CN103129314A - 充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有无缝带束的充气轮胎，该无缝带束通过使用带束帘线贴胶用橡胶组合物覆盖帘线获得，其中该帘线具有200~600 N的帘线断裂强度和在66N拉伸力处1.0~3.5%的拉伸度，以及基于给定量的橡胶组分，该橡胶组合物包含给定量的硫，给定量的预定炭黑，给定量的至少一种选自于间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、改性甲酚树脂、酚醛树脂和改性酚醛树脂的化合物，以及给定量的至少一种选自于六甲氧基羟甲基蜜胺的部分缩合物和六羟甲基蜜胺五甲基醚的部分缩合物的化合物。

Description

充气轮胎
技术领域
本发明涉及具有无缝带束(jointless band)的充气轮胎。
背景技术
在近年来的汽车领域中，要求轮胎的耐磨性和低滚动阻力(LRR)，并采用了各种策略。另一方面，虽然轮胎耐磨性的改进延长了轮胎的使用期间，但轮胎的耐久性(内部损伤)被关注。内部损伤的代表性例子是起源于缓冲层边缘(breaker edge)的胎面部损伤(BEL：缓冲层边缘松弛)。
传统上，为了改进胎面部的耐久性或接地均一性，使用条带比如无缝带束或缓冲层边缘条带，其中无缝带束被设置在缓冲层的轮胎径向外侧上以便与缓冲层接触，或者缓冲层边缘条带被设置在缓冲层的边缘上，它们均用于降低缓冲层的移动并减少缓冲层端部处的变形。
然而，由于条带贴面胶或缓冲层边缘条带橡胶的氧化降解，其橡胶的硬度增加并且断裂伸长率降低。因为橡胶性能的这类变化，在缓冲层端部处产生的裂纹向缓冲层边缘条带扩展，此外，裂纹向缓冲层橡胶与条带橡胶之间生长从而发生胎面部的损伤(BEL)。条带贴面胶或缓冲层边缘条带橡胶的这类氧化降解尤其在轮胎用于高温地区时易于发生。
作为控制BEL发生的技术，已知的是增加缓冲层与条带之间的橡胶的厚度的技术(参照图2)。例如，通过如下手段增加缓冲层与条带之间的橡胶厚度的技术：使用在66N的拉力(模拟轮胎的硫化成型)下具有较高拉伸度(中间拉伸度(mid elongation))的帘线，并且通过在成形时(硫化时)拉伸条带帘线本身来降低施加到在缓冲层与条带之间的橡胶组合物的应力。
具有较高中间拉伸度的帘线的例子为尼龙66帘线并且由于尼龙66帘线与条带贴面胶具有出色的粘着性，故其传统上用作条带帘线。然而，最近，在与尼龙66帘线比较时，考虑使用更便宜的聚酯(PE)帘线、具有更出色的稳定性或高速耐久性的芳族聚酰胺纤维与尼龙纤维的复合帘线、具有更出色的抑噪性(静音性)的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)帘线。另一方面，与尼龙66帘线比较，这些帘线具有更低的中间拉伸度，故存在缓冲层与条带之间的橡胶厚度不能被增加的问题，于是BEL易于发生。
虽然JP 7-232511A、JP 10-278508A以及JP 2005-22455A公开了使用预定的混合帘线作为条带帘线，但它们没有考虑控制BEL的发生以及提高长期耐久性。
发明内容
本发明的目的是通过用在66N拉力处具有较小拉伸度的条带帘线控制BEL的发生来解决上述问题并且提供具有出色的长期耐久性和高速耐久性的充气轮胎。
本发明涉及一种具有无缝带束的充气轮胎，该无缝带束通过使用带束帘线贴胶用橡胶组合物涂覆帘线获得，该帘线具有200～600N的帘线断裂强度和在66N拉伸力处1.0～3.5％的拉伸度，以及相对于100质量份的包含至少50质量％的异戊二烯系橡胶的橡胶组分，该橡胶组合物包含1.5～3.1质量份的硫，10～55质量份的氮吸附比表面积为38～125m2/g的炭黑，1～3质量份的至少一种选自于间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、改性甲酚树脂、酚醛树脂和改性酚醛树脂的化合物，以及0.7～3质量份的至少一种选自于六甲氧基羟甲基蜜胺的部分缩合物和六羟甲基蜜胺五甲基醚的部分缩合物的化合物，其中帘线相对于轮胎周向的角度的绝对值为0°～40°。
优选帘线是通过将芳族聚酰胺纤维和尼龙纤维捻合在一起获得的复合帘线，或者是聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的单捻合帘线。基于100质量份的橡胶组分，还优选带束帘线贴胶用橡胶组合物包含5～17质量份的氮吸附比表面积为80～250m2/g的湿二氧化硅，以及该橡胶组合物在170℃处硫化12分钟后具有至少450％的断裂伸长率EB以及5.0～9.0MPa的复数模量E*(70℃)。
优选充气轮胎在缓冲层边缘部的带束帘线由硫化导致的延伸为0～2.5％。
