JP5395882B2

JP5395882B2 - 空気入りタイヤ

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Publication number: JP5395882B2
Application number: JP2011263767A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　　博; 達也宮崎
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2011-12-01
Filing date: 2011-12-01
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2031-12-01
Also published as: JP2013116644A; US20130139940A1; EP2599645A1; CN103129314A; EP2599645B1

Description

本発明は、ジョイントレスバンドを有する空気入りタイヤに関する。

近年の自動車社会において、タイヤには耐摩耗性および低転がり抵抗（ＬＲＲ）性が要求され、種々の方策が講じられている。その一方で、タイヤの耐摩耗性が向上すると、タイヤの使用期間が長くなるため、タイヤの耐久性（内部損傷）が懸念される。内部損傷の代表的なものとして、ブレーカーエッジを起点とするトレッド部の損傷（ＢＥＬ：ＢＲＥＡＫＥＲＥＤＧＥＬＯＯＳＥＮＥＳＳ）がある。

従来から、トレッド部の耐久性や接地均一性を高めるために、ブレーカーと接するようにブレーカーのタイヤ半径方向外側に設けられ、ブレーカーの動きを抑制するジョイントレスバンドなどのバンドや、ブレーカーのエッジ部分に設けられ、ブレーカーの動きを緩和し、ブレーカー端での歪を低減するブレーカーエッジストリップが使用されている。

しかし、バンドトッピングゴムやブレーカーエッジストリップゴムが酸化劣化することにより、これらのゴム硬度が上昇し、破断時伸びが低下する。このゴム特性の変化により、ブレーカーの端で生じた亀裂がブレーカーエッジストリップゴムへと拡がり、さらに、ブレーカーゴムとバンドゴムの間にまで亀裂が成長し、トレッド部の損傷（ＢＥＬ）が発生する。このバンドトッピングゴムやブレーカーエッジストリップゴムの酸化劣化は、特に高温地区でタイヤが使用された場合に生じやすい。

ＢＥＬの発生を抑制する手法として、ブレーカーとバンドとの間のゴム厚（図２参照）を大きくする手法が知られている。例えば、タイヤの加硫成形時を想定した６６Ｎ引張時の伸張度（中間伸度）が大きいコードをバンドコードとして使用し、バンドコード自体がシェーピング時（加硫時）に伸張することでブレーカーとバンドとの間のゴム組成物にかかる応力を小さくし、ブレーカーとバンドとの間のゴム厚を大きくするという手法が知られている。

中間伸度が大きいコードとしてナイロン６６コードが挙げられ、さらにナイロン６６コードはバンドトッピングゴムとの接着性に優れるため、バンドコードとして従来から使用されている。しかし、最近になって、ナイロン６６コードに比べて、安価なポリエステル（ＰＥ）コード、操縦安定性や高速耐久性に優れるアラミド繊維およびナイロン繊維の複合コード、ノイズ（静音性）に優れるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）コード等の使用が検討されている。しかし、これらのコードは、ナイロン６６コードに比べて、中間伸度が低いために、ブレーカーとバンドとの間のゴム厚を大きくすることができず、ＢＥＬが発生しやすいという問題がある。

特許文献１〜３には、所定のハイブリッドコードをバンドコードとして使用することが開示されているが、ＢＥＬの発生を抑制し、長期耐久性を向上させることについては考慮されていない。

特開平７−２３２５１１号公報特開平１０−２７８５０８号公報特開２００５−２２４５５号公報

本発明は上記課題を解決し、６６Ｎ引張時の伸張度が小さいバンドコードを用いて、ＢＥＬの発生を抑制することで長期耐久性に優れ、さらに高速耐久性においても優れる空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、コード破断強力が２００〜６００Ｎであり、６６Ｎ引張時の伸張度が１．０〜３．５％であるコードを、イソプレン系ゴムを５０質量％以上含有するゴム成分１００質量部に対し、硫黄を１．５〜３．１質量部、窒素吸着比表面積が３８〜１２５ｍ²／ｇのカーボンブラックを１０〜５５質量部、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、および変性フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を１〜３質量部、ならびにヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物およびヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．７〜３質量部含有するバンドコードトッピング用ゴム組成物により被覆することで得られるジョイントレスバンドを有し、タイヤ周方向に対するコードの角度の絶対値が０〜４０度である空気入りタイヤに関する。

前記コードが、アラミド繊維およびナイロン繊維を撚り合わせた複合コード、または、ポリエチレンナフタレート繊維の単一撚りコードであり、前記バンドコードトッピング用ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が８０〜２５０ｍ²／ｇの湿式シリカ５〜１７質量部をさらに含有し、１７０℃で１２分間加硫後の、破断時伸びＥＢが４５０％以上、複素弾性率Ｅ＊（７０℃）が５〜９ＭＰａであることが好ましい。

