JP5614049B2 - スチールコード被覆用ゴム組成物 - Google Patents

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本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、高温加硫時の機械的物性が低下するのを抑制すると共に、耐水接着性を向上するようにしたスチールコード被覆用ゴム組成物に関する。
一般に、空気入りタイヤは、スチールコードを被覆したゴム組成物を構造部材として使用している。しかし、このスチールコードと被覆ゴムとの接着性が低いとタイヤの耐久性が悪化することになる。このため、スチールコードにはブラスめっきを施し、被覆ゴムには有機酸コバルト塩を配合することにより、スチールコードと被覆ゴムとの接着性を高くすることが行われている。しかし、有機酸コバルト塩を配合したゴム組成物は、湿熱下に長時間晒されると接着性が低下するという問題があった。
この対策として、例えば特許文献1及び2は、有機カルボン酸のコバルト・ホウ素金属石鹸を接着促進剤として使用することで、湿熱老化後の接着性(耐水接着性)を向上することを提案している。しかし、有機カルボン酸のコバルト・ホウ素金属石鹸を配合したゴム組成物は、スチールコードに対する接着性の湿熱劣化に対しては効果を示すものの、高温加硫した際に機械的物性(特にモジュラス)が低下するという問題があった。このため、加硫温度を低くする必要があり、空気入りタイヤの加硫条件が制限され、生産効率を高くすることが出来ないという問題があった。また、空気入りタイヤの耐久性を向上するため、スチールコードと被覆ゴムとの耐水接着性を一層高くすることが求められていた。
特開昭55−17371号公報 特開昭60−158230号公報
本発明の目的は、上述する問題点を解決するもので、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩を配合したスチールコード被覆用ゴム組成物において、高温加硫したときに機械的物性が低下するのを抑制すると共に、耐水接着性を向上するようにしたスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することにある。
上記目的を達成する本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム100重量部に対し、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩をコバルト量が0.1〜0.4重量部になるように配合すると共に、モノオキシ安息香酸を0.1〜2.0重量部、炭素数16〜20の脂肪酸を0.2〜0.7重量部配合したことを特徴とする。
更に、前記ジエン系ゴム100重量部に対し、レゾルシン樹脂またはクレゾール樹脂を0.5〜5重量部、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を0.5〜5重量部配合することが好ましい。
本発明によれば、ジエン系ゴム100重量部に対し、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩をコバルト量が0.1〜0.4重量部になるように配合すると共に、モノオキシ安息香酸を0.1〜2.0重量部配合するようにしたので、未加硫ゴムを高温加硫した場合でも、モジュラスなどの機械物性が低下するのを抑制すると共に、耐水接着性を一層向上することが出来る。このため、タイヤ等のゴム製品の耐久性を向上すると共に、生産効率を高くすることが出来る。
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物において母体になるジエン系ゴムは、タイヤ用として使用可能な任意のジエン系ゴムであればよく、例えば天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)等が例示される。これらのジエン系ゴムは単独又は任意のブレンドとして使用することが出来る。
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩を配合することにより、スチールコードに対する初期接着性を付与すると共に、耐水接着性を高くすることが出来る。本発明において、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩とは、ホウ素を含有する脂肪酸コバルト塩及びホウ素を含有する合成酸コバルト塩を包含する。このようなホウ素を含有する有機酸コバルト塩は、オルト結合及びメタ結合のいずれであってもよい。ホウ素を含有する有機酸コバルト塩は、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどの一般に用いられる有機酸コバルト塩と比較して、耐水接着性を高くすることが可能である。なお、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩は、上記のようなホウ素を含まない有機酸コバルト塩と組み合わせて使用することが出来る。これにより、高温加硫時の物性低下を抑制することが出来る。
ホウ素を含有する有機酸コバルト塩は、ジエン系ゴム100重量部に対し、コバルト量が0.1〜0.4重量部、好ましくは0.15〜0.3重量部になるように配合する。コバルト量としての配合量が0.1重量部未満の場合、初期接着性、耐水接着性が悪化する。また、コバルト量としての配合量が0.4重量部を超えるとスチールコードに対する耐水接着性が却って低下すると共に、加硫温度によらず機械的物性が低下する。ホウ素を含有する有機酸コバルト塩としては、例えば、Rhodia社製マノボンド C22.5及びマノボンド 680C、Jhepherd社製CoMend A及びCoMend B、大日本インキ化学工業社製DICNATE NBC−II等を例示することが出来る。
