WO2014167937A1 - 空気入りタイヤ - Google Patents

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WO2014167937A1
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cord
band
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rubber
parts
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PCT/JP2014/056717
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Inventor
伊藤　博
達也 宮崎
Original Assignee
住友ゴム工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a pneumatic tire having a jointless band.
  • a band such as a jointless band or the like, which is provided on the outer side in the tire radial direction of the breaker so as to contact the breaker and suppresses the movement of the breaker
  • a breaker edge strip is used to mitigate the movement of the breaker and reduce the strain at the breaker end.
  • a method of suppressing the occurrence of BEL a method of increasing the rubber thickness (see FIG. 2) between the breaker and the band is known.
  • a cord with a high degree of elongation (intermediate elongation) at 66 N tension assuming a vulcanization molding of a tire is used as a band cord, and the band cord itself is stretched at the time of shaping (at the time of vulcanization). It is known to reduce the stress on the rubber composition between the band and the rubber and to increase the thickness of the rubber between the breaker and the band.
  • a nylon 66 cord is mentioned as a cord with a large intermediate elongation, and furthermore, the nylon 66 cord is conventionally used as a band cord because it is excellent in adhesion to a band topping rubber.
  • nylon 66 cord inexpensive polyester cord, composite cord of aramid fiber and nylon fiber which is superior in steering stability and high speed durability, polyethylene naphthalate (PEN) which is superior in noise (silence)
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the rubber thickness between the breaker and the band can not be increased, and BEL tends to occur.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose that a predetermined hybrid code is used as a band code, but it is not considered to suppress the occurrence of BEL and to improve long-term durability.
  • the present invention solves the above problems, and provides a pneumatic tire excellent in long-term durability by suppressing the occurrence of BEL using a band cord having a small degree of elongation at 66 N tension, and also excellent in high-speed durability.
  • the purpose is
  • a cord having a breaking strength of 200 to 700 N and an elongation at 66 N tension of 1.0 to 5.0% is contained in 100 parts by mass of a rubber component containing 50 mass% or more of isoprene rubber.
  • a rubber component containing 50 mass% or more of isoprene rubber is contained in 100 parts by mass of a rubber component containing 50 mass% or more of isoprene rubber.
  • 10 to 55 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 38 to 125 m 2 / g, resorcinol resin, modified resorcinol resin, cresol resin, modified cresol resin, phenol Resin, and 1 to 3 parts by mass of at least one compound selected from the group consisting of modified phenolic resins, and partial condensation products of hexamethoxymethylolmelamine and partial condensation products of hexamethylolmelamine pentamethyl ether
  • Band cording topping material containing 0.7 to 3 parts by mass of at least one compound
  • the cord is a composite cord obtained by twisting aramid fiber and nylon fiber, or a single-stranded cord of polyethylene naphthalate fiber, and the rubber composition for band cord topping has nitrogen adsorption to 100 parts by mass of the rubber component. It further contains 5 to 17 parts by mass of wet silica having a specific surface area of 80 to 250 m 2 / g, and elongation at break EB is 450% or more after curing for 12 minutes at 170 ° C., complex elastic modulus E * (70 ° C. Is preferably 5 to 9 MPa.
  • the pneumatic tire has a banded cord at the breaker edge portion and the stretch by vulcanization is 0 to 2.5%.
  • the cord having a breaking strength of 200 to 700 N and an elongation at 66 N tension of 1.0 to 5.0% is contained in sulfur relative to the rubber component containing a predetermined amount of isoprene-based rubber.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a pneumatic tire according to the present invention. It is an enlarged view of the breaker edge part in FIG.
  • the pneumatic tire according to the present invention has a cord breaking strength of 200 to 700 N and an elongation at 66 N tension of 1.0 to 5.0% as a rubber component containing a predetermined amount of isoprene-based rubber, Partial condensation of hexamethoxymethylolmelamine with at least one compound selected from the group consisting of sulfur, predetermined carbon black, resorcinol resin, modified resorcinol resin, cresol resin, modified cresol resin, phenolic resin, and modified phenolic resin And a jointless band obtained by coating with a rubber composition for band code topping containing a predetermined amount of at least one compound selected from the group consisting of: and a partial condensate of hexamethylolmelamine pentamethyl ether,
  • the absolute value of the cord angle with respect to the tire circumferential direction is Even if the rubber thickness between the breaker and the band is small due to the small intermediate elongation of the band cord used, it is excellent in long-term durability and high-
  • the cord breaking strength of the cord of the present invention is 200 N or more, preferably 210 N or more, and more preferably 250 N or more. If the cord breakage strength is less than 200 N, the breaker binding force tends to be low and the high-speed durability tends to be poor. In addition, the cord breaking strength is 700 N or less, preferably 650 N or less, and more preferably 600 N or less. If the cord breakage strength exceeds 700 N, the rubber thickness between the breaker and the band tends to be small, and the long-term durability tends to be inferior.
  • the cord according to the present invention has an elongation (intermediate elongation) at 66 N tension, that is, an elongation relative to the original length of 1.0 to 5.0%.
  • the intermediate elongation of the nylon 66 cord is 5 to 10%
  • the pneumatic tire using the cord of the present invention as the band cord is a breaker compared to the pneumatic tire using the nylon 66 cord.
  • the rubber thickness between the belt and the band to be small, and BEL to be easily generated.
  • the present invention by coating the cord with a predetermined band cord topping rubber composition, air containing BEL is suppressed even though the rubber thickness between the breaker and the band is small. It can be a tire.
  • the intermediate elongation of the cord of the present invention is preferably 1.0% or more, more preferably 1.2% or more, and may be more than 3.5%. If the intermediate elongation is less than 1.0%, the rubber thickness between the breaker and the band tends to be too small.
  • the intermediate elongation is preferably 5.0% or less, more preferably 4.8% or less. If the intermediate elongation exceeds 5.0%, the breaker binding force tends to be low.
  • the cords of the present invention include, for example, single twist cords made of organic fibers such as aramid fibers, nylon fibers, polyethylene naphthalate (PEN) fibers, polyethylene (PE) fibers, polyethylene terephthalate (PET) fibers, and different organic fiber cords. And a composite cord in which a plurality of strands are combined.
  • a single twist cord of PEN fiber is preferable from the viewpoint of excellent in noise (silence), and a composite cord is preferable from the viewpoint of excellent steering stability, high-speed durability performance, and molding processability.
  • the composite cord one obtained by twisting a plurality of organic fibers different in the above-mentioned material is mentioned.
  • a composite cord obtained by twisting aramid fibers and nylon fibers is preferable from the viewpoint of excellent steering stability and high-speed durability.
  • the composite cord for example, a composite cord obtained by twisting aramid fibers and nylon fibers, simultaneously twists one or more aramid fibers simultaneously, and similarly one or more nylon fibers simultaneously in the same direction as the aramid fibers. It is possible to make a composite cord which is formed by twisting the undertwisted aramid fiber and the undertwisted nylon fiber in the reverse direction to the first twist. By reversing the direction of the lower twist and the direction of the upper twist, it is possible to offset the residual torque generated in each of the first twist and the upper twist, and to improve the straightness of the cord itself.
  • the single twist cord or composite cord used in the present invention preferably has a difference between the number of lower twist and the number of upper twist (number of lower twist ⁇ number of upper twist) of 10 or less. If the difference in the number of twists exceeds 10, a twisting phenomenon may occur during storage of the cord, winding on a tire molding machine, or during vulcanization, and the straightness of the cord may be deteriorated. When a cord having a poor straightness is used, the straightness of a jointless band, which will be described later, is also deteriorated, so that the breaker restraining force, the rubber thickness between the breaker and the band, and the durability tend to vary. The difference between the number of lower twists and the number of upper twists may be zero.
  • the upper twist has a larger residual torque than the lower twist
  • the upper twist is preferably at least 1 or more from the viewpoint that the straightness of the cord itself can be further improved by making the number of upper twist smaller than the number of lower twist.
  • the number of lower twists and the number of upper twists in the present invention are the number of revolutions per 10 cm of cord. Further, in the case of the composite cord in which aramid fibers and nylon fibers are twisted together, the number of twists of the aramid fiber which more affects the performance as the composite cord is the number of lower twists of the composite cord.
  • the rubber composition for band cord topping according to the present invention comprises a rubber component containing a predetermined amount of isoprene rubber, sulfur, a predetermined carbon black, a resorcinol resin, a modified resorcinol resin, a cresol resin, a modified cresol resin, a phenol resin, And at least one compound selected from the group consisting of a modified phenolic resin, and at least one compound selected from the group consisting of a partial condensate of hexamethoxymethylolmelamine and a partial condensate of hexamethylolmelamine pentamethylether. Contains quantitatively.
  • the rubber component of the rubber composition for band cord topping of the present invention contains a predetermined amount of isoprene-based rubber.
  • isoprene rubber examples include isoprene rubber (IR), natural rubber (NR), modified natural rubber and the like.
