CN103804726B - 橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改进了包含异戊二烯系橡胶的橡胶组合物的燃料经济性并提供了良好耐久性和良好加工性能或对钢丝帘线的粘附性的橡胶组合物，以及由该橡胶组合物形成的充气轮胎。本发明涉及一种用于胎圈三角胶、胎侧壁填充胶、胎面基部或缓冲层隔离胶的橡胶组合物，其包含：特定橡胶组分；特定量的特定炭黑；特定量的硫；以及特定量的如下式（I）所示的化合物。本发明还涉及一种用于钢丝帘线贴胶、毗邻钢丝帘线的条带或结合胶的橡胶组合物，其包含：特定橡胶组分；特定量的特定炭黑；特定量的有机酸钴盐；以及特定量的式（I）所示的化合物。

Description

橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种用于胎圈三角胶、胎侧壁填充胶、胎面基部、缓冲层隔离胶、钢丝帘线贴胶、毗邻钢丝帘线的条带、结合胶和胎侧壁的橡胶组合物，以及包括选自于分别由该橡胶组合物形成的胎圈三角胶、胎侧壁填充胶、胎面基部、缓冲层隔离胶、钢丝帘线贴胶、毗邻钢丝帘线的条带、结合胶和胎侧壁中的至少一个的充气轮胎。
背景技术
近来，日益增长的对汽车更好燃料经济性的期望需要具有出色燃料经济性的轮胎用橡胶组合物。已知的用于改进燃料经济性的方法是对丁苯橡胶或丁二烯橡胶进行改性以促进填料的分散。例举的用于二氧化硅配方的推荐改性橡胶是具有用包含氮功能团的烷氧基硅烷改性的末端的橡胶，以及例举的用于炭黑配方的推荐改性橡胶是结合了锡的末端改性丁二烯橡胶。此外，已知专利文献1中公开的含巯基的硅烷偶联剂与二氧化硅是高反应性的，从而促进了二氧化硅的分散。
然而，虽然上述所有用于改进燃料经济性的技术对丁苯橡胶或丁二烯橡胶均是有效的，但该效果对于异戊二烯系橡胶例如天然橡胶、高纯化天然橡胶、异戊二烯橡胶和环氧化天然橡胶是不充分的。
轮胎用橡胶组合物通常包含异戊二烯系橡胶和丁苯橡胶或丁二烯橡胶。特别地，用于要求具有出色橡胶强度的重型轮胎的橡胶组合物主要包含异戊二烯系橡胶。因此，期待用于改进异戊二烯系橡胶的燃料经济性的有效技术。
传统上，充气轮胎的胎侧壁由包含在主链上具有较高双键含量的高不饱和度橡胶例如天然橡胶或异戊二烯橡胶的橡胶组合物形成。这类高不饱度和橡胶分子中的双键趋于与臭氧反应以导致解聚。如果将轮胎留置在暴露于较强紫外灯的地方或留置在空气中具有较高臭氧浓度的气氛中，那么会发生龟裂，所谓的臭氧龟裂。为避免该现象，用于胎侧壁的橡胶组合物包含臭氧龟裂抑制剂例如胺类抗氧化剂或蜡。
然而，包括由这类包含臭氧龟裂抑制剂的橡胶组合物形成的胎侧壁的充气轮胎具有雾状外观（dusty appearance），这是由于臭氧龟裂抑制剂在保存期间在胎侧壁表面上霜化。此外，胺类抗氧化剂在暴露于空气或阳光时趋于将它们的颜色变为褐色，因此，由于霜化而迁移到胎侧壁表面上的胺类抗氧化剂使胎侧壁褪色，降低轮胎的商业价值。另一方面，如果为了减少褪色而降低抗氧化剂的量，那么裂纹会较早形成从而降低耐久性。
乙烯-丙烯-二烯共聚物（EPDM）在分子中具有较少双键，从而不易被氧、臭氧等侵袭。因此，在胎侧壁中使用EPDM提供能避免在轮胎表面上产生裂纹的充气轮胎从而改进耐久性，并且还减少褪色等导致的外观劣化（例如，参见专利文献2）。
然而，在组合使用EPDM和二烯橡胶的情况中，增强填料例如炭黑或二氧化硅优先分散在二烯橡胶中，从而降低EPDM部分中的增强。此外，由于增强填料集中于二烯橡胶部分，故更多的发热性趋于发生，也就是说，tanδ增加，于是燃料经济性（与滚动阻力相关的性能）不利地劣化。因此，需要以平衡方式改进耐候性、抗挠曲裂纹扩展性和燃料经济性。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP-A2012-122015
专利文献2：JP-A2002-284927
发明内容
技术问题
本发明致力于解决上述问题并提供用于胎圈三角胶、胎侧壁填充胶、胎面基部或缓冲层隔离胶的橡胶组合物，该橡胶组合物改进了包含异戊二烯系橡胶的橡胶组合物的燃料经济性并提供了良好的耐久性和加工性能；以及包括选自于分别由该橡胶组合物形成的胎圈三角胶、胎侧壁填充胶、胎面基部和缓冲层隔离胶中的至少一个的充气轮胎。
另外，本发明致力于解决上述问题并提供用于钢丝帘线贴胶、毗邻钢丝帘线的条带、或结合胶的橡胶组合物，该橡胶组合物改进了包含异戊二烯系橡胶的橡胶组合物的燃料经济性并提供了良好的耐久性和对钢丝帘线的粘附性；以及包括选自于分别由该橡胶组合物形成的钢丝帘线贴胶、毗邻钢丝帘线的条带和结合胶中的至少一个的充气轮胎。
此外，本发明致力于解决上述问题并提供用于胎侧壁的橡胶组合物，该橡胶组合物以平衡方式改进了耐候性、抗挠曲裂纹扩展性和燃料经济性；以及包括由该橡胶组合物形成的胎侧壁的充气轮胎。
解决问题的方案
本发明的第一方面涉及一种用于胎圈三角胶、胎侧壁填充胶、胎面基部或缓冲层隔离胶的橡胶组合物，其包含：橡胶组分；氮吸附比表面积为20-90m2/g的炭黑；硫；以及如下式（I）所示的化合物，其中以100质量%的橡胶组分为基准，橡胶组分包含60-100质量%的异戊二烯系橡胶，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量为15-55质量份以及硫的量为1.8-3.0质量份，以及相对于100质量份的炭黑，式（I）所示的化合物的量为0.1-20质量份：
其中R1和R2是彼此相同或不同的，并且各自代表氢原子、C1-C20烷基、C1-C20烯基、或C1-C20炔基；Mr+代表金属离子；并且r代表金属离子的化合价。
式（I）所示的化合物优选为如下式（I-1）、（I-2）或（I-3）所示的化合物：
金属离子优选为钠、钾或锂离子。
优选地，相对于100质量份的炭黑，式（I）所示的化合物的量为0.5-10质量份，以及以100质量%的橡胶组分为基准，橡胶组分包含90-100质量%的异戊二烯系橡胶。
橡胶组合物优选用于具有钢丝帘线作为帘布层帘线的全钢子午线轮胎。
相对于100质量份的橡胶组分，油的量优选为至多3质量份。
相对于100质量份的橡胶组分，氧化锌的量优选为3.0-10.0质量份。
本发明的第一方面还涉及包括各自由该橡胶组合物形成的胎圈三角胶、胎侧壁填充胶、胎面基部和缓冲层隔离胶中的至少一个的充气轮胎。
本发明的第二方面涉及一种用于钢丝帘线贴胶、毗邻钢丝帘线的条带或结合胶的橡胶组合物，其包含：橡胶组分；氮吸附比表面积为20-130m2/g的炭黑；有机酸钴盐；以及如式（I）所示的化合物，其中以100质量%的橡胶组分为基准，橡胶组分包含60-100质量%的异戊二烯系橡胶，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量为15-70质量份以及换算为钴计算的有机酸钴盐的量为0.05-0.20质量份，以及相对于100质量份的炭黑，式（I）所示的化合物的量为0.1-20质量份。
相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物优选包含2.5-6.0质量份的硫。
式（I）所示的化合物优选为式（I-1）、（I-2）或（I-3）所示的化合物。
金属离子优选为钠、钾或锂离子。
优选地，炭黑的氮吸附比表面积为60-130m2/g，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量为50-70质量份，以及相对于100质量份的炭黑，式（I）所示的化合物的量为0.5-5质量份。
相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物优选包含0.1-5.0质量份的下式（II）所示的化合物，
