JP4394978B2 - ベルト層スチールコード用ゴム組成物およびそれにより被覆されたスチールコード - Google Patents

Description

本発明は、スチールコードとの剥離を抑制するベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物に関する。

従来、ベルト層のスチールコードを被覆するゴム組成物には、スチールコードとの接着性が要求されている。

接着性を向上させる方法としては、コバルト塩、シリカ、レジンなどをゴム成分に配合することが知られている。しかし、これらをゴム組成物に配合しても、スチールコードとの接着性が不充分であり、走行によりスチールコードからゴム組成物が剥離するなどの問題があった。

また、接着性を向上させる方法としては、硫黄を多量に配合することが知られている。しかし、加硫後のゴム組成物中において、ゴムやスチールと結合していないフリーな硫黄が多くなり、該硫黄がタイヤ使用中の熱および酸素による劣化により、ゴム組成物の破断特性（破断抗力、破断時伸び）を低下させ、耐久試験においてゴム組成物内の凝集破断が発生するという問題があった。

接着性を向上させる方法として、特許文献１には、ナフテン酸コバルトを特定量用いることが開示されている（特許文献１参照）。しかし、スチールコードとの接着性が不充分であり、さらに多量のナフテン酸コバルトを用いるため、破断強度などの物性が低下し、かつコストがかかるという問題があった。

特開平１０−８１１０７号公報

本発明は、老化後の破断特性の低下率が小さく、金属材との接着性が向上し、特にタイヤ走行時におけるゴム組成物とスチールコードとの剥離が抑制され、さらにコストを削減したゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分１００重量部に対して（Ａ）硫黄を２．５〜７重量部、（Ｂ）クレゾール樹脂を０．５〜５重量部、（Ｃ）ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物を０．５〜５重量部、および（Ｄ）ホウ素を含有する有機酸コバルト塩からなるベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物であって、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩（Ｄ）におけるコバルトの含有量が、ゴム成分１００重量部に対して０．０５〜０．１重量部であるベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物に関する。

本発明によれば、クレゾール樹脂、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物を特定量、さらに硫黄、およびホウ素を含有する有機酸コバルト塩を少量ベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物に配合することにより、ゴム組成物における老化後の破断特性の低下率を小さくし、金属材との接着性を向上させ、特にタイヤ走行時におけるゴム組成物とスチールコードとの剥離を抑制し、さらにコストを削減することができる。

本発明のベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物は、ゴム成分、（Ａ）硫黄、（Ｂ）クレゾール樹脂、（Ｃ）ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物、および（Ｄ）ホウ素を含有する有機酸コバルト塩からなる。

ゴム成分としてはとくに限定はなく、ゴム工業で一般的に用いられる天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのジエン系ゴム、ブチルゴムなどのブチル系ゴムなどがあげられる。なかでも、ポリイソプレンのシス構造が１００％に近く、引張り強さが他のゴム成分より充分に優れているという点で、ＮＲを用いることが好ましい。前記ゴム成分は、１種、あるいは２種を組み合わせて用いることができる。

硫黄（Ａ）としては、ゴム工業において加硫時に一般的に用いられる硫黄（鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄など）を用いることができる。

硫黄（Ａ）の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２．５重量部以上、好ましくは２．７５重量部以上である。該含有量が２．５重量部未満では、スチールコードのメッキ層に充分に硫黄が供給されず、接着性（剥離抗力、ゴム被覆率）が劣る。また、該含有量は７重量部以下、好ましくは６重量部以下である。該含有量が７重量部をこえると、加硫後のゴム組成物中において、ゴムやスチールと結合していないフリーな硫黄が多くなり、ゴム組成物の破断特性を低下し、ゴム組成分内の凝集破断が生じやすい。