ブレーカーエッジ部におけるバンドコードの、加硫によるストレッチが０〜２．５％である空気入りタイヤであることが好ましい。

本発明によれば、コード破断強力が２００〜６００Ｎであり、６６Ｎ引張時の伸張度が１．０〜３．５％であるコードを、所定量のイソプレン系ゴムを含むゴム成分に対し、硫黄と、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、および変性フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物およびヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを所定量含有するバンドコードトッピング用ゴム組成物により被覆することで得られるジョイントレスバンドテープを巻回して形成されるジョイントレスバンドを有する空気入りタイヤとすることで、長期耐久性および高速耐久性に優れた空気入りタイヤを提供することができる。

本発明に係る空気入りタイヤの部分断面図である。図１におけるブレーカーエッジ部の拡大図である。

本発明の空気入りタイヤは、コード破断強力が２００〜６００Ｎであり、６６Ｎ引張時の伸張度が１．０〜３．５％であるコードを、所定量のイソプレン系ゴムを含むゴム成分に、硫黄と、所定のカーボンブラックと、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、および変性フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物およびヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを所定量含有するバンドコードトッピング用ゴム組成物により被覆することで得られるジョイントレスバンドを有し、タイヤ周方向に対するコードの角度の絶対値が０〜４０度である空気入りタイヤとすることで、使用するバンドコードの中間伸度が小さいためにブレーカーとバンドとの間のゴム厚が小さいにもかかわらず、長期耐久性および高速耐久性に優れた空気入りタイヤとすることができる。

本発明のコードのコード破断強力は、２００Ｎ以上であり、２２０Ｎ以上であることが好ましく、２５０Ｎ以上であることがより好ましい。コード破断強力が２００Ｎ未満の場合は、ブレーカー拘束力が低く、高速耐久性に劣る傾向がある。また、コード破断強力は、６００Ｎ以下であり、５８０Ｎ以下であることが好ましく、５５０Ｎ以下であることがより好ましい。コード破断強力が６００Ｎを超える場合は、ブレーカーとバンドとの間のゴム厚が小さくなり易く、長期耐久性に劣る傾向がある。

また、本発明のコードの６６Ｎ引張時の伸張度（中間伸度）、つまり、もとの長さに対する伸びは１．０〜３．５％である。これに対してナイロン６６コードの中間伸度は５〜１０％であることから、本発明のコードをバンドコードとして使用する空気入りタイヤは、ナイロン６６コードを使用した空気入りタイヤに比べて、ブレーカーとバンドとの間のゴム厚が小さくなり、ＢＥＬが発生しやすくなる傾向がある。しかしながら、本願発明によれば、所定のバンドコードトッピングゴム組成物により前記コードを被覆することで、ブレーカーとバンドとの間のゴム厚が小さいにもかかわらず、ＢＥＬの発生が抑制された空気入りタイヤとすることができる。

本発明のコードの中間伸度は、１．０％以上であることが好ましく、１．２％以上であることがより好ましい。中間伸度が１．０％未満の場合は、ブレーカーとバンドとの間のゴム厚が小さくなり過ぎる傾向がある。また、中間伸度は、３．５％以下であることが好ましく、３．３％以下であることがより好ましい。中間伸度が３．５％を超える場合は、ブレーカー拘束力が低くなる傾向がある。

本発明のコードとしては、例えば、アラミド繊維、ナイロン繊維、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）繊維、ポリエチレン（ＰＥ）繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維等の有機繊維による単一撚りコードや、異なる有機繊維コードを複数撚り合わせた複合コードなどが挙げられる。なかでも、ノイズ（静音性）において優れるという点からはＰＥＮ繊維の単一撚りコードが好ましく、操縦安定性や高速耐久性能、成型加工性に優れるという点からは複合コードが好ましい。

前記複合コードとしては、前述の材質の異なる有機繊維を複数撚り合わせたものが挙げられる。なかでも、操縦安定性および高速耐久性能に優れるという点からアラミド繊維およびナイロン繊維を撚り合わせた複合コードが好ましい。

前記複合コード、例えばアラミド繊維およびナイロン繊維を撚り合わせた複合コードは、アラミド繊維を１本または複数本を同時に下撚りし、同様にナイロン繊維を１本または複数本を同時にアラミド繊維と同じ方向に下撚りし、下撚りしたアラミド繊維と下撚りしたナイロン繊維とを、前記下撚りとは逆方向に上撚りすることで形成される複合コードとすることができる。

本発明のバンドコードトッピング用ゴム組成物は、所定量のイソプレン系ゴムを含むゴム成分に、硫黄と、所定のカーボンブラックと、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、および変性フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物およびヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを所定量含有する。

本発明のバンドコードトッピング用ゴム組成物のゴム成分は、所定量のイソプレン系ゴムを含有する。

イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、ＮＲ、ＩＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。