  • NR includes deproteinized natural rubber (DPNR) and high purity natural rubber (HPNR), and as modified natural rubber, epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), grafted natural rubber Etc.
  • DPNR deproteinized natural rubber
  • HPNR high purity natural rubber
  • EMR epoxidized natural rubber
  • HNR hydrogenated natural rubber
  • Etc grafted natural rubber
  • NR for example, a common one in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20 can be used. Among them, NR and IR are preferable, and NR is more preferable.
  • the content of isoprene-based rubber in the rubber component is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. If the amount of isoprene-based rubber is less than 50% by mass, the elongation at break is reduced and the durability is reduced. Furthermore, low fuel consumption also deteriorates. Further, the content of the isoprene-based rubber is preferably 90% by mass or less, and more preferably 85% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, reversion may be increased.
  • examples of rubber that can be used as a rubber component include butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR) And acrylonitrile butadiene rubber (NBR).
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • SIBR styrene isoprene butadiene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • the rubber component may be used alone or in combination of two or more. Among them, SBR and BR are preferable and SBR is more preferable because of reversion resistance, heat resistance, and crack growth resistance.
  • the BR is not particularly limited.
  • BR having a high cis content such as BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd., 1, 1, such as VCR412 manufactured by Ube Industries, Ltd., VCR617 etc.
  • SPB 2-syndiotactic polybutadiene crystal
  • SPB 2-syndiotactic polybutadiene crystal
  • BR synthesized using an Nd-based catalyst such as BUNA CB 25 or BUNA CB 24 manufactured by LANXESS
  • tin-modified butadiene rubber (tin-modified BR) modified with a tin compound can also be used.
  • the SBR is not particularly restricted but includes emulsion-polymerized styrene butadiene rubber (E-SBR), solution-polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR), and modified SBR modified with 3-aminopropyldimethylmethoxysilane or the like.
  • E-SBR emulsion-polymerized styrene butadiene rubber
  • S-SBR solution-polymerized styrene butadiene rubber
  • modified SBR modified with 3-aminopropyldimethylmethoxysilane or the like is preferable because it has many high molecular weight polymer components and is excellent in elongation at break.
  • the content in the case of containing SBR as the rubber component is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. If the content of SBR is less than 10% by mass, reversion may be increased. In addition, the content of SBR is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. If it exceeds 50% by mass, the elongation at break may be reduced.
  • the rubber composition for band code topping of the present invention contains a predetermined amount of sulfur.
  • the content of sulfur is 1.5 parts by mass or more, and preferably 2.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 1.5 parts by mass, the adhesion to the cord is reduced, peeling occurs between the cord and the rubber, the complex elastic modulus and the elongation at break are also reduced, and the durability is reduced. Furthermore, low fuel consumption also deteriorates. Further, the content of sulfur is 3.1 parts by mass or less, and preferably 2.5 parts by mass or less. If it exceeds 3.1 parts by mass, the crosslink density increases due to oxidative deterioration, the elongation at break decreases, and the durability decreases.
  • the rubber composition for band cord topping according to the present invention contains carbon black from the viewpoint that a better reinforcing property can be obtained, and the complex elastic modulus, low heat buildup, elongation at break, and durability can be improved in a well-balanced manner.
  • Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is at 38m 2 / g or more, preferably 60 m 2 / g or more, more preferably 90m 2 / g or more.
  • N 2 SA of carbon black is less than 38 m 2 / g, sufficient reinforcement can not be obtained, and the hardness and the elongation at break (when new, after thermal oxidation deterioration) tend to be reduced.
  • N 2 SA of carbon black is 125 m 2 / g or less, and preferably 115 m 2 / g or less. If it exceeds 125 m 2 / g, fuel economy and processability (sheet rollability) tend to be reduced.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is a value measured by the method A of JIS K 6217, page 7.
  • the content of the carbon black is 10 parts by mass or more and preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of carbon black is less than 10 parts by mass, sufficient reinforcement can not be obtained and the complex elastic modulus tends to decrease, and elongation at break can not be sufficiently obtained and durability tends to decrease.
  • the content of carbon black is 55 parts by mass or less, and preferably 50 parts by mass or less. When the content of carbon black exceeds 55 parts by mass, low heat buildup, elongation at break, processability (sheet rollability) and durability tend to be lowered.
  • the rubber composition for band code topping of the present invention is at least one selected from the group consisting of resorcinol resin (condensate), modified resorcinol resin (condensate), cresol resin, modified cresol resin, phenol resin, and modified phenol resin. Containing the compound of the species (resin). These may be used alone or in combination of two or more. By including at least one of these compounds, adhesion to the cord, elongation at break, and complex elastic modulus can be improved. Among them, resorcinol resin, modified resorcinol resin, and modified cresol resin are preferable, and modified resorcinol resin is more preferable.
  • resorcinol resins include resorcinol-formaldehyde condensates. Specific examples thereof include resorcinol manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • modified resorcinol resin include those obtained by alkylating part of the repeating unit of resorcinol resin. Specifically, Penacolite resins B-18-S and B-20 manufactured by India Spec Co., Ltd., Sumikanol 620 manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd., R-6 manufactured by Uniroyal Co., Ltd. and SRF 1501 manufactured by Schenectady Chemical Co., Ltd. And Arofene 7209 manufactured by Ashland Chemical Co., Ltd., and the like.
  • cresol resins include cresol-formaldehyde condensates.
  • modified cresol resin include one in which the terminal methyl group of cresol resin is modified to a hydroxyl group, and one in which a part of the repeating unit of cresol resin is alkylated. Specifically, Sumikanol 610 manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd., PR-X11061 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., etc. may be mentioned.
  • phenol resin what is obtained by making phenol and aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde and furfural, react with an acid or an alkali catalyst is mentioned. Among them, those obtained by reaction with an acid catalyst (such as novolac type phenol resin) are preferable.
  • an acid catalyst such as novolac type phenol resin
  • the modified phenolic resin include resins in which a phenolic resin is modified using cashew oil, tall oil, linseed oil, various animal and vegetable oils, unsaturated fatty acids, rosin, alkylbenzene resins, aniline, melamine and the like.
  • the content of these compounds (resins) is 1.0 parts by mass or more, and preferably 1.2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 1.0 part by mass, the complex elastic modulus is lowered and the durability is lowered. In addition, the content of these compounds (resins) is 3.0 parts by mass or less, and preferably 2.5 parts by mass or less. When it exceeds 3.0 parts by mass, the dispersibility of the resin is lowered and the fuel economy, the elongation at break, the processability (sheet rollability) and the durability are lowered.
  • the rubber composition for band code topping of the present invention comprises at least one compound selected from the group consisting of a partial condensate of hexamethoxymethylolmelamine (HMMM) and a partial condensate of hexamethylolmelamine pentamethyl ether (HMMPME) ( Methylene donor). These may be used alone or in combination of two.
  • HMMM hexamethoxymethylolmelamine
  • HMMPME hexamethylolmelamine pentamethyl ether
  • the adhesion between the cord and the rubber can be enhanced because the partial condensation product of HMMM and / or the partial condensation product of HMMPME are included.
  • partial condensates of H MMPME are preferable.
  • HMT hexamethylenetetramine
  • the content of the methylene donor is 0.7 parts by mass or more and preferably 0.8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the content of the methylene donor is less than 0.7 parts by mass, the amount of methylene supplied is small, and the complex elastic modulus (E *) may be reduced. In addition, the content of the methylene donor is 3.0 parts by mass or less, and preferably 2.5 parts by mass or less. When it exceeds 3.0 parts by mass, the elongation at break (after thermal oxidation deterioration) may be reduced.
  • the rubber composition for band cord topping according to the present invention preferably contains silica from the viewpoint of elongation at break and cord adhesion.
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method silica (anhydrous silicic acid), wet method silica (hydrous silicic acid) and the like, but wet method silica is preferable because it has many silanol groups.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 80 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, and still more preferably 110 m 2 / g or more.
  • N 2 SA of silica is less than 80 m 2 / g, the elongation at break tends to decrease and the durability tends to decrease.
  • N 2 SA of silica is preferably 250 m 2 / g or less, more preferably 235 m 2 / g or less, and still more preferably 220 m 2 / g or less. If it exceeds 250 m 2 / g, fuel economy and processability (sheet rollability) tend to be reduced.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • the content of silica is preferably 17 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 13 parts by mass or less.
  • the content of silica exceeds 17 parts by mass, dispersibility tends to decrease and complex elastic modulus E * tends to decrease.
  • silica tends to reaggregate and the processability tends to decrease.
  • the silane coupling agent may not be substantially contained.
  • the content in the case of containing a silane coupling agent is preferably 8 parts by mass or less, and more preferably 6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of silica.
  • content of a silica is 1/2 or less of content of carbon black, content of a silane coupling agent can be made into 0 mass part.