根据本发明，具有出色的长期耐久性和高速耐久性的充气轮胎可通过制造具有无缝带束的充气轮胎提供，该无缝带束通过使用带束帘线贴胶用橡胶组合物覆盖帘线获得，其中该帘线具有200～600N的帘线断裂强度和在66N拉伸力处1.0～3.5％的拉伸度，以及基于包含给定量的异戊二烯系橡胶的橡胶组分，该橡胶组合物包含给定量的硫，给定量的预定炭黑，给定量的至少一种选自于间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、改性甲酚树脂、酚醛树脂和改性酚醛树脂的化合物，以及给定量的至少一种选自于六甲氧基羟甲基蜜胺的部分缩合物和六羟甲基蜜胺五甲基醚的部分缩合物的化合物。
附图说明
图1为根据本发明的充气轮胎的局部横截面图。
图2为图1中的缓冲层边缘部的放大图。
具体实施方式
本发明的充气轮胎具有无缝带束，该无缝带束通过使用带束帘线贴胶用橡胶组合物涂覆帘线获得，该帘线具有200～600N的帘线断裂强度和在66N拉伸力处1.0～3.5％的拉伸度，以及基于包含给定量的异戊二烯系橡胶的橡胶组分，该橡胶组合物包含给定量的硫，给定量的预定炭黑，给定量的至少一种选自于间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、改性甲酚树脂、酚醛树脂和改性酚醛树脂的化合物，以及给定量的至少一种选自于六甲氧基羟甲基蜜胺的部分缩合物和六羟甲基蜜胺五甲基醚的部分缩合物的化合物，其中帘线相对于轮胎周向的角度的绝对值为0°～40°。因此，即使缓冲层与带束之间的橡胶厚度因待使用的带束帘线较低的中间拉伸而较小时，也可提供具有出色的长期耐久性和高速耐久性的充气轮胎。
本发明的帘线断裂强度为至少200N，优选为至少220N以及更优选为至少250N。如果帘线断裂强度低于200N，那么存在如下趋势：缓冲层的粘合力较低并且高速耐久性劣化。进一步地，帘线断裂强度不超过600N，优选不超过580N以及更优选不超过550N。如果帘线断裂强度超过600N，那么存在如下趋势：在缓冲层与带束之间的橡胶厚度易于变小，并且长期耐久性劣化。
此外，本发明的帘线在66N的拉伸力处的拉伸度(中间拉伸度)，即相对于其初始长度的拉伸为1.0～3.5％。另一方面，由于尼龙66帘线的中间拉伸度为5～10％，故相对于使用尼龙66帘线的充气轮胎，存在如下趋势：使用本发明的帘线作为带束帘线的充气轮胎的缓冲层与带束之间的橡胶厚度较小从而产生BEL。然而，根据本发明，通过使用预定的带束帘线贴胶用橡胶组合物涂覆帘线，可提供即使在缓冲层与带束之间的橡胶厚度较小时也能抑制BEL发生的充气轮胎。
本发明的帘线的中间拉伸优选为至少1.0％，更优选至少1.2％。如果中间拉伸低于1.0％，那么在缓冲层与带束之间的橡胶厚度趋于太小。此外，中间拉伸优选不超过3.5％，更优选不超过3.3％。如果中间拉伸超过3.5％，那么缓冲层的粘合力趋于降低。
本发明的帘线的例子包括有机纤维的单捻合帘线比如芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)纤维、聚乙烯(PE)纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；以及通过将多种不同的有机纤维帘线捻合在一起获得的复合帘线。其中，考虑到出色的抑噪性能(静音性)，PEN纤维的单捻合帘线是优选的，以及考虑到出色的稳定性、高速耐久性和成型加工性，复合帘线是优选的。
如上所述，复合帘线的例子包括通过将多种具有不同材料的有机纤维捻合在一起获得的复合帘线。其中，考虑到出色的稳定性和高速耐久性，通过将芳族聚酰胺纤维和尼龙纤维捻合在一起获得的复合纤维是优选的。
所述复合帘线，例如，通过将芳族聚酰胺纤维和尼龙纤维捻合在一起获得的复合帘线可通过如下步骤形成：首次捻合一根芳族聚酰胺纤维或同时捻合多根芳族聚酰胺纤维，类似地以与芳族聚酰胺纤维相同的方向首次捻合一根尼龙纤维或同时捻合多根尼龙纤维，接着以与首次捻合相反的方向对首次捻合的芳族聚酰胺纤维和首次捻合的尼龙纤维进行最终捻合。
基于包含给定量的异戊二烯系橡胶的橡胶组分，本发明的带束帘线贴胶用橡胶组合物包含给定量的硫，给定量的预定炭黑，给定量的至少一种选自于间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、改性甲酚树脂、酚醛树脂和改性酚醛树脂的化合物，以及给定量的至少一种选自于六甲氧基羟甲基蜜胺的部分缩合物和六羟甲基蜜胺五甲基醚的部分缩合物的化合物。
本发明的带束帘线贴胶用橡胶组合物的橡胶组分包含给定量的异戊二烯系橡胶。
异戊二烯系橡胶的例子包括异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)和改性天然橡胶。NR包括脱蛋白的天然橡胶(DPNR)和高纯度天然橡胶(HPNR)，并且改性天然橡胶的例子包括环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)和接枝天然橡胶。此外，例如，轮胎工业中通常的那些橡胶比如SIR20、RSS#3和TSR20可用作NR。其中，NR和IR是优选的，并且NR是更优选的。