ゴム成分中のイソプレン系ゴムの含有量は、５０質量％以上であり、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。イソプレン系ゴムが５０質量％未満の場合は、破断時伸びが低下し、耐久性が低下する。さらに、低燃費性も悪化する。また、イソプレン系ゴムの含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。９０質量％を超える場合は、加硫戻り（リバージョン）が大きくなるおそれがある。

イソプレン系ゴムの他に、ゴム成分として使用できるものとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐リバージョン、耐熱、耐亀裂成長性という理由から、ＳＢＲ、ＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＢＵＮＡＣＢ２５、ＢＵＮＡＣＢ２４等のＮｄ系触媒を用いて合成したＢＲ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）も使用できる。

ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン等により変性された変性ＳＢＲ等が挙げられる。なかでも、高分子量ポリマー成分が多く、破断時伸びに優れるという理由から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。

ゴム成分としてＳＢＲを含有する場合の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。ＳＢＲの含有量が１０質量％未満の場合は、リバージョンが大きくなるおそれがある。また、ＳＢＲの含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。５０質量％を超える場合は、破断時伸びが低下するおそれがある。

本発明のバンドコードトッピング用ゴム組成物は所定量の硫黄を含有する。

硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１．５質量部以上であり、２．０質量部以上であることが好ましい。１．５質量部未満の場合は、コードとの接着性が低下し、コードとゴムの間で剥離が生じ、さらに、複素弾性率、破断時伸びも低下し、耐久性が低下する。さらに、低燃費性も悪化する。また、硫黄の含有量は、３．１質量部以下であり、２．５質量部以下であることが好ましい。３．１質量部を超える場合は、酸化劣化により架橋密度が上昇し、破断時伸びが低下し、耐久性が低下する。

本発明のバンドコードトッピング用ゴム組成物は、より良好な補強性が得られ、複素弾性率、低発熱性、破断時伸び、耐久性をバランスよく改善できると言う点からカーボンブラックを含有する。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、３８ｍ²／ｇ以上であり、６０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、９０ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが３８ｍ²／ｇ未満の場合は、充分な補強性が得られず、硬度、破断時伸び（新品時、熱酸化劣化後）が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、１２５ｍ²／ｇ以下であり、１１５ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。１２５ｍ²／ｇを超える場合は、低燃費性、加工性（シート圧延性）が低下する傾向がある。なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７、７頁のＡ法で測定される値である。

前記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上であり、２０質量部以上であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が１０質量部未満の場合は、充分な補強性が得られず複素弾性率が低下する傾向があり、破断時伸びが充分に得られず耐久性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、５５質量部以下であり、５０質量部以下であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が５５質量部を超える場合は、低発熱性、破断時伸び、加工性（シート圧延性）、耐久性が低下する傾向がある。

本発明のバンドコードトッピング用ゴム組成物は、レゾルシノール樹脂（縮合物）、変性レゾルシノール樹脂（縮合物）、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、および変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（樹脂）を含む。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの化合物の少なくとも１種を含むことにより、コードとの接着性、破断時伸び、複素弾性率を向上できる。なかでも、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、変性クレゾール樹脂が好ましく、変性レゾルシノール樹脂がより好ましい。

レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。具体的には、住友化学工業（株）製のレゾルシノール等が挙げられる。変性レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、インドスペック社製のペナコライト樹脂Ｂ−１８−Ｓ、Ｂ−２０、田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０、ユニロイヤル社製のＲ−６、スケネクタディー化学社製のＳＲＦ１５０１、アッシュランド化学社製のＡｒｏｆｅｎｅ７２０９等が挙げられる。

クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール樹脂の末端のメチル基を水酸基に変性したもの、クレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、田岡化学工業（株）製のスミカノール６１０、住友ベークライト（株）製のＰＲ−Ｘ１１０６１等が挙げられる。

フェノール樹脂としては、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸またはアルカリ触媒で反応させることにより得られるものが挙げられる。なかでも、酸触媒で反応させることにより得られるもの（ノボラック型フェノール樹脂など）が好ましい。また、変性フェノール樹脂としては、フェノール樹脂をカシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどを用いて変性した樹脂が挙げられる。

これらの化合物（樹脂）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上であり、１．２質量部以上であることが好ましい。１質量部未満の場合は、複素弾性率が低下し、耐久性が低下する。また、これらの化合物（樹脂）の含有量は、３質量部以下であり、２．５質量部以下であることが好ましい。３質量部を超える場合は、樹脂の分散性が低下し、低燃費性、破断時伸び、加工性（シート圧延性）、耐久性が低下する。

本発明のバンドコードトッピング用ゴム組成物は、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物およびヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（メチレン供与体）を含む。これらは単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。