  • the above effect is remarkable when the amount of carbon black is 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the above effect is remarkable when the isoprene-based rubber is contained as the rubber component, particularly when the isoprene-based rubber and the E-SBR are used in combination.
  • compounding agents generally used for producing a rubber composition other than the above components for example, a reinforcing filler such as clay, a silane coupling agent, stearic acid, Zinc oxide, various anti-aging agents, oils such as aromatic oils, waxes, vulcanization accelerators, vulcanization acceleration assistants and the like can be appropriately blended.
  • a reinforcing filler such as clay, a silane coupling agent, stearic acid, Zinc oxide, various anti-aging agents, oils such as aromatic oils, waxes, vulcanization accelerators, vulcanization acceleration assistants and the like
  • the content of zinc oxide is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, still more preferably 9 parts by mass or less, and particularly preferably 8 parts by mass or less preferable.
  • the effects of the present invention tend to be more suitably obtained.
  • the rubber composition for band cord topping of the present invention is a rubber physical property after being vulcanized under conditions of 170 ° C. for 12 minutes, that is, the above rubber component in a Banbury mixer, a kneader, an open roll, etc. and other components as needed.
  • the rubber physical properties of the rubber composition for band cord topping obtained by kneading the rubber composition and then vulcanizing under the conditions of 170.degree. C. for 12 minutes, the expression of breaker restraint force And it is preferable from the point which is excellent in the durability of rubber
  • the elongation at break EB after vulcanization for 12 minutes at 170 ° C. of the rubber composition for band cord topping of the present invention is preferably 450% or more, more preferably 470% or more, and 500% or more Is more preferred. If the elongation at break EB is less than 450%, the elongation at break EB is reduced due to deterioration due to use, and BEL tends to occur easily.
  • the elongation at break EB is preferably 800% or less, more preferably 750% or less. If the elongation at break EB exceeds 800%, the complex elastic modulus E * is low, the breaker restraint force is low, and the high-speed durability tends to be poor.
  • the complex elastic modulus E * (70 ° C.) after vulcanization for 12 minutes at 170 ° C. is preferably 5.0 MPa or more, and 5.5 MPa or more Is more preferable, and 6.0 MPa or more is more preferable. If this complex elastic modulus E * (70 ° C.) is less than 5.0 MPa, the high-speed durability tends to be poor.
  • the complex elastic modulus E * (70 ° C.) is preferably 9.0 MPa or less, more preferably 8.5 MPa or less. If the complex elastic modulus E * (70 ° C.) exceeds 9.0 MPa, the elongation at break EB is low, and the durability of the rubber between the breaker and the band tends to be insufficient.
  • the jointless band of the present invention is obtained by coating a predetermined number of band cords with a rubber composition for band cord topping or a jointless band tape obtained by coating a band cord with a rubber composition for band cord topping one by one.
  • a product formed by winding so that the angle with respect to the tire circumferential direction falls within a predetermined range, a rubber composition sheet for band code topping, and a product formed by winding a band cord thereon It is obtained by bonding and vulcanizing ones with other tire members.
  • the winding method of the jointless band tape there is a method of winding in a spiral while providing gaps at equal intervals between the jointless band tape and the jointless band tape, or winding in a spiral while overlapping little by little.
  • adjacent jointless band tapes are fused together in the subsequent vulcanization process, and further fused with the adjacent breaker topping rubber and tread rubber.
  • the number of band cords used in the jointless band tape is preferably three or more, and more preferably five or more. If the number of band cords is less than 3, productivity at the time of molding of the unvulcanized tire tends to be low. Further, the band code is preferably 15 or less, more preferably 13 or less. When the band cord is more than 15, the breaker binding force at the band winding start portion and the band winding end portion tends to be low and the high-speed durability tends to be poor.
  • the thickness of the jointless band tape is preferably 0.5 mm or more, and more preferably 0.7 mm or more. If the thickness of the jointless band tape is less than 0.5 mm, the cord strength is low and the high-speed durability tends to be poor.
  • the thickness of the jointless band tape is preferably 1.5 mm or less, more preferably 1.3 mm or less. When the thickness of the jointless band tape exceeds 1.5 mm, the thickness of the tread increases, self-heating increases, and the long-term durability and the high-speed durability tend to be inferior.
  • the width of the jointless band tape is preferably 3 mm or more, and more preferably 5 mm or more. If the width of the jointless band tape is less than 3 mm, the cord strength is low, and the productivity tends to deteriorate.
  • the width of the jointless band tape is preferably 20 mm or less, more preferably 18 mm or less. If the width of the jointless band tape exceeds 20 mm, the breaker binding force at the band winding start portion and the band winding end portion tends to be low and the high-speed durability tends to be poor.
  • the method of winding in a spiral while providing gaps at equal intervals, or winding in a spiral while partially overlapping And so on As a method of winding a cord coated with a band cord with a rubber composition for band cord topping, the method of winding in a spiral while providing gaps at equal intervals, or winding in a spiral while partially overlapping And so on.
  • the rubber compositions covering the adjacent cords are fused together by the subsequent heating and vulcanization, and further fused with the adjacent breaker topping rubber and tread rubber.
  • the diameter of the cord coated with the rubber composition for band cord topping is the cord diameter of the band cord to be used, the intermediate elongation and further the gauge on cord after vulcanization, the breaker
  • the coated rubber layer ⁇ 2 it is preferable to set the coated rubber layer ⁇ 2 to 0.15 to 0.70 mm. If the covering rubber layer ⁇ 2 is less than 0.15 mm, the rubber thickness between the breaker and the band becomes too small, and the long-term durability tends to be poor. If it exceeds 0.70 mm, the rubber thickness of the tread portion tends to be large, and the high-speed durability tends to be poor.
  • a method of winding the rubber composition sheet for band cord topping and the band cord respectively, a method of installing the rubber composition sheet A for band cord topping on a breaker and winding the band cord on it, winding It can be set as the method of further installing the rubber composition sheet B for band cord toppings on the band cord which is carried out, ie, the method of sandwiching a band cord by rubber composition sheets A and B for band cord toppings.
  • the jointless band thus formed is then heated and vulcanized to coat the band cord with the rubber composition sheet for band cord topping.
  • the thickness of the band-cord topping rubber composition sheet A and sheet B is preferably 0.15 mm or more, and more preferably 0.20 mm or more. If the thickness of the rubber composition sheet is less than 0.15 mm, the band cord can not be in contact with the tread rubber directly because the cord on the cord after vulcanization can not be secured, or between the breaker and the band. The high-speed durability tends to decrease due to the rubber thickness of the rubber becoming too small.
  • the absolute value of the angle of the band cord in the jointless band of the present invention with respect to the tire circumferential direction is 0 to 40 degrees, and more preferably 0 to 30 degrees.
  • the absolute value of the angle of the band cord exceeds 40 degrees, the resistance to bending fatigue is poor and the cord tends to be easily cut.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a tread portion of a pneumatic tire according to the present invention.
  • the vertical direction is the tire radial direction
  • the horizontal direction is the axial direction
  • the direction perpendicular to the paper is the circumferential direction.
  • An alternate long and short dash line CL represents the equatorial plane of the pneumatic tire.
  • the inner liner 50, the carcass 40, the tie gum 30, and the breaker 20 are provided in order from the tire radial inner side, and the jointless band 10 is provided on the outer side of the breaker 20 in the tire radial direction. It is done.
  • the breaker 20 is composed of an inner layer 22 and an outer layer 21.
  • the steel cords in the inner layer 22 and the steel cords in the outer layer 21 are provided so as to cross each other in the tire circumferential direction. And tire strength can be enhanced. And, by restraining the breaker with the jointless band 10, the restraining force of the case profile and the tire strength can be further enhanced.
  • FIG. 2 shows an enlarged view of the breaker edge portion in FIG.
  • a plurality of breaker cords 221 are provided in the inner layer 22 of the breaker, and a plurality of band cords 11 are provided in the jointless band 10.
  • X is the length from the surface of the endmost breaker cord 221 in the inner layer 22 of the breaker to the surface of the closest band cord 11, and indicates the rubber thickness between the breaker and the band in the present invention.
  • the pneumatic tire of the present invention is manufactured by a usual method using a jointless band obtained by coating with the rubber composition for band cord topping of the present invention. That is, the jointless band of the present invention is bonded together with other tire members on a tire molding machine to mold an unvulcanized tire. The unvulcanized tire is vulcanized in a vulcanizer to obtain the pneumatic tire of the present invention.
  • the band cord at the breaker edge during vulcanization is The stretch is preferably 2.5% or less, more preferably 2.3% or less, and most preferably 0%.
  • the stretch of the band cord at the breaker edge due to vulcanization is the tire indicated by the vulcanized mold, that is, the circumferential length of the band in the tire on the structural design drawing, and the unvulcanized tire, that is, the breaker at the time of molding and attachment It is calculated by comparing the surface circumference of the (outer layer).
