CN108884274B - 橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供将对钢丝帘线的粘接性能提高到现有水平以上的橡胶组合物。其特征在于，是在包含天然橡胶的二烯系橡胶中配合了新癸酸硼酸钴、酚醛树脂和固化剂的橡胶组合物，在动态应变2％、20℃下的动态储存弹性模量(E’)为13MPa以上，60℃的损耗角正切(tanδ)为0.20以下，在应变60％、400rpm的恒定应变疲劳试验中直到破坏为止的重复次数为35,000次以上。

Description

橡胶组合物
技术领域
本发明涉及改良与钢丝帘线的粘接性能的橡胶组合物。
背景技术
充气轮胎中，有由将钢丝帘线用涂层橡胶(钢丝帘线被覆用橡胶组合物)被覆了而得的胎体层和带束层构成其胎面部的充气轮胎。如果这些钢丝帘线与橡胶构件的粘接性随着长期使用而降低，则可能易于发生故障，轮胎耐久性降低。然而，近年来有轮胎的使用期限变长的倾向，提高由钢丝帘线产生的增强效果、长期维持耐久性变得日益重要。
专利文献1提出了，通过在二烯系橡胶中配合了有机酸钴盐的橡胶组合物，来改良钢丝帘线的粘接性。然而，需求者对钢丝帘线的粘接性的改良所要求的水平更高，要求进一步的改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-99868号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供，将对钢丝帘线的粘接性能提高到现有水平以上的橡胶组合物。
用于解决课题的方法
达到上述目的的本发明的橡胶组合物，其特征在于，是在包含天然橡胶的二烯系橡胶中配合了新癸酸硼酸钴、酚醛树脂和固化剂的橡胶组合物，在动态应变2％、20℃的条件下的动态储存弹性模量(E’)为13MPa以上，60℃的损耗角正切(tanδ)为0.20以下，在应变60％、400rpm的恒定应变疲劳试验中直到破坏为止的重复次数为35,000次以上。
发明的效果
本发明的橡胶组合物在包含天然橡胶的二烯系橡胶中配合了新癸酸硼酸钴、酚醛树脂和固化剂，使20℃下的动态储存弹性模量(E’)为13MPa以上，使60℃的损耗角正切(tanδ)为0.20以下，使应变60％、400rpm的恒定应变疲劳试验以35,000次以上进行破坏，因此能够将对钢丝帘线的粘接性能提高到现有水平以上，改良轮胎耐久性。
本发明的橡胶组合物优选相对于上述二烯系橡胶100质量份，配合了上述新癸酸硼酸钴0.3～1.5质量份、上述酚醛树脂0.5质量份以上且小于3.0质量份、上述固化剂0.5～5.0质量份。
此外，优选相对于上述二烯系橡胶100质量份，配合了次磺酰胺系硫化促进剂0.1～1.0质量份。
将本发明的橡胶组合物使用于带束层的充气轮胎，对钢丝帘线的粘接性能被改良，能够将轮胎耐久性提高到现有水平以上。
附图说明
图1是表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎子午线方向的局部截面图。
具体实施方式
图1是表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的截面图。充气轮胎包含胎面部1、胎侧部2、胎圈部3。
在图1中，在左右的胎圈部3间延伸设置有将沿轮胎径向延伸存在的增强帘线沿轮胎周向以规定间隔排列而埋设到橡胶层的2层胎体层4，其两端部绕埋设到胎圈部3的胎圈芯5以夹入胎圈填胶6的方式从轮胎轴向内侧向外侧折回。在胎体层4的内侧配置有内衬层7。在胎面部1的胎体层4的外周侧，配设有将沿轮胎周向倾斜延伸存在的钢丝帘线沿轮胎轴向以规定间隔排列而埋设到橡胶层的2层带束层8。该2层带束层8的钢丝帘线在层间使相对于轮胎周向的倾斜方向彼此反向地交叉。在带束层8的外周侧，配置有带束覆盖层9。将带束层8的钢丝帘线被覆的涂层橡胶由带束用橡胶组合物构成。
