RU2711411C1

RU2711411C1 - Каучуковая композиция

Info

Publication number: RU2711411C1
Application number: RU2019128434A
Authority: RU
Inventors: Хироки СУГИМОТО; Цуеси НОМАГУТИ
Original assignee: Дзе Йокогама Раббер Ко., Лтд.
Priority date: 2017-02-15
Filing date: 2018-02-14
Publication date: 2020-01-17
Also published as: EP3584279A1; WO2018151148A1; US11267954B2; EP3584279A4; US20190359797A1

Abstract

Изобретение относится к каучуковой композиции. Каучуковая композиция включает 100 мас.ч. диенового каучука, содержащего натуральный каучук, смешанных с 40–80 мас.ч. углеродной сажи, неодеканоат–борат кобальта, представленный следующей химической формулой (1), фенольную смолу, отверждающий агент и ускоритель вулканизации. Углеродная сажа имеет абсорбцию дибутилфталатного (DBP) масла от 50 × 10до 80 × 10м/кг и адсорбцию йода от 100 до 150 г/кг, а вулканизированный каучук имеет характеристики динамического модуля упругости (E') при динамической деформации 2% и при 20°C, равного 8 МПа или более, тангенса угла потерь (tan δ) при 60°C, равного 0,20 или менее, и количества повторов до образования разрыва при испытании на усталость при постоянной деформации в случае деформации 60% и при 400 об/мин, равного 45000 или более. Изобретение позволяет получить каучуковую композицию, которая обеспечивает улучшенные характеристики адгезии к стальным кордам, а также повышенную износостойкость шины, равную традиционным уровням или превышающую их. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

Description

Область техники

[0001]

Настоящее изобретение относится к каучуковой композиции, которая обеспечивает улучшенные характеристики адгезии к стальным кордам и повышенную долговечность шины.

Уровень техники

[0002]

В некоторых пневматических шинах участок протектора сформирован из каркасного слоя, в котором стальные корды покрыты покровным каучуком (каучуковой композицией для покрытия стальных кордов), и слоя брекера. Уменьшение адгезии между стальными кордами и каучуковым элементом при длительном использовании может запросто приводить к появлению дефектов и, как правило, снижению износостойкости шины. Однако в последние годы срок службы шин, как правило, возрастает, и, таким образом, появляется все большая потребность в увеличении упрочняющего эффекта стальных кордов и сохранении износостойкости в течение длительного времени.

[0003]

В патентном документе 1 предлагается усовершенствование адгезии стальных кордов благодаря использованию каучуковой композиции, в которой кобальтовую соль органической кислоты смешивают с диеновым каучуком. Однако необходимый потребителям уровень улучшения адгезии стальных кордов и износостойкости шины выше по сравнению с обеспечиваемым в вышеуказанном документе, и требуется дополнительное улучшение.

Список библиографических ссылок

Патентная литература

[0004]

Патентный документ 1: JP 2007–99868 A

Изложение сущности изобретения

Техническая проблема

[0005]

Целью настоящего изобретения является обеспечение каучуковой композиции, которая обеспечивает улучшенные характеристики адгезии к стальным кордам, а также повышенную износостойкость шины, равную традиционным уровням или превышающую их.

Решение проблемы

[0006]

Каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, которая позволяет достичь указанной выше цели, включает в себя: 100 частей мас. диенового каучука, содержащего натуральный каучук, смешанных с 40–80 частями мас. углеродной сажи; неодеканоат–борат кобальта, представленный следующей химической формулой (1); фенольную смолу; отверждающий агент; серу; и ускоритель вулканизации, причем углеродная сажа имеет абсорбцию дибутилфталатного (DBP) масла от 50 × 10^–5 до 80 × 10^–5 м³/кг и адсорбцию йода от 100 до 150 г/кг, а вулканизированный каучук имеет характеристики динамического модуля упругости (E') при динамической деформации 2% и при 20 °C, равного 8 МПа или более, тангенса угла потерь (tan δ) при 60 °C, равного 0,20 или менее, и количества повторов до образования разрыва при испытании на усталость при постоянной деформации в случае деформации 60% и при 400 об/мин, равного 45 000 или более.

[Химическая формула 1]

Преимущественные эффекты изобретения

[0007]

Каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения включает в себя: 100 частей мас. диенового каучука, содержащего натуральный каучук, смешанных с 40–80 частями мас. углеродной сажи, имеющей удельную абсорбцию масла DBP и удельную адсорбцию йода; неодеканоат–борат кобальта; фенольную смолу; отверждающий агент; серу; и ускоритель вулканизации, причем характеристики вулканизированного каучука доведены до динамического модуля упругости (E') при динамической деформации при 20 °C, равного 8 МПа или более, тангенса угла потерь (tan δ) при 60 °C, равного 0,20 или менее, и количества повторов до образования разрыва при испытании на усталость при постоянной деформации в случае деформации 60% и 400 об/мин, равного 45 000 или более, и, следовательно, характеристики адгезии к стальным кордам и износостойкость шины могут быть улучшены до традиционных уровней или выше.

[0008]

Каучуковая композиция, полученная путем смешивания диенового каучука, углеродной сажи, неодеканоат–бората кобальта, фенольной смолы, отверждающего агента, серы и ускорителя вулканизации, предпочтительно имеет содержание воды 0,25 масс.% или более. Эффективность адгезии со стальными кордами и износостойкость шины можно поддерживать на более высоких уровнях.

[0009]

Каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения предпочтительно включает в себя от 0,3 до 1,5 части мас. неодеканоат–бората кобальта на 100 частей мас. диенового каучука, 0,5 части мас. или более и менее 3,0 части мас. фенольной смолы и от 0,5 до 5,0 части мас. отверждающего агента.