上述したホウ素を含有する有機酸コバルト塩を配合したゴム組成物は、加硫条件により加硫ゴムの機械的物性、特に引張り応力(モジュラス)が変化し、高温で加硫したときにモジュラスが低下するという不具合があった。この不具合は、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩に特有のものであり、ホウ素を含まない有機酸コバルト塩を配合したゴム組成物では現れない現象である。
これに対し本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、モノオキシ安息香酸を配合することにより、加硫条件による機械的物性の変化を小さくし、高温条件で加硫したときでもモジュラスの低下を抑制することが出来る。同時に耐水接着性を一層向上する効果が得られる。モノオキシ安息香酸の配合量は、ジエン系ゴム100重量部に対して0.1〜2.0重量部、好ましくは0.2〜1.0重量部である。モノオキシ安息香酸の配合量が0.1重量部未満であると高温加硫時の機械的物性の低下を充分に抑制することが出来ない。また、耐水接着性を一層向上することが出来ない。モノオキシ安息香酸の配合量が2.0重量部を超えると加硫温度によらずモジュラスなどの機械的物性が低下する。また、耐水接着性が却って低下することがある。なお、モノオキシ安息香酸としては、p−ヒドロキシ安息香酸、o−ヒドロキシ安息香酸のどちらを使用してもよい。
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物には、炭素数16〜20の脂肪酸を配合することが出来る。このような脂肪酸を配合することで、これを配合しない場合に比べて、モジュラスやゴム硬度などの機械的物性を大きくすることが出来る。これは、炭素数16〜20の脂肪酸が酸化亜鉛と反応し、脂肪酸亜鉛となり加硫を活性するためである。
炭素数16〜20の脂肪酸の配合量は、ジエン系ゴム100重量部に対して0.2〜0.7重量部である。脂肪酸の配合量が0.1重量部未満であると、モジュラスやゴム硬度などの機械的物性を充分に大きくすることが出来ない。脂肪酸の配合量が1.0重量部を超えると耐水接着性が低下する。
ここで、脂肪酸の炭素数が16未満、或いは20を超えると加硫活性能力が充分に得られない。
本発明で使用する炭素数16〜20の脂肪酸としては、例えばステアリン酸、パルミチン酸、リノール酸、オレイン酸を例示することが出来る。一般的に、ゴム用配合剤として使用するステアリン酸には主成分としてステアリン酸の他にパルミチン酸が混合された形となっている。
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物には、レゾルシン樹脂またはクレゾール樹脂、及びこれら樹脂成分の架橋剤として、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物(PMMM)またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物(HMMM)を配合することが出来る。これらの樹脂成分や部分縮合物を配合することで、これらを配合しない場合に比べて、架橋ゴムのモジュラスやゴム硬度を約2〜3割程度、スチールコードに対する耐水接着性を約2倍以上に向上することが出来る。これは、レゾルシン樹脂及びクレゾール樹脂がジエン系ゴム、特に天然ゴムに対して非相溶性であるため、ゴム組成物に配合しスチールコードを埋設した複合体を作製したときに、これらの樹脂がスチールコードの周辺に局在して3次元化された樹脂層を形成する。これによって湿潤環境での水分の浸入を防止し、ゴム/スチールコードの界面に作られる接着層への影響を抑制する作用を行なうためである。
レゾルシン樹脂またはクレゾール樹脂からなる樹脂成分の配合量は、ジエン系ゴム100重量部に対して好ましくは0.5〜5重量部、より好ましくは0.6〜2.0重量部にするとよい。樹脂成分の配合量が0.5重量部未満であるとモジュラスやゴム硬度などの機械的物性を充分に大きくすることが出来ず、また耐水接着性を充分に向上することが出来ない。樹脂成分の配合量が5重量部を超えるとゴム組成物のスコーチ性が悪化し、スチールコードと被覆ゴムを一体化する圧延工程での加工性が低下する。
本発明で使用するレゾルシン樹脂は、レゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、例えばINDSPEC Chemical Corporation社製Penacolite B−18−S、同B−19−S、同B−20−S、同B−21−S、住友化学社製スミカノール620等を例示することができる。また、クレゾール樹脂は、クレゾールとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、特にm−クレゾールを用いた化合物が好適である。クレゾール樹脂としては、例えば田岡化学工業社製スミカノール610、日本触媒社製SP7000等を例示することができる。