橡胶组分中的异戊二烯系橡胶的含量为至少50质量％，优选至少60质量％，更优选至少70质量％。如果异戊二烯系橡胶的含量低于50质量％，那么断裂伸长率降低并且耐久性劣化。进一步地，燃料效率也劣化。此外，异戊二烯系橡胶的含量优选不超过90质量％，更优选不超过85质量％。如果其含量超过90质量％，那么返硫率增加。
除了异戊二烯系橡胶之外，用作橡胶组分的那些橡胶的例子包括丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)和丁腈橡胶(NBR)。橡胶组分可单独使用，或至少两种的组合使用。其中，考虑到耐返硫性、耐热性以及耐裂纹生长性，SBR和BR是优选的，并且SBR是更优选的。
BR没有特别限制，例如，可使用通常用于轮胎工业中的那些，比如具有高顺式含量的BR，例如Zeon株式会社制造的BR1220和宇部兴产株式会社制造的BR150B；包含1，2-间同立构聚丁二烯晶体(SPB)的BR，例如宇部兴产株式会社制造的VCR412和VCR617；以及通过使用Nd系催化剂合成的BR，例如Lanxess AG株式会社制造的BUNACB25和BUNA CB24。此外，还可使用通过锡化合物改性的锡改性丁二烯橡胶(锡改性BR)。
SBR没有特别限定，其例子包括乳液聚合的丁苯橡胶(E-SBR)、溶液聚合的丁苯橡胶(S-SBR)、用(3-氨基丙基)二甲基甲氧基硅烷改性的改性SBR等。其中，考虑到较大量的高分子量聚合物组分和出色的断裂伸长，E-SBR是优选的。
在SBR作为橡胶组分被包含的情况中，SBR的含量优选为至少10质量％，更优选15质量％。如果SBR的含量低于10质量％，那么返硫率增加。此外，SBR的含量优选不超过50质量％，更优选不超过40质量％，更进一步优选不超过30质量％。如果SBR的含量超过50质量％，那么断裂伸长率降低。
本发明的带束帘线贴胶用橡胶组合物包含给定量的硫。
基于100质量份的橡胶组分，硫的含量为至少1.5质量份，优选为至少2.0质量份。如果硫的含量低于1.5质量份，那么与帘线的粘合性劣化，于是在帘线与橡胶之间发生分离。进一步地，复数模量和断裂拉伸也劣化，于是耐久性劣化。此外，燃料效率也劣化。进一步地，硫的含量不超过3.1质量份，优选不超过2.5质量份。如果硫的含量超过3.1质量份，那么交联密度因氧化降解而增加，借此使得断裂伸长劣化，于是耐久性劣化。
就获得更好的增强性以及以平衡方式改善复数模量、低发热性、断裂伸长率以及耐久性来说，本发明的用于带束帘线贴胶的橡胶组合物还包含炭黑。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)为至少38m2/g，优选至少60m2/g，更优选至少90m2/g。如果炭黑的N2SA低于38m2/g，那么趋于不能获得充足的增强性并且硬度和断裂伸长率(在新的条件中以及在热氧化降解后的条件中)趋于劣化。此外，炭黑的N2SA不超过125m2/g，优选不超过115m2/g。如果其超过125m2/g，那么燃料效率和加工性(薄片加工性)趋于劣化。炭黑的氮吸附比表面积根据JIS K6217，第7页，方法A测定。
基于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量为至少10质量份，优选至少20质量份。如果炭黑的含量低于10质量份，那么不能获得充足的增强性并且复数模量趋于劣化，以及也不能获得充足的断裂伸长率，并且耐久性趋于劣化。此外，炭黑的含量不超过55质量份，优选不超过50质量份，如果炭黑的含量超过55质量份，那么低发热性、断裂伸长率、加工性(薄片加工性)以及耐久性趋于劣化。
本发明的用于带束帘线贴胶的橡胶组合物包含至少一种选自于间苯二酚树脂(缩合物)、改性间苯二酚树脂(缩合物)、甲酚树脂、改性甲酚树脂、酚醛树脂和改性酚醛树脂的化合物(树脂)。它们可单独使用或至少两种的组合使用。通过包含这些化合物中的至少一种，可改善与帘线的粘合性、断裂伸长率和复数模量。其中，间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂和改性甲酚树脂是优选的，并且改性间苯二酚树脂是更优选的。
间苯二酚树脂的例子包括间苯二酚-甲醛缩合物，其具体例子为住友化学株式会社制造的间苯二酚。改性间苯二酚树脂的例子包括其中间苯二酚中树脂的一部分重复单元被烷基化的改性间苯二酚树脂，其具体例子为INDSPEC化学株式会社制造的Penacolite树脂B-18-S、B-20，田冈化学工业株式会社制造的SUMIKANOL 620，Uniroyal化学株式会社制造的R-6，Schenectady化学株式会社制造的SRF1501，以及Ashland株式会社制造的Arofene7209。