  • the pneumatic tire of the present invention can be suitably used as a passenger car tire, a motorcycle tire, a light truck tire, and the like. Further, since the pneumatic tire of the present invention is excellent in long-term durability and high-speed durability, it can be suitably used as a long-life tire or a tire for an electric vehicle / fuel cell vehicle having a large total vehicle weight.
  • NR TSR20 SBR: Nipol 1502 (E-SBR, styrene content: 23.5 mass%) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • BR rare earth system BR
  • BUNA CB 25 manufactured by LANXESS (BR synthesized using an Nd catalyst, cis content: 96% by mass)
  • Stearic acid Zinc stearate manufactured by NOF Corporation: Zinc sulfur oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: Insoluble sulfur manufactured by Flexis (oil content: 20%)
  • Vulcanization accelerator Noccellar NS (N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
  • Sumikanol 620 Sumikanol 620 (modified resorcinol resin (modified resorcinol / formaldehyde condensate) manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Sumikanol 610 Sumikanol 610 (Metacresol resin) manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.
  • PR12686 PR12686 (Cashew oil modified phenolic resin) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
  • PR53194 PR53194 (non-modified phenolic resin (novolac phenolic resin)) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
  • PR-X11061 PR-X11061 (high purity cresol resin) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
  • HMMM Sumikanol 508 (a partial condensate of hexamethoxymethylolmelamine (HMMM) (component content: 100% by mass) manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.)
  • HMMPME SUMIKANOL 507A (Modified etherified methylolmelamine resin (partial condensate of hexamethylolmelamine pentamethyl ether (HMMPME), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), containing silica and oil in total of 35% by mass)
  • HMT Noccellar H (hexamethylene tetramine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
  • a to F in Table 1 are composite cords of aramid fibers and nylon fibers, and G to K are single twist cords of fibers shown in Table 1.
  • “K” in the structures A to F is an Aramid fiber “Kevlar (R) (Kevlar (R) is a registered trademark of DuPont) manufactured by DuPont and“ N66 ”is nylon manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. Represents the fiber "nylon 66".
  • the breaking strength and the cord diameter in Table 1 are values measured according to JIS 1017.
  • the twist number is the number of revolutions per 10 cm of cord, and the lower twist in A to F is the lower twist number of aramid fiber.
  • the intermediate elongation is an elongation rate with respect to the original length at 66 N tension measured using a tensile tester manufactured by Intesco Corporation. Incidentally, the intermediate elongation of the cord K (steel) had a large error and could not be measured.
  • the obtained unvulcanized rubber composition was press-cured for 12 minutes under the condition of 170 ° C. to obtain a vulcanized rubber composition. And the following evaluation was performed using the obtained unvulcanized rubber composition and vulcanized rubber composition. The results are shown in Tables 2 to 4. The test results of the test tire are shown in Tables 5 to 12.
  • the rate (E *) was measured.
  • ⁇ Adhesive test> The cords C arranged at equal intervals are sandwiched between two unvulcanized rubber sheets of 0.7 mm in thickness made of an unvulcanized rubber composition to form a corded rubber sheet, and the corded rubber sheet is made 160 Press cure was carried out for 15 minutes at ° C. to make a sample for adhesion test. Then, the two rubber sheets of the obtained adhesion test sample were peeled slowly by a peel resistance measuring device. The rubber coating state on the surface of the cord after peeling is evaluated on a full scale of 5 points. The higher the score is, the better the adhesion between the rubber composition and the cord is, and the performance target value is set to 4 or more.
  • Examples 1 to 41 and Comparative Examples 1 to 30 (test tires) A test tire (tire size: 225 / 40R18 92Y XL) was manufactured using the unvulcanized rubber compositions (see Tables 2 to 4) and various cords (see Table 1) shown in Tables 5 to 12.
  • a jointless band tape coated with each cord (10 cords) using each unvulcanized rubber composition is wound on a steel breaker so that the angle to the circumferential direction of the tire becomes 0 degree, and further It was bonded to another tire member and manufactured by vulcanizing at 170 ° C. for 12 minutes.
  • the stretch by vulcanization of the band cord at the breaker edge was 2.0%.
  • the prep specifications of each jointless band are shown in Tables 5 to 12.
  • Tables 5-12 show examples and comparative examples in which cord A was used and various rubber compositions were used.
  • Tables 8 to 10 are examples and comparative examples using cord C and using various rubber compositions.
  • Tables 11 and 12 show Examples and Comparative Examples in which various cords were used using Production Example 1 or Comparative Production Example 1 as the rubber composition.
  • the test tire Under the condition of 150% load under the maximum load (maximum internal pressure condition) of JIS standard, the test tire has an air pressure of 240 kPa (equivalent air pressure capable of maximum load), a test environment of 30 ° C, and a speed of 10 km every 20 minutes.