本発明では、ＨＭＭＭの部分縮合物および／またはＨＭＭＰＭＥの部分縮合物を含むため、コードとゴムとの接着性を強化できる。なかでも、ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物が好ましい。一方、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）を使用すると、加硫中に分解生成物としてアンモニアが発生するために、コードとの接着性が充分ではなく耐久性が低下する。

メチレン供与体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．７質量部以上であり、０．８質量部以上であることが好ましい。メチレン供与体の含有量が、０．７質量部未満である場合は、メチレン供給量が少なく、複素弾性率（Ｅ＊）が低下するおそれがある。また、メチレン供与体の含有量は、３質量部以下であり、２．５質量部以下であることが好ましい。３質量部を超える場合は、破断時伸び（熱酸化劣化後）が低下するおそれがある。

本発明のバンドコードトッピング用ゴム組成物は、破断時伸び、コード接着性を向上できるという点からシリカを含有することが好ましい。

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、８０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、１１０ｍ²／ｇ以上であることがさらに好ましい。シリカのＮ₂ＳＡが８０ｍ²／ｇ未満の場合は、破断時伸びが低下し、耐久性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ₂ＳＡは、２５０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２３５ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、２２０ｍ²／ｇ以下であることがさらに好ましい。２５０ｍ²／ｇを超えると、低燃費性、加工性（シート圧延性）が低下する傾向がある。なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

前記シリカを含有する場合の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、７質量部以上であることがより好ましい。シリカの含有量が５質量部未満の場合は、破断時伸びが低下し、耐久性が低下する傾向がある。また、低燃費性も悪化する傾向がある。また、シリカの含有量は、１７質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１３質量部以下であることがさらに好ましい。シリカの含有量が１７質量部を超える場合は、分散性が低下し、複素弾性率Ｅ＊が低下する傾向がある。また、圧延時の加熱や圧延後の保管中に、シリカが再凝集して、加工性が低下する傾向がある。

シリカの含有量が前記範囲内であれば、カーボンブラックゲルの中に混ざってカーボンブラックと一緒にシリカが分散し、混練時や加硫時において、シリカの再凝集を防止できる。そのため、シランカップリング剤を実質的に含有しなくてよい。シランカップリング剤を含有する場合の含有量は、シリカ１００質量部に対して、８質量部以下であることが好ましく、６質量部以下であることがより好ましい。また、シリカの含有量がカーボンブラックの含有量の１／２以下である場合は、シランカップリング剤の含有量は０質量部とすることができる。これにより、Ｅ＊および硬度を向上でき、耐久性に優れると共にコストの低減も図れる。上記効果は、カーボンブラック量がゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上の場合に顕著である。また、上記効果は、ゴム成分として、イソプレン系ゴムを含む場合、特にイソプレン系ゴムとＥ−ＳＢＲとを併用する場合に顕著である。

なお、シリカおよびカーボンブラックを併用する場合の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましく、３５質量部以上であることがより好ましい。この合計含有量が３０質量部未満の場合は、充分な破断時伸び、複素弾性率、フィラーの分散性が得られない傾向がある。また、この合計含有量は６０質量部以下であることが好ましく、５５質量部以下であることがより好ましい。６０質量部を超える場合は、低発熱性、破断時伸びが低下する傾向がある。

本発明のバンドコードトッピング用ゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、ワックス、加硫促進剤、加硫促進助剤などを適宜配合することができる。

前記酸化亜鉛を含有する場合の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５．５質量部以上であることが好ましく、６質量部以上であることがより好ましい。また、酸化亜鉛の含有量は、１５質量部以下であることが好ましく、１２質量部以下であることがより好ましく、９質量部以下であることがさらに好ましく、８質量部以下であることが特に好ましい。酸化亜鉛の含有量が上記範囲であると、本発明の効果がより好適に得られる傾向がある。

本発明のバンドコードトッピング用ゴム組成物は、１７０℃、１２分間の条件による加硫後のゴム物性、つまり、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記ゴム成分、および必要に応じてその他の配合剤を混練りし、その後、１７０℃、１２分間の条件で加硫することで得られたバンドコードトッピング用ゴム組成物のゴム物性が、所定の範囲内にあることが、ブレーカー拘束力の発現およびブレーカーとバンドとの間のゴムの耐久性において優れるという点から好ましい。

本発明のバンドコードトッピング用ゴム組成物の１７０℃、１２分間加硫後の破断時伸びＥＢは４５０％以上であることが好ましく、４７０％以上であることがより好ましく、５００％以上であることがさらに好ましい。この破断時伸びＥＢが４５０％未満である場合は、使用による劣化により破断時伸びＥＢが低下し、ＢＥＬが発生しやすくなる傾向がある。また、破断時伸びＥＢは８００％以下であることが好ましく、７５０％以下であることがより好ましい。破断時伸びＥＢが８００％を超える場合は複素弾性率Ｅ＊が低く、ブレーカー拘束力が低くなり、高速耐久性に劣る傾向がある。