甲酚树脂的例子包括甲酚甲醛缩合物。改性甲酚树脂的例子包括其中甲酚树脂的末端处的甲基被改性成羟基的改性甲酚树脂以及其中甲酚树脂中的一部分重复单元被烷基化的改性甲酚树脂。其具体例子包括田冈化学工业株式会社制造的SUMIKANOL 610以及Sumitomo Bakelite株式会社制造的PR-X11061。
酚醛树脂的例子包括通过如下方式获得的酚醛树脂：使用酸性催化剂或碱性催化剂，使苯酚与醛比如甲醛、乙醛和糠醛反应。其中，优选通过使用酸性催化剂(比如酚醛型酚醛树脂)进行反应获得的酚醛树脂。此外，改性酚醛树脂的例子包括其中酚醛树脂使用如下物质改性的那些树脂：腰果油、妥尔油、亚麻籽油、从动植物中提取的各种各样的油、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯树脂、苯胺、蜜胺等。
基于100质量份的橡胶组分，这些化合物(树脂)的含量为至少1质量份，优选至少1.2质量份。如果其含量低于1质量份，那么复数模量降低并且耐久性劣化。此外，这些化合物(树脂)的含量不超过3质量份，优选不超过2.5质量份。如果其含量超过3质量份，那么树脂的分散性劣化，于是燃料效率、断裂伸长率、加工性(薄片加工性)和耐久性劣化。
本发明的用于带束帘线贴胶的橡胶组合物包含至少一种选自于六甲氧基羟甲基蜜胺(HMMM)的部分缩合物和六羟甲基蜜胺五甲基醚(HMMPME)的部分缩合物的化合物(亚甲基供体)。这些可单独使用或两种以上的组合使用。
本发明通过包含HMMM的部分缩合物和/或HMMPME的部分缩合物可提高帘线与橡胶之间的粘合性。其中，HMMPME的部分缩合物是优选的。另一方面，如果使用六亚甲基四胺(HMT)，那么氨作为硫化期间的分解产物产生，于是与帘线的粘合性不充足，并且耐久性劣化。
基于100质量份的橡胶组分，亚甲基供体的含量为至少0.7质量份，优选至少0.8质量份。如果亚甲基供体的含量低于0.7质量份，那么亚甲基的供给较小，于是复数模量(E*)增加。此外，亚甲基供体的含量不超过3质量份，优选不超过2.5质量份。如果其含量超过3质量份，那么断裂伸长率(热氧化降解后)降低。
考虑到可改善断裂伸长以及与帘线的粘合性，优选本发明的用于带束帘线贴胶的橡胶组合物包含二氧化硅。
二氧化硅没有特别限定，其例子包括干二氧化硅(无水硅酸)和湿二氧化硅(含水硅酸)，并且由于大量的硅烷醇基，湿二氧化硅是优选的。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为至少80m2/g，更优选至少100m2/g，更优选至少110m2/g。如果二氧化硅的N2SA低于80m2/g，那么断裂伸长趋于降低，于是耐久性趋于劣化。此外，二氧化硅的N2SA优选不超过250m2/g，更优选不超过235m2/g，更进一步优选不超过220m2/g。如果二氧化硅的N2SA超过250m2/g，那么燃料效率和加工性(薄片加工性)趋于劣化。此外，二氧化硅的氮吸附比表面积是根据ASTM D3037-81使用BET方法测定的值。
在包含上述二氧化硅的情况中，基于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量优选为至少5质量份，更优选至少7质量份。如果二氧化硅的含量低于5质量份，那么断裂伸长趋于降低，于是耐久性趋于劣化。此外，燃料效率趋于劣化。进一步地，二氧化硅的含量优选不超过17质量份，更优选不超过15质量份，更进一步优选不超过13质量份。如果二氧化硅的含量超过17质量份，那么分散性趋于劣化，于是复数模量E*趋于降低。此外，存在这样的趋势：在薄片加工处的加热期间或在薄片加工后的储藏期间，二氧化硅团聚，于是加工性劣化。
如果二氧化硅的含量在上述范围内，那么二氧化硅被混入炭黑凝胶中并与炭黑一起被分散，由此可抑制二氧化硅在捏合或硫化期间的团聚。因此，实质上不需要包含硅烷偶联剂。如果包含硅烷偶联剂，那么其含量优选不超过8质量份，更优选不超过6质量份。此外，如果二氧化硅的含量不超过炭黑含量的一半，那么硅烷偶联剂的含量可为0质量份。因此，可改进E*和硬度，从而可实现出色的耐久性以及成本的降低。当炭黑的含量基于100质量份的橡胶组分为至少20质量份时，上述效果是显著的。此外，当异戊二烯系橡胶作为橡胶组分被包含时，尤其当异戊二烯系橡胶和E-SBR被组合使用时，上述效果是显著的。
此外，当二氧化硅和炭黑被组合使用时，基于100质量份的橡胶组分，二氧化硅和炭黑的总含量优选为至少30质量份，更优选至少35质量份。如果其总含量低于30质量份，那么趋于不能获得充足的断裂伸长、复数模量和填料的分散性。进一步地，二氧化硅和炭黑的总含量优选不超过60质量份，更优选不超过55质量份。如果其总含量超过60质量份，那么燃料效率和断裂伸长率趋于劣化。