本发明的橡胶组合物在包含天然橡胶的二烯系橡胶中配合了新癸酸硼酸钴、酚醛树脂和固化剂，在动态应变2％、20℃的条件下的动态储存弹性模量(E’)为13MPa以上，60℃的损耗角正切(tanδ)为0.20以下，在应变60％、400rpm的恒定应变疲劳试验中直到破坏为止的重复次数为35,000次以上。
在本发明中，橡胶组合物的在动态应变2％、20℃下的动态储存弹性模量(E’)为13MPa以上，优选为14～19MPa，更优选为14.5～17MPa。如果动态储存弹性模量(E’)小于13MPa，则对钢丝帘线的粘接性能差，轮胎耐久性不足。动态储存弹性模量(E’)可以根据橡胶组合物的组成和温度、时间等硫化条件而增减。在本说明书中，动态储存弹性模量(E’)是依照JIS-K6394，使用粘弹性分光光度计，通过频率20Hz、初始应变10％、动态应变±2％、温度20℃的条件而测定的。
本发明的橡胶组合物的60℃的损耗角正切(tanδ)为0.20以下，优选为0.14～0.20，更优选为0.15～0.19。如果60℃的tanδ超过0.20，则有对钢丝帘线的粘接性能降低的倾向，轮胎耐久性不足。60℃的tanδ可以根据橡胶组合物的组成和温度、时间等硫化条件而增减。在本说明书中，60℃的tanδ是依照JIS-K6394，使用粘弹性分光光度计，通过频率20Hz、初始应变10％、动态应变±2％、温度60℃的条件而测定的。
此外，关于橡胶组合物的拉伸疲劳特性，在应变60％、400rpm的恒定应变疲劳试验中直到破坏为止的重复次数为35,000次以上，优选为50,000次以上。如果橡胶组合物的应变60％的疲劳寿命小于35,000次，则轮胎耐久性不足。橡胶组合物的拉伸疲劳特性可以通过橡胶组合物的组成和温度、时间等硫化条件来调节。在本说明书中，橡胶组合物的拉伸疲劳特性是以JIS-K6270作为参考，使用哑铃3号型的试验片(厚度2mm)，通过20℃、应变60％、试验频率6.67Hz(转速400rpm)的条件而测定的。
在本发明的橡胶组合物中，二烯系橡胶必定包含天然橡胶。天然橡胶的含量在二烯系橡胶100质量％中，优选为80质量％以上，更优选为90～100质量％。如果天然橡胶的含量小于80质量％，则不能确保对钢丝帘线的粘接性(例如正交剥离力)。
本发明的橡胶组合物可以配合天然橡胶以外的其它二烯系橡胶作为二烯系橡胶。作为其它二烯系橡胶，可以例示例如异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶等。其中，优选异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、卤化丁基橡胶。这些二烯系橡胶可以单独使用或作为任意的掺混物而使用。其它二烯系橡胶的含量在二烯系橡胶100质量％中，优选为20质量％以下，更优选为0～10质量％。
本发明的橡胶组合物通过配合新癸酸硼酸钴，从而提高对钢丝帘线的粘接性。新癸酸硼酸钴为下述通式(1)所示的化合物，其配合量相对于二烯系橡胶100质量份优选为0.3～1.5质量份，更优选为超过0.5质量份且为1.5质量份以下为好。如果新癸酸硼酸钴的配合量小于0.3质量份，则可能不能充分提高对钢丝帘线的初始粘接性、耐久粘接性。此外，如果新癸酸硼酸钴的配合量超过1.5质量份，则可能恒定应变疲劳特性反而降低，轮胎耐久性降低。
新癸酸硼酸钴的钴含量优选为18～26质量％，更优选为20～24质量％为好。作为新癸酸硼酸钴，可以举出例如ローディア社制マノボンドC22.5和マノボンド680C、Shepherd社制CoMend A和CoMend B、DIC CORPORATION社制DICNATE NBC-II等。
本发明的橡胶组合物在二烯系橡胶中配合酚醛树脂及其固化剂。通过配合酚醛树脂和固化剂，从而能够提高橡胶组合物的硬度、拉伸断裂伸长率和对钢丝帘线的粘接性能，使轮胎耐久性优异。