また、本発明のバンドコードトッピング用ゴム組成物は、１７０℃、１２分間加硫後の複素弾性率Ｅ＊（７０℃）が５．０ＭＰａ以上であることが好ましく、５．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、６．０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。この複素弾性率Ｅ＊（７０℃）が５ＭＰａ未満である場合は、高速耐久性において劣る傾向がある。また複素弾性率Ｅ＊（７０℃）は９．０ＭＰａ以下であることが好ましく、８．５ＭＰａ以下であることがより好ましい。複素弾性率Ｅ＊（７０℃）が９．０ＭＰａを超える場合は破断時伸びＥＢが低く、ブレーカーとバンドとの間のゴムの耐久性が不充分となる傾向がある。

本発明のジョイントレスバンドは、所定本数のバンドコードをバンドコードトッピング用ゴム組成物で被覆して得られるジョイントレスバンドテープもしくはバンドコードを１本ずつバンドコードトッピング用ゴム組成物で被覆したコードをタイヤ周方向に対する角度が所定の範囲となるように巻回することで形成されたものや、バンドコードトッピング用ゴム組成物シートと、その上にバンドコードとをそれぞれ巻回することで形成されたもの等を、他のタイヤ部材と貼り合わせて加硫することで得られる。

前記ジョイントレスバンドテープの巻回方法としては、ジョイントレスバンドテープとジョイントレスバンドテープとの間に等間隔の隙間を設けながら螺旋状に巻回する方法や、少しずつ重ねながら螺旋状に巻回する方法とすることができる。このように形成されたジョイントレスバンドは、その後の加硫工程により、隣接するジョイントレスバンドテープ同士が融着し、さらに隣接するブレーカトッピングゴムおよびトレッドゴムと融着する。

前記ジョイントレスバンドテープに用いられるバンドコードは３本以上であることが好ましく、５本以上であることがより好ましい。バンドコードが３本未満である場合は、未加硫タイヤ成型時の生産性が低くなる傾向がある。また、バンドコードは１５本以下であることが好ましく、１３本以下であることがより好ましい。バンドコードが１５本を超える場合は、バンド巻き始め部分、およびバンド巻き終り部分のブレーカー拘束力が低く、高速耐久性において劣る傾向がある。

前記ジョイントレスバンドテープの厚さは０．５ｍｍ以上であることが好ましく、０．７ｍｍ以上であることがより好ましい。ジョイントレスバンドテープの厚さが０．５ｍｍ未満である場合は、コード強力が低く、高速耐久性が劣る傾向がある。また、ジョイントレスバンドテープの厚さは１．５ｍｍ以下であることが好ましく、１．３ｍｍ以下であることがより好ましい。ジョイントレスバンドテープの厚さが１．５ｍｍを超える場合は、トレッド部の厚みが大きくなり、自己発熱が増加し、長期耐久性および高速耐久性において劣る傾向がある。

前記ジョイントレスバンドテープの幅は３ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましい。ジョイントレスバンドテープの幅が３ｍｍ未満である場合は、コード強力が低く、生産性が悪化する傾向がある。また、ジョイントレスバンドテープの幅は２０ｍｍ以下であることが好ましく、１８ｍｍ以下であることがより好ましい。ジョイントレスバンドテープの幅が２０ｍｍを超える場合は、バンド巻き始め部分、およびバンド巻き終り部分のブレーカー拘束力が低く、高速耐久性において劣る傾向がある。

バンドコードを１本ずつバンドコードトッピング用ゴム組成物で被覆したコードの巻回方法としては、等間隔の隙間を設けながら螺旋状に巻回する方法や、一部重複させながら螺旋状に巻回する方法などとすることができる。このように形成されたジョイントレスバンドは、その後の加熱加硫により隣接するコードを被覆するゴム組成物同士が融着し、さらに隣接するブレーカトッピングゴムおよびトレッドゴムと融着する。

前記バンドコードトッピング用ゴム組成物で被覆したコードの直径（コード径＋被覆ゴム層×２）は、使用するバンドコードのコード径、中間伸度さらには、加硫後のコード上ゲージや、ブレーカーとバンドとの間のゴム厚の大小を考慮し、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することができる。通常は、被覆ゴム層×２を０．１５〜０．７０ｍｍとすることが好ましい。被覆ゴム層×２が０．１５ｍｍ未満の場合は、ブレーカーとバンドとの間のゴム厚が小さくなりすぎ、長期耐久性において劣る傾向がある。また、０．７０ｍｍを超える場合は、トレッド部のゴム厚が大きくなり高速耐久性において劣る傾向がある。