除了上述组分之外，本发明的用于带束帘线贴胶的橡胶组合物还可包含通常用于制造橡胶组合物的配合剂，例如，根据需要可使用用于增强性的填料比如粘上、硅烷偶联剂、硬脂酸、氧化锌、各种抗氧化剂、油比如芳香油、蜡、硫化促进剂、硫化促进助剂等。
当上述氧化锌被包含时，基于100质量份的橡胶组分，氧化锌的含量优选为至少5.5质量份，更优选6质量份。此外，氧化锌的含量优选不超过15质量份，更优选不超过12质量份，更进一步优选不超过9质量份，尤其优选不超过8质量份。如果氧化锌的含量在上述范围内，那么趋于更合适地获得本发明的效果。
在本发明中，考虑到缓冲层的出色的粘合力以及在缓冲层与带束之间的橡胶的耐久性，优选在170℃的条件下硫化12分钟后的带束帘线贴胶用橡胶组合物的橡胶物性在预定范围中，即通过如下方式获得的带束帘线贴胶用橡胶组合物的橡胶物性在预定范围中：使用班伯里密炼机、捏合机、开辊等捏合上述橡胶组分以及视需要的其他配合剂，接着在170℃的条件下硫化12分钟。
在170℃的条件下硫化12分钟后的本发明的带束帘线贴胶用橡胶组合物的断裂伸长率EB优选为至少450％，更优选至少470％，更进一步优选至少500％。如果其断裂伸长率EB低于450％，那么断裂伸长率EB因使用而趋于降低、并且BEL趋于易于产生。此外，断裂伸长率EB优选不超过800％，更优选不超过750％。如果断裂伸长率EB超过800％，那么复数模量E*趋于较低并且缓冲层粘合力趋于降低，于是高速耐久性趋于劣化。
进一步地，在170℃的条件下硫化12分钟后的本发明的带束帘线贴胶用橡胶组合物的复数模量E*(70℃)优选为至少5.0MPa，更优选至少5.5MPa，更进一步优选至少6.0MPa。如果复数模量E*(70℃)低于5.0MPa，那么高速耐久性趋于劣化。此外，复数模量E*(70℃)优选不超过9.0MPa，更优选不超过8.5MPa。如果复数模量E*(70℃)超过9.0MPa，那么断裂伸长EB趋于较低，于是在缓冲层与带束之间的橡胶的耐久性趋于不充分。
本发明的无缝带束可通过如下方式获得：卷绕无缝带束条带(通过使用带束帘线贴胶用橡胶组合物覆盖给定数量的带束帘线获得)或者帘线(其中带束帘线一根接一根地使用带束帘线贴胶用橡胶组合物覆盖)，使得其相对于轮胎周向的角度在预定范围内；接着将获得的带束条带或帘线与其他轮胎部件层叠在一起以进行硫化。本发明的无缝带束还可通过如下方式获得：分别卷绕带束帘线贴胶用橡胶组合物薄片和在其上的带束帘线，接着将获得的部件与其他轮胎部件层叠在一起以进行硫化。
上述无缝带束条带的卷绕方法的例子包括等间距地螺旋状卷绕无缝带束条带的方法，或者逐步重叠卷绕(lap winding)无缝带束的方法。通过该方式形成的无缝带束因随后的硫化处理而与邻近的无缝带束融合，然后进一步与邻近的缓冲层贴胶和胎面胶融合。
用于上述无缝带束条带的带束帘线的数量优选为至少3根，更优选至少5根。如果带束帘线的数量低于3根，那么未硫化橡胶成型时的生产率趋于劣化。进一步地，带束帘线的数量优选不超过15根，更优选不超过13根。如果带束帘线的数量超过15根，那么卷绕开始部分以及卷绕结束部分的缓冲层粘合力趋于较低，于是高速耐久性趋于劣化。
上述无缝带束条带的厚度优选为至少0.5mm，更优选至少0.7mm。如果无缝带束条带的厚度低于0.5mm，那么帘线强度趋于较低，于是高速耐久性趋于劣化。此外，无缝带束条带的厚度优选不超过1.5mm，更优选不超过1.3mm。如果无缝带束条带的厚度超过1.5mm，那么胎面部的厚度趋于增加，自发热性趋于增加，于是长期耐久性和高速耐久性趋于劣化。
上述无缝带束条带的宽度优选为至少3mm，更优选至少5mm。如果无缝带束条带的宽度低于3mm，那么帘线强度趋于较低，于是生产率趋于劣化。此外，无缝带束条带的宽度优选不超过20mm，更优选不超过18mm。如果无缝带束条带的宽度超过20mm，那么卷绕开始部分以及卷绕结束部分的缓冲层粘合力趋于较低，于是高速耐久性趋于劣化。
其中带束帘线一根接一根地用带束帘线贴胶用橡胶组合物涂覆的帘线的卷绕方法的例子包括等间距地螺旋状卷绕帘线的方法，或者通过重叠其部分来螺旋状卷绕帘线的方法。在通过该方式形成的无缝带束中，覆盖邻近帘线的橡胶组合物因随后的加热硫化而彼此融合并且进一步地与邻近的缓冲层贴胶和胎面胶融合。
被带束帘线贴胶用橡胶组合物覆盖的帘线的直径(帘线的直径+覆盖橡胶层×2)可在不对本发明的效果产生不利影响的范围内在考虑如下因素的条件下合适地选择：待使用的带束帘线的帘线直径、中间拉伸度、以及额外的、硫化后的帘线上的量规尺寸(size of the gauge)或缓冲层与带束之间的橡胶厚度。通常，优选覆盖橡胶层×2的厚度为0.15～0.70mm。如果覆盖橡胶层×2的厚度低于0.15mm，那么缓冲层与带束之间的橡胶厚度趋于太小，于是长期耐久性趋于劣化。此外，如果该厚度超过0.7mm，那么胎面部处的橡胶厚度趋于较大，于是高速耐久性趋于劣化。