作为酚醛树脂，可以举出例如甲酚树脂、间苯二酚树脂、烷基酚醛树脂、改性酚醛树脂。作为改性酚醛树脂，可例示槚如改性酚醛树脂、油改性酚醛树脂、环氧改性酚醛树脂、苯胺改性酚醛树脂、三聚氰胺改性酚醛树脂等。
甲酚树脂为使甲酚与甲醛反应而得的化合物，使用了间甲酚的化合物是特别适合的。作为甲酚树脂，可以例示例如住友化学社制スミカノール610、日本触媒社制SP7000等。
间苯二酚树脂为使间苯二酚与甲醛反应而得的化合物，可以例示例如INDSPECChemical Corporation社制Penacolite B-18-S、Penacolite B-19-S、Penacolite B-20-S、Penacolite B-21-S等。此外，作为间苯二酚树脂，可以使用进行了改性的间苯二酚树脂，可举出例如通过烷基苯酚等进行了改性的间苯二酚树脂，可以例示间苯二酚-烷基苯酚-甲醛共聚物等。
槚如改性酚醛树脂为使用槚如油进行了改性的酚醛树脂，可以例示例如住友ベークライト社制スミライトレジンPR-YR-170、スミライトレジンPR-150、大日本インキ化学工业社制フェノライトA4-1419等。酚醛树脂为通过苯酚与甲醛的反应而获得的未改性的树脂，可以例示例如住友化学社制スミカノール620等。
酚醛树脂的配合量相对于二烯系橡胶100质量份优选为0.5质量份以上且小于3.0质量份，更优选为0.7～2.0质量份为好。如果酚醛树脂的配合量小于0.5质量份，则可能动态储存弹性模量(E’)降低，60℃的tanδ增加，和对钢丝帘线的粘接性降低，轮胎耐久性不足。此外，如果酚醛树脂的配合量为3.0质量份以上，则可能60℃的tanδ反而增加，恒定应变疲劳特性降低，轮胎耐久性降低。
在本发明中，配合使上述的酚醛树脂固化的固化剂。作为固化剂，可举出例如六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺、五甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、多聚甲醛的聚合物、三聚氰胺的N-羟甲基衍生物等。这些亚甲基供体可以单独使用或作为任意的掺混物而使用。
作为六亚甲基四胺，可以例示例如三新化学工业社制サンセラーHT-PO等。作为六甲氧基羟甲基三聚氰胺(HMMM)，可以例示例如CYTEC INDUSTRIES社制CYREZ 964RPC等。作为五甲氧基甲基三聚氰胺(PMMM)，可以例示例如BARA CHEMICAL Co.，LTD.社制スミカノール507A等。
固化剂的配合量相对于二烯系橡胶100质量份优选为0.5～5.0质量份，更优选为0.7～4.0质量份为好。如果固化剂的配合量小于0.5质量份，则可能动态储存弹性模量(E’)降低，60℃的tanδ增加，并且对钢丝帘线的粘接性降低，轮胎耐久性不足。此外，如果固化剂的配合量超过5.0质量份，则可能恒定应变疲劳特性降低，轮胎耐久性降低。
本发明的橡胶组合物在二烯系橡胶中配合硫黄和硫化促进剂。硫黄的配合量相对于二烯系橡胶100质量份优选为3.0～9.0质量份，更优选为4.0～8.0质量份为好。如果硫黄的配合量小于3.0质量份，则可能对钢丝帘线的粘接性降低。此外，如果硫黄的配合量超过9.0质量份，则可能轮胎耐久性降低。在本说明书中，硫黄的配合量是为了硫化而配合的硫黄和/或硫化剂中包含的硫黄的净重的配合量。
作为硫化促进剂，没有特别限定，优选地，优选为次磺酰胺系硫化促进剂。作为次磺酰胺系硫化促进剂，可以举出例如N,N-二环己基-1,3-苯并噻唑-2-次磺酰胺(DZ)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(OBS)、N-(叔丁基)苯并噻唑-2-次磺酰胺(NS)。这些次磺酰胺系硫化促进剂可以单独使用或组合配合多种。其中，优选配合N,N-二环己基-1,3-苯并噻唑-2-次磺酰胺(DZ)和/或N-(叔丁基)苯并噻唑-2-次磺酰胺(NS)。
