することにより、本発明のスチールベルトコード被覆用ゴム組成物を製造することができる。

本発明のスチールベルトコード被覆用ゴム組成物は、破断物性に優れるという理由から、タイヤ部材のなかでもスチールベルトコードとして使用するものである。

以下、図面を用いて、タイヤにおける、本発明のスチールベルトコード被覆用ゴム組成物によりスチールベルトコードを被覆したスチールベルトについて説明する。

図１は、本発明のスチールベルトコード被覆用ゴム組成物を用いたスチールベルトコードを被覆したスチールベルトを有する構造を示すタイヤの部分断面図である。図１に示すように、スチールベルト１とは、トレッド２とカーカス３との間に挿入される部材であり、タイヤのたわみによるトレッドの収縮を軽減することができ、耐久性が向上するという役割がある。

本発明のタイヤは、本発明のスチールベルトコード被覆用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのスチールベルトの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造する。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例および比較例で使用した各種市販薬品について説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ３２６（チッ素吸着比表面積：８１ｇ／ｍ²）
シリカ：デグッサ製のウルトラジルＶＮ３（チッ素吸着比表面積：２１０ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ製のＳｉ６９
老化防止剤：フレキシス製のサントフレックス６ＰＰＤ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
レジン：住友ベークライト（株）製のスミライトレジンＰＲ１２６８６Ｒ
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のｃｏｓｔ−Ｆ（コバルト含有量：１０％）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
硫黄：鶴見化学工業（株）製
加硫促進剤ＤＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ−Ｇ

・天然ゴムの脱蛋白処理
（脱蛋白天然ゴムラテックス−１）
ソクテック（マレーシア）製の高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０．２％）１５０ｍｌをゴム固形分が１０％になるように２Ｌの蒸留水で希釈し、０．１２％のナフテン酸ソーダで安定化させ、リン酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調節した。ついで、脱蛋白酵素アルカラーゼ２．０Ｍ（ノボノルディスクバイオインダストリー（株））７．８ｇを１００ｍｌの蒸留水に分散させて、前記希釈天然ゴムラテックスに加えた。ラテックスのｐＨを再度９．２に調整した後、３７℃で２４時間維持して脱蛋白処理を行った。脱蛋白処理を完了したラテックスに対して、陰イオン性界面活性剤ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製のＫＰ４４０１）を１重量％の割合で添加し、１０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行った。遠心分離後、上層に分離したクリーム状のゴム分を取り出し、さらに水で希釈することにより、ゴム固形分６０％の脱蛋白処理された天然ゴムラテックスを得た。

（脱蛋白天然ゴムラテックス−２）
陰イオン性界面活性剤を非イオン性界面活性剤ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（花王（株）製の「エマルゲン８１０」）に代えた他は脱蛋白天然ゴムラテックス−１と同様にして脱蛋白天然ゴムラテックスを得た。

・脱蛋白天然ゴムの調製
（ＤＰＮＲ（１））
脱蛋白天然ゴムラテックス−１に１０％蟻酸を添加してゴム分を凝固させたのち、ゴムをロールに通しながら漿液を絞り、シート状にした。これを４５℃のオーブンで乾燥してＤＰＮＲ（１）を得た。

（ＤＰＮＲ（２））
脱蛋白天然ゴムラテックス−１をガラス板上にキャストし、室温で乾燥させた後、減圧下で乾燥させてＤＰＮＲ（２）を得た。

（ＤＰＮＲ（３））
脱蛋白天然ゴムラテックス−２に５％蟻酸を添加した後、蒸気を吹きこみながらゴム分を凝固させた。これを数回水洗した後、乾熱乾燥させてＤＰＮＲ（３）を得た。

（ＤＰＮＲ（４））
脱蛋白天然ゴムラテックス−２にガラス板上にキャストし、室温で乾燥させた後、減圧下で乾燥させてＤＰＮＲ（４）ポリマー４を得た。

それぞれ得られたポリマー１〜４および市販のハイアンモニア天然ゴムラテックス（野村貿易（株）製、Ｈｙｔｅｘ）をガラス板上に流延し、室温で乾燥させた後、減圧下で乾燥させた。乾燥後、ポリマー２〜４はアセトンと２−ブタノンの混合溶媒（３：１）で、その他のポリマーはアセトンで抽出し、ホモポリマー等の不純物を除去した。

（チッ素含有率）
ケルダール試験法によりチッ素含有率を測定した。ＮＲおよびＤＰＮＲ（１）〜（４）についての分析の結果を表１に示す。

実施例１〜２および比較例１〜２
（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤を除く各種材料を１４０℃排出で４分間混練りして混練り物を得た。その後、オープンロール上で、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を加えて８０℃の条件下で４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫することで、実施例１〜２および比較例１〜２のスチールベルトコード被覆用ゴム組成物を得た。

（接着性）
１２．５ｍｍ間隔で平行に並べたプラスメッキスチールコードの両側からゴム組成物をコーティングして埋め込み、幅１２．５ｍｍにしたファブリックを１６０℃×２０分加硫して試験サンプルを作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ２２２９に準拠してワイヤーを引抜き、そのときのゴム被覆率（％）で評価した。

前記評価結果を表２に示す。

スチールベルトコード被覆用ゴム組成物を用いたスチールベルトコードを被覆したスチールベルトを有する構造を示すタイヤの部分断面図である。

符号の説明

１スチールベルト
２トレッド
３カーカス

Claims

蛋白質の指標としての総チッ素含有率が０．１重量％以下である脱蛋白天然ゴム、および有機コバルトをコバルト元素換算でゴム成分１００重量部に対して、０．０５〜０．５重量部含有するスチールベルトコード被覆用ゴム組成物。
ゴム成分中の脱蛋白天然ゴムの含有率が１０〜９０重量％である請求項１記載のスチールベルトコード被覆用ゴム組成物。
ゴム成分中の脱蛋白天然ゴムの含有率が５０〜９０重量％である請求項１または２記載のスチールベルトコード被覆用ゴム組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のスチールベルトコード被覆用ゴム組成物を用いたスチールベルトを有するタイヤ。