[0010]

Более предпочтительно композиция включает в себя от 0,1 до 1,0 части мас. ускорителя вулканизации на основе сульфенамида на 100 частей мас. диенового каучука.

[0011]

В пневматической шине, в которой каучуковую композицию в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения используют в слое брекера, улучшены характеристики адгезии стальных кордов и повышена долговечность шины до традиционных уровней или выше.

Краткое описание графических материалов

[0012]

На ФИГ. 1 представлено частичное поперечное сечение шины в меридианальном направлении, демонстрирующее пневматическую шину в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.

Описание вариантов осуществления

[0013]

Каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может подойти для использования в качестве покровного каучука в каркасном слое и/или слое брекера пневматической шины. На ФИГ. 1 представлен вид в поперечном сечении, иллюстрирующий пневматическую шину в соответствии с вариантом осуществления. Пневматическая шина сформирована из участка 1 протектора, участка 2 боковины и участка 3 борта.

[0014]

На ФИГ. 1 проходят два каркасных слоя 4, сформированных путем размещения армирующих кордов, проходящих в радиальном направлении шины с предварительно заданным интервалом в направлении вдоль окружности шины между левым и правым участками 3 борта и встраивания армирующих кордов в слой каучука, и оба конца двух каркасных слоев 4 загнуты изнутри наружу в осевом направлении шины с возможностью обеспечения удерживания наполнителя 6 борта вокруг сердечника 5 борта, встроенного в участок 3 борта. Гермослой 7 расположен внутри каркасного слоя 4. Два слоя 8 брекера, сформированные посредством размещения армирующих кордов, проходящих наклонно в направлении вдоль окружности шины, в осевом направлении шины с предварительно заданным интервалом, и встраивания этих армирующих кордов в слой каучука, расположены в направлении вдоль окружности снаружи от каркасного слоя 4 участка 1 протектора. Армирующие корды двух слоев 8 брекера пересекаются с обеспечением размещения направлений наклона в направлении вдоль окружности шины в слоях противоположно друг другу. Кроме этого, слой 9 обкладки брекера расположен вдоль окружности шины снаружи от слоев 8 брекера. Резина 10 протектора расположена вдоль окружности снаружи от слоя 9 обкладки брекера с формированием участка 1 протектора. Армирующие корды, формирующие каркасный слой 4 и/или слой брекера, сформированы из стальных кордов, а резина, покрывающая стальные корды, предпочтительно сформирована из каучуковой композиции для покрытия стальных кордов в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.

[0015]

Каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения включает в себя 100 частей мас. диенового каучука, содержащего натуральный каучук, смешанных с 40–80 частями мас. углеродной сажи, имеющей абсорбцию масла DBP от 50 × 10^–5 до 80 × 10^–5 м³/кг и адсорбцию йода от 100 до 150 г/кг; неодеканоат–борат кобальта; фенольную смолу; отверждающий агент; серу; и ускоритель вулканизации, причем при вулканизировании композиции композиция имеет характеристики динамического модуля упругости (E') при динамической деформации 2% и при 20 °C, равного 8 МПа или более, тангенса угла потерь (tan δ) при 60 °C, равного 0,20 или менее, и количества повторов до образования разрыва при испытании на усталость при постоянной деформации в случае деформации 60% и при 400 об/мин, равного 45 000 или более.

[0016]

В вулканизированном каучуке, полученном путем вулканизации каучуковой композиции, динамический модуль упругости (E') при динамической деформации 2% и при 20°C составляет 8 МПа или более, предпочтительно 8 МПа или более и менее 16 МПа, более предпочтительно от 9 до 15 МПа, а более предпочтительно от 10 до 14 МПа. При динамическом модуле упругости (E') менее 8 МПа эффективность адгезии со стальными кордами является более низкой, а износостойкость шины является недостаточной. Динамический модуль упругости (E') можно увеличивать или уменьшать варьированием состава каучуковой композиции и условий вулканизации, таких как температура и время. В настоящем описании динамический модуль упругости (E') измеряют с помощью вязкоупругого спектрометра при частоте 20 Гц, первоначальной деформации 10%, динамической деформации ±2% и температуре 20°C в соответствии со стандартом JIS–K6394.

[0017]

Вулканизированный каучук, полученный посредством вулканизации каучуковой композиции, имеет тангенс угла потерь (tan δ) при 60 °C, составляющий 0,20 или менее, предпочтительно от 0,14 до 0,20 и более предпочтительно от 0,15 до 0,19. Если tan δ при 60°C превышает 0,20, эффективность адгезии со стальными кордами, как правило, снижается, а износостойкость шины является недостаточной. Значение tan δ при 60°C можно увеличивать или уменьшать варьированием состава каучуковой композиции и условий вулканизации, таких как температура и время. В настоящем описании tan δ при 60°C измеряют с помощью вязкоупругого спектрометра при частоте 20 Гц, первоначальной деформации 10%, динамической деформации ±2% и температуре 60°C в соответствии со стандартом JIS–K6394.