XO3S-S-(CH2)q-S-SO3X (II)
其中q代表3-10的整数，以及X代表锂、钾、钠、镁、钙、钡、锌、镍、或钴。
优选地，橡胶组合物包含选自间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、改性甲酚树脂、酚醛树脂以及改性酚醛树脂中的至少一种可交联树脂；以及选自六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物和六羟甲基三聚氰胺五甲基醚的部分缩合物中的至少一种亚甲基供体，其中相对于100质量份的橡胶组分，至少一种可交联树脂的总量为0.5-10质量份，以及至少一种亚甲基供体的总量为0.5-10质量份。
相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物优选包含3-55质量份的氮吸附比表面积为50-250m2/g的二氧化硅。
本发明的第二方面还涉及包括各自由该橡胶组合物形成的经覆盖的钢丝帘线组件、毗邻钢丝帘线的条带、和结合胶中的至少一个的充气轮胎。
本发明的第三方面涉及一种用于胎侧壁的橡胶组合物，其包含：橡胶组分；氮吸附比表面积为30-120m2/g的炭黑；以及如式（I）所示的化合物，其中以100质量%的橡胶组分为基准，橡胶组分包含60-75质量%的二烯橡胶和25-40质量%的低不饱和度共聚物，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量为20-60质量份，以及相对于100质量份的炭黑，式（I）所示的化合物的量为0.5-20质量份。
共聚物优选为乙烯-丙烯-二烯共聚物（EPDM）和异丁烯与对甲基苯乙烯的溴化共聚物中的至少一种。
式（I）所示的化合物优选为式（I-1）、（I-2）或（I-3）所示的化合物。
金属离子优选为钠、钾或锂离子。
本发明的第三方面还涉及一种包括由该橡胶组合物形成的胎侧壁的充气轮胎。
本发明的有益效果
根据本发明的第一方面，由于用于胎圈三角胶、胎侧壁填充胶、胎面基部或缓冲层隔离胶的橡胶组合物包含各自为预定量的异戊二烯系橡胶、特定炭黑、硫以及式（I）所示的化合物，故由其形成的充气轮胎具有以平衡方式改进的燃料经济性、耐久性和加工性能。
根据本发明的第二方面，由于用于钢丝帘线贴胶、毗邻钢丝帘线的条带、或结合胶的橡胶组合物包含各自为预定量的异戊二烯系橡胶、特定炭黑、有机酸钴盐以及式（I）所示的化合物，故由其形成的充气轮胎具有以平衡方式改进的燃料经济性、耐久性和对钢丝帘线的粘附性。
根据本发明的第三方面，由于用于胎侧壁的橡胶组合物包含各自为预定量的特定橡胶组分、特定炭黑以及式（I）所示的化合物，故由其形成的充气轮胎具有以平衡方式改进的耐候性、抗挠曲裂纹扩展性和燃料经济性。
附图说明
图1为例举的充气轮胎的部分横截面视图。
图2为例举的另一充气轮胎的部分横截面视图。
图3为例举的另一充气轮胎的部分横截面视图。
具体实施方式
（本发明的第一方面）
本发明的第一方面的橡胶组合物包含异戊二烯系橡胶、特定炭黑、硫以及式（I）所示的化合物。式（I）所示的化合物通过其末端氮功能团与存在于炭黑表面上的功能基团例如羧基的反应来与炭黑键合。此外，其碳-碳双键位置通过与聚合物自由基的反应或涉及硫交联的反应与聚合物键合。因此，可改进炭黑的分散性，并且可在服务期间保持该良好的分散状态。此外，聚合物经由式（I）所示的化合物约束炭黑，从而可抑制发热性。将提供这些效果的式（I）所示的化合物与特定炭黑和硫一起添加到包含异戊二烯系橡胶的橡胶组合物中可改进橡胶组合物的燃料经济性并提供良好的耐久性和加工性能。
根据本发明的第一方面的橡胶组合物包含异戊二烯系橡胶作为橡胶组分。异戊二烯系橡胶在捏合期间聚合物链断裂从而产生自由基。式（I）所示的化合物捕获产生的自由基，使得聚合物链和式（I）所示的化合物彼此有效地键合。
异戊二烯系橡胶的例子包括天然橡胶（NR）、异戊二烯橡胶（IR）、环氧化天然橡胶（ENR）以及高纯化天然橡胶（HPNR）。优选使用NR。
以100质量%的橡胶组分为基准，异戊二烯系橡胶的量为至少60质量%，优选至少90质量%，并可以是100质量%。如果其量小于60质量%，那么燃料经济性可能未被充分改进。
除了异戊二烯系橡胶之外，本发明的第一方面的橡胶组合物可包含其他橡胶。其他橡胶的例子包括二烯橡胶例如丁二烯橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）、氯丁橡胶（CR）、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶（SIBR）、苯乙烯异戊二烯橡胶（SIR）和丁苯橡胶。考虑到改进抗裂纹扩展性和抑制返硫，BR是优选的。
BR没有特别限制，可以使用通常用于轮胎工业中的BR。BR优选为选自含间规立构晶体的丁二烯橡胶（含SPB的BR）、在稀土元素催化剂存在下合成的稀土丁二烯橡胶（稀土BR）以及锡改性丁二烯橡胶（锡改性BR）中的至少一种。稀土BR是更优选的。稀土BR优选为在稀土元素催化剂存在下合成的稀土BR，其具有至多1.0质量%（优选至多0.8质量%）的乙烯基含量和至少95质量%的顺式含量。
在本发明中，乙烯基含量（1,2-丁二烯单元含量）和顺式含量（顺式-1,4-丁二烯单元含量）通过红外吸收光谱测定。
在本发明的第一方面的橡胶组合物包含BR的情况中，以100质量%的橡胶组分为基准，BR的量优选为10-40质量%，更优选10-20质量%。
本发明的第一方面的橡胶组合物包含具有预定氮吸附比表面积的炭黑。
炭黑具有至少20m2/g、优选至少30m2/g、更优选至少35m2/g的氮吸附比表面积（N2SA）。如果N2SA小于20m2/g，那么不能确保充分的耐久性（Hs和断裂伸长）。炭黑的N2SA为至多90m2/g，优选至多70m2/g，更优选至多55m2/g。如果其N2SA超过90m2/g，那么因炭黑导致的发热性变大，其与式（I）所示的化合物的反应不易进行，可能导致燃料经济性的改进不充分。
炭黑优选具有至少65cm3/100g、更优选至少80cm3/100g的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸油量。如果DBP吸油量小于65cm3/100g，那么不能确保充分的Hs和断裂伸长。炭黑优选具有至多120cm3/100g的DBP吸油量。如果DBP吸油量大于120cm3/100g，那么不能确保充分的燃料经济性。
炭黑的pH优选为至多7.9，更优选至多7.8，更进一步优选至多7.7，以及特别优选至多7.6。如果其pH高于7.9，那么该炭黑会仅包含少量的酸性功能基团。于是，炭黑与式（I）所示的化合物之间的反应性（相互作用）可能变小，不能实现燃料经济性等的充分改善。炭黑的pH优选为至少3.0，更优选至少3.5。如果其pH低于3.0，那么橡胶组合物的pH趋于较低，于是硫化剂的活性趋于降低，从而降低了交联效率。
炭黑优选具有至少0.8质量%、更优选至少0.9质量%、更优选至少1.0质量%的挥发物含量。如果其挥发物含量小于0.8质量%，那么炭黑与式（I）所示的化合物之间的反应性（相互作用）可能变小，不能实现燃料经济性等的充分改善。炭黑的挥发物含量优选为至多3.5质量%，更优选至多3.0质量%。如果其挥发物含量超过3.5质量%，那么在硫化步骤中，硫化需要持续进行直至挥发部分大部分挥发从而不形成孔为止。于是，硫化时间趋于延长，从而劣化生产率。
此处，炭黑的DBP吸油量、pH以及挥发物含量通过符合JIS K6221（1982）的方法测定，以及炭黑的N2SA通过符合JIS K6217（2001）的方法测定。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量为至少15质量份，优选至少25质量份。如果其量小于15质量份，那么不能确保充分的Hs。炭黑的量为至多55质量份，优选至多50质量份，更优选至多45质量份。如果其量超过55质量份，那么发热性会变大，使得燃料经济性和加工性能劣化。