硫化促进剂的配合量相对于二烯系橡胶100质量份优选为0.1～1.0质量份，更优选为0.2～0.8质量份。如果硫化促进剂的配合量小于0.1质量份，则可能60℃的tanδ变大，轮胎耐久性降低。此外，如果硫化促进剂的配合量超过1.0质量份，则可能劣化时的粘接性降低。
本发明中，作为无机填充剂，可以任意地配合炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、云母、碳酸钙等。其中优选为炭黑、二氧化硅。通过配合炭黑，从而能够增大动态储存弹性模量(E’)。通过配合二氧化硅，能够减小60℃的tanδ。
橡胶组合物中，可以配合硫化促进助剂、防老化剂、塑解剂、各种油、增塑剂等轮胎用橡胶组合物中一般使用的各种添加剂，这样的添加剂可以通过一般方法进行混炼而制成橡胶组合物，使用于硫化或交联。关于这些添加剂的配合量，只要不违背本发明的目的，就可以为以往的一般的配合量。本发明的橡胶组合物可以通过使用通常的橡胶用混炼机械例如班伯里密炼机、捏合机、辊等，将上述各成分进行混合来制造。
本发明的橡胶组合物可以适合用于构成充气轮胎的钢丝帘线被覆部。优选为使用于被覆带束层和/或胎体层的钢丝帘线的涂层橡胶。特别优选为使用于被覆带束层的钢丝帘线的涂层橡胶。在钢丝帘线的涂层橡胶使用了本发明的橡胶组合物的充气轮胎由于改良了对钢丝帘线的粘接性能，因此能够抑制钢丝帘线与被覆橡胶的剥离。由此，能够将充气轮胎的耐久性维持、提高到现有水平以上。
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例限定。
实施例
在调制由表1、2所示的配合构成的14种橡胶组合物(实施例1～6、标准例、比较例1～7)时，分别称量除硫黄和硫化促进剂以外的成分，用1.7L密闭式班伯里密炼机混炼5分钟，然后放出该母料并进行室温冷却。将该母料供于1.7L密闭式班伯里密炼机，加入硫黄和硫化促进剂，混合而获得了橡胶组合物。在表1、2中，硫黄的配合量为包含硫黄的硫化剂(制品)所包含的硫黄净重的配合量。
在上述获得的橡胶组合物内，将除比较例7的橡胶组合物以外的橡胶组合物分别在规定形状的模具中，在170℃硫化10分钟而制作试验片，通过下述所示的方法进行了动态储存弹性模量(E’)、60℃的tanδ、和恒定应变疲劳试验的评价。另外关于比较例7的橡胶组合物，使硫化条件为170℃、5分钟制作试验片。此外，通过后述的方法，进行了钢丝帘线的粘接性(指数橡胶附着量)和轮胎耐久性试验。
动态储存弹性模量(E’)、60℃的tanδ
将所得的试验片依照JIS K6394，使用东洋精机制作所社制作的粘弹性分光光度计，在初始应变10％、动态应变±2％、频率20Hz的条件下，测定温度20℃下的动态储存弹性模量(E’)和温度60℃下的损耗角正切tanδ。所得的E’和tanδ的结果示于表1、2的“20℃的E’”和“60℃的tanδ”栏中。
恒定应变疲劳试验
使用所得的试验片，依照JIS K6251，制作哑铃JIS3号形试验片，以JIS-K6270作为参考，在20℃、应变60％、试验频率6.67Hz(转速400rpm)的条件下进行拉伸恒定应变疲劳试验，测定直到破坏为止的重复次数。将所得的结果记载于表1、2的“拉伸恒定应变疲劳特性”栏中。
钢丝帘线的粘接性(指数橡胶附着量)
将以12.7mm间隔平行排列的镀黄铜钢丝帘线用除了比较例7以外的橡胶组合物进行被覆，并且以埋入长度12.7mm埋入，在170℃、10分钟的硫化条件下硫化粘接，来制作样品。依照ASTM D-2229从上述样品中拔出钢丝帘线，通过被覆其表面的指数橡胶附着量(％)来评价。所得的结果记载于表1、2的“指数橡胶附着量”栏中。
轮胎耐久性试验