[0018]

Вулканизированный каучук, полученный посредством вулканизации каучуковой композиции, имеет значение параметра усталости при растяжении, определяемого как количество повторений до образования разрыва в испытании на усталость при постоянной деформации 60% и при 400 об/мин, равное 45 000 или более, предпочтительно 50 000 или более, более предпочтительно 55 000 или более. Количество повторений до образования разрыва в испытании на усталость при постоянной деформации предпочтительно составляет 70 000 или менее, более предпочтительно 65 000 или менее. При усталостном ресурсе в испытании на усталость при постоянной деформации с деформацией 60% и 400 об/мин менее 45 000 прочность шины будет недостаточной. Параметр усталости при растяжении можно регулировать варьированием состава каучуковой композиции и условий вулканизации, таких как температура и время. В настоящем описании параметр усталости при растяжении измеряют с помощью гантелеобразного опытного образца III (толщина: 2 мм) в следующих условиях: температура 20 °C, деформация 60% и частота испытаний 6,67 Гц (число оборотов вращения: 400 об/мин) в соответствии с JIS–K6270.

[0019]

В каучуковой композиции в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения диеновый каучук обязательно включает в себя натуральный каучук. Содержание натурального каучука предпочтительно составляет 80 масс.% или выше, более предпочтительно от 90 до 100 масс.% на 100 масс.% диенового каучука. При содержании натурального каучука не менее 80 масс.% можно обеспечивать адгезию со стальным кордом (например, силу отделения диагонально армированного слоя), и, таким образом, это является предпочтительным вариантом.

[0020]

Каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения в качестве диенового каучука может включать в себя диеновый каучук, отличный от натурального каучука. К примерам диенового каучука могут относиться изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, стирол–бутадиеновый каучук, акрилонитрил–бутадиеновый каучук, бутиловый каучук и галогенированный бутиловый каучук. В частности, предпочтительными являются изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, стирол–бутадиеновый каучук и галогенированный бутиловый каучук. Эти диеновые каучуки можно использовать по отдельности или в виде любой их смеси. Содержание другого диенового каучука предпочтительно составляет 20 масс.% или менее, предпочтительно от 0 до 10 масс.% на 100 масс.% диенового каучука.

[0021]

Каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения включает в себя 100 частей мас. диенового каучука, описанного выше, и от 40 до 80 частей мас. углеродной сажи. При таком диапазоне содержания углеродной сажи в смеси можно обеспечивать механические свойства каучуковой композиции и добиваться превосходной износостойкости шины. Количество углеродной сажи в смеси предпочтительно составляет от 43 до 75 частей мас., более предпочтительно – от 45 до 70 частей мас. При количестве углеродной сажи в смеси менее 40 частей мас. усталостный ресурс при испытании на усталость при постоянной деформации ухудшается, а износостойкость шин уменьшается. Кроме того, при количестве углеродной сажи в смеси выше 80 частей мас. ухудшается значение tan δ при 60 °C.

[0022]

Углеродная сажа, используемая в варианте осуществления настоящего изобретения, представляет собой углеродную сажу класса высокоизносостойких печных саж (ISAF), в частности углеродную сажу класса ISAF, имеющую мелкую структуру. При смешивании углеродной сажи класса ISAF с крупной структурой, обычно применяемой в каучуковой композиции для протектора, с каучуковой композицией для покрытия стальных кордов износостойкость шины меньше из–за каучуковой композиции для покрытия стальных кордов.

[0023]

В каучуковой композиции в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения углеродная сажа имеет абсорбцию масла DBP 50 × 10^–5 до 80 × 10^–5 м³/кг, предпочтительно от 60 × 10^–5 до 78 × 10^–5 м³/кг. При абсорбции масла DBP углеродной сажей менее 50 × 10^–5 м³/кг упрочнение и износостойкость шины уменьшаются. При превышении абсорбции масла DBP 80 × 10^–5 м³/кг усталостный ресурс в испытании на усталость при постоянной деформации ухудшается, а износостойкость шины уменьшается. В настоящем описании удельную площадь поверхности по адсорбции ЦТАБ измеряют в соответствии со стандартом JIS K 6217–3.

[0024]

Углеродная сажа имеет адсорбцию йода в диапазоне от 100 до 150 г/кг, предпочтительно от 105 до 125 г/кг. При адсорбции йода углеродной сажей менее 100 г/кг упрочнение и износостойкость шины уменьшаются. При превышении адсорбции йода 150 г/кг величина tan δ при 60°C ухудшается, а износостойкость уменьшается. В настоящем описании адсорбцию йода измеряют в соответствии со стандартом JIS K 6217–1.

[0025]

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения углеродная сажа имеет удельную площадь поверхности по адсорбции азота (N₂SA) предпочтительно от 90 × 10^–3 до 115 × 10^–3 м²/кг, более предпочтительно от 95 × 10^–3 до 110 × 10^–3 м²/кг. При N₂SA углеродной сажи менее 90 × 10 ^–3 м²/кг упрочнение и износостойкость шины уменьшаются. Кроме того, при превышении N₂SA углеродной сажи 115 × 10^–3 м²/кг величина tan δ при 60°C ухудшается, а изностостойкость уменьшается. В настоящем описании N₂SA измеряют в соответствии с JIS K6217–2.

[0026]

В варианте осуществления настоящего изобретения в смесь могут входить неорганические наполнители, отличные от углеродной сажи. К примерам других неорганических наполнителей могут относиться кремнезем, глина, тальк, слюда и карбонат кальция. Среди них предпочтительным является кремнезем, и кремнезем может уменьшать значение tan δ при 60 °C.