本发明的第一方面的橡胶组合物包含下式（I）所示的化合物：
其中R1和R2是彼此相同或不同的，并且各自代表氢原子、C1-C20烷基、C1-C20烯基，或C1-C20炔基；Mr+代表金属离子；并且r代表金属离子的化合价。
R1和R2所代表的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基，以及叔丁基。
R1和R2所代表的烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、1-丙烯基，以及1-甲基乙烯基。
R1和R2所代表的炔基的例子包括乙炔基和丙炔基。
R1和R2各自优选是氢原子或烷基，更优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。换句话说，式（I）所示的化合物优选为如下式（I-1）、（I-2）或（I-3）所示的化合物，更优选为式（I-1）所示的化合物：
在式（I）、（I-1）、（I-2）和（I-3）中，金属离子可以是钠、钾或锂离子，优选为钠离子。
相对于100质量份的炭黑，式（I）所示的化合物的量为至少0.1质量份，优选为至少0.5质量份，更优选为至少1质量份。如果其量小于0.1质量份，那么燃料经济性可能未充分改进。式（I）所示的化合物的量为至多20质量份，优选为至多10质量份，更优选至多5质量份。如果其量大于20质量份，那么不能确保充分的加工性能。
本发明的第一方面的橡胶组合物包含硫。硫没有特别限制，可以使用通常用于轮胎工业中的硫。
与具有纤维帘线作为帘布层帘线的轮胎相比，在具有钢丝帘线作为帘布层帘线的全钢子午线轮胎中，为了确保对帘布层帘线的粘附性，用于覆盖帘布层帘线的贴胶包含大量的硫。通常，钢丝帘线贴胶中的硫含量为4-6质量份，而纤维帘线贴胶中的硫含量为2-3.5质量份。因此，在毗邻帘布层的胎圈三角胶、胎侧壁填充胶、胎面基部和缓冲层隔离胶中，考虑到硫的迁移，需要确定硫的量。考虑到该点，相对于100质量份的橡胶组分，硫的量为至少1.8质量份，优选至少2.0质量份。如果其量小于1.8质量份，那么从帘布层中迁移的硫的量会变得太大。此外，橡胶组合物可能未被充分硫化，由此不具有要求的硬度和断裂伸长。于是，可能不能获得所需的耐久性。硫的量为至多3.0质量份。如果其量超过3.0质量份，那么可能促进氧化降解导致的硫化，降低耐久性。
硫的量是指包含来源于含硫的偶联剂例如Flexsys制造的DURALINK HTS中的硫的总量。
本发明的第一方面的橡胶组合物优选包含氧化锌。氧化锌没有特别限制，可以使用通常用于轮胎工业中的氧化锌。
相对于100质量份的橡胶组分，氧化锌的量优选为至少3.0质量份，更优选至少3.5质量份。如果其量小于3.0质量份，那么可能降低加工性能和耐久性（特别是氧化降解后的耐久性）。氧化锌的量优选为至多10.0质量份，更优选至多6.0质量份。如果其量超过10.0质量份，那么氧化锌的团块可能成为破裂核，由此不能获得良好的断裂伸长。
本发明的第一方面的橡胶组合物优选包含C5石油树脂作为胶粘剂操作助剂。C5石油树脂通过聚合C5（碳数：5）石油烃类制得。C5石油烃类是指通过高温分解石脑油获得的C5级分（碳数为5的级分）。其具体例子包括二烯例如异戊二烯、1,3-戊二烯、二环戊二烯和戊间二稀、以及单烯烃例如2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和环戊烯。相对于100质量份的橡胶组分，C5石油树脂的量优选为0-5质量份，更优选0-3质量份。
本发明的第一方面的橡胶组合物优选包含下式（II）所示的化合物和其水合物中的至少一种作为交联剂，
XO3S-S-(CH2)q-S-SO3X (II)
其中q代表3-10的整数，以及X代表锂、钾、钠、镁、钙、钡、锌、镍，或钴。
在式（II）中，q优选为3-6的整数。X优选为钾或钠。式（II）所示的化合物的水合物的例子包括钠盐一水合物和钠盐二水合物。其水合物优选为六甲撑-1,6-二硫代硫酸钠二水合物。
在本发明的第一方面的橡胶组合物包含式（II）所示的化合物和/或其水合物的情况中，相对于100质量份的橡胶组分，其量优选为0.2-5质量份，更优选0.5-3质量份。
除了上述组分之外，本发明的第一方面的橡胶组合物可以适当地包含通常用于生产橡胶组合物的配合剂，例如增强填料（例如二氧化硅）、硅烷偶联剂、抗氧化剂、油、蜡和硫化促进剂。
相对于100质量份的橡胶组分，油的量优选为至多3质量份，更优选至多2质量份。如果其量大于3质量份，那么式（I）所示的化合物与存在于炭黑表面上的功能基团之间的反应可能被抑制。此外，油可能向钢丝帘线贴胶迁移，由此降低对帘线的粘附性，可能导致耐久性降低。油的量的下限没有特别限制，优选为至少1质量份。
本发明的第一方面的橡胶组合物可通过任何已知的方法制备，例如使用已知的混合器例如辊轧机或班伯里密炼机捏合组分。
本发明的第一方面的橡胶组合物可用于轮胎（优选全钢子午线轮胎）中的胎圈三角胶、胎侧壁填充胶、胎面基部和缓冲层隔离胶。由本发明的橡胶组合物形成的缓冲层隔离胶适合于重型轮胎。
胎圈三角胶是从胎圈芯的顶部开始径向延伸以围绕最大宽度部分的三角形组件，并且具体地如JP-A2008-38140的图1-3等所示（通过引用将其全部结合到本文中）。
胎侧壁填充胶也称为软胎圈三角胶，其是从胎圈三角胶径向向外呈锥形的组件，并且具体地如JP-A2005-271857的图1等所示（通过引用将其全部结合到本文中）。
胎面基部是具有多层结构的胎面中的内层，以及在具有两层结构（外表面层（胎面行驶面）和内表面层（胎面基部））的胎面中是其内表面层。
缓冲层隔离胶是设置在缓冲层的端部与胎体（外壳）之间的组件，并且具体地如JP-A2006-273934的图1等所示（通过引用将其全部结合到本文中）。
本发明的第一方面的充气轮胎可通过常规方法由该橡胶组合物制得。具体地说，将适当地包含各种添加剂的生胶组合物挤出成胎圈三角胶或其他轮胎组件的形状，然后在轮胎造型机中通过普通方式设置并与其他轮胎组件组装在一起以制得未硫化的轮胎。在硫化机中加热加压未硫化的轮胎以形成本发明的充气轮胎。
本发明的第一方面的充气轮胎可用作用于客车、重型轮胎等的轮胎。特别地，充气轮胎可合适地用作包含大量异戊二烯系橡胶的重型轮胎。
（本发明的第二方面）
本发明的第二方面的橡胶组合物包含异戊二烯系橡胶、特定炭黑、有机酸钴盐以及式（I）所示的化合物。式（I）所示的化合物通过其末端氮功能团与存在于炭黑表面上的功能基团例如羧基的反应来与炭黑键合。此外，其碳-碳双键位置通过与聚合物自由基的反应或涉及硫交联的反应与聚合物键合。因此，可改进炭黑的分散性，并且可在服务期间保持该良好的分散状态。此外，聚合物经由式（I）所示的化合物约束炭黑，从而可抑制发热性。将提供这些效果的式（I）所示的化合物与特定炭黑和有机酸钴盐一起添加到包含异戊二烯系橡胶的橡胶组合物中可改进橡胶组合物的燃料经济性并提供良好的耐久性和对钢丝帘线的粘附性。虽然式（I）所示的化合物的使用某种程度上趋于提高硫化率，但对帘线的粘附性的影响较轻微。
本发明的第二方面的橡胶组合物包含异戊二烯系橡胶作为橡胶组分。异戊二烯系橡胶在捏合期间具有裂解的聚合物链从而产生自由基。式（I）所示的化合物捕获产生的自由基，使得聚合物链和式（I）所示的化合物彼此键合。
异戊二烯系橡胶的例子包括天然橡胶（NR）、异戊二烯橡胶（IR）、环氧化天然橡胶（ENR）以及高纯化天然橡胶（HPNR）。优选使用NR。