本発明のゴム組成物は、クレゾール樹脂（Ｂ）を含有する。クレゾール樹脂（Ｂ）としては、メタクレゾール樹脂、パラクレゾール樹脂、オルトクレゾール樹脂などがあげられるが、薬品軟化点が１００℃付近（９２〜１０７℃）であるため、常温では固体であるが、ゴム混練り時に液体となり、分散しやすい点、さらに本発明で用いるヘキサメチロールメラミンペンタエチルエーテルの部分縮合物との反応開始温度が１３０℃付近とタイヤ加硫温度（１４１〜１９０℃）以下で適切である点からメタクレゾール樹脂が最も好ましい。

クレゾール樹脂（Ｂ）の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上である。該含有量が０．５重量部未満では、樹脂の架橋密度が硫黄の架橋密度に比べ充分なものではなく、硬度が低くなる。また、該含有量は５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。該含有量が５重量部をこえると、樹脂の架橋密度が硫黄の架橋密度に比べ大きすぎるため、発熱が大きくなり、さらにコストがかかる。

本発明のゴム組成物は、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物（Ｃ）を含有する。ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物とは、化学式１で表されるものをいう。式中のｎは整数であり、通常１〜３である。

ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物（Ｃ）の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上である。該含有量が０．５重量部未満では、クレゾール樹脂（Ｂ）が形成する架橋の密度が低く、硬度が充分ではない。また、該含有量は５重量部以下、好ましくは４重量部以下である。該含有量が５重量部をこえると、樹脂架橋の密度が高くなりすぎ、発熱が大きくなり、さらにコストがかかる。

本発明のゴム組成物は、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩（ホウ素含有有機酸コバルト塩）（Ｄ）を含有する。ホウ素含有有機酸コバルト塩とは、ホウ素を含有する脂肪酸コバルト塩およびホウ素を含有する合成酸コバルト塩を包含するものをいう。このようなホウ素含有有機酸コバルト塩は、オルト結合〔（Ｒ−ＣＯ₂−Ｃｏ−Ｏ）₃Ｂ〕のもの、または、メタ結合〔（Ｒ−ＣＯ₂−Ｃｏ−Ｏ）₂Ｂ〕のもののどちらでもよい。式中Ｒは６〜１４個の炭素原子を有する分岐状炭化水素鎖であることが好ましい。ホウ素含有有機酸コバルト塩（Ｄ）としては、例えば、ＯＭＧ社のマノボンドなどがあげられる。ホウ素含有有機酸コバルト塩（Ｄ）は、コードとゴムとを架橋する役割を果たし、少量しか配合しない場合でも、加硫中にコード表面に移行し、ブラスメッキの格子欠陥を補修することによりコードとゴムとの接着性を向上させることができる。ホウ素含有有機酸コバルト塩（Ｄ）は、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどの一般的に用いられる有機酸コバルト塩と比較して、湿熱劣化時、またはタイヤ走行時において発生するゴム組成物の剥離をより抑制することが可能であるという点で優れている。

ホウ素含有有機酸コバルト塩（Ｄ）の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、コバルトに換算して０．０５重量部以上、好ましくは０．０６重量部以上である。該含有量が０．０５重量部未満では、ブラスメッキ内のコバルト濃度が低くなり、格子欠陥を補修する能力が不足する。また、該含有量は、０．１重量部以下、好ましくは０．０９５重量部以下である。該含有量が０．１重量部をこえると、ゴムの劣化を促進し、老化後の破断強度が低下し、さらにコストがかかる。

本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、硫黄（Ａ）、クレゾール樹脂（Ｂ）、ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物（Ｃ）、およびホウ素含有有機酸コバルト塩（Ｄ）以外にも、カーボンブラックやシリカなどの補強剤、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

補強剤としてカーボンブラックを配合する場合、該カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５０〜７５重量部であることが好ましい。該配合量が５０重量部未満では、得られたゴム組成物の硬度が低くなる傾向がある。また、７５重量部をこえると、ゴム加工中の粘度が高くなり、発熱も大きくなる傾向がある。

老化防止剤としては、フェニレンジアミン系のものを用いることが好ましい。

老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜２重量部であることが好ましい。該配合量が０．５重量部未満では、ポリマーの酸化防止効果および老化防止効果が小さい傾向がある。また、２重量部をこえると、メッキ層とゴムの接着性が阻害される傾向がある。