[0027]

В каучуковой композиции в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения адгезию со стальными кордами повышают путем введения в смесь неодеканоат–бората кобальта. Неодеканоат–борат кобальта представляет собой соединение, представленное следующей химической формулой (1), и его вводят в смесь в количестве предпочтительно от 0,3 до 1,5 части мас., более предпочтительно более 0,5 части мас. и 1,5 части мас. или менее в расчете на 100 частей мас. диенового каучука. При количестве неодеканоат–бората кобальта в смеси 0,3 части мас. или более первоначальную адгезию и износостойкость адгезии к стальным кордам можно сделать достаточно высокими, и, таким образом, это является предпочтительным. Кроме того, при количестве неодеканоат–бората кобальта 1,5 части мас. или менее можно обеспечивать устойчивость к усталости при постоянной деформации и улучшать износостойкость шины, и, таким образом, это является предпочтительным.

[Химическая формула 2]

[0028]

Неодеканоат–борат кобальта может иметь содержание кобальта предпочтительно от 18 до 26 масс.%, более предпочтительно от 20 до 24 масс.%. К примерам неодеканоат–бората кобальта могут относиться материалы Manobond C22.5 и Manobond 680 C (производства Rhodia), CoMend A и CoMend B (производства Shepherd) и DICNATE NBC–II (производства DIC CORPORATION).

[0029]

Каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения включает в себя фенольную смолу и отверждающий агент для фенольной смолы, смешанные с диеновым каучуком. При введении в смесь фенольной смолы и отверждающего агента можно повышать твердость, удлинение при разрыве и эффективность адгезии со стальными кордами каучуковой композиции и можно обеспечивать превосходную износостойкость шины.

[0030]

К примерам фенольной смолы могут относиться крезольная смола, резорциновая смола, алкилфенольная смола и модифицированная фенольная смола. К примерам модифицированной фенольной смолы относится модифицированная кешью фенольная смола, модифицированная маслом фенольная смола, модифицированная эпоксидом фенольная смола, модифицированная анилином фенольная смола и модифицированная меламином фенольная смола.

[0031]

Крезольная смола представляет собой соединение, полученное путем взаимодействия крезола с формальдегидом, и особенно предпочтительным является соединение, полученное с использованием м–крезола. К примерам крезольных смол относятся материалы Sumikanol 610 (производства Sumitomo Chemical Co., Ltd.) и SP7000 (производства Nippon Shokubai Co., Ltd.).

[0032]

Резорциновая смола представляет собой соединение, полученное путем взаимодействия резорцина с формальдегидом, и к примерам резорциновых смол могут относиться материалы Penacolite B–18–S, B–19–S, B–20–S и B–21–S (производства INDSPEC Chemical Corporation). Кроме того, в качестве резорциновой смолы можно использовать модифицированную резорциновую смолу, и к примерам резорциновой смолы может относиться резорциновая смола, модифицированная алкилфенолом или т. п. Примером может быть сополимер резорцин–алкилфенол–формальдегида или т. п.

[0033]

Модифицированная кешью фенольная смола представляет собой фенольную смолу, модифицированную маслом кешью, а примеры модифицированной кешью фенольной смолы могут включать в себя смолу Sumilite PR–YR–170 и PR–150 (производства Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) и Phenolite A4–1419 (производства Dainippon Ink и Chemical Industries, Ltd.). Феноловая смола представляет собой смолу, которая не является модифицированной и получаемой путем взаимодействия фенола с формальдегидом, и примеры фенольной смолы могут включать в себя Sumikanol 620 (производства Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

[0034]

Фенольную смолу можно вводить в смесь в количестве предпочтительно 0,5 части мас. или более и 3 частей мас. и менее, более предпочтительно от 0,7 до 2,0 части мас. в расчете на 100 частей мас. диенового каучука. При введении в смесь фенольной смолы в количестве менее 0,5 части мас. динамический модуль упругости (E') уменьшается, величина tan δ при 60°C увеличивается, адгезия к стальным кордам снижается, а износостойкость шины, как правило, оказывается недостаточной. Кроме того, при введении в смесь фенольной смолы в количестве 3 частей мас. или более величина tan δ при 60 °C, напротив, увеличивается, усталостный ресурс при постоянной деформации снижается, а износостойкость шины, как правило, уменьшается.

[0035]

В варианте осуществления настоящего изобретения в смесь вводят отверждающий агент, используемый для отверждения фенольной смолы. К примерам отверждающего агента относятся гексаметилентетрамин, гексаметоксиметилмеламин, гексаметоксиметилолмеламин, пентаметоксиметилмеламин, гексаэтоксиметилмеламин, полимер параформальдегида и N–метилольное производное меламина. Такие доноры метилена можно использовать по отдельности или в виде любой смеси.

[0036]

Примером гексаметилентетрамина может являться материал Sanceller HT–PO (производства Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.). Примером гексаметоксиметилолмеламина (HMMM) может являться материал CYREZ 964RPC (производства CYTEC INDUSTRIES). Примером пентаметоксиметилмеламина (PMMM) может являться материал SUMIKANOL 507 A (производства BARA CHEMICAL Co., LTD.).

[0037]

Отверждающий агент может входить в смесь в количестве предпочтительно от 0,5 до 5 части мас., более предпочтительно от 0,7 до 4,0 части мас. на 100 частей мас. диенового каучука. При количестве введенного в смесь отверждающего агента менее 0,5 части мас. динамический модуль упругости (E') уменьшается, величина tan δ при 60°C увеличивается, адгезия к стальным кордам снижается, а износостойкость шины, как правило, оказывается недостаточной. Кроме того, при превышении количества введенного в смесь отверждающего агента 5 частей мас. снижается усталостный ресурс при постоянной деформации, а износостойкость шины, как правило, уменьшается.