以100质量%的橡胶组分为基准，异戊二烯系橡胶的量为至少60质量%，优选至少90质量%，并可以是100质量%。如果其量小于60质量%，那么燃料经济性可能未被充分改进。
除了异戊二烯系橡胶之外，本发明的第二方面的橡胶组合物可包含其他橡胶。其他橡胶的例子包括二烯橡胶例如丁二烯橡胶（BR）和丁苯橡胶（SBR）。BR是优选的。
BR没有特别限制，可以使用通常用于轮胎工业中的BR。含间规立构晶体的丁二烯橡胶（含SPB的BR）是优选的，这是因为其提供较高的E*和出色的挤出加工性能。
在本发明的第二方面的橡胶组合物包含BR的情况中，以100质量%的橡胶组分为基准，BR的量优选为10-40质量%，更优选10-20质量%。
本发明的第二方面的橡胶组合物包含具有预定氮吸附比表面积的炭黑。
炭黑的氮吸附比表面积（N2SA）为至少20m2/g、优选至少60m2/g、更优选至少65m2/g。如果N2SA小于20m2/g，那么不能确保充分的耐久性（Hs、断裂伸长和抗裂纹扩展性）。炭黑的N2SA为至多130m2/g，优选至多120m2/g，更优选至多115m2/g。如果其N2SA超过130m2/g，那么因炭黑导致的发热性变大，其与式（I）所示的化合物的反应不易进行，导致燃料经济性的改进不充分。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸油量优选为至少60cm3/100g、更优选至少70cm3/100g。如果DBP吸油量小于60cm3/100g，那么不能确保充分的耐久性（Hs、断裂伸长和抗裂纹扩展性）。炭黑的DBP吸油量优选为至多140cm3/100g。如果DBP吸油量大于140cm3/100g，那么不能确保充分的燃料经济性和断裂伸长。
炭黑的优选pH和挥发物含量与本发明的第一方面中所定义的相同。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量为至少15质量份，优选至少50质量份。如果其量小于15质量份，那么不能确保充分的Hs。炭黑的量为至多70质量份，优选至多60质量份。如果其量超过70质量份，那么橡胶组合物变得很硬，使得断裂伸长降低，由此会导致耐久性最终降低。此外，燃料经济性也可能劣化。
本发明的第二方面的橡胶组合物包含与本发明的第一方面中所用相同的如式（I）所示的化合物。
相对于100质量份的炭黑，式（I）所示的化合物的量为至少0.1质量份，优选为至少0.5质量份，更优选为至少1质量份。如果其量小于0.1质量份，那么燃料经济性可能未被充分改进。式（I）所示的化合物的量为至多20质量份，优选为至多10质量份，更优选至多5质量份。如果其量大于20质量份，那么不能确保充分的加工性能。
本发明的第二方面的橡胶组合物包含有机酸钴盐作为硫化活性剂和钢丝帘线助粘剂。有机酸钴盐的例子包括硬脂酸钴、钴硼新癸酸盐、环烷酸钴和新癸酸钴。硬脂酸钴是优选的，这是因为其在降低粘性方面是有效的。钴硼新癸酸是优选的，这是因为其在氧化降解后提供良好的断裂伸长以及在湿热降解后提供良好的对钢丝帘线的粘附性。
相对于100质量份的橡胶组分，换算为钴计算的有机酸钴盐的量为至少0.05质量份，优选至少0.08质量份。如果其量小于0.05质量份，那么不能确保充分的对钢丝帘线的粘附性。换算为钴计算的有机酸钴盐的量为至多0.20质量份，优选为至多0.17质量份。如果其量大于0.20质量份，那么氧化降解后的断裂伸长趋于降低。
本发明的第二方面的橡胶组合物优选包含硫。硫没有特别限制，可以使用通常用于轮胎工业中的硫。
相对于100质量份的橡胶组分，硫的量优选为至少2.5质量份，更优选至少3.0质量份，更优选至少4.5质量份。如果其量小于2.5质量份，那么不能确保充分的对钢丝帘线的粘附性。此外，橡胶组合物可能未被充分硫化，由此不具有所需的耐久性。硫的量为至多6.0质量份。如果其量超过6.0质量份，那么可能促进氧化降解导致的硫化，降低断裂伸长和耐久性。
此处，硫的量是指来源于可溶性硫和不溶性硫的总的净硫含量，其不包括来源于含硫的偶联剂例如Flexsys生产的DURALINK HTS中的硫。这是因为，由于用于钢丝帘线贴胶、毗邻钢丝帘线的带束或结合胶的橡胶组合物包含相对大量的硫作为硫化剂，故来源于含硫的偶联剂的硫不会释放到橡胶组合物中。
本发明的第二方面的橡胶组合物优选包含下式（II）所示的化合物和其水合物中的至少一种作为交联剂，
XO3S-S-(CH2)q-S-SO3X (II)
其中q代表3-10的整数，以及X代表锂、钾、钠、镁、钙、钡、锌、镍，或钴。
在式（II）中，q优选为3-6的整数。X优选为钾或钠。式（II）所示的化合物的水合物的例子包括钠盐一水合物和钠盐二水合物。其优选为六甲撑-1,6-二硫代硫酸钠二水合物。
相对于100质量份的橡胶组分，式（II）所示的化合物及其水合物的量优选为至少0.1质量份，更优选至少0.2质量份，更优选至少0.5质量份，但其优选为至多5.0质量份，更优选为至多3.0质量份。
本发明的第二方面的橡胶组合物优选包含选自间苯二酚树脂（缩合物）、改性间苯二酚树脂（缩合物）、甲酚树脂、改性甲酚树脂、酚醛树脂以及改性酚醛树脂中的至少一种可交联树脂。这改进了对钢丝帘线的粘附性。
间苯二酚树脂的例子包括间苯二酚-甲醛缩合物。改性间苯二酚树脂的例子包括其重复单元部分烷基化的间苯二酚树脂。甲酚树脂的例子包括甲酚-甲醛缩合物。改性甲酚树脂的例子包括其末端甲基被羟基取代的甲酚树脂，以及其重复单元部分烷基化的甲酚树脂。酚醛树脂的例子包括酚-甲醛缩合物。改性酚醛树脂的例子包括用腰果油、妥尔油、亚麻籽油、各种动植物油、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯树脂、苯胺、三聚氰胺等改性的酚醛树脂。
相对于100质量份的橡胶组分，可交联树脂的总量优选为0.5-10质量份，更优选1-5质量份。
除了可交联树脂之外，本发明的第二方面的橡胶组合物优选还包含选自六甲氧基羟甲基三聚氰胺（HMMM）的部分缩合物和六羟甲基三聚氰胺五甲基醚（HMMPME）的部分缩合物中的至少一种亚甲基供体。相对于100质量份的橡胶组分，亚甲基供体的量优选为0.5-10质量份，更优选1-4质量份。
本发明的第二方面的橡胶组合物优选包含二氧化硅。这改进了对钢丝帘线的粘附性。二氧化硅没有特别限制，可以使用通常用于轮胎工业中的二氧化硅。
二氧化硅的氮吸附比表面积（N2SA）优选为至少50m2/g、更优选至少80m2/g。如果N2SA小于50m2/g，那么不能获得充分的断裂伸长。二氧化硅的N2SA优选为至多250m2/g，更优选至多200m2/g。如果其N2SA超过250m2/g，那么不能获得充分的燃料经济性。
二氧化硅的N2SA通过符合ASTM D3037-93中的BET方法测定。
相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选为3-55质量份，更优选5-20质量份，更优选5-15质量份，因为在该情况中可获得良好的对钢丝帘线的粘附性以及良好的断裂伸长。
本发明的第二方面的橡胶组合物优选包含C5石油树脂作为胶粘剂操作助剂。C5石油树脂通过聚合C5（碳数：5）石油烃类制得。C5石油烃类是指通过高温分解石脑油获得的C5级分（碳数为5的级分）。其具体例子包括二烯例如异戊二烯、1,3-戊二烯、二环戊二烯和间戊二稀、以及单烯烃例如2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和环戊烯。相对于100质量份的橡胶组分，C5石油树脂的量优选为0-5质量份，更优选0-2质量份。
除了上述组分之外，本发明的第二方面的橡胶组合物可以适当地包含通常用于生产橡胶组合物的配合剂，例如增强填料（例如二氧化硅）、硅烷偶联剂、抗氧化剂、油、蜡和硫化促进剂。