  • the traveling speed at which the appearance deformation in the tread portion and the sidewall portion was detected was measured by raising the wheel by h.
  • the traveling speed of Comparative Example 1 shown in Table 7 was indexed as 100. The larger the index, the better the high-speed durability.

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Abstract

　本発明のコード破断強力が２００～７００Ｎであり、６６Ｎ引張時の伸張度が１．０～５．０％であるコードを、所定のゴム成分に、硫黄と、所定のカーボンブラックと、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、および変性フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物およびヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを所定量含有するバンドコードトッピング用ゴム組成物により被覆することで得られるジョイントレスバンドを有する空気入りタイヤによれば、６６Ｎ引張時の伸張度が小さいバンドコードを用いているにかかわらず、トレッド部の損傷の発生を抑制し、長期耐久性に優れ、さらに高速耐久性においても優れる空気入りタイヤを提供することができる。

Description

空気入りタイヤ
　本発明は、ジョイントレスバンドを有する空気入りタイヤに関する。
　近年の自動車社会において、タイヤには耐摩耗性および低転がり抵抗（ＬＲＲ）性が要求され、種々の方策が講じられている。その一方で、タイヤの耐摩耗性が向上すると、タイヤの使用期間が長くなるため、タイヤの耐久性（内部損傷）が懸念される。内部損傷の代表的なものとして、ブレーカーエッジを起点とするトレッド部の損傷（ＢＥＬ：ＢＲＥＡＫＥＲ　ＥＤＧＥ　ＬＯＯＳＥＮＥＳＳ）がある。
　従来から、トレッド部の耐久性や接地均一性を高めるために、ブレーカーと接するようにブレーカーのタイヤ半径方向外側に設けられ、ブレーカーの動きを抑制するジョイントレスバンドなどのバンドや、ブレーカーのエッジ部分に設けられ、ブレーカーの動きを緩和し、ブレーカー端での歪を低減するブレーカーエッジストリップが使用されている。
　しかし、バンドトッピングゴムやブレーカーエッジストリップゴムが酸化劣化することにより、これらのゴム硬度が上昇し、破断時伸びが低下する。このゴム特性の変化により、ブレーカーの端で生じた亀裂がブレーカーエッジストリップゴムへと拡がり、さらに、ブレーカーゴムとバンドゴムの間にまで亀裂が成長し、トレッド部の損傷（ＢＥＬ）が発生する。このバンドトッピングゴムやブレーカーエッジストリップゴムの酸化劣化は、特に高温地区でタイヤが使用された場合に生じやすい。
　ＢＥＬの発生を抑制する手法として、ブレーカーとバンドとの間のゴム厚（図２参照）を大きくする手法が知られている。例えば、タイヤの加硫成形時を想定した６６Ｎ引張時の伸張度（中間伸度）が大きいコードをバンドコードとして使用し、バンドコード自体がシェーピング時（加硫時）に伸張することでブレーカーとバンドとの間のゴム組成物にかかる応力を小さくし、ブレーカーとバンドとの間のゴム厚を大きくするという手法が知られている。
　中間伸度が大きいコードとしてナイロン６６コードが挙げられ、さらにナイロン６６コードはバンドトッピングゴムとの接着性に優れるため、バンドコードとして従来から使用されている。しかし、最近になって、ナイロン６６コードに比べて、安価なポリエステルコード、操縦安定性や高速耐久性に優れるアラミド繊維およびナイロン繊維の複合コード、ノイズ（静音性）に優れるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）コード等の使用が検討されている。しかし、これらのコードは、ナイロン６６コードに比べて、中間伸度が低いために、ブレーカーとバンドとの間のゴム厚を大きくすることができず、ＢＥＬが発生しやすいという問題がある。
　特許文献１～３には、所定のハイブリッドコードをバンドコードとして使用することが開示されているが、ＢＥＬの発生を抑制し、長期耐久性を向上させることについては考慮されていない。
特開平７－２３２５１１号公報 特開平１０－２７８５０８号公報 特開２００５－２２４５５号公報
　本発明は上記課題を解決し、６６Ｎ引張時の伸張度が小さいバンドコードを用いて、ＢＥＬの発生を抑制することで長期耐久性に優れ、さらに高速耐久性においても優れる空気入りタイヤを提供することを目的とする。
　本発明は、コード破断強力が２００～７００Ｎであり、６６Ｎ引張時の伸張度が１．０～５．０％であるコードを、イソプレン系ゴムを５０質量％以上含有するゴム成分１００質量部に対し、硫黄を１．５～３．１質量部、窒素吸着比表面積が３８～１２５ｍ2／ｇのカーボンブラックを１０～５５質量部、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、および変性フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を１～３質量部、ならびにヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物およびヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．７～３質量部含有するバンドコードトッピング用ゴム組成物により被覆することで得られるジョイントレスバンドを有し、タイヤ周方向に対するコードの角度の絶対値が０～４０度である空気入りタイヤに関する。
　前記コードが、アラミド繊維およびナイロン繊維を撚り合わせた複合コード、または、ポリエチレンナフタレート繊維の単一撚りコードであり、前記バンドコードトッピング用ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が８０～２５０ｍ2／ｇの湿式シリカを５～１７質量部をさらに含有し、１７０℃で１２分間加硫後の、破断時伸びＥＢが４５０％以上、複素弾性率Ｅ＊（７０℃）が５～９ＭＰａであることが好ましい。
　ブレーカーエッジ部におけるバンドコードの、加硫によるストレッチが０～２．５％である空気入りタイヤであることが好ましい。
　本発明によれば、コード破断強力が２００～７００Ｎであり、６６Ｎ引張時の伸張度が１．０～５．０％であるコードを、所定量のイソプレン系ゴムを含むゴム成分に対し、硫黄と、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、および変性フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物およびヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを所定量含有するバンドコードトッピング用ゴム組成物により被覆することで得られるジョイントレスバンドを有する空気入りタイヤとすることで、長期耐久性および高速耐久性に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
本発明に係る空気入りタイヤの部分断面図である。 図１におけるブレーカーエッジ部の拡大図である。
　本発明の空気入りタイヤは、コード破断強力が２００～７００Ｎであり、６６Ｎ引張時の伸張度が１．０～５．０％であるコードを、所定量のイソプレン系ゴムを含むゴム成分に、硫黄と、所定のカーボンブラックと、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、および変性フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物およびヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを所定量含有するバンドコードトッピング用ゴム組成物により被覆することで得られるジョイントレスバンドを有し、タイヤ周方向に対するコードの角度の絶対値が０～４０度である空気入りタイヤとすることで、使用するバンドコードの中間伸度が小さいためにブレーカーとバンドとの間のゴム厚が小さいにもかかわらず、長期耐久性および高速耐久性に優れた空気入りタイヤとすることができる。
　本発明のコードのコード破断強力は、２００Ｎ以上であり、２１０Ｎ以上であることが好ましく、２５０Ｎ以上であることがより好ましい。コード破断強力が２００Ｎ未満の場合は、ブレーカー拘束力が低く、高速耐久性に劣る傾向がある。また、コード破断強力は、７００Ｎ以下であり、６５０Ｎ以下であることが好ましく、６００Ｎ以下であることがより好ましい。コード破断強力が７００Ｎを超える場合は、ブレーカーとバンドとの間のゴム厚が小さくなり易く、長期耐久性に劣る傾向がある。
　また、本発明のコードの６６Ｎ引張時の伸張度（中間伸度）、つまり、もとの長さに対する伸びは１．０～５．０％である。これに対してナイロン６６コードの中間伸度は５～１０％であることから、本発明のコードをバンドコードとして使用する空気入りタイヤは、ナイロン６６コードを使用した空気入りタイヤに比べて、ブレーカーとバンドとの間のゴム厚が小さくなり、ＢＥＬが発生しやすくなる傾向がある。しかしながら、本願発明によれば、所定のバンドコードトッピングゴム組成物により前記コードを被覆することで、ブレーカーとバンドとの間のゴム厚が小さいにもかかわらず、ＢＥＬの発生が抑制された空気入りタイヤとすることができる。
　本発明のコードの中間伸度は、１．０％以上であることが好ましく、１．２％以上であることがより好ましく、３．５％を超えるものでもよい。中間伸度が１．０％未満の場合は、ブレーカーとバンドとの間のゴム厚が小さくなり過ぎる傾向がある。また、中間伸度は、５．０％以下であることが好ましく、４．８％以下であることがより好ましい。中間伸度が５．０％を超える場合は、ブレーカー拘束力が低くなる傾向がある。
　本発明のコードとしては、例えば、アラミド繊維、ナイロン繊維、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）繊維、ポリエチレン（ＰＥ）繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維等の有機繊維による単一撚りコードや、異なる有機繊維コードを複数撚り合わせた複合コードなどが挙げられる。なかでも、ノイズ（静音性）において優れるという点からはＰＥＮ繊維の単一撚りコードが好ましく、操縦安定性や高速耐久性能、成型加工性に優れるという点からは複合コードが好ましい。
　前記複合コードとしては、前述の材質の異なる有機繊維を複数撚り合わせたものが挙げられる。なかでも、操縦安定性および高速耐久性能に優れるという点からアラミド繊維およびナイロン繊維を撚り合わせた複合コードが好ましい。
　前記複合コード、例えばアラミド繊維およびナイロン繊維を撚り合わせた複合コードは、アラミド繊維を１本または複数本を同時に下撚りし、同様にナイロン繊維を１本または複数本を同時にアラミド繊維と同じ方向に下撚りし、これらの下撚りしたアラミド繊維と下撚りしたナイロン繊維とを、前記下撚りとは逆方向に上撚りすることで形成される複合コードとすることができる。下撚りの方向と上撚りの方向を逆にすることで、下撚りおよび上撚りのそれぞれに発生する残留トルクを相殺させることができ、コード自体の真直性を向上させることができる。
　本発明で使用する単一撚りコードまたは複合コードは、その下撚り数と上撚り数との差（下撚り数－上撚り数）が、１０以下であることが好ましい。当該撚り数の差が、１０を超える場合は、コードの保管中、タイヤ成型機上での巻回中、または加硫中に撚り戻り現象が起こりコードの真直性が悪化する場合がある。真直性が悪いコードを用いると後述するジョイントレスバンドの真直性も悪化するため、ブレーカー拘束力、ブレーカーとバンドとの間のゴム厚、耐久性にバラつきが生じやすくなる。また、下撚り数と上撚り数との差は、０でもよい。ただ、上撚りは下撚りよりも残留トルクが大きいため、上撚り数を下撚り数よりも小さくすることでコード自体の真直性をより高めることができるという点から１以上であることが好ましい。なお、本発明における下撚り数および上撚り数はコード１０ｃｍ当たりの回転数である。また、アラミド繊維およびナイロン繊維を撚り合わせた複合コードの場合の下撚り数は、複合コードとしての性能に、より影響を与えるアラミド繊維の撚り数を複合コードの下撚り数とする。