バンドコードトッピング用ゴム組成物シートとバンドコードとをそれぞれ巻回する方法としては、ブレーカーにバンドコードトッピング用ゴム組成物シートＡを設置し、その上にバンドコード巻回する方法や、巻回したバンドコードの上にバンドコードトッピング用ゴム組成物シートＢをさらに設置する方法、つまりバンドコードをバンドコードトッピング用ゴム組成物シートＡおよびＢで挟み込む方法とすることができる。このように形成されたジョイントレスバンドは、その後、加熱加硫することでバンドコードトッピング用ゴム組成物シートによりバンドコードが被覆される。

前記バンドコードトッピング用ゴム組成物シートＡおよびシートＢの厚さは、０．１５ｍｍ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍ以上であることがより好ましい。このゴム組成物シートの厚さが０．１５ｍｍ未満である場合は、加硫後のコード上ゲージを確保することができずにバンドコードがトレッドゴムに直接接触したり、ブレーカーとバンドとの間のゴム厚が小さくなり過ぎたりすることで、高速耐久性において低下する傾向がある。

本発明のジョイントレスバンドにおけるバンドコードの角度の絶対値は０〜４０度であり、０〜３０度であることがより好ましい。バンドコードの角度の絶対値が４０度を超える場合は、屈曲疲労性が悪く、コード切断が生じ易くなる傾向がある。

本発明の空気入りタイヤは前記ジョイントレスバンドを有する。以下にジョイントレスバンドについて図１を参照して説明する。図１は、本発明に係る空気入りタイヤのトレッド部の部分断面図である。図１において、上下方向がタイヤ半径方向であり、左右方向が軸方向であり、紙面との垂直方向が周方向である。一点鎖線ＣＬは、空気入りタイヤの赤道面を表す。本発明に係る空気入りタイヤのトレッド部Ｔｒは、タイヤ半径方向内側から順に、インナーライナー５０、カーカス４０、タイガム３０、ブレーカー２０が設けられ、ブレーカー２０のタイヤ半径方向外側にジョイントレスバンド１０が設けられている。ブレーカー２０は内側層２２と外側層２１とからなり、内側層２２内のスチールコードと外側層２１内のスチールコードとをタイヤ周方向に対して互いに交差するように設けることでケースプロファイルの拘束力やタイヤ強度を高めることができる。そして、ジョイントレスバンド１０によりブレーカーを拘束することで、さらにケースプロファイルの拘束力やタイヤ強度を高めることができる。

また、図２には図１におけるブレーカーエッジ部の拡大図を示す。ブレーカーの内側層２２内にはブレーカーコード２２１が複数設けられ、ジョイントレスバンド１０内にはバンドコード１１が複数設けられている。Ｘはブレーカーの内側層２２内の最端部のブレーカーコード２２１の表面から、最も近接するバンドコード１１までの長さであり、本発明におけるブレーカーとバンドとの間のゴム厚を示す。

本発明の空気入りタイヤは、本発明のバンドコードトッピング用ゴム組成物により被覆することで得られるジョイントレスバンドを用いて通常の方法によって製造される。すなわち、本発明のジョイントレスバンドを、タイヤ成型機上で、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを成型する。該未加硫タイヤを加硫機中で加硫することで本発明の空気入りタイヤを得る。

未加硫タイヤを加硫すると各タイヤ部材には、加硫金型の形状に応じてストレッチ（もとの長さに対する伸び）が生じる。ここで、ブレーカーエッジ部におけるバンドコードの、加硫によるストレッチが小さい場合は、ブレーカーとバンドとの間のゴム厚が大きくなる傾向があることから、前記加硫時のブレーカーエッジ部におけるバンドコードのストレッチが２．５％以下であることが好ましく、２．３％以下であることがより好ましく、０％であることが最も好ましい。なお、ブレーカーエッジ部におけるバンドコードの、加硫によるストレッチは、加硫金型により示されるタイヤ、つまり構造設計図面上のタイヤにおけるバンド周長と、未加硫タイヤ、つまり成型貼り付け時におけるブレーカー（外側層）の表面周長とを比較することで算出される。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、モーターサイクル用タイヤ、ライトトラック用タイヤ等として好適に用いることができる。また、本発明の空気入りタイヤは、長期耐久性および高速耐久性に優れているので、高寿命タイヤ、車両総重量が重い電気自動車／燃料電池車用タイヤとして好適に用いることができる。