相对于100质量份的橡胶组分，油的量优选为至多3质量份，更优选至多2质量份，更优选为至多1质量份，并且可以为0质量份。如果其量大于3质量份，那么对钢丝帘线的粘附性可能降低，式（I）所示的化合物与存在于炭黑表面上的功能基团之间的反应可能被抑制。
硫化促进剂没有特别限制，可以使用通常用于轮胎工业中的那些，例如N,N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺（DCBS）。考虑到较低的环境负荷，优选为N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰亚胺（TBSI）、N,N-二（2-乙基己基）-2-苯并噻唑基亚磺酰胺（BEHZ）、N,N-二（2-甲基己基）-2-苯并噻唑基亚磺酰胺（BMHZ）和N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑基-2-亚磺酰胺（ETZ）。更优选TBSI。相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的量优选为0.1-5质量份，更优选0.5-2质量份。
本发明的第二方面的橡胶组合物可通过任何已知的方法制备，例如使用已知的混合器例如辊轧机或班伯里密炼机捏合组分。
本发明的第二方面的橡胶组合物可用于轮胎中的钢丝帘线贴胶、毗邻钢丝帘线的条带、以及结合胶。特别地，其可适用于具有100质量%的天然橡胶含量的钢丝帘线贴胶（尤其缓冲层贴胶）用于确保最大断裂伸长。
例如，毗邻钢丝帘线的条带是称为缓冲层端部条带、缓冲层与帘布层之间的条带、或缓冲层隔离胶上的条带（在第一缓冲层下的条带）的组件，其具体地如下述图1-3中所示。
结合胶是设置在胎体帘线与内衬层之间的组件，其具体地如JP-A2010-095705的图1等所示（通过引用将其全部结合到本文中）。
下面，参考图1-3对毗邻钢丝帘线的条带进行说明。图1-3中的每一个为例举的充气轮胎的部分横截面视图。图1显示如下情况：在缓冲层12的端部附近，缓冲层端部条带16设置在缓冲层12的内层44与外层46之间，并且，在胎体帘布层28与缓冲层隔离胶上的条带（在第一缓冲层下的条带）31之间，缓冲层隔离胶32设置为紧挨缓冲层与帘布层之间的条带层（BP条带层）30。图2显示如下情况：在缓冲层12的端部附近，设置缓冲层端部条带16A以覆盖缓冲层12的外层46的端部，并且设置缓冲层端部条带16B以覆盖缓冲层12的内层44的端部；以及在胎体帘布层28与缓冲层12的内层44或缓冲层端部条带16B之间，缓冲层隔离胶32设置为紧挨在缓冲层与帘布层之间的条带层（BP条带层）30。图3显示如下情况：在缓冲层12的端部附近，缓冲层端部条带16A设置在缓冲层12的外层46与带束15之间，并且缓冲层端部条带16B设置在缓冲层12的内层44与外层46之间；以及在胎体帘布层28与缓冲层隔离胶上的条带（在第一缓冲层下的条带）31之间，缓冲层隔离胶32设置为紧挨在缓冲层与帘布层之间的条带层（BP条带层）30。
图1-3各自显示了如下情况：在缓冲层12的内层44与胎体帘布层28之间，缓冲层与帘布层之间的条带层（BP条带层）30被设置作为毗邻钢丝帘线的条带。此外，图1和3各自显示了如下情况：在缓冲层12的内层44与缓冲层隔离胶32之间，缓冲层隔离胶上的条带（在第一缓冲层下的条带）31被设置作为毗邻钢丝帘线的条带。
本发明的第二方面的充气轮胎可通过普通方法由该橡胶组合物制得。具体地说，将适当地包含各种添加剂的生胶组合物挤出成例如用于覆盖胎体（外壳）的钢丝帘线的组件的形状或挤出成结合胶的形状，然后在轮胎造型机中通过普通方式设置并与其他轮胎组件组装在一起以制得未硫化的轮胎。在硫化机中加热加压未硫化的轮胎以形成本发明的充气轮胎。
（本发明的第三方面）
本发明的第三方面的橡胶组合物包含特定橡胶组分、特定炭黑以及式（I）所示的化合物。式（I）所示的化合物通过其末端氮功能团与存在于炭黑表面上的功能基团例如羧基的反应来与炭黑键合。此外，其碳-碳双键位置通过与聚合物自由基的反应或涉及硫交联的反应与聚合物键合。因此，可改进炭黑的分散性，并且可在服务期间保持该良好的分散状态。此外，聚合物经由式（I）所示的化合物约束炭黑，从而可抑制发热性。将提供这些效果的式（I）所示的化合物与特定炭黑一起添加到包含特定橡胶组分的橡胶组合物中可改进橡胶组合物的燃料经济性并提供良好的耐候性和抗挠曲裂纹扩展性。
本发明的第三方面的橡胶组合物包含二烯橡胶作为橡胶组分。二烯橡胶的例子包括天然橡胶（NR）、异戊二烯橡胶（IR）、丁二烯橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶（SIBR）、氯丁橡胶（CR）、以及丁腈橡胶（NBR）。优选NR、IR和BR。更优选NR和BR。NR具有较大的分子量，并在捏合期间聚合物链断裂以产生自由基。式（I）所示的化合物捕获产生的这些自由基，使得聚合物链和式（I）所示的化合物彼此有效地键合。此外，BR的使用提供良好的抗挠曲裂纹扩展性。
NR没有特别限制，可以使用通常用于轮胎工业中的NR，例如SIR20、RSS#3和TSR20。
此外，BR没有特别限制，可合适地为具有高顺式含量的BR（高顺式BR）（例如，UBE工业株式会社制造的BR130B、BR150B）、改性BR等。
以100质量%的橡胶组分为基准，NR的量优选为至少20质量%，更优选至少25质量%。如果其量小于20质量%，那么燃料经济性可能未被充分改进。NR的量优选为至多50质量%，更优选至多45质量%。如果其量大于50质量%，那么抗挠曲裂纹扩展性可能降低。
以100质量%的橡胶组分为基准，BR的量优选为至少20质量%，更优选至少25质量%。如果其量小于20质量%，那么抗挠曲裂纹扩展性可能降低。BR的量优选为至多50质量%，更优选至多45质量%。如果其量大于50质量%，那么燃料经济性可能劣化。
以100质量%的橡胶组分为基准，二烯橡胶的量（总量）为至少60质量%，优选至少65质量%。如果其量小于60质量%，那么燃料经济性可能未被充分改进。二烯橡胶的量为至多75质量%，优选至多72质量%。如果其量大于75质量%，那么低不饱和度共聚物变少，可能不能确保充分的耐候性。
除了二烯橡胶之外，本发明的第三方面的橡胶组合物还包含低不饱度和共聚物作为橡胶组分。由于低不饱度和共聚物在分子中不具有大量的双键，故低不饱和度共聚物的添加提供了良好的耐候性。
低不饱和度共聚物的例子包括乙烯-丙烯橡胶（EPM）和乙烯-丙烯-二烯橡胶（EPDM）。此外，可使用异丁烯与对甲基苯乙烯的溴化共聚物。优选EPDM和异丁烯与对甲基苯乙烯的溴化共聚物，更优选其组合。
EPDM的不饱和度由碘值确定。EPDM优选具有至多350、更优选至多100、更优选至多30的碘值。异丁烯与对甲基苯乙烯的不饱和度通过1H-NMR确定。异丁烯与对甲基苯乙烯的溴化共聚物优选具有0.6-2.5mol%的不饱和度。
EPDM通过将少量第三个二烯组分引入作为乙烯与丙烯的共聚物的EPM形成。第三个二烯组分的例子包括C5-C20非共轭二烯。非共轭二烯的例子包括：线性二烯例如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯和1,4-辛二烯；环状二烯例如1,4-环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯；以及烯基降冰片烯例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲基丙烯基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯。特别地，烯基降冰片烯是优选的，5-亚乙基-2-降冰片烯是更优选的。第三个二烯组分的量优选为6-12质量%。