　本発明のバンドコードトッピング用ゴム組成物は、所定量のイソプレン系ゴムを含むゴム成分に、硫黄と、所定のカーボンブラックと、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、および変性フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物およびヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを所定量含有する。
　本発明のバンドコードトッピング用ゴム組成物のゴム成分は、所定量のイソプレン系ゴムを含有する。
　イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、ＮＲ、ＩＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。
　ゴム成分中のイソプレン系ゴムの含有量は、５０質量％以上であり、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。イソプレン系ゴムが５０質量％未満の場合は、破断時伸びが低下し、耐久性が低下する。さらに、低燃費性も悪化する。また、イソプレン系ゴムの含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。９０質量％を超える場合は、加硫戻り（リバージョン）が大きくなるおそれがある。
　イソプレン系ゴムの他に、ゴム成分として使用できるものとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐リバージョン、耐熱、耐亀裂成長性という理由から、ＳＢＲ、ＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。
　ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＢＵＮＡ　ＣＢ　２５、ＢＵＮＡ　ＣＢ　２４等のＮｄ系触媒を用いて合成したＢＲ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）も使用できる。
　ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）、３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン等により変性された変性ＳＢＲ等が挙げられる。なかでも、高分子量ポリマー成分が多く、破断時伸びに優れるという理由から、Ｅ－ＳＢＲが好ましい。
　ゴム成分としてＳＢＲを含有する場合の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。ＳＢＲの含有量が１０質量％未満の場合は、リバージョンが大きくなるおそれがある。また、ＳＢＲの含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。５０質量％を超える場合は、破断時伸びが低下するおそれがある。
　本発明のバンドコードトッピング用ゴム組成物は所定量の硫黄を含有する。
　硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１．５質量部以上であり、２．０質量部以上であることが好ましい。１．５質量部未満の場合は、コードとの接着性が低下し、コードとゴムの間で剥離が生じ、さらに、複素弾性率、破断時伸びも低下し、耐久性が低下する。さらに、低燃費性も悪化する。また、硫黄の含有量は、３．１質量部以下であり、２．５質量部以下であることが好ましい。３．１質量部を超える場合は、酸化劣化により架橋密度が上昇し、破断時伸びが低下し、耐久性が低下する。
　本発明のバンドコードトッピング用ゴム組成物は、より良好な補強性が得られ、複素弾性率、低発熱性、破断時伸び、耐久性をバランスよく改善できるという点からカーボンブラックを含有する。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、３８ｍ2／ｇ以上であり、６０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、９０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが３８ｍ2／ｇ未満の場合は、充分な補強性が得られず、硬度、破断時伸び（新品時、熱酸化劣化後）が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、１２５ｍ2／ｇ以下であり、１１５ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。１２５ｍ2／ｇを超える場合は、低燃費性、加工性（シート圧延性）が低下する傾向がある。なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７、７頁のＡ法で測定される値である。
　前記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上であり、２０質量部以上であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が１０質量部未満の場合は、充分な補強性が得られず複素弾性率が低下する傾向があり、破断時伸びが充分に得られず耐久性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、５５質量部以下であり、５０質量部以下であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が５５質量部を超える場合は、低発熱性、破断時伸び、加工性（シート圧延性）、耐久性が低下する傾向がある。
　本発明のバンドコードトッピング用ゴム組成物は、レゾルシノール樹脂（縮合物）、変性レゾルシノール樹脂（縮合物）、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、および変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（樹脂）を含む。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの化合物の少なくとも１種を含むことにより、コードとの接着性、破断時伸び、複素弾性率を向上できる。なかでも、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、変性クレゾール樹脂が好ましく、変性レゾルシノール樹脂がより好ましい。
　レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。具体的には、住友化学工業（株）製のレゾルシノール等が挙げられる。変性レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、インドスペック社製のペナコライト樹脂Ｂ－１８－Ｓ、Ｂ－２０、田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０、ユニロイヤル社製のＲ－６、スケネクタディー化学社製のＳＲＦ１５０１、アッシュランド化学社製のＡｒｏｆｅｎｅ７２０９等が挙げられる。
　クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール樹脂の末端のメチル基を水酸基に変性したもの、クレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、田岡化学工業（株）製のスミカノール６１０、住友ベークライト（株）製のＰＲ－Ｘ１１０６１等が挙げられる。
　フェノール樹脂としては、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸またはアルカリ触媒で反応させることにより得られるものが挙げられる。なかでも、酸触媒で反応させることにより得られるもの（ノボラック型フェノール樹脂など）が好ましい。また、変性フェノール樹脂としては、フェノール樹脂をカシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどを用いて変性した樹脂が挙げられる。
　これらの化合物（樹脂）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１．０質量部以上であり、１．２質量部以上であることが好ましい。１．０質量部未満の場合は、複素弾性率が低下し、耐久性が低下する。また、これらの化合物（樹脂）の含有量は、３．０質量部以下であり、２．５質量部以下であることが好ましい。３．０質量部を超える場合は、樹脂の分散性が低下し、低燃費性、破断時伸び、加工性（シート圧延性）、耐久性が低下する。
　本発明のバンドコードトッピング用ゴム組成物は、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物およびヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（メチレン供与体）を含む。これらは単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。
　本発明では、ＨＭＭＭの部分縮合物および／またはＨＭＭＰＭＥの部分縮合物を含むため、コードとゴムとの接着性を強化できる。なかでも、ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物が好ましい。一方、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）を使用すると、加硫中に分解生成物としてアンモニアが発生するために、コードとの接着性が充分ではなく耐久性が低下する。
　メチレン供与体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．７質量部以上であり、０．８質量部以上であることが好ましい。メチレン供与体の含有量が、０．７質量部未満である場合は、メチレン供給量が少なく、複素弾性率（Ｅ＊）が低下するおそれがある。また、メチレン供与体の含有量は、３．０質量部以下であり、２．５質量部以下であることが好ましい。３．０質量部を超える場合は、破断時伸び（熱酸化劣化後）が低下するおそれがある。
　本発明のバンドコードトッピング用ゴム組成物は、破断時伸び、コード接着性を向上できるという点からシリカを含有することが好ましい。
　シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
　シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、８０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、１１０ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。シリカのＮ2ＳＡが８０ｍ2／ｇ未満の場合は、破断時伸びが低下し、耐久性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ2ＳＡは、２５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２３５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、２２０ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。２５０ｍ2／ｇを超えると、低燃費性、加工性（シート圧延性）が低下する傾向がある。なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
　前記シリカを含有する場合の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、７質量部以上であることがより好ましい。シリカの含有量が５質量部未満の場合は、破断時伸びが低下し、耐久性が低下する傾向がある。また、低燃費性も悪化する傾向がある。また、シリカの含有量は、１７質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１３質量部以下であることがさらに好ましい。シリカの含有量が１７質量部を超える場合は、分散性が低下し、複素弾性率Ｅ＊が低下する傾向がある。また、圧延時の加熱中や圧延後の保管中に、シリカが再凝集して、加工性が低下する傾向がある。