[0038]

Каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения включает в себя серу и ускоритель вулканизации, смешанные с диеновым каучуком. Сера входит в смесь в количестве предпочтительно от 3,0 до 9,0 части мас., более предпочтительно от 4,0 до 8,0 части мас. на 100 частей мас. диенового каучука. При количестве введенной в смесь серы менее 3,0 части мас. адгезия к стальным кордам, как правило, уменьшается. Кроме того, при превышении количества введенной в смесь серы 9,0 части мас. износостойкость шины, как правило, уменьшается. В настоящем описании количество введенной в смесь серы представляет собой чистое количество серы, присутствующей в сере и/или вулканизирующем агенте, введенных для вулканизации.

[0039]

Ускоритель вулканизации не имеет конкретных ограничений и предпочтительно представляет собой ускоритель вулканизации на основе сульфенамида. Примерами сульфенамидных ускорителей вулканизации могут являться N,N–дициклогексил–1,3–бензотиазол–2–сульфенамид (DZ), N–циклогексил–2–бензотиазолсульфенамид (CZ), N–оксидиэтилен–2–бензотиазол сульфенамид (OBS) и N–(трет–бутил)бензотиазол–2–сульфенамид (NS). Эти ускорители вулканизации на основе сульфенамида можно использовать отдельно или в комбинации из множества типов. Из них предпочтительными для введения в смесь являются N,N–дициклогексил–1,3–бензотиазол–2–сульфенамид (DZ) и/или N–(трет–бутил)бензотиазол–2–сульфенамид (NS).

[0040]

Ускоритель вулканизации входит в смесь в количестве предпочтительно от 0,1 до 1,0 части мас., более предпочтительно от 0,2 до 0,8 части мас. на 100 частей мас. диенового каучука. При количестве введенного в смесь ускорителя вулканизации менее 0,1 части мас. величина tan δ при 60°C увеличивается, а износостойкость шины, как правило, уменьшается. Кроме того, при превышении количества введенного в смесь ускорителя вулканизации 1,0 части мас. адгезия при ухудшении свойств, как правило, уменьшается. Сульфенамидный ускоритель вулканизации можно вводить в смесь в виде ускорителя вулканизации в количестве предпочтительно от 0,1 до 1,0 части мас., более предпочтительно от 0,2 до 0,8 части мас. на 100 частей мас. диенового каучука.

[0041]

В варианте осуществления настоящего изобретения для подавления преждевременной вулканизации (подвулканизации и скорчинга) серу и ускоритель вулканизации, описанные выше, смешивают с диеновым каучуком на заключительном этапе смешивания отдельно от других вводимых в смесь агентов, включая углеродную сажу, неодеканоат–борат кобальта, фенольную смолу, отверждающий агент и т. п. Каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может иметь содержание воды предпочтительно 0,25 масс.% или более, более предпочтительно 0,30 масс.% или более после конечного этапа смешивания. Каучуковая композиция, полученная путем смешивания диенового каучука, углеродной сажи, неодеканоат–бората кобальта, фенольной смолы, отверждающего агента, серы и ускорителя вулканизации, может предпочтительно иметь содержание воды 0,25 масс.% или более. Следует отметить, что в настоящем описании содержание воды в каучуковой композиции представляет собой содержание (масс.%) воды, присутствующей в 100 масс.% каучуковой композиции перед вулканизацией, и оно может быть измерено в соответствии с методом Карла Фишера.

[0042]

При содержании воды в каучуковой композиции после конечного этапа смешивания менее 0,25 масс.% химическая реакция, связанная с кобальтом, протекает в недостаточной мере, а адгезия со стальными кордами и износостойкость шины, как правило, снижаются. Чтобы содержание воды в каучуковой композиции составляло 0,25 масс.% или более, на заключительном этапе смешивания в каучуковую композицию можно добавлять воду или влагосодержащее вещество непосредственно перед извлечением каучуковой композиции из месильной машины, можно увеличивать время обработки уходящей из партии жидкостью или можно сокращать время сушки и, таким образом, можно корректировать содержание влаги.

[0043]

Каучуковая композиция может включать в себя различные типы добавок в смесь, которые обычно применяют в каучуковой композиции для применения в шине, например присадка к ускорителю вулканизации, реагент, предотвращающий старение, пептизирующий агент, различные виды масел и пластификатор. Эти добавки можно замешивать обычным методом для образования каучуковой композиции и можно использовать их для вулканизации или сшивания. Добавки можно вводить в смесь в любом традиционном общем количестве, при условии, что это не помешает цели настоящего изобретения. Каучуковую композицию в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения можно готовить путем смешивания описанных выше компонентов с помощью обычно используемой месильной машины, такой как смеситель Бенбери, месительная машина или валковый смеситель.

[0044]

Каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может быть получена путем объединения в смесь и замешивания углеродной сажи, неодеканоат–бората кобальта, фенольной смолы и отверждающего агента с диеновым каучуком, содержащим натуральный каучук, охлаждения полученного замешанного продукта и последующего добавления в смесь и перемешивания с серой и серным ускорителем вулканизации на конечном этапе смешивания. Содержание воды в каучуковой композиции после конечного этапа смешивания доводят предпочтительно до 0,25 масс.% или более. Полученную каучуковую композицию вулканизируют, и, таким образом, можно получать вулканизированный продукт, обладающий превосходными характеристиками динамического модуля упругости (E') при динамической деформации 2% и при 20 °C, равного 8 МПа или более, тангенса угла потерь (tan δ) при 60 °C, равного 0,20 или менее, и количества повторов до образования разрыва при испытании на усталость при постоянной деформации в случае деформации 60% и при 400 об/мин, равного 45 000 или более.