异丁烯与对甲基苯乙烯的溴化共聚物在分子中没有双键，因此，与丁基橡胶一样具有出色的耐候性。此外，溴化共聚物包含苯乙烯单元，因此，有利地，与丁基橡胶相比，其与二烯橡胶具有更高的相容性。溴化共聚物优选具有90/10-98/2的异丁烯单元与对甲基苯乙烯的质量比以及0.5-5质量%的溴含量，因为这种溴化共聚物具有出色的共固化性（cocurability）。溴化共聚物的商用品的例子包括Exxon Mobil公司生产的EXXPRO90-10。
以100质量%的橡胶组分为基准，EPDM的量优选为至少5质量%，更优选至少10质量%。如果其量小于5质量%，那么耐候性可能未被改进。其量优选为至多30质量%，更优选至多25质量%。如果其量大于30质量%，那么燃料经济性可能劣化。
以100质量%的橡胶组分为基准，异丁烯与对甲基苯乙烯的溴化共聚物的量优选为至少5质量%，优选为至少10质量%，更优选至少10质量%。如果其量小于5质量%，那么耐候性可能不充分。其量优选为至多30质量%，更优选至多25质量%。如果其量大于30质量%，那么橡胶组合物可能具有较差的对其他橡胶层的粘附性，导致较差的耐久性。
以100质量%的橡胶组分为基准，低不饱和度共聚物的量为至少25质量%，优选至少27质量%，更优选至少30质量%。如果其量小于25质量%，那么不能获得充分的耐候性。其量为至多40质量%，优选至多38质量%，更优选至多35质量%。如果其量大于40质量%，那么二烯橡胶的量变小，可能不能获得充分的燃料经济性。
本发明的第三方面的橡胶组合物包含具有预定氮吸附比表面积的炭黑。
炭黑的氮吸附比表面积（N2SA）为至少30m2/g、优选至少35m2/g、更优选至少40m2/g。如果N2SA小于30m2/g，那么不能确保充分的抗挠曲裂纹扩展性。炭黑的N2SA为至多120m2/g，优选至多100m2/g，更优选至多80m2/g。如果其N2SA超过120m2/g，那么燃料经济性可能未被充分改进。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸油量优选为至少40cm3/100g、更优选至少70cm3/100g。如果DBP吸油量小于40cm3/100g，那么不能确保充分的抗挠曲裂纹扩展性。炭黑的DBP吸油量优选为至多180cm3/100g，更优选至多160cm3/100g。如果DBP吸油量大于180cm3/100g，那么不能确保所需的最小断裂伸长。
炭黑的优选pH和挥发物含量与本发明的第一方面中定义的相同。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量为至少20质量份，优选至少30质量份。如果其量小于20质量份，那么不能确保充分的抗挠曲裂纹扩展性。炭黑的量为至多60质量份，优选至多55质量份。如果其量超过60质量份，那么橡胶组合物会变硬，使得抗挠曲裂纹扩展性最终降低。此外，燃料经济性会劣化。
本发明的第三方面的橡胶组合物包含与本发明的第一方面所用相同的式（I）所示的化合物。相对于100质量份的炭黑，式（I）所示的化合物的量为至少0.5质量份，优选至少1质量份，更优选至少2质量份。如果其量小于0.5质量份，那么燃料经济性可能未充分改进。式（I）所示的化合物的量为至多20质量份，优选至多15质量份，更优选至多10质量份。如果其量大于20质量份，那么不能确保充分的抗挠曲裂纹扩展性。
除了上述组分之外，本发明的第三方面的橡胶组合物可以适当地包含通常用于生产橡胶组合物的配合剂，例如增强填料（例如二氧化硅）、氧化锌、硬脂酸、硅烷偶联剂、抗氧化剂、油、蜡、硫，以及硫化促进剂。
硫化促进剂的例子包括亚磺酰胺、噻唑、秋兰姆、硫脲、胍、二硫代氨基甲酸盐、醛-胺、醛-铵、咪唑啉，以及黄原酸盐硫化促进剂。特别地，亚磺酰胺硫化促进剂是优选的。亚磺酰胺硫化促进剂的例子包括N-叔丁基-2-苯噻唑基亚磺酰胺（TBBS）、N-环己基-2-苯噻唑基亚磺酰胺（CBS），以及N,N'-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺（DZ）。
本发明的第三方面的橡胶组合物可以通过任何已知的方法制备，例如使用已知的混合器例如辊轧机或班伯里密炼机捏合组分。
本发明的第三方面的橡胶组合物能被用于轮胎的胎侧壁。
本发明的第三方面的充气轮胎可通过常规方法由该橡胶组合物制得。具体地说，将适当地包含各种添加剂的生胶组合物挤出成胎侧壁的形状，然后在轮胎造型机中以普通方式安放并与其他轮胎组件组装在一起以制得未硫化的轮胎。在硫化机中加热加压未硫化的轮胎以形成本发明的充气轮胎。
本发明的第三方面的充气轮胎可合适地用作用于客车的轮胎。
实施例
下面参照但不限于实施例对本发明进行更详细的说明。
（对应于本发明的第一方面的实施例）
下面，如表1和2所示的用于实施例和对照例的试剂被列举。
NR：TSR20
IR：IR2200
BR1：BUNA-CB25（在Nd催化剂存在下合成的稀土BR，乙烯基含量：0.7质量%，顺式含量：97质量%），LANXESS公司制造
BR2：BUNA-CB22（在Nd催化剂存在下合成的稀土BR，乙烯基含量：0.6质量%，顺式含量：97质量%），LANXESS公司制造
BR3：BR150B（在Co催化剂存在下合成的BR，顺式含量：98质量%），UBE工业株式会社制造
BR4：VCR617（含SPB的BR，SPB含量：17质量%），UBE工业株式会社制造
BR5：BR1250H（锡改性BR），ZEON公司制造
化合物I：(2Z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧-2-丁烯酸钠盐（下式所示的化合物），住友化学株式会社制造
S-（3-氨基丙基）硫代硫酸：S-（3-氨基丙基）硫代硫酸（下式所示的化合物），住友化学株式会社制造
炭黑1：Statex N550（N2SA：40m2/g，DBP吸油量：115cm3/100g，pH：6.8，挥发物含量：1.8质量%），Columbian化学株式会社制造
炭黑2：Statex N660（N2SA：34m2/g，DBP吸油量：82cm3/100g，pH：7.7，挥发物含量：1.7质量%），Columbian化学株式会社制造
炭黑3：Statex N330（N2SA：78m2/g，DBP吸油量：102cm3/100g,pH:7.4，挥发物含量：1.8质量%），Columbian化学株式会社制造
炭黑4：Statex N762（N2SA：29m2/g，DBP吸油量：68cm3/100g，pH：6.9，挥发物含量：1.0质量%），Columbian化学株式会社制造
炭黑5：Statex N220（N2SA：114m2/g，DBP吸油量：114cm3/100g，pH：7.5，挥发物含量：1.8质量%），Columbian化学株式会社制造
二氧化硅：U9000Gr，EVONIK DEGUSSA公司制造
硅烷偶联剂：Si75，EVONIK DEGUSSA公司制造
C5石油树脂：Marukarez T-100AS（软化点：102℃），Maruzen Petrochemical公司制造
TDAE油：Vivatec，H&R公司制造
蜡：Ozoace355，NIPPON SEIRO株式会社制造
抗氧化剂6PPD：Antigene6C，住友化学株式会社制造
抗氧化剂TMQ：NOCRAC224，大内新兴化学工业株式会社制造
硬脂酸：硬脂酸“TSUBAKI”，日油株式会社制造
氧化锌：Ginrei R，TOHO ZINO株式会社制造
含5%油的粉末硫：HK-200-5，Hosoi化学工业株式会社制造
硫化促进剂TBBS：NOCCELER NS-G，大内新兴化学工业株式会社制造