また、上記樹脂成分の架橋剤であるヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物(PMMM)またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物(HMMM)の配合量は、ジエン系ゴム100重量部に対して好ましくは0.5〜5重量部、より好ましくは1.0〜4.0重量部配合するとよい。架橋剤の配合量が0.5重量部未満であるとモジュラスやゴム硬度などの機械的物性を充分に大きくすることが出来ず、また耐水接着性を充分に向上することが出来ない。架橋剤の配合量が5重量部を超えると樹脂架橋の密度が高くなり過ぎ発熱が大きくなり更にコストがかかる。
本発明で使用するヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物としては、例えば田岡化学工業社製スミカノール507A等を例示することができる。また、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物としては、例えばCYTEC INDUSTRIES社製CYREZ 964RPC等を例示することができる。
本発明にかかるスチールコード被覆用ゴム組成物は、硫黄の配合量をジエン系ゴム100重量部に対して好ましくは4.0〜8.0重量部、より好ましくは 5.0〜7.0重量部にするとよい。硫黄の配合量が4.0重量部未満であるとスチールコードのめっき層に充分に硫黄が供給されず、接着性が低下する。また、硫黄の配合量が8.0重量部を超えると加硫後のゴム組成物中において、ゴム組成物の強度が低下したり、老化によるモジュラスの変化や破断伸びの変化が大きくなる。
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物には、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、充填剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することが出来る。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることが出来る。また、本発明のゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することが出来る。
スチールコード被覆用ゴム組成物を加硫する際、加硫温度を好ましくは130℃以上、より好ましくは150〜160℃にするとよい。加硫温度をこのような温度範囲にすることにより、加硫速度を速くし加硫時間を短縮し、生産性を向上することが出来る。
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、スチールコードに被覆する場合に好適である。以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、これにより本発明の範囲が制限を受けるものではない。
表1〜4に示す配合からなる26種類のスチールコード被覆用ゴム組成物(実施例1〜参考例1〜8、比較例1〜13)を、それぞれ硫黄、加硫促進剤、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物及びヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を除く配合成分を秤量し、1.8Lの密閉型ミキサーで5分間混練し、温度160℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチに硫黄、加硫促進剤、必要に応じてヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を加え8インチのオープンロールで混合し、スチールコード被覆用ゴム組成物を調製した。なお、表1〜4に各有機酸コバルト塩の配合量をジエン系ゴム100重量部に対するコバルト量[重量部]に換算したものを付記した。
表1,2に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物は、レゾルシン樹脂またはクレゾール樹脂、およびヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルまたはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を含まないゴム組成物である。比較例1,2は、ホウ素を含まない有機酸コバルト塩を配合した例である。比較例3〜8はホウ素を含有する有機酸コバルト塩を配合した例であるが、比較例3,8はモノオキシ安息香酸を含まず、比較例4,5はモノオキシ安息香酸の配合量が本発明の規定の範囲外の例である。また、比較例6,7は有機酸コバルト塩の配合量が本発明の規定の範囲外の例である。実施例1〜2及び参考例1〜4は、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩とモノオキシ安息香酸を配合した例で、本発明の規定の範囲内で配合量を変更している。
表3,4に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物は、レゾルシン樹脂またはクレゾール樹脂、およびヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物(PMMM)またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物(HMMM)を含むゴム組成物である。比較例9〜13は、ホウ素を含む有機酸コバルト塩の有無、モノオキシ安息香酸の有無およびその配合量が本発明の範囲外の例である。実施例3〜5及び参考例5〜8は、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩とモノオキシ安息香酸を配合した例で、本発明の規定の範囲内で配合量および樹脂成分と架橋剤との組合せを変更した例である。