所得的橡胶组合物橡胶组合物内，将除比较例7的橡胶组合物以外的橡胶组合物使用于带束层的涂层橡胶而将充气轮胎(尺寸295/35R21)硫化成型。将所得的轮胎安装于轮辋(21×10.5J)，填充氧气浓度100％的气体使空气压为350kPa，在温度70℃的环境中静置14天。然后，调整为空气压170kPa，以鼓径1707mm，供于依照JIS D4230的室内鼓试验机，一边从JATMA规定加重的88％起每2小时增加13％荷重，一边在速度60km/h的条件下进行了6,000km的行驶试验。在行驶试验后，分解轮胎，测定带束层中的边缘分离的量(mm)。所得的结果记载于表1、2的“轮胎耐久性(剥离量)”栏中。
[表1]
[表2]
下述示出表1、2中使用的原材料的种类。
·NR：天然橡胶，TSR20
·CB：炭黑，东海カーボン社制シースト300
·硬脂酸Co：硬脂酸钴，DIC CORPORATION社制硬脂酸钴(钴含量9.5质量％)
·新癸酸硼酸Co：新癸酸硼酸钴，DIC CORPORATION社制DICNATE NBC-II(钴含量22.2质量％)
·酚醛树脂：间苯二酚树脂，INDSPEC社制PENACOLITE RESIN B-18-S
·固化剂：六甲氧基羟甲基三聚氰胺(HMMM)，CYTEC INDUSTRIES社制CYREZ964RPC
·氧化锌：正同化学工业社制氧化锌3种
·防老化剂：フレキシス社制サントフレックス6PPD
·硫黄：四国化成工业社制ミュークロンOT-20(硫黄含量为80质量％)
·硫化促进剂：N,N-二环己基-1,3-苯并噻唑-2-次磺酰胺，大内新兴化学社制ノクセラーDZ
由表1明确确认了，实施例1～6的橡胶组合物，与钢丝帘线粘接的橡胶附着量(％)多，带束层中的边缘分离的量被抑制，轮胎耐久性提高到标准例以上。
由表2明确了，比较例1、2的橡胶组合物由于恒定应变疲劳寿命小于35,000次，因此边缘分离的量变大。
比较例3的橡胶组合物由于20℃的动态储存弹性模量(E’)小于13MPa，60℃的tanδ超过0.20，因此钢丝帘线的粘接性(指数橡胶附着量)差，边缘分离的量变大。
比较例4的橡胶组合物由于60℃的tanδ超过0.20，恒定应变疲劳寿命小于35000次，因此边缘分离的量变大。
比较例5的橡胶组合物由于20℃的动态储存弹性模量(E’)小于13MPa，60℃的tanδ超过0.20，因此钢丝帘线的粘接性(指数橡胶附着量)差，边缘分离的量变大。
比较例6的橡胶组合物由于恒定应变疲劳寿命小于35,000次，因此边缘分离的量变大。
比较例7的橡胶组合物由于在170℃、5分钟的条件下硫化，因此变得硫化不足，20℃的动态储存弹性模量(E’)小于13MPa，60℃的tanδ超过0.20，拉伸恒定应变疲劳特性小于35,000次，因此在由钢丝帘线被覆用橡胶组合物形成的充气轮胎中，轮胎耐久性差。
符号的说明
8 带束层。

Claims (2)

1.一种充气轮胎，其特征在于，包含使用橡胶组合物制作的带束层，
所述橡胶组合物，其特征在于，是在包含天然橡胶的二烯系橡胶中配合了新癸酸硼酸钴和硬脂酸钴、酚醛树脂、固化剂和硫的橡胶组合物，并且，其在动态应变2％、20℃的条件下的动态储存弹性模量E’为13MPa以上，60℃的损耗角正切tanδ为0.20以下，在应变60％、400rpm的恒定应变疲劳试验中直到破坏为止的重复次数为35,000次以上，
所述橡胶组合物中，相对于所述二烯系橡胶100质量份配合了所述新癸酸硼酸钴0.3～1.5质量份、所述酚醛树脂0.7质量份以上且小于2.0质量份、所述固化剂0.5～5.0质量份、以及所述硫4.0～9.0质量份。
2.如权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，所述橡胶组合物中，相对于所述二烯系橡胶100质量份，配合了次磺酰胺系硫化促进剂0.1～1.0质量份。
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