HTS：DURALINK HTS（六甲撑-1,6-二硫代硫酸钠二水合物），Flexsys公司制造
（实施例和对照例）
（基础捏合）
向1.7L班伯里密炼机（KOBE STEEL公司制造）中充入橡胶组分、化合物I以及约30质量份的炭黑，然后充入除了硫、硫化促进剂和HTS之外的材料。在150℃下捏合混合物4分钟并排出以获得捏合物。
（最终捏合）
向捏合物中添加硫、硫化促进剂和HTS。用开式辊轧机将混合物在105℃下捏合2分钟并排出，以获得生胶组合物。
（硫化）
在150℃下将获得的生胶组合物加压硫化30分钟，从而获得硫化橡胶组合物。
对由此获得的生胶组合物和硫化橡胶组合物进行如下评估。表1和2显示了结果。
（粘弹性试验）
每一硫化橡胶组合物的弹性复数模量E*（MPa）和损耗角正切tanδ使用粘弹性谱仪VES（Iwamoto Seisakusho公司）在70℃的温度、10Hz的频率、10%的初始应变和2%的动态应变下测定。E*越大，则表示刚性越高，操纵稳定性越好。tanδ越小，则表示发热性越低，燃料经济性越好。tanδ的值也表示为相对于对照例1（=100）的指数。指数越大，燃料经济性越好。
（拉伸试验）
根据JIS K6251“硫化橡胶或热塑性橡胶—拉伸应力-应变性能的确定”，使由各个硫化橡胶组合物制成的3号哑铃状试样在室温下经历拉伸试验，并测定断裂伸长EB（%）（新试样的）。将各个硫化橡胶组合物放置于大气环境中的烘箱中并在80℃下经历氧化降解168小时。然后，以同样方式测定断裂伸长（EB）（%）（氧化降解后）。EB越大表明断裂伸长（耐久性）越好。EB的值也表示为相对于对照例1（=100）的指数。指数越大表明断裂伸长（耐久性）越好。
（加工性能）
将各个生胶组合物挤出并形成为预定胎侧壁填充胶的形状。将制得的产品与钢丝圈组装在一起以形成试样，然后对试样进行如下视觉和触觉评估：边缘条件、化合物焦烧、橡胶制品之间的粘附性以及平坦性。将每一实施例的评估结果表示为相对于对照例1（=100）的指数。指数越大，则表示加工性能越好。
就边缘情况来说，将直的且平滑的边缘评价为良好。就化合物焦烧来说，从试样中切割出的15cm2、2mm厚薄片上不存在由自硫胶粒引起的不规则被评价为良好。就平坦性来说，足够平坦以便与平板紧密粘附的薄片被评价为良好。
[表1]
[表2]
表1和2显示，在使用了预定量的异戊二烯系橡胶、特定炭黑、硫以及式（I）所示的化合物的实施例中，燃料经济性、耐久性和加工性能以平衡方式改进。操纵稳定性也是良好的。（对应于本发明的第二方面的实施例）
下面，如表3和4所示的用于实施例和对照例的试剂被列举。
NR：TSR20
IR：IR2200
BR：VCR617（含SPB的BR，SPB含量：17质量%），UBE工业株式会社制造
化合物I：(2Z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧-2-丁烯酸钠盐（下式所示的化合物），住友化学株式会社制造
S-（3-氨基丙基）硫代硫酸：S-（3-氨基丙基）硫代硫酸（下式所示的化合物），住友化学株式会社制造
炭黑1：Statex N550（N2SA：40m2/g，DBP吸油量：115cm3/100g，pH：6.8，挥发物含量：1.8质量%），Columbian化学株式会社制造
炭黑2：Statex N219（N2SA：110m2/g，DBP吸油量：78cm3/100g，pH：7.6，挥发物含量：1.7质量%），Columbian化学株式会社制造
炭黑3：Statex N326（N2SA：78m2/g，DBP吸油量：74cm3/100g,pH:7.6，挥发物含量：1.1质量%），Columbian化学株式会社制造
炭黑4：Statex N351H（N2SA：67m2/g，DBP吸油量：137cm3/100g，pH：7.8，挥发物含量：1.7质量%），Columbian化学株式会社制造
炭黑5：Statex N220（N2SA：114m2/g，DBP吸油量：114cm3/100g，pH：7.5，挥发物含量：1.8质量%），Columbian化学株式会社制造
二氧化硅：VN3（N2SA：175m2/g），EVONIK DEGUSSA公司制造
硅烷偶联剂：Si75，EVONIK DEGUSSA公司制造
C5石油树脂：Marukarez T-100AS（软化点：102℃），Maruzen Petrochemical公司制造
抗氧化剂6PPD：Antigene6C，住友化学株式会社制造
抗氧化剂TMQ：NOCRAC224，大内新兴化学工业株式会社制造
硬脂酸钴：cost-F（钴含量：9.5质量%，硬脂酸含量：90.5质量%），Dainippon Inkand Chemicals公司制造
钴硼新癸酸盐：Dicnate NBC-II（钴硼3新癸酸盐，钴含量：22.0质量%），DainipponInk and Chemicals公司制造
硬脂酸：TSUBAKI，日油株式会社制造
氧化锌：Ginrei R，TOHO ZINO株式会社制造
含20%油的不溶性硫：MU-CRON OT-20，SHIKOKU化学公司制造
硫化促进剂TBSI：Santocure TBSI（N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺），Flexsys公司制造可交联树脂1：SUMIKANOL620（改性间苯二酚树脂（改性间苯二酚-甲醛缩合物）），Taoka化学株式会社制造
可交联树脂2：PRX-11061（高纯化甲酚树脂），SUMITOMO BAKELITE株式会社制造
可交联树脂3：PR12686（腰果油改性酚醛树脂），SUMITOMO BAKELITE株式会社制造
亚甲基供体：SUMIKANOL507A（包含65质量%的改性酯化羟甲基三聚氰胺树脂（HMMPME的部分缩合物）以及35质量%的二氧化硅和油），住友化学株式会社制造
HTS：DURALINK HTS（六甲撑-1,6-二硫代硫酸钠二水合物），Flexsys公司制造
（实施例和对照例）
（基础捏合1）
向1.7L班伯里密炼机（KOBE STEEL公司制造）中充入橡胶组分、化合物I以及约30质量份的炭黑并捏合2分钟。然后向混合物中添加除了有机酸钴盐、硫、硫化促进剂和HTS之外的填料和试剂。在150℃下进一步捏合混合物3分钟并排出以获得母料。
（基础捏合2）
向获得的母料中添加有机酸钴盐。用班伯里密炼机在130℃下捏合混合物3分钟并排出以获得捏合物。
（最终捏合）
向捏合物中添加硫、硫化促进剂和HTS。用开式辊轧机将混合物在105℃下捏合2分钟并排出，以获得生胶组合物。
（硫化）
在150℃下将获得的生胶组合物加压硫化30分钟，从而获得硫化橡胶组合物。
对由此获得的生胶组合物和硫化橡胶组合物进行如下评估。表3和4显示了结果。
（粘弹性试验）
每一硫化橡胶组合物的弹性复数模量E*（MPa）和损耗角正切tanδ使用粘弹性谱仪VES（Iwamoto Seisakusho公司）在70℃的温度、10Hz的频率、10%的初始应变和2%的动态应变下测定。E*越大，则表示刚性越高，操纵稳定性越好。tanδ越小，则表示发热性越低，燃料经济性越好。
（拉伸试验）
根据JIS K6251“硫化橡胶或热塑性橡胶—拉伸应力-应变性能的确定”，使由各个硫化橡胶组合物制成的3号哑铃状试样在室温下经历拉伸试验，并测定断裂伸长EB（%）（新试样的）。将各个硫化橡胶组合物放置于大气环境中的烘箱中并在80℃下经历氧化降解168小时。然后，以同样方式测定断裂伸长（EB）（%）（氧化降解后）。EB越大表明断裂伸长（耐久性）越好。
（粘附性试验）