これら26種類のゴム組成物を使用して、下記の方法により、加硫条件を異ならせた場合のモジュラス(160℃で30分間加硫した場合および180℃で5分間加硫した場合)、スチールコードとの初期接着性及び耐水接着性を測定した。
モジュラス
得られたスチールコード被覆用ゴム組成物を150mm×150mm×2mmの金型中で、160℃、30分間と、180℃、5分間の2つの加硫条件でプレス加硫して、2種類の加硫ゴムシートを作製した。それぞれの加硫ゴムシートについて、JIS K6251に準拠して、3号ダンベルに打抜き、500mm/分の引張速度にて引張試験を行い、50%伸長時の引張り応力(モジュラス)を測定した。得られた結果は、表1,2では比較例1の160℃で30分加硫したものの値を100、表3,4では比較例9の160℃で30分加硫したものの値を100とする指数として、160℃で30分加硫したもののモジュラスを「M50(160℃×30分)」の欄に、180℃で5分加硫したもののモジュラスを「M50(180℃×5分)」の欄に、それぞれ示した。この指数が大きいほど50%伸長時の引張り応力(モジュラス)が高いこと、およびM50(160℃×30分)とM50(180℃×5分)の差が小さいほど高温加硫時の物性低下が小さいことを意味する。
初期接着性
得られたスチールコード被覆用ゴム組成物を用いて、幅25mmの未加硫シートを成形した。この未加硫シートの長手方向と直交するように、ブラスめっき処理された2本のスチールコード(1×5構造、東京製綱社製)を12.5mm間隔で互いに平行に並べ、その両側から未加硫シートで挟み込んで埋め込み試験サンプルとした。この試験サンプルを、160℃、30分間の条件で加硫し、ASTM D2229に準拠する接着試験片を作成した。得られた接着試験片から、スチールコードを引き抜き、そのときの引き抜き力を測定した。得られた結果は、表1,2では比較例1の値を100、表3,4では比較例9の値を100とする指数で表わし、表1〜4の「初期接着性」の欄にそれぞれ示した。この指数が大きいほど初期接着性が優れていることを意味する。
耐水接着性
上述した方法と同様にして接着試験片をそれぞれ作成した。この接着試験片を切断して70℃の温水中に4週間浸漬した後、上記の初期接着性と同様にして、ASTM D2229に準拠して、温水浸漬処理した接着試験片からコードを引き抜くときの引き抜き力を測定した。得られた結果は、表1,2では比較例1の値を100、表3,4では比較例9の値を100とする指数で表わし、表1及び2の「耐水接着性」の欄にそれぞれ示した。この指数が大きいほど耐水接着性が優れていることを意味する。
Figure 0005614049
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なお、表1〜4において使用した原材料の種類を下記に示す。
NR:天然ゴム、TSR−20
カーボンブラック:HAF級カーボンブラック、東海カーボン社製シースト300
亜鉛華:正同化学工業社製酸化亜鉛3種
ステアリン酸:日油社製ビーズステアリン酸YR
老化防止剤:精工化学社製オゾノン6C
ナフテン酸コバルト:大日本インキ化学工業社製ナフテン酸コバルト(コバルト量10重量%)
ステアリン酸コバルト:大日本インキ化学工業社製ステアリン酸コバルト(コバルト量9.5重量%)
ホウ素含有金属塩:ホウ素を含有する有機酸コバルト塩、Rhodia社製マノボンドC22.5(コバルト量22重量%)、化学式(C9H19CoO)3B
4−ヒドロキシ安息香酸:東京化成工業社製4−ヒドロキシ安息香酸
2−ヒドロキシ安息香酸:東京化成工業社製2−ヒドロキシ安息香酸
不溶性硫黄:四国化成工業社製ミュークロンOT−20(硫黄分80%)
加硫促進剤DZ:大内新興化学工業社製ノクセラーDZ−G
PMMM:ペンタメトキシメチロールメラミンの部分縮合物、田岡化学工業社製スミカノール507A
HMMM:ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物、CYTEC INDUSTRIES社製CYREZ964RPC
クレゾール樹脂:田岡化学工業社製スミカノール610
レゾルシン樹脂:INDSPEC INDUSTRIES社製B−21−S

Claims (3)

  1. ジエン系ゴム100重量部に対し、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩をコバルト量が0.1〜0.4重量部になるように配合すると共に、モノオキシ安息香酸を0.1〜2.0重量部、炭素数16〜20の脂肪酸を0.2〜0.7重量部配合したスチールコード被覆用ゴム組成物。
  2. 前記ジエン系ゴム100重量部に対し、レゾルシン樹脂またはクレゾール樹脂を0.5〜5重量部、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を0.5〜5重量部配合した請求項に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
  3. 前記ジエン系ゴム100重量部に対し、クレゾール樹脂を0.5〜5重量部、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物を0.5〜5重量部配合した請求項1に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
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