　シリカの含有量が前記範囲内であれば、カーボンブラックゲルの中に混ざってカーボンブラックと一緒にシリカが分散し、混練時や加硫時において、シリカの再凝集を防止できる。そのため、シランカップリング剤を実質的に含有しなくてよい。シランカップリング剤を含有する場合の含有量は、シリカ１００質量部に対して、８質量部以下であることが好ましく、６質量部以下であることがより好ましい。また、シリカの含有量がカーボンブラックの含有量の１／２以下である場合は、シランカップリング剤の含有量は０質量部とすることができる。これにより、Ｅ＊および硬度を向上でき、耐久性に優れると共にコストの低減も図れる。上記効果は、カーボンブラック量がゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上の場合に顕著である。また、上記効果は、ゴム成分として、イソプレン系ゴムを含む場合、特にイソプレン系ゴムとＥ－ＳＢＲとを併用する場合に顕著である。
　なお、シリカおよびカーボンブラックを併用する場合の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましく、３５質量部以上であることがより好ましい。この合計含有量が３０質量部未満の場合は、充分な破断時伸び、複素弾性率、フィラーの分散性が得られない傾向がある。また、この合計含有量は６０質量部以下であることが好ましく、５５質量部以下であることがより好ましい。６０質量部を超える場合は、低発熱性、破断時伸びが低下する傾向がある。
　本発明のバンドコードトッピング用ゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、ワックス、加硫促進剤、加硫促進助剤などを適宜配合することができる。
　前記酸化亜鉛を含有する場合の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５．５質量部以上であることが好ましく、６質量部以上であることがより好ましい。また、酸化亜鉛の含有量は、１５質量部以下であることが好ましく、１２質量部以下であることがより好ましく、９質量部以下であることがさらに好ましく、８質量部以下であることが特に好ましい。酸化亜鉛の含有量が上記範囲であると、本発明の効果がより好適に得られる傾向がある。
　本発明のバンドコードトッピング用ゴム組成物は、１７０℃、１２分間の条件による加硫後のゴム物性、つまり、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記ゴム成分、および必要に応じてその他の配合剤を混練りし、その後、１７０℃、１２分間の条件で加硫することで得られたバンドコードトッピング用ゴム組成物のゴム物性が、所定の範囲内にあることが、ブレーカー拘束力の発現およびブレーカーとバンドとの間のゴムの耐久性において優れるという点から好ましい。
　本発明のバンドコードトッピング用ゴム組成物の１７０℃、１２分間加硫後の破断時伸びＥＢは４５０％以上であることが好ましく、４７０％以上であることがより好ましく、５００％以上であることがさらに好ましい。この破断時伸びＥＢが４５０％未満である場合は、使用による劣化により破断時伸びＥＢが低下し、ＢＥＬが発生しやすくなる傾向がある。また、破断時伸びＥＢは８００％以下であることが好ましく、７５０％以下であることがより好ましい。破断時伸びＥＢが８００％を超える場合は複素弾性率Ｅ＊が低く、ブレーカー拘束力が低くなり、高速耐久性に劣る傾向がある。
　また、本発明のバンドコードトッピング用ゴム組成物は、１７０℃、１２分間加硫後の複素弾性率Ｅ＊（７０℃）が５．０ＭＰａ以上であることが好ましく、５．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、６．０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。この複素弾性率Ｅ＊（７０℃）が５．０ＭＰａ未満である場合は、高速耐久性において劣る傾向がある。また複素弾性率Ｅ＊（７０℃）は９．０ＭＰａ以下であることが好ましく、８．５ＭＰａ以下であることがより好ましい。複素弾性率Ｅ＊（７０℃）が９．０ＭＰａを超える場合は破断時伸びＥＢが低く、ブレーカーとバンドとの間のゴムの耐久性が不充分となる傾向がある。
　本発明のジョイントレスバンドは、所定本数のバンドコードをバンドコードトッピング用ゴム組成物で被覆して得られるジョイントレスバンドテープもしくはバンドコードを１本ずつバンドコードトッピング用ゴム組成物で被覆したコードをタイヤ周方向に対する角度が所定の範囲となるように巻回することで形成されたものや、バンドコードトッピング用ゴム組成物シートと、その上にバンドコードとをそれぞれ巻回することで形成されたもの等を、他のタイヤ部材と貼り合わせて加硫することで得られる。
　前記ジョイントレスバンドテープの巻回方法としては、ジョイントレスバンドテープとジョイントレスバンドテープとの間に等間隔の隙間を設けながら螺旋状に巻回する方法や、少しずつ重ねながら螺旋状に巻回する方法とすることができる。このように形成されたジョイントレスバンドは、その後の加硫工程により、隣接するジョイントレスバンドテープ同士が融着し、さらに隣接するブレーカトッピングゴムおよびトレッドゴムと融着する。
　前記ジョイントレスバンドテープに用いられるバンドコードは３本以上であることが好ましく、５本以上であることがより好ましい。バンドコードが３本未満である場合は、未加硫タイヤ成型時の生産性が低くなる傾向がある。また、バンドコードは１５本以下であることが好ましく、１３本以下であることがより好ましい。バンドコードが１５本を超える場合は、バンド巻き始め部分、およびバンド巻き終り部分のブレーカー拘束力が低く、高速耐久性において劣る傾向がある。
　前記ジョイントレスバンドテープの厚さは０．５ｍｍ以上であることが好ましく、０．７ｍｍ以上であることがより好ましい。ジョイントレスバンドテープの厚さが０．５ｍｍ未満である場合は、コード強力が低く、高速耐久性が劣る傾向がある。また、ジョイントレスバンドテープの厚さは１．５ｍｍ以下であることが好ましく、１．３ｍｍ以下であることがより好ましい。ジョイントレスバンドテープの厚さが１．５ｍｍを超える場合は、トレッド部の厚みが大きくなり、自己発熱が増加し、長期耐久性および高速耐久性において劣る傾向がある。
　前記ジョイントレスバンドテープの幅は３ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましい。ジョイントレスバンドテープの幅が３ｍｍ未満である場合は、コード強力が低く、生産性が悪化する傾向がある。また、ジョイントレスバンドテープの幅は２０ｍｍ以下であることが好ましく、１８ｍｍ以下であることがより好ましい。ジョイントレスバンドテープの幅が２０ｍｍを超える場合は、バンド巻き始め部分、およびバンド巻き終り部分のブレーカー拘束力が低く、高速耐久性において劣る傾向がある。
　バンドコードを１本ずつバンドコードトッピング用ゴム組成物で被覆したコードの巻回方法としては、等間隔の隙間を設けながら螺旋状に巻回する方法や、一部重複させながら螺旋状に巻回する方法などとすることができる。このように形成されたジョイントレスバンドは、その後の加熱加硫により隣接するコードを被覆するゴム組成物同士が融着し、さらに隣接するブレーカトッピングゴムおよびトレッドゴムと融着する。
　前記バンドコードトッピング用ゴム組成物で被覆したコードの直径（コード径＋被覆ゴム層×２）は、使用するバンドコードのコード径、中間伸度さらには、加硫後のコード上ゲージや、ブレーカーとバンドとの間のゴム厚の大小を考慮し、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することができる。通常は、被覆ゴム層×２を０．１５～０．７０ｍｍとすることが好ましい。被覆ゴム層×２が０．１５ｍｍ未満の場合は、ブレーカーとバンドとの間のゴム厚が小さくなりすぎ、長期耐久性において劣る傾向がある。また、０．７０ｍｍを超える場合は、トレッド部のゴム厚が大きくなり高速耐久性において劣る傾向がある。
　バンドコードトッピング用ゴム組成物シートとバンドコードとをそれぞれ巻回する方法としては、ブレーカーにバンドコードトッピング用ゴム組成物シートＡを設置し、その上にバンドコードを巻回する方法や、巻回したバンドコードの上にバンドコードトッピング用ゴム組成物シートＢをさらに設置する方法、つまりバンドコードをバンドコードトッピング用ゴム組成物シートＡおよびＢで挟み込む方法とすることができる。このように形成されたジョイントレスバンドは、その後、加熱加硫することでバンドコードトッピング用ゴム組成物シートによりバンドコードが被覆される。
　前記バンドコードトッピング用ゴム組成物シートＡおよびシートＢの厚さは、０．１５ｍｍ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍ以上であることがより好ましい。このゴム組成物シートの厚さが０．１５ｍｍ未満である場合は、加硫後のコード上ゲージを確保することができずにバンドコードがトレッドゴムに直接接触したり、ブレーカーとバンドとの間のゴム厚が小さくなり過ぎたりすることで、高速耐久性が低下する傾向がある。
　本発明のジョイントレスバンドにおけるバンドコードのタイヤ周方向に対する角度の絶対値は０～４０度であり、０～３０度であることがより好ましい。バンドコードの角度の絶対値が４０度を超える場合は、耐屈曲疲労性が悪く、コード切断が生じ易くなる傾向がある。
　本発明の空気入りタイヤは前記ジョイントレスバンドを有する。以下にジョイントレスバンドについて図１を参照して説明する。図１は、本発明に係る空気入りタイヤのトレッド部の部分断面図である。図１において、上下方向がタイヤ半径方向であり、左右方向が軸方向であり、紙面との垂直方向が周方向である。一点鎖線ＣＬは、空気入りタイヤの赤道面を表す。本発明に係る空気入りタイヤのトレッド部Ｔｒは、タイヤ半径方向内側から順に、インナーライナー５０、カーカス４０、タイガム３０、ブレーカー２０が設けられ、ブレーカー２０のタイヤ半径方向外側にジョイントレスバンド１０が設けられている。ブレーカー２０は内側層２２と外側層２１とからなり、内側層２２内のスチールコードと外側層２１内のスチールコードとをタイヤ周方向に対して互いに交差するように設けることでケースプロファイルの拘束力やタイヤ強度を高めることができる。そして、ジョイントレスバンド１０によりブレーカーを拘束することで、さらにケースプロファイルの拘束力やタイヤ強度を高めることができる。
　また、図２には図１におけるブレーカーエッジ部の拡大図を示す。ブレーカーの内側層２２内にはブレーカーコード２２１が複数設けられ、ジョイントレスバンド１０内にはバンドコード１１が複数設けられている。Ｘはブレーカーの内側層２２内の最端部のブレーカーコード２２１の表面から、最も近接するバンドコード１１の表面までの長さであり、本発明におけるブレーカーとバンドとの間のゴム厚を示す。
　本発明の空気入りタイヤは、本発明のバンドコードトッピング用ゴム組成物により被覆することで得られるジョイントレスバンドを用いて通常の方法によって製造される。すなわち、本発明のジョイントレスバンドを、タイヤ成型機上で、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを成型する。該未加硫タイヤを加硫機中で加硫することで本発明の空気入りタイヤを得る。
　未加硫タイヤを加硫すると各タイヤ部材には、加硫金型の形状に応じてストレッチ（もとの長さに対する伸び）が生じる。ここで、ブレーカーエッジ部におけるバンドコードの、加硫によるストレッチが小さい場合は、ブレーカーとバンドとの間のゴム厚が大きくなる傾向があることから、前記加硫時のブレーカーエッジ部におけるバンドコードのストレッチが２．５％以下であることが好ましく、２．３％以下であることがより好ましく、０％であることが最も好ましい。なお、ブレーカーエッジ部におけるバンドコードの、加硫によるストレッチは、加硫金型により示されるタイヤ、つまり構造設計図面上のタイヤにおけるバンド周長と、未加硫タイヤ、つまり成型貼り付け時におけるブレーカー（外側層）の表面周長とを比較することで算出される。
　本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、モーターサイクル用タイヤ、ライトトラック用タイヤ等として好適に用いることができる。また、本発明の空気入りタイヤは、長期耐久性および高速耐久性に優れているので、高寿命タイヤ、車両総重量が重い電気自動車／燃料電池車用タイヤとして好適に用いることができる。