[0045]

Кроме этого, в варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительный способ получения каучуковой композиции может включать в себя: объединение в смесь и замешивание от 0,3 до 1,5 части мас. неодеканоат–бората кобальта, 0,5 части мас. или более и менее 3,0 части мас. фенольной смолы и от 0,5 до 5,0 части мас. отверждающего агента с 100 частей мас. диенового каучука, содержащего натуральный каучук; охлаждение замешанного продукта; затем объединение в смесь и замешивание с количеством от 0,1 до 1,0 части мас. серы и ускорителя вулканизации на основе сульфенамида и, необязательно, водой и/или водосодержащим веществом на конечном этапе смешивания; и доведение содержания воды после конечного этапа смешивания до 0,25 масс.% или более. Воду и водосодержащие вещества можно вводить в смесь в количестве предпочтительно от 0,01 до 5 части мас., более предпочтительно от 0,05 до 2 части мас., еще более предпочтительно от 0,1 до 1,5 части мас. в расчете на 100 частей мас. диенового каучука.

[0046]

Каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может быть пригодна для применения в формировании покрывающего стальные корды участка пневматической шины. Каучуковую композицию предпочтительно используют в качестве покровного каучука, который покрывает стальной корд слоя брекера и/или каркасного слоя. Каучуковую композицию особенно предпочтительно используют в качестве покровного каучука, который покрывает стальной корд слоя брекера. В пневматической шине, в которой в качестве покровного каучука для стальных кордов используют каучуковую композицию в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, повышена эффективность адгезии к стальным кордам и, таким образом, может быть предотвращено отслаивание стальных кордов от покровного каучука. Соответственно, можно поддерживать и улучшать до традиционных или более высоких уровней износостойкость пневматической шины.

[0047]

Варианты осуществления настоящего изобретения дополнительно описаны ниже с помощью примеров. Однако объем настоящего изобретения не ограничен данными примерами.

Примеры

[0048]

При приготовлении 18 каучуковых композиций, включающих смеси, показанные в таблицах 1 и 2 (примеры 1–8, стандартный пример и сравнительные примеры 1–9), компоненты, кроме серы и ускорителя вулканизации, взвешивали, смесь замешивали в течение 5 минут в герметичном смесителе Бенбери объемом 1,7 л, а затем маточную смесь извлекали и оставляли для охлаждения при комнатной температуре. Маточную смесь помещали в смеситель Бенбери объемом 1,7 л, добавляли серу и ускоритель вулканизации и перемешивали с получением каучуковой композиции. Следует отметить, что в примерах 7 и 8 добавляли серу и ускоритель вулканизации, перемешивали смесь в течение определенного времени для достаточного диспергирования серы и ускорителя вулканизации, затем добавляли воду и выгружали замешанный продукт в тот момент, когда температура замешанного продукта начинала подниматься, с получением каучуковой композиции. Следует отметить, что содержание воды (масс.%) в готовой смешанной каучуковой композиции измеряли методом кулонометрического титрования с использованием прибора KF–200 (производства Mitsubishi Chemical Corporation) в соответствии с методом Карла Фишера.

[0049]

Опытные образцы получали путем вулканизации полученной каучуковой композиции в форме для литья, имеющей предписанную форму, при 170°C в течение 10 минут для оценивания динамического модуля упругости (E') и значения tan δ при 60 °C, а также испытания на усталость при постоянной деформации с помощью методов, описанных ниже. Адгезию со стальными кордами (показатель количества осажденного каучука) и тесты на износостойкость шин выполняли с помощью методов, описанных ниже.

[0050]

Динамический модуль упругости (E') и величина Tan δ при 60 °C

Динамический модуль упругости (E') при температуре 20°C и тангенс угла потерь tan δ при температуре 60°C полученного опытного образца измеряли с помощью вязкоупругого спектрометра, поставляемого компанией Toyo Seiki Seisaku–Sho, Ltd., в условиях первоначальной деформации 10%, динамической деформации ±2% и частоты 20 Гц в соответствии со стандартом JIS K6394. Полученные данные по E' и tan δ приведены в столбцах «E' при 20 °C» и «tan δ при 60 °C» в таблицах 1 и 2.

[0051]

Испытание на усталость при постоянной деформации

Опытный образец JIS3 в форме гантели получали с использованием опытного образца, полученного в соответствии с JIS K6251, и проводили испытание на усталость при постоянной деформации при температуре 20 °C, деформации 60% и частоте 6,67 Гц (количество оборотов вращения 400 об/мин), как описано в JIS–K6270, а также измеряли количество повторов до разрыва. Полученные результаты приведены в столбце «Усталостный ресурс при постоянной деформации» в таблицах 1 и 2.

[0052]

Адгезия со стальным кордом (показатель количества осажденного каучука)

Покрытые латунью стальные корды, которые были расположены параллельно с интервалом 12,7 мм, покрывали каучуковой композицией, длина внедренной части 12,7 мм, после чего соединяли вулканизацией в следующих условиях вулканизации: температура 170 °C, время 10 минут. В соответствии со стандартом ASTM D–2229 стальные корды вытягивали из образца и проводили оценку показателя количества осажденного каучука (%), покрывающего поверхность стального корда. Полученные результаты приведены в колонке «Показатель количества осажденного каучука» в таблицах 1 и 2.