分别卷绕带束帘线贴胶用橡胶组合物薄片和带束帘线的方法的例子包括将带束帘线贴胶用橡胶组合物薄片A设置在缓冲层上并在其上卷绕带束帘线的方法，或者将带束帘线贴胶用橡胶组合物薄片B进一步设置在经卷绕的带束帘线上的方法，即将带束帘线夹在带束帘线贴胶用橡胶组合物薄片A和B之间的方法。在通过该方式形成的无缝带束中，带束帘线因随后的加热硫化而被带束帘线贴胶用橡胶组合物薄片覆盖。
带束帘线贴胶用橡胶组合物薄片A和B的厚度优选为至少0.15mm，更优选至少0.20mm。如果这些橡胶组合物薄片的厚度低于0.15mm，那么趋于不能确保硫化后的帘线上的量规(gauge)，于是高速耐久性趋于劣化，这是因为带束帘线与胎面胶直接接触或者缓冲层与带束之间的橡胶厚度变得太小。
本发明的无缝带束中的带束帘线相对于轮胎周向的带束帘线角度的绝对值为0°～40°，优选为0°～30°。如果带束帘线角度的绝对值超过40°，那么耐挠曲疲劳性趋于不能令人满意，于是帘线的断裂趋于易于发生。
本发明的充气轮胎具有上述无缝带束。下面将参照图1对无缝带束进行说明。图1为根据本发明的充气轮胎的胎面部的横截面图。在图1中，纸平面上的垂直方向为轮胎的径向，纸平面上的水平方向为轮胎的轴向以及垂直于纸平面的垂直方向为轮胎的周向。链式线CL(chain line)代表充气轮胎的赤道面。根据本发明的充气轮胎的胎面部Tr从轮胎径向内侧开始依序设有气密层50、胎体40、中垫胶(tie gum)30以及缓冲层20。进一步地，无缝带束10沿轮胎的径向外侧设置在缓冲层20上。缓冲层20由内侧层(inner layer)22和外侧层21构成并且通过将钢帘线设置在内侧层22中以及将钢帘线设置在外侧层21中使得它们相对于轮胎周向彼此交叉可提高该轮廓(case)下的粘合力或轮胎的强度。此外，通过用无缝带束10粘结缓冲层可进一步改善该轮廓下的粘合力或轮胎的强度。
图2所示为图1中的缓冲层边缘部的放大图。多根缓冲层帘线221被设置在缓冲层的内侧层22中并且多根带束帘线11被设置在无缝带束10中。X是从缓冲层的内侧层22的端部处的缓冲层帘线221的表面到最近的带束帘线11的长度，并且在本发明中，其表示在缓冲层与带束之间的橡胶的厚度。
本发明的充气轮胎通过通常的方法使用无缝带束制得，该无缝带束通过使用本发明的带束帘线贴胶用橡胶组合物覆盖带束帘线获得。也就是说，通过在轮胎成型机中将本发明的无缝带束与轮胎的其它部件层叠在一起来使未硫化轮胎成型。本发明的充气轮胎通过在硫化机中对未硫化的轮胎进行硫化来获得。
当对未硫化轮胎进行硫化时，各个轮胎部件根据金属模具的形状发生延伸(相对于其初始长度拉伸)。此处，在缓冲层边缘部处的带束帘线因硫化而产生的延伸较小时，在缓冲层与带束之间的橡胶的厚度趋于增加。因此，硫化时的缓冲层边缘部处的带束帘线的延伸优选不超过2.5％，更优选不超过2.3％，最优选为0％。此外，缓冲层边缘部处的带束帘线因硫化而产生的延伸通过比较如硫化金属模具所示的轮胎(即结构设计图上的轮胎)中的带束的周长与未硫化轮胎的表面(即通过层叠成型的缓冲层(外侧层))的周长来计算。
本发明的充气轮胎可优选用作乘用车用轮胎、摩托车用轮胎以及轻型卡车用轮胎。此外，由于本发明的充气轮胎具有出色的长期耐久性和高速耐久性，故其优选用作具有长寿命的轮胎以及用于具有较重车辆总重的电车/燃料电池车的轮胎。
实施例
下面基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。
实施例和对照例中使用的各种化学品如下所述。
NR：TSR20
SBR：Nipol 1502，Zeon株式会社制造(E-SBR，苯乙烯含量：23.5质量％)
BR(稀土BR)：BUNACB 25，LanxessAG制造(通过使用Nd系催化剂合成的BR，顺式含量：96质量％)
二氧化硅(1)：ULTRASIL VN3，Evonik-Degussa GmbH制造(N2SA：175m2/g)
二氧化硅(2)：Z1085Gr，Rhodia Japan株式会社制造(N2SA：80m2/g)
炭黑(1)：N550，三菱化学株式会社制造(N2SA：40m2/g)
炭黑(2)：N326，三菱化学株式会社制造(N2SA：78m2/g)
炭黑(3)：N219，三菱化学株式会社制造(N2SA：76m2/g)
炭黑(4)：N220，三菱化学株式会社制造(N2SA：119m2/g)
炭黑(5)：N110，三菱化学株式会社制造(N2SA：127m2/g)
油：vivatec500，H&RAG制造(TDAE油)
硅烷偶联剂：Si75，Evonik-Degussa GmbH制造(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)抗老化剂：NOCRAC 224(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉基聚合物)，大内新兴化学工业株式会社制造