　本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。
　以下に実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ　１５０２（Ｅ－ＳＢＲ、スチレン含量：２３．５質量％）
ＢＲ（希土類系ＢＲ）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＢＵＮＡ　ＣＢ　２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量：９６質量％）
シリカ（１）：エボニックデグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ　ＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
シリカ（２）：ローディアジャパン（株）製のＺ１０８５Ｇｒ（Ｎ2ＳＡ：８０ｍ2／ｇ）
カーボンブラック（１）：三菱化学（株）製のＮ５５０（Ｎ2ＳＡ：４０ｍ2／ｇ）
カーボンブラック（２）：三菱化学（株）製のＮ３２６（Ｎ2ＳＡ：７８ｍ2／ｇ）
カーボンブラック（３）：三菱化学（株）製のＮ２１９（Ｎ2ＳＡ：７６ｍ2／ｇ）
カーボンブラック（４）：三菱化学（株）製のＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１１９ｍ2／ｇ）
カーボンブラック（５）：三菱化学（株）製のＮ１１０（Ｎ2ＳＡ：１２７ｍ2／ｇ）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥオイル）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
硫黄：フレキシス社製の不溶性硫黄（オイル分：２０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）
スミカノール６２０：田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０（変性レゾルシノール樹脂（変性レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物））
スミカノール６１０：田岡化学工業（株）製のスミカノール６１０（メタクレゾール樹脂）
ＰＲ１２６８６：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂）
ＰＲ５３１９４：住友ベークライト（株）製のＰＲ５３１９４（非変性フェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂））
ＰＲ－Ｘ１１０６１：住友ベークライト（株）製のＰＲ－Ｘ１１０６１（高純度クレゾール樹脂）
ＨＭＭＭ：田岡化学工業（株）製のスミカノール５０８（ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物（成分含量：１００質量％））
ＨＭＭＰＭＥ：住友化学工業（株）製のスミカノール５０７Ａ（変性エーテル化メチロールメラミン樹脂（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物）、シリカおよびオイルを合計３５質量％含有）
ＨＭＴ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１におけるＡ～Ｆはアラミド繊維およびナイロン繊維の複合コードであり、Ｇ～Ｋは表１に示す繊維の単一撚りコードである。ここで、Ａ～Ｆの構造における「Ｋ」はデュポン社製のアラミド繊維「ケブラー(R)（ケブラー(R)はデュポン社の登録商標）」を、「Ｎ６６」は旭化成（株）製のナイロン繊維「ナイロン６６」を表す。表１の破断強力およびコード径は、ＪＩＳ　１０１７に従って測定された値である。撚り数は、コード１０ｃｍ当たりの回転数であり、Ａ～Ｆにおける下撚りはアラミド繊維の下撚り数である。また、中間伸度は、（株）インテスコ製の引張試験機を用いて測定した６６Ｎ引張時の、もとの長さに対する伸び率である。なお、コードＫ（スチール）の中間伸度は誤差が大きく測定不能であった。
　表２～４に示す配合処方（表中の硫黄量は、硫黄成分の量を示す）に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤およびメチレンドナー（ＨＭＭＭ、スミカノール５０７Ａ、ＨＭＴ）以外の材料を１８０℃になるまで混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤およびメチレンドナー（ＨＭＭＭ、スミカノール５０７Ａ、ＨＭＴ）を添加し、２軸オープンロールを用いて、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。また、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。そして、得られた未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物を用いて以下の評価を行った。その結果を表２～４に示す。なお、試験用タイヤによる試験結果は表５～１２に示す。
＜粘弾性試験＞
　岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、７０℃、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）および複素弾性率（Ｅ＊）を測定した。ｔａｎδが小さいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示し、０．１７以下を性能目標値とする。Ｅ＊が大きいほど、耐久性に優れることを示し、４５０以上を性能目標値とする。
＜引張試験＞
　加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、破断時伸びに優れることを示す。
＜接着性試験＞
　等間隔に並べたコードＣを、未加硫ゴム組成物からなる厚さ０．７ｍｍの２枚の未加硫ゴムシートにて挟み込んでコード入りゴムシートを作成し、このコード入りゴムシートを１６０℃、１５分間プレス加硫して接着性試験用サンプルを試作した。そして、得られた接着性試験用サンプルの２枚のゴムシートを剥離抗力測定器によりゆっくりと剥離した。剥離後のコード表面におけるゴム被覆状態を５点満点で評価する。点数が高いほどゴム組成物とコードとの接着性において優れることを示し、４点以上を性能目標値とする。
＜シート圧延性試験＞
　未加硫ゴム組成物を、９０℃で２分間の熱入れを行い、熱入れ後の未加硫ゴム組成物を厚み０．７ｍｍのシートに押出し加工した。得られたシートを目視にて、平坦性、焼けビッツの有無、エッジの凹凸およびシュリンク程度を総合的に観察し、表４に示す比較製造例１を１００とし指数評価した。指数が大きいほど、加工性（シート圧延性）に優れることを示す。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例１～４１および比較例１～３０（試験用タイヤ）
　表５～１２に示す未加硫ゴム組成物（表２～４参照）および各種コード（表１参照）を用いて試験用タイヤ（タイヤサイズ：２２５／４０Ｒ１８　９２Ｙ　ＸＬ）を製造した。試験用タイヤは、各未加硫ゴム組成物を用いて各コード（１０本）を被覆したジョイントレスバンドテープをタイヤ周方向に対する角度が０度となるようにスチールブレーカーの上に巻回し、さらに他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間加硫することで製造した。いずれの試験用タイヤもブレーカーエッジ部におけるバンドコードの加硫によるストレッチは２．０％であった。また、各ジョイントレスバンドのプレップ仕様は表５～１２に示す。
　なお、全ての試験用タイヤは次の構造を有するスチールブレーカー（外側層および内側層からなる２層構造）を使用した。ブレーカーコードの角度以外は外側層および内側層は同じ構造である。
　コード：表１のコードＫ（スチールコード）
　プレップ総厚み：１．２ｍｍ
　コード上ゲージ：０．２５５ｍｍ
　プレップエンズ：４０本／２５ｃｍ
　ブレーカーコードのタイヤ周方向に対する角度：２０度（内側層）、－２０度（外側層）
　また、得られた試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。その結果を表５～１２に示す。なお、表５～７はコードＡを使用し、各種ゴム組成物を使用した実施例および比較例である。表８～１０はコードＣを使用し、各種ゴム組成物を使用した実施例および比較例である。また、表１１および１２はゴム組成物として製造例１または比較製造例１を使用し、各種コードを使用した実施例および比較例である。
＜ブレーカーとバンドとの間のゴム厚測定＞
　試験用タイヤをタイヤ周方向に対して垂直に切断し、その断面におけるブレーカーとバンドとの間のゴム厚を測定した。
＜長期耐久性試験＞
　ＪＩＳ規格の最大荷重（最大内圧条件）の１５０％荷重の条件下で、試験用タイヤを空気圧２４０ｋＰａ（最大荷重が可能な相当空気圧）、速度１００ｋｍ／ｈ、試験環境３０℃で、ドラム走行させ、ブレーカー部のセパレーション（バンド、ブレーカー間のＢＥＬ）が発生し、タイヤの外観が膨れるまで（タイヤが損傷するまで）の走行距離を測定した。表７に示す比較例１の走行距離を１００として指数表示した。指数が大きいほど、長期耐久性に優れることを示す。
＜高速耐久性試験＞
　ＪＩＳ規格の最大荷重（最大内圧条件）の１５０％荷重の条件下で、試験用タイヤを空気圧２４０ｋＰａ（最大荷重が可能な相当空気圧）、試験環境３０℃で、速度を２０分毎に速度を１０ｋｍ／ｈずつ上昇させ、トレッド部やサイドウォール部での外観変形が検知された走行速度を測定した。表７に示す比較例１の走行速度を１００として指数表示した。指数が大きいほど、高速耐久性に優れることを示す。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表５～１２の結果から、所定のコードを、所定のバンドコードトッピング用ゴム組成物により被覆することで得られるジョイントレスバンドを有する空気入りタイヤとすることで、ブレーカーとバンドとの間のゴム厚が小さいにもかかわらず、長期耐久性および高速耐久性に優れた空気入りタイヤが得られることがわかる。
　１０　　ジョイントレスバンド
　１１　　バンドコード
　２０　　ブレーカー
　２１　　外側層
　２２　　内側層
　２２１　ブレーカーコード
　３０　　タイガム
　４０　　カーカス
　５０　　インナーライナー
　Ｔｒ　　トレッド部

Claims (3)

  1. コード破断強力が２００～７００Ｎであり、
    ６６Ｎ引張時の伸張度が１．０～５．０％であるコードを、
    イソプレン系ゴムを５０質量％以上含有するゴム成分１００質量部に対し、
    硫黄を１．５～３．１質量部、
    窒素吸着比表面積が３８～１２５ｍ2／ｇのカーボンブラックを１０～５５質量部、
    レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、および変性フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を１～３質量部、ならびに
    ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物およびヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．７～３質量部含有するバンドコードトッピング用ゴム組成物により被覆することで得られるジョイントレスバンドを有し、
    タイヤ周方向に対するコードの角度の絶対値が０～４０度である空気入りタイヤ。
  2. 前記コードが、アラミド繊維およびナイロン繊維を撚り合わせた複合コード、または、ポリエチレンナフタレート繊維の単一撚りコードであり、
    前記バンドコードトッピング用ゴム組成物が、
    ゴム成分１００質量部に対し、
    窒素吸着比表面積が８０～２５０ｍ2／ｇの湿式シリカを５～１７質量部をさらに含有し、
    １７０℃で１２分間加硫後の、破断時伸びＥＢが４５０％以上、複素弾性率Ｅ＊（７０℃）が５．０～９．０ＭＰａである請求項１記載の空気入りタイヤ。
  3. ブレーカーエッジ部におけるバンドコードの、加硫によるストレッチが０～２．５％である請求項２記載の空気入りタイヤ。
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