由各个硫化橡胶组合物制得的用于剥离试验的试样经历粘附性试验。测定剥离后的橡胶覆盖率（在橡胶从钢丝帘线上剥离时，以试样的剥离表面积为基准，被橡胶覆盖的面积的比例），并按0-5分值进行记录。此外，在各个硫化橡胶组合物在80℃的温度以及95%的湿度下经历湿热降解150小时后，以同样的方式测定剥离后的橡胶覆盖率。将被橡胶完全覆盖记录为5，以及将未被橡胶覆盖记录为0。分值越大，对钢丝帘线的粘附性越好。
[表3]
表3和4显示，在使用了预定量的异戊二烯系橡胶、特定炭黑、有机酸钴盐以及式（I）所示的化合物的实施例中，燃料经济性、耐久性以及对钢丝帘线的粘附性以平衡方式改进。操纵稳定性也是良好的。
（对应于本发明的第三方面的实施例）
下面，如表5所示的用于实施例和对照例的试剂被列举。
NR：TSR20
BR：BR150B（顺式含量：97质量%），UBE工业株式会社制造
低不饱和度共聚物（1）：EP35（含5-亚乙基-2-降冰片烯（ENB）的EPDM作为第三个二烯组分，ENB含量：8.1质量%，碘值：26），JSR制造
低不饱和度共聚物（2）：EXXPRO90-10（异丁烯与对甲基苯乙烯的溴化共聚物，对甲基苯乙烯单元含量：7.5质量%，溴含量：2质量%），Exxon Mobil公司制造
炭黑：ASAHI#60（N2SA：40m2/g，DBP吸油量：114cm3/100g，pH：6.8，挥发物含量：1.0质量%），ASAHI CARBON株式会社制造
化合物I：(2Z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧-2-丁烯酸钠盐（下式所示的化合物），住友化学株式会社制造
氧化锌：氧化锌，三井金属矿业株式会社制造
抗氧化剂：OZONONE6C（N-（1,3-二甲基丁基）-N’-苯基-对苯二胺），Seiko化学株式会社制造
蜡：SUNNOC蜡，大内新兴化学工业株式会社制造
油：PROCESS PX-140，日本能源公司制造
硬脂酸：硬脂酸“TSUBAKI”，日油株式会社制造
硫：粉末硫，TSURUMI化学工业株式会社制造
硫化促进剂：NOCCELER NS（N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺），大内新兴化学工业株式会社制造
<实施例和对照例>.
根据表5所示的各个配方，使用班伯里密炼机捏合除了硫和硫化促进剂之外的材料。向捏合物中添加硫和硫化促进剂，然后使用开式辊轧机捏合混合物以获得生胶组合物。在170℃下硫化生胶组合物12分钟以制得试样橡胶薄片。对由此获得的试样橡胶薄片进行如下试验。
对试样橡胶薄片进行如下项目的评估。表5显示了结果。
（燃料经济性）
每一配方的损耗角正切（tanδ）使用粘弹性谱仪VES（Iwamoto Seisakusho公司）在70℃的温度、10%的初始应变、2%的动态应变以及10Hz的频率下测定。将tanδ的测定值表示为根据下式计算获得的相对于对照例20（=100）的指数（燃料经济性指数）。指数越大，则表示滚动阻力越小，燃料经济性越好。
（燃料经济性指数）=（对照例20的tanδ）/（每一配方的tanδ）×100
（抗挠曲裂纹扩展性）
根据JIS K6260“硫化橡胶或热塑性橡胶—挠曲裂纹及裂纹扩展的确定（DeMattia型）”,对由试样橡胶薄片制得的试样进行挠曲裂纹扩展性试验。在该试验中，通过重复进行70%伸长一百万次使试样弯曲。然后，测定形成的裂纹的长度。将测定值（长度）表示为根据下式计算获得的相对于对照例20（=100）的指数（抗挠曲裂纹扩展性指数）。指数越大表明更大地抑制裂纹扩展，这意味着更好的抗挠曲裂纹扩展性。
（抗挠曲裂纹扩展性指数）=（对照例20的测定值）/（每一配方的测定值）×100
（裂纹）
根据JIS K6259（2004），在40℃的温度、50pphm的臭氧浓度以及20%的伸长下进行臭氧降解试验。在50小时后，肉眼观察每一试样橡胶薄片的降解状态，即形成的裂纹的存在，用于评估耐候性。
[表5]
与未使用低不饱和度共聚物和化合物（I）的对照例20相比，在使用了低不饱和度共聚物的对照例21中，耐候性被改进，但燃料经济性被较大地劣化。
相反，在使用了预定量的低不饱和度共聚物和化合物（I）的的实施例中，燃料经济性被改进，同时将耐候性和抗挠曲裂纹扩展性保持在与对照例21类似的水平。
在对照例22中，低不饱和度共聚物和化合物（I）均被使用。然而，由于化合物（I）的量较小，故燃料经济性未被充分地改进。
在对照例23中，由于化合物（I）的量较大，故抗挠曲裂纹扩展性被较大地劣化。
标记符号列举
2：充气轮胎
4：胎面部分
12：缓冲层
14：内衬层
15：带束
16：缓冲层末端条带
16A：缓冲层末端条带
16B：缓冲层末端条带
28：胎体帘布层
30：在缓冲层与帘布层之间的条带层
31：在缓冲层隔离胶上的条带
32：缓冲层隔离胶
44：内层
46：外层

Claims (8)

1.一种充气轮胎，包括各自由用于钢丝帘线贴胶、毗邻钢丝帘线的条带或结合胶的橡胶组合物所形成的选自钢丝帘线贴胶、毗邻钢丝帘线的条带和结合胶中的至少一种，所述橡胶组合物包含：
橡胶组分；
氮吸附比表面积为20-130m2/g的炭黑；
有机酸钴盐；以及
如下式(I)所示的化合物，其中，
以100质量％的橡胶组分为基准，所述橡胶组分包含60-100质量％的异戊二烯系橡胶，
相对于100质量份的橡胶组分，所述炭黑的量为15-70质量份，并且所述有机酸钴盐的量以钴计算为0.05-0.20质量份，以及
相对于100质量份的炭黑，所述式(I)所示的化合物的量为0.1-20质量份，
其中R1和R2是彼此相同或不同的，并且各自代表氢原子、C1-C20烷基、C1-C20烯基、或C1-C20炔基；Mr+代表金属离子；并且r代表金属离子的化合价。
2.如权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含2.5-6.0质量份的硫。
3.如权利要求1或2所述的充气轮胎，其特征在于，式(I)所示的化合物为下式(I-1)、(I-2)或(I-3)所示的化合物：
4.如权利要求1或2所述的充气轮胎，其特征在于，金属离子优选为钠、钾或锂离子。
5.如权利要求1或2所述的充气轮胎，其特征在于，
炭黑具有60-130m2/g的氮吸附比表面积，
相对于100质量份的橡胶组分，所述炭黑的量为50-70质量份，以及
相对于100质量份的炭黑，所述式(I)所示的化合物的量为0.5-5质量份。
6.如权利要求1或2所述的充气轮胎，其特征在于，
相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物优选包含0.1-5.0质量份的下式(II)所示的化合物，
XO3S-S-(CH2)q-S-SO3X (II)
其中q代表3-10的整数，X代表锂、钾，或钠。
7.如权利要求1或2所述的充气轮胎，其特征在于，
橡胶组合物包含选自间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、改性甲酚树脂、酚醛树脂以及改性酚醛树脂中的至少一种可交联树脂；以及选自六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物和六羟甲基三聚氰胺五甲基醚的部分缩合物中的至少一种亚甲基供体，其中，
相对于100质量份的橡胶组分，至少一种可交联树脂的总量为0.5-10质量份，至少一种亚甲基供体的总量为0.5-10质量份。
8.如权利要求1或2所述的充气轮胎，其特征在于，
相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含3-55质量份的氮吸附比表面积为50-250m2/g的二氧化硅。
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