硬脂酸：日油株式会社制造的硬脂酸
氧化锌：三井金属矿业株式会社制造的氧化锌
硫：不溶性硫，FlexSys株式会社制造(油部分：20％)
硫化促进剂：Nocceler NS，大内新兴化学工业株式会社制造(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
SUMIKANOL 620：SUMIKANOL 620，田冈化学工业株式会社制造(改性间苯二酚树脂(改性间苯二酚甲醛缩合物))
SUMIKANOL 610：SUMIKANOL 610，田冈化学工业株式会社制造(甲酚树脂)
PR12686：PR12686，Sumitomo Bakelite株式会社制造(腰果油改性的酚醛树脂)
PR53194：PR53194，Sumitomo Bakelite株式会社制造(未改性的酚醛树脂(线型酚醛树脂型酚醛树脂))
PR-X11061：PR-X11061，Sumitomo Bakelite株式会社制造(高纯度甲酚树脂)
HMMM：SUMIKANOL 508，田冈化学工业株式会社制造(六甲氧基羟甲基蜜胺(HMMM)的部分缩合物(成分含量：100质量％))
HMMPME：SUMIKANOL 507A，住友化学株式会社制造(改性的醚化羟甲基蜜胺树脂(六羟甲基蜜胺五甲基醚(HMMPME)的部分缩合物，包含35质量％总量的二氧化硅和油)HMT：NoccelerH，大内新兴化学工业株式会社制造(六亚甲基四胺)。
实施例和对照例中使用的各种帘线如表1所示。
表1
Figure BDA00002239779900121
在表1中，A和B是芳族聚酰胺纤维和尼龙纤维的复合帘线，C至F是表1所示的帘线的单捻合帘线。此处，表1中的断裂强度和帘线直径是根据JIS 1017测定的值。捻合数是每10cm帘线的旋转数。中间拉伸是相对于使用INTESCO株式会社制造的拉伸试验机测定的66N拉伸力下的初始长度的拉伸率。此外，由于较大的误差，不能测定帘线G(钢)的中间拉伸。
实施例1至17和对照例1至10
根据表2至4所示的混合配方，使用班伯里密炼机，将除了硫、硫化促进剂和亚甲基供体(HMMM，SUMIKANOL 507A和HMT)之外的混合材料捏合在一起直至温度变为180℃以获得捏合产品。然后，将硫、硫化促进剂和亚甲基供体(HMMM，SUMIKANOL 507A和HMT)添加到获得的捏合产品中并使用双轴开辊捏合直至温度变为105℃以获得未硫化的橡胶组合物。进一步地，所获得的未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟以获得硫化组合物。
表1所示的帘线A用获得的未硫化橡胶组合物涂覆以形成无缝带束。将无缝带束与其他轮胎组件层叠在一起，接着在170℃下硫化12分钟以获得用于测试的轮胎(轮胎尺寸：225/40R1892YXL)。用于测试的轮胎中的无缝带束的具体情况如下所示。
厚度：1.02mm
帘线上的量规：0.095mm
帘线的分布：36个端部/25cm
形成无缝带束的方法：以1.0mm的间距卷绕包括10根带束帘线的无缝带束条带带束帘线相对于轮胎周向的角度：0°
缓冲层边缘部中的带束帘线因硫化而产生的延伸：2.0％。
此外，用于测试的轮胎中的缓冲层(内侧层和外侧层)的具体情况如下所示。除了缓冲层帘线的角度之外，外侧层和内侧层具有相同的结构。
帘线：表1中的帘线G(钢帘线)
厚度：1.2mm
帘线上的量规：0.255mm
帘线的分布：40个端部/25cm
缓冲层帘线相对于轮胎周向的角度：20°(内侧层)，-20°(外侧层)。
使用所获得的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物以及测试用轮胎进行如下评估。其结果如表2～4所示。
<粘弹性试验>
用粘弹性谱仪(Iwamoto Seisakusho K.K.公司生产)在如下条件下测定各个硫化橡胶组合物的损耗正切角(tanδ)和复数模量(E*)：70℃的温度；10％的初始应变；2％的动态应变；以及10Hz的频率。越小的tanδ表示越低的滚动阻力和越出色的燃料效率并且越大的E*表示越出色的耐久性，以及性能目标值为至少450。
<拉伸试验>
根据JIS K6251“硫化橡胶和热塑性橡胶-获得拉伸性能的方法”，通过使用包含硫化橡胶组合物的3号哑铃型试片在室温下进行拉伸试验来测定断裂拉伸EB(％)。EB越大，断裂拉伸越出色。
<粘附性试验>
通过将等间距设置的帘线A夹在两个0.7mm厚的由未硫化橡胶组合物构成的未硫化薄片之间来形成包括帘线的橡胶薄片。将包括帘线的橡胶薄片在160℃下加压硫化15分钟以制得用于粘附性试验的试样。然后，用耐剥离测定机缓慢剥离获得的用于粘附性试验的试样中的两个橡胶薄片。对剥离后帘线表面上的橡胶覆盖状态进行评价，满分为5分。分值越高，橡胶组合物与帘线之间的粘附性越出色，不低于4分的分值为性能目标值。