本発明のゴム組成物は、スチールコードを該ゴム組成物で被覆してベルト層を成形したのち、他のタイヤ部材と貼りあわせて未加硫タイヤを成形し、加硫することによって、空気入りタイヤ（ラジアルタイヤなど）を製造することができる。

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１〜３および比較例１〜７
以下に実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
天然ゴム：ＲＳＳ♯３
カーボンブラックＨＡＦ：三菱化学（株）製のダイヤブラックＬＨ
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノックラック６Ｃ
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のステアリン酸コバルト（コバルト元素９．５％含有）
ホウ素含有有機酸コバルト塩：ＯＭＧ社製のマノボンドＣ２２．５（コバルト元素２２．５％含有）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の硫黄
加硫促進剤ＤＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のＤＺ−Ｇ
メタクレゾール樹脂：住友化学工業（株）製のスミカノール６１０
ヘキサメトキシメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物：住友化学工業（株）製のスミカノール５０７Ａ（メチレン基を有する物質約６５％とシリカおよびオイルの混合物）の有効樹脂分

表１に示す配合内容のうち、硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて混練りした。得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を加え、オープンロールにて混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。未加硫ゴム組成物を１５０℃、３０分間加硫することにより試験片を作製し、得られた試験片を用いて以下に示す試験をおこなった。

＜硬度＞
ＪＩＳ−Ａ硬度計を用いて、作製した試験片の硬度を測定した。

＜引張り試験（破断抗力および破断時伸び）＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、試験片の破断抗力（ＭＰａ）および破断時伸び（％）をそれぞれ測定した。また、温度８０℃の条件下で９６時間、熱酸化劣化したのちの試験片についても同様に、破断抗力および破断時伸びをそれぞれ測定した。

硬度、破断抗力および破断時伸びの評価結果をそれぞれ表１に示す。

スチールコードを未加硫ゴム組成物で被覆してベルト層を成形したのち、他のタイヤ部材と貼りあわせて未加硫タイヤを成形し、加硫することによってラジアルタイヤを製造し、以下に示す試験をおこなった。

＜接着試験（ゴム被覆率および剥離抗力）＞
接着試験を実施し、ゴム組成物のゴム被覆率（％）および剥離抗力をそれぞれ測定した。ゴム被覆率は、スチールコードとゴム間を剥離したときの剥離面のゴムの覆われている割合（１００％：全面が覆われている）を示す。剥離抗力は、剥離用サンプルをタイヤから切り出し、インストロンにより引張り抗力を測定した。測定した引張り抗力に対して、表１においては実施例１の測定値を１００とし、それぞれ指数表示した。また、ゴム組成物を温度８０℃、湿度９５％の条件下で１５０時間、湿熱劣化したのちのゴム組成物についても、同様にゴム被覆率および剥離抗力をそれぞれ測定した。

＜耐セパレーション再現ドラム試験＞
前記タイヤをオーブンにいれ、８０℃で３週間劣化させたのち、ＪＩＳ規格の最大荷重（最大空気圧条件）に対して、１４０％である荷重オーバーロード条件で、タイヤをドラム走行させたときのトレッド部の膨れ等の異常発生までの走行距離を測定した。表１においては実施例１の測定値を１００としてそれぞれ指数表示した。数値が大きいほど、トレッドの耐久性が優れていることを示す。

ゴム被覆率、剥離抗力および耐セパレーション再現ドラム試験の評価結果をそれぞれ表１に示す。

Claims (1)

1. 天然ゴムまたはイソプレンゴムからなるゴム成分１００重量部に対して
   （Ａ）硫黄を２．５〜５．９重量部、
   （Ｂ）クレゾール樹脂を１〜５重量部、
   （Ｃ）ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物を０．５〜５重量部、および
   （Ｄ）ホウ素を含有する有機酸コバルト塩からなるベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物であって、
   ホウ素を含有する有機酸コバルト塩（Ｄ）におけるコバルトの含有量が、ゴム成分１００重量部に対して０．０５〜０．１重量部であるベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物。