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。

以下に実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３．５質量％）
ＢＲ（希土類系ＢＲ）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＢＵＮＡＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量：９６質量％）
シリカ（１）：エボニックデグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬＶＮ３（ＢＥＴ：１７５ｍ²／ｇ）
シリカ（２）：ローディアジャパン（株）製のＺ１０８５Ｇｒ（Ｎ₂ＳＡ：８０ｍ²／ｇ）
カーボンブラック（１）：三菱化学（株）製のＮ５５０（Ｎ₂ＳＡ：４０ｍ²／ｇ）
カーボンブラック（２）：三菱化学（株）製のＮ３２６（Ｎ₂ＳＡ：７８ｍ²／ｇ）
カーボンブラック（３）：三菱化学（株）製のＮ２１９（Ｎ₂ＳＡ：７６ｍ²／ｇ）
カーボンブラック（４）：三菱化学（株）製のＮ２２０（Ｎ₂ＳＡ：１１９ｍ²／ｇ）
カーボンブラック（５）：三菱化学（株）製のＮ１１０（Ｎ₂ＳＡ：１２７ｍ²／ｇ）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥオイル）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
硫黄：フレキシス社製の不溶性硫黄（オイル分：２０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
スミカノール６２０：田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０（変性レゾルシノール樹脂（変性レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物））
スミカノール６１０：田岡化学工業（株）製のスミカノール６１０（メタクレゾール樹脂）
ＰＲ１２６８６：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂）
ＰＲ５３１９４：住友ベークライト（株）製のＰＲ５３１９４（非変性フェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂））
ＰＲ−Ｘ１１０６１：住友ベークライト（株）製のＰＲ−Ｘ１１０６１（高純度クレゾール樹脂）
ＨＭＭＭ：田岡化学工業（株）製のスミカノール５０８（ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物（成分含量：１００質量％））
ＨＭＭＰＭＥ：住友化学工業（株）製のスミカノール５０７Ａ（変性エーテル化メチロールメラミン樹脂（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物）、シリカおよびオイルを合計３５質量％含有）
ＨＭＴ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン）

実施例および比較例において用いた各種コードを表１に示す。

表１におけるＡおよびＢはアラミド繊維およびナイロン繊維の複合コードであり、Ｃ〜Ｆは表１に示す繊維の単一撚りコードである。ここで、表１の破断強力およびコード径は、ＪＩＳ１０１７に従って測定された値である。撚り数は、コード１０ｃｍ当たりの回転数である。また、中間伸度は、（株）インテスコ製の引張試験機を用いて測定した６６Ｎ引張時の、もとの長さに対する伸び率である。なお、コードＧ（スチール）の中間伸度は誤差が大きく測定不能であった。

実施例１〜１７および比較例１〜１０
表２〜４に示す配合処方（表中の硫黄量は、硫黄成分の量を示す）に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤およびメチレンドナー（ＨＭＭＭ、スミカノール５０７Ａ、ＨＭＴ）以外の材料を１８０℃になるまで混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤およびメチレンドナー（ＨＭＭＭ、スミカノール５０７Ａ、ＨＭＴ）を添加し、２軸オープンロールを用いて、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。また、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。

また、得られた未加硫ゴム組成物で表１に示すコードＡを被覆して、ジョイントレスバンドを形成し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：２２５／４０Ｒ１８９２ＹＸＬ）を得た。試験用タイヤにおけるジョイントレスバンドの詳細を以下に示す。
プレップ層厚み：１．０２ｍｍ
コード上ゲージ：０．０９５ｍｍ
プレップエンズ：３６本／２５ｃｍ
ジョイントレスバンドの形成方法：バンドコードを１０本含むジョイントレスバンドテープを１．０ｍｍの隙間を設けながら巻回して形成
バンドコードのタイヤ周方向に対する角度：０度
ブレーカーエッジ部におけるバンドコードの、加硫によるストレッチ：２．０％

さらに、試験用タイヤにおけるブレーカー（外側層および内側層）の詳細を以下に示す。ブレーカーコードの角度以外は、外側層および内側層は同じ構造とした。
コード：表１のコードＧ（スチールコード）
プレップ層厚み：１．２ｍｍ
コード上ゲージ：０．２５５ｍｍ
プレップエンズ：４０本／２５ｃｍ
ブレーカーコードのタイヤ周方向に対する角度：２０度（内側層）、−２０度（外側層）

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。その結果を表２〜４に示す。

＜粘弾性試験＞
岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、７０℃、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）および複素弾性率（Ｅ＊）を測定した。ｔａｎδが小さいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示し、０．１７以下を性能目標値とする。Ｅ＊が大きいほど、耐久性に優れることを示し、４５０以上を性能目標値とする。

＜引張試験＞
加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳＫ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、破断時伸びに優れることを示す。

＜接着性試験＞
等間隔に並べたコードＡを、未加硫ゴム組成物からなる厚さ０．７ｍｍの２枚の未加硫ゴムシートにて挟み込んでコード入りゴムシートを作成し、このコード入りゴムシートを１６０℃、１５分間プレス加硫して接着性試験用サンプルを試作した。そして、得られた接着試験用サンプルの２枚のゴムシートを剥離抗力測定器によりゆっくりと剥離した。剥離後のコード表面におけるゴム被覆状態を５点満点で評価する。点数が高いほどゴム組成物とコードとの接着性において優れることを示し、４点以上を性能目標値とする。