<薄片加工性试验>
将未硫化橡胶组合物在90℃下加热2分钟，接着通过挤出将加热后的未硫化橡胶组合物加工成厚度为0.7mm的薄片。通过目视参考如下方面对获得的薄片进行全面的观察：平坦性、烧块(scorched crumb)的存在、边缘的凹凸以及收缩度。通过将对照例1的加工性(薄片加工性)定义为100来评估薄片的指数，指数越大，加工性(薄片加工性)越出色。
<在缓冲层与带束之间的橡胶的厚度测定>
垂直于轮胎的周向切割试验用轮胎并且测定该截面处的在缓冲层与带束之间的橡胶的厚度。
<长期耐久性试验>
在JIS标准的最大负荷(最大内压条件)的150％负荷的条件下，试验用轮胎在240kPa的大气压(对应于可施加最大压力的大气压)、100km/h的速度以及30℃的试验环境下进行转鼓行驶。测定直至缓冲层部分发生分离(在带束与缓冲层之间的BEL)并且轮胎的外观发生变形(直至轮胎发生损伤)时的行驶距离。通过将对照例1的行驶距离定义为100来表示其指数。指数越大，长期耐久性越出色。
<高速耐久性试验>
在JIS标准的最大负荷(最大内压条件)的150％负荷的条件下，试验用轮胎在240kPa的大气压(对应于可施加最大压力的大气压)以及30℃的试验环境下进行转鼓行驶。每20分钟增加10km/h的速度以测定其中胎面部或侧壁部处的外观变形被检测到的行驶速度。通过将对照例1的行驶距离定义为100来表示其指数。指数越大，高速耐久性越出色。
Figure BDA00002239779900151
Figure BDA00002239779900161
Figure BDA00002239779900171
Figure BDA00002239779900181
Figure BDA00002239779900191
Figure BDA00002239779900201
实施例18和19以及对照例11至20
通过将表5所示的带束帘线贴胶用橡胶组合物(其与实施例或对照例中的那些相同)与表5所示的帘线(表1中所示的A至F)组合来形成无缝带束。将无缝带束与其他轮胎部件层叠在一起并在170℃下硫化12分钟以获得试验用轮胎(轮胎尺寸：225/40R1892YXL)。形成的无缝带束的具体情况如表5所示。此外，形成的方法、硫化所引起的延伸、相对于轮胎周向的角度以及缓冲层的结构(外侧层和内侧层)与实施例1至17中的那些类似。
使用获得的试验用轮胎对在缓冲层与带束之间的橡胶厚度、长期耐久性以及高速耐久性进行测定。其结果与实施例1和对照例1的结果如表5所示。
Figure BDA00002239779900221
根据表2～5的结果可知，通过制备具有无缝带束(通过使用预定的带束帘线贴胶用橡胶组合物涂覆预定的帘线获得)的充气轮胎，即使缓冲层与带束之间的橡胶厚度较小，也能获得具有出色的长期耐久性和高速耐久性的充气轮胎。
[符号的说明]
10    无缝带束
11    束帘线
20    缓冲层
21    外侧层
22    内侧层
221   缓冲层帘线
30    中垫胶
40    胎体
50    气密层
Tr    胎面部

Claims (3)

1.一种包括无缝带束的充气轮胎，所述无缝带束通过使用带束帘线贴胶用橡胶组合物覆盖帘线获得，所述帘线具有200~600N的帘线断裂强度和在66N拉伸力处1.0~3.5%的拉伸度，
基于100质量份的包含至少50质量%的异戊二烯系橡胶的橡胶组分，所述带束帘线贴胶用橡胶组合物包含：
1.5~3.1质量份的硫，
10~55质量份的氮吸附比表面积为38~125m2/g的炭黑，
1~3质量份的至少一种选自于下组的化合物：间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、改性甲酚树脂、酚醛树脂和改性酚醛树脂，以及
0.7~3质量份的至少一种选自于下组的化合物：六甲氧基羟甲基蜜胺的部分缩合物和六羟甲基蜜胺五甲基醚的部分缩合物，
其中帘线相对于轮胎周向的角度的绝对值为0°~40°。
2.如权利要求1所述的充气轮胎，其中，
所述帘线是通过将芳族聚酰胺纤维和尼龙纤维捻合在一起获得的复合帘线，或者是聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的单捻合帘线，并且
基于100质量份的橡胶组分，所述带束帘线贴胶用橡胶组合物还包含5~17质量份的氮吸附比表面积为80~250m2/g的湿二氧化硅，并且
所述带束帘线贴胶用橡胶组合物在170℃下经硫化12分钟后具有至少450%的断裂伸长率EB和5.0~9.0MPa的复数模量E*（70℃）。
3.如权利要求2所述的充气轮胎，其中，在缓冲层边缘部的带束帘线因硫化而产生的延伸为0~2.5%。
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