[0053]

Испытание износостойкости шины

Полученную каучуковую композицию использовали в качестве покровного каучука в слое брекера и получали пневматическую шину (размер 295/35 R21) путем формовой вулканизации. Полученную шину устанавливали на диск (21 × 10,5 J) и заполняли газом, имеющим концентрацию кислорода 100%, а давление доводили до 350 кПа. Шину оставляли для выдерживания в среде, имеющей температуру 70 °C, в течение 14 дней. После этого давление доводили до 170 кПа и шину подвергали внутри помещения воздействию барабанного испытательного устройства согласно стандарту JIS D4230, имеющего диаметр барабана 1 707 мм, и проводили тест на дистанции 6 000 км со скоростью 60 км/час, увеличивая нагрузку на 13% каждые два часа, начиная с 88% от веса, заданного Ассоциацией производителей автомобильных шин Японии (JATMA). После выполнения испытания шину демонтировали и измеряли величину отделения краев в слое брекера (мм). Полученные результаты представлены в столбце «Износостойкость шины (величина отслаивания)» в таблицах 1 и 2.

[0054]

[Таблица 1]

		Стан–дартный пример	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4	Пример 5	Пример 6	Пример 7	Пример 8
NR	Частей мас.	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
CB–1	Частей мас.	60,0					15,0
CB–2	Частей мас.		60,0	60,0	60,0	60,0	45,0	60,0	60,0	60,0
Оксид цинка	Частей мас.	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0
Реагент, предотвращающий старение	Частей мас.	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Стеарат Co	Частей мас.	1,0	1,0	0,5		1,0	1,0	1,0	1,0	0,5
Неодеканоат–борат Co	Частей мас.	0,5	0,5	1,0	1,5	0,5	0,5	0,5	0,5	1,0
Фенольная смола–1	Частей мас.	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0		1,0	1,0
Фенольная смола–2	Частей мас.							1,0
Отверждающий агент	Частей мас.	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Сера	Частей мас.	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5
Ускоритель вулканизации–1	Частей мас.	0,7	0,7	0,7	0,7		0,7	0,7	0,7	0,7
Ускоритель вулканизации–2	Частей мас.					0,5
Вода	Частей мас.								1,0	1,0
Содержание воды после конечного смешивания	Масс.%	0,22	0,22	0,22	0,22	0,22	0,22	0,22	0,35	0,34
E' при 20 °C	МПа	12,1	11,8	13,3	14,0	11,8	12,0	12,8	12,2	13,5
Tan δ при 60 °C	–	0,18	0,18	0,16	0,15	0,18	0,19	0,18	0,17	0,15
Усталостный ресурс при постоянной деформации	Раз	45 000	60 000	62 000	64 000	60 000	58 000	62 000	60 000	62 000
Показатель количества осажденного каучука	%	80	80	80	90	75	80	85	90	90
Износостойкость шины (величина отслаивания), мм		3	1	1	1	2	1	1	1	1

[0055]

[Таблица 2]

		Сравни–тельный пример 1	Сравни–тельный пример 2	Сравни–тельный пример 3	Сравни–тельный пример 4	Сравни–тельный пример 5	Сравни–тельный пример 6	Сравни–тельный пример 7	Сравни–тельный пример 8	Сравни–тельный пример 9
NR	Частей мас.	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
CB–1	Частей мас.	40,0							15,0	60,0
CB–2	Частей мас.	20,0	60,0	60,0	60,0	60,0	60,0	60,0	45,0
Оксид цинка	Частей мас.	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0
Реагент, предотвращающий старение	Частей мас.	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Стеарат Co	Частей мас.	1,0	1,9		1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	2,0
Неодеканоат–борат Co	Частей мас.	0,5	0,1	2,0	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Фенольная смола–1	Частей мас.	1,0	1,0	1,0	0,2	3,5	1,0	1,0	1,0	1,0
Отверждающий агент	Частей мас.	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	0,2	6,0	3,0	3,0
Сера	Частей мас.	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5	5,0	9,0
Ускоритель вулканизации–1	Частей мас.	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7
Содержание воды после конечного смешивания	Масс.%	0,22	0,22	0,22	0,22	0,22	0,22	0,22	0,22	0,22
E' при 20 °C	(МПа)	11,5	12,1	14,0	7,5	13,1	9,5	14,0	7,5	12,0
Tan δ при 60 °C	–	0,18	0,18	0,18	0,17	0,22	0,25	0,17	0,21	0,15
Усталостный ресурс при постоянной деформации	Раз	40 000	35 000	30 000	35 000	25 000	30 000	30 000	70 000	45 000
Показатель количества осажденного каучука	%	80	70	75	50	80	55	50	40	40
Износостойкость шины (величина отслаивания), мм		3	3	3	4	4	5	5	7	7

[0056]

Ниже описаны типы исходных материалов, представленных в таблицах 1 и 2.

▪ NR: Натуральный каучук: TSR 20;

▪ CB–1: углеродная сажа класса HAF LS, SEAST 300, производства Tokai Carbon Co., Ltd., абсорбция масла DBP 75 × 10^–5 м³/кг, адсорбция йода 86 г/кг, удельная площадь поверхности по адсорбции азота 84 × 10^–3 м²/кг;

▪ CB–2: углеродная сажа класса ISAF LS, SEAST 600, производства Tokai Carbon Co., Ltd., абсорбция масла DBP 75,6 × 10^–5 м³/кг, адсорбция йода 112,8 г/кг, удельная площадь поверхности по адсорбции азота 101,9 × 10^–3 м²/кг;

▪ Оксид цинка: Zinc Oxide III, производства Seido Chemical Industry Co., Ltd.;

▪ Реагент, предотвращающий старение: Santoflex 6PPD, производства Flexsys;

▪ Стеарат Co: стеарат кобальта, кобальта стеарат, производства DIC Corporation (содержание кобальта: 9,5 масс.%);

▪ Неодеканоат–борат Co: неодеканоат–борат кобальта, представленный химической формулой (1) выше, DICNATE NBC–II, производство DIC CORPORATION (содержание кобальта: 22,2 масс.%);