＜シート圧延性試験＞
未加硫ゴム組成物を、９０℃で２分間の熱入れを行い、熱入れ後の未加硫ゴム組成物を厚み０．７ｍｍのシートに押出し加工した。得られたシートを目視にて、平坦性、焼けビッツの有無、エッジの凹凸およびシュリンク程度を総合的に観察し、比較例１を１００とし指数評価した。指数が大きいほど、加工性（シート圧延性）に優れることを示す。

＜ブレーカーとバンドとの間のゴム厚測定＞
試験用タイヤをタイヤ周方向に対して垂直に切断し、その断面におけるブレーカーとバンドとの間のゴム厚を測定した。

＜長期耐久性試験＞
ＪＩＳ規格の最大荷重（最大内圧条件）の１５０％荷重の条件下で、試験用タイヤを空気圧２４０ｋＰａ（最大荷重が可能な相当空気圧）、速度１００ｋｍ／ｈ、試験環境３０℃で、ドラム走行させ、ブレーカー部のセパレーション（バンド、ブレーカー間のＢＥＬ）が発生し、タイヤの外観が膨れるまで（タイヤが損傷するまで）の走行距離を測定した。比較例１の走行距離を１００として指数表示した。指数が大きいほど、長期耐久性に優れることを示す。

＜高速耐久性試験＞
ＪＩＳ規格の最大荷重（最大内圧条件）の１５０％荷重の条件下で、試験用タイヤを空気圧２４０ｋＰａ（最大荷重が可能な相当空気圧）、試験環境３０℃で、速度を２０分毎に速度を１０ｋｍ／ｈずつ上昇させ、トレッド部やサイドウォール部での外観変形が検知された走行速度を測定した。比較例１の走行速度を１００として指数表示した。指数が大きいほど、高速耐久性に優れることを示す。

実施例１８、１９および比較例１１〜２０
表５に示す実施例または比較例と同じバンドコードトッピング用ゴム組成物、および、表５に示すコード（表１のＡ〜Ｆで示す）の組み合わせで、ジョイントレスバンドを作成し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：２２５／４０Ｒ１８９２ＹＸＬ）を得た。作成したジョイントレスバンドの詳細を表５に示す。なお、形成方法、加硫によるストレッチおよびタイヤ周方向に対する角度ならびにブレーカー（外側層および内側層）の構造は実施例１〜１７と同様である。

得られた試験用タイヤを用いて前記のブレーカーとバンドとの間のゴム厚測定、長期耐久性試験および高速耐久性試験を行った。その結果を、実施例１および比較例１の結果とともに表５に示す。

表２〜５の結果から、所定のコードを、所定のバンドコードトッピング用ゴム組成物により被覆することで得られるジョイントレスバンドを有する空気入りタイヤとすることで、ブレーカーとバンドとの間のゴム厚が小さいにもかかわらず、長期耐久性および高速耐久性に優れた空気入りタイヤが得られることがわかる。

１０ジョイントレスバンド
１１バンドコード
２０ブレーカー
２１外側層
２２内側層
２２１ブレーカーコード
３０タイガム
４０カーカス
５０インナーライナー
Ｔｒトレッド部

Claims

コード破断強力が２００〜６００Ｎであり、
６６Ｎ引張時の伸張度が１．０〜３．５％であるコードを、
イソプレン系ゴムを５０質量％以上含有するゴム成分１００質量部に対し、
硫黄を１．５〜３．１質量部、
窒素吸着比表面積が３８〜１２５ｍ²／ｇのカーボンブラックを１０〜５５質量部、
レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、および変性フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を１〜３質量部、ならびに
ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物およびヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．７〜３質量部含有するバンドコードトッピング用ゴム組成物により被覆することで得られるジョイントレスバンドを有し、
タイヤ周方向に対するコードの角度の絶対値が０〜４０度である空気入りタイヤ。
前記コードが、アラミド繊維およびナイロン繊維を撚り合わせた複合コード、または、ポリエチレンナフタレート繊維の単一撚りコードであり、
前記バンドコードトッピング用ゴム組成物が、
ゴム成分１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積が８０〜２５０ｍ²／ｇの湿式シリカ５〜１７質量部をさらに含有し、
１７０℃で１２分間加硫後の、破断時伸びＥＢが４５０％以上、複素弾性率Ｅ＊（７０℃）が５．０〜９．０ＭＰａである
請求項１記載の空気入りタイヤ。
ブレーカーエッジ部におけるバンドコードの、加硫によるストレッチが０〜２．５％である請求項２記載の空気入りタイヤ。