▪ Фенольная смола–1: резорциновая смола, PENACOLITE RESIN B–18–S, производство INDSPEC;

▪ Фенольная смола–2: крезольная смола, Sumikanol 610, производства Sumitomo Chemical Co., Ltd.;

▪ Отверждающий агент: гексаметоксиметилолмеламин (HMMM), CYREZ 964 RPC, производства CYTEC INDUSTRIES;

▪ Сера: Mucron OT–20, производства Shikoku Chemicals Corporation (содержание серы: 80 масс.%);

• Ускоритель вулканизации–1: N,N′–дициклогексил–1,3–бензотиазол–2–сульфенамид, NOCCELER DZ, производства Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.;

• Ускоритель вулканизации–2: N–(трет–бутил)бензотиазол–2–сульфенамид, NOCCELER NS, производства Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

[0057]

Как видно из таблицы 1, подтверждается, что в каучуковых композициях из примеров 1–8 количество осажденного каучука (%), прилипшего к стальным кортам, было высоким, отслаивание краев в слое брекера был снижено, а износостойкость шины была улучшена до уровня, наблюдаемого в стандартном примере, или выше.

[0058]

Как видно из таблицы 2, в каучуковой композиции из сравнительного примера 1 из–за того, что углеродная сажа CB–2, имеющая удельную абсорбцию масла DBP и адсорбцию йода, присутствует в количестве менее 40 частей мас., а усталостный ресурс при постоянной деформации составляет менее 45 000, отслаивание краев увеличивается.

Каучуковая композиция из сравнительного примера 2 имеет усталостный ресурс при постоянной деформации менее 45 000, и, таким образом, адгезия к стальным кордам (показатель количества осажденного каучука) является более низкой, а отслаивание краев увеличивается.

Каучуковая композиция из сравнительного примера 3 имеет усталостный ресурс при постоянной деформации менее 45 000, и, таким образом, адгезия к стальным кордам (показатель количества осажденного каучука) является более низкой, а отслаивание краев увеличивается.

Каучуковая композиция из сравнительного примера 4 имеет динамический модуль упругости (E') при 20°C менее 8 МПа, усталостный ресурс при постоянной деформации менее 45 000, и, таким образом, адгезия к стальным кордам (показатель количества осажденного каучука) является более низкой, а отслаивание краев увеличивается.

Каучуковая композиция из сравнительного примера 5 имеет tan δ при 60°C более 0,20 и усталостный ресурс при постоянной деформации менее 45 000, и, таким образом, отслаивание краев увеличивается.

Каучуковая композиция из сравнительного примера 6 имеет tan δ при 60°C более 0,20, усталостный ресурс при постоянной деформации менее 45 000, и, таким образом, адгезия к стальным кордам (показатель количества осажденного каучука) является более низкой, а отслаивание краев увеличивается.

Каучуковая композиция из сравнительного примера 7 имеет усталостный ресурс при постоянной деформации менее 45 000, и, таким образом, адгезия к стальным кордам (показатель количества осажденного каучука) является более низкой, а отслаивание краев увеличивается.

Каучуковая композиция из сравнительного примера 8 имеет динамический модуль упругости (E') при 20°C менее 8 МПа, tan δ при 60°C более 0,20, и, таким образом, адгезия к стальным кордам (показатель количества осажденного каучука) является более низкой, а отслаивание краев увеличивается.

В каучуковой композиции из сравнительного примера 9 доза углеродной сажи CB–1 не соответствует требованиям к удельной абсорбции масла DBP и адсорбции йода, а неодеканоат–борат кобальта не входит в состав смеси, и, таким образом, адгезия к стальным кордам (показатель количества осажденного каучука) является более низкой, а отслаивание краев увеличивается.

Claims

1. Каучуковая композиция, содержащая: 100 мас.ч. диенового каучука, содержащего натуральный каучук, смешанных с 40–80 мас.ч. углеродной сажи; неодеканоат–борат кобальта, представленный химической формулой (1); фенольную смолу; отверждающий агент; серу и ускоритель вулканизации, причем углеродная сажа имеет абсорбцию дибутилфталатного (DBP) масла от 50 × 10^–5 до 80 × 10^–5 м³/кг и адсорбцию йода от 100 до 150 г/кг, а вулканизированный каучук имеет характеристики динамического модуля упругости (E') при динамической деформации 2% и при 20°C, равного 8 МПа или более, тангенса угла потерь (tan δ) при 60°C, равного 0,20 или менее, и количества повторов до образования разрыва при испытании на усталость при постоянной деформации в случае деформации 60% и при 400 об/мин, равного 45000 или более.

[Химическая формула 1]

2. Композиция по п. 1, в которой каучуковая композиция сформирована путем смешивания диенового каучука, углеродной сажи, неодеканоат–бората кобальта, фенольной смолы, отверждающего агента, серы и ускорителя вулканизации, имеет содержание воды 0,25 мас.% или более.

3. Композиция по п. 1 или 2, содержащая неодеканоат–борат кобальта в количестве от 0,3 до 1,5 мас.ч.; фенольную смолу в количестве 0,5 мас.ч. или более и менее 3,0 мас.ч. и отверждающий агент в количестве от 0,5 до 5,0 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. диенового каучука.

4. Композиция по любому из пп. 1–3, в которой содержание ускорителя вулканизации на основе сульфенамида составляет от 0,1 до 1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. диенового каучука.

5. Пневматическая шина, содержащая слой брекера, сформированный из каучуковой композиции по любому из пп. 1–4.