JP6604065B2 - 熱可塑性樹脂フィルムとゴムの積層体、インナーライナー材および空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、メチレンドナーおよび加硫剤を含み、ゴム成分の2.5〜40質量%がブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムであり、前記縮合物の配合量がゴム成分100質量部に対して0.5〜20質量部であり、メチレンドナーの配合量がゴム成分100質量部に対して0.25〜200質量部であることを特徴とする空気入りタイヤ用積層体である。
[1]熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体であって、ゴム組成物が、ゴム成分、式(1)
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、メチレンドナーおよび加硫剤を含み、ゴム成分の2.5〜40質量%がブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムであり、前記縮合物の配合量がゴム成分100質量部に対して0.5〜20質量部であり、メチレンドナーの配合量がゴム成分100質量部に対して0.25〜200質量部であることを特徴とする空気入りタイヤ用積層体。
[2]メチレンドナーの配合量/前記縮合物の配合量の比が0.5〜10であることを特徴とする[1]に記載の積層体。
[3]熱可塑性樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン6/66、ナイロンMXD6、およびナイロン6Tからなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする[1]または[2]に記載の積層体。
[4]熱可塑性エラストマー組成物が熱可塑性樹脂成分にエラストマー成分を分散させた組成物であり、熱可塑性樹脂成分がポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン6/66、ナイロンMXD6およびナイロン6Tからなる群から選ばれた少なくとも1種であり、エラストマー成分が臭素化イソブチレン−p−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載の積層体。
[5]メチレンドナーが、変性エーテル化メチロールメラミン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、およびヘキサメトキシメチルメラミンからなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の積層体。
[6][1]〜[5]のいずれかに記載の積層体からなる空気入りタイヤ用インナーライナー材。
[7][1]〜[5]のいずれかに記載の積層体をインナーライナー材として用いた空気入りタイヤ。
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、メチレンドナーおよび加硫剤を含み、ゴム成分の2.5〜40質量%がブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムであり、前記縮合物の配合量がゴム成分100質量部に対して0.5〜20質量部であり、メチレンドナーの配合量がゴム成分100質量部に対して0.25〜200質量部であることを特徴とする空気入りタイヤ用積層体である。
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン6(N6)、ナイロン66(N66)、ナイロン46(N46)、ナイロン11(N11)、ナイロン12(N12)、ナイロン610(N610)、ナイロン612(N612)、ナイロン6/66(N6/66)、ナイロン6/66/12(N6/66/12)、ナイロン6/66/610(N6/66/610)、ナイロンMXD6(MXD6)、ナイロン6T、ナイロン6/6T、ナイロン9T、ナイロン66/PP共重合体、ナイロン66/PPS共重合体等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンイソフタレート(PEI)、PET/PEI共重合体、ポリアリレート(PAR)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸/ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル等が挙げられる。
ポリニトリル系樹脂としては、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS)、メタクリロニトリル/スチレン共重合体、メタクリロニトリル/スチレン/ブタジエン共重合体等が挙げられる。
ポリメタクリレート系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられる。
ポリビニル系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、ポリビニルアルコール(PVA)、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、塩化ビニル/塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン/メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。
セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等が挙げられる。
フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリクロルフルオロエチレン(PCTFE)、テトラフロロエチレン/エチレン共重合体(ETFE)等が挙げられる。
イミド系樹脂としては、芳香族ポリイミド(PI)等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン(PS)等が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が挙げられる。
なかでも、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン6/66、ナイロンMXD6、ナイロン6Tが、耐疲労性と空気遮断性の両立という点で、好ましい。
ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)(高シスBRおよび低シスBR)、アクリルニトリルブタジエンゴム(NBR)、水素化NBR、水素化SBR等が挙げられる。
オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム(EPM)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム(M−EPM)、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体(変性EEA)、ブチルゴム(IIR)、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム(ACM)、アイオノマー等が挙げられる。
含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム(Br−IIR)や塩素化ブチルゴム(Cl−IIR)等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−p−メチルスチレン共重合体(BIMS)、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム(CR)、ヒドリンゴム(CHR)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、塩素化ポリエチレン(CM)、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン(M−CM)等が挙げられる。
シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。
なかでも、臭素化イソブチレン−p−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体が、空気遮断性の観点から、好ましい。
ブチルゴムとは、イソブテン−イソプレン共重合体であり、式(4)の構造を有し、IIRと略称される。イソブテンと少量のイソプレンをフリーデルクラフト触媒を用い、塩化メチル溶媒中で−95℃前後の低温で共重合することにより製造することができる。
ハロゲン化ブチルゴムとは、ブチルゴムをハロゲン化したものであり、ブチルゴムをヘキサン溶液中でガス状または液状のハロゲンを付加反応させる(ブチルゴム中のイソプレン単位に約1原子のハロゲンが結合し、1分子のハロゲン化水素が発生する。)ことにより製造することができる。ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムが挙げられるが、臭素化ブチルゴムが好ましい。
本発明は、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムと、式(1)で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物およびメチレンドナーとを併用することにより、比較的少量のブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムで、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度を効果的に向上できるという顕著な相乗効果を奏する。
ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)(高シスBRおよび低シスBR)、アクリルニトリルブタジエンゴム(NBR)、水素化NBR、水素化SBR等が挙げられる。
オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム(EPM)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム(M−EPM)、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体(変性EEA)、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム(ACM)、アイオノマー等が挙げられる。
含ハロゲンゴムとしては、臭素化イソブチレン−p−メチルスチレン共重合体(BIMS)、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム(CR)、ヒドリンゴム(CHR)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、塩素化ポリエチレン(CM)、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン(M−CM)等が挙げられる。
シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。
フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。
なかでも、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴムが好ましく、隣接ゴム材料との共架橋性の観点から、特にジエン系ゴムが好ましい。好ましいジエン系ゴムは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、それらの混合物であり、さらに好ましくは、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムの組み合わせ、天然ゴムとブタジエンゴムの組み合わせである。
式(1)で表される化合物のもう1つの好ましい例は、R1、R2、R3、R4およびR5のうち少なくとも1つが水酸基で、残りが水素または炭素原子数が1〜8個のアルキル基であるものである。式(1)で表される化合物の好ましい具体例のもう1つはレソルシノール(「レゾルシン」ともいう。)である。
メチレンドナーとは、加熱等によりホルムアルデヒドを発生する塩基化合物をいい、たとえば、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、変性エーテル化メチロールメラミン、エステル化メチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス(エトキシメチル)メラミン、ヘキサキス(メトキシメチル)メラミン、N,N′,N″−トリメチル−N,N′,N″−トリメチロールメラミン、N,N′,N″−トリメチロールメラミン、N−メチロールメラミン、N,N′−ビス(メトキシメチル)メラミン、N,N′,N″−トリブチル−N,N′,N″−トリメチロールメラミン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ホルムアルデヒドの放出温度の観点から、変性エーテル化メチロールメラミンが好ましい。
加硫剤としては、無機系加硫剤と有機系加硫剤があり、無機系加硫剤としては、硫黄、一塩化硫黄、セレン、テルル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛等が挙げられ、有機系加硫剤としては、含硫黄有機化合物、ジチオカルバミン酸塩、オキシム類、テトラクロロ−p−ベンゾキノン、ジニトロソ化合物、変性フェノール樹脂、ポリアミン、有機過酸化物等が挙げられる。なかでも、硫黄、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンのような有機過酸化物、臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体のような変性フェノール樹脂、酸化亜鉛、含硫黄有機化合物が好ましい。
加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、アルデヒド・アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系が挙げられ、好ましくはチアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系である。
下記の原料を表1および表2に示す配合比率で配合し、ゴム組成物を調製した。
スチレンブタジエンゴム: 日本ゼオン株式会社製「Nipol 1502」
臭素化ブチルゴム: エクソンモービルケミカル社製「ブロモブチル2255」
ブチルゴム: エクソンモービルケミカル社製「Butyl 268」
天然ゴム: SIR−20
カーボンブラック: 東海カーボン株式会社製「シーストV」
ステアリン酸: 工業用ステアリン酸
アロマオイル: 昭和シェル石油株式会社製「デソレックス3号」
酸化亜鉛: 正同化学工業株式会社製「亜鉛華3号」
変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体: 田岡化学工業株式会社製「スミカノール620」
メチレンドナー: 変性エーテル化メチロールメラミン(田岡化学工業株式会社製「スミカノール507AP」)
硫黄: 5%油展処理硫黄
加硫促進剤: ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド(大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーDM」)
臭素化イソブチレン−p−メチルスチレン共重合体(エクソンモービルケミカル社製「EXXPRO」(登録商標)3035)100質量部、酸化亜鉛(正同化学工業株式会社製「亜鉛華3号」)0.5質量部、ステアリン酸(工業用ステアリン酸)0.2質量部、ステアリン酸亜鉛(日油株式会社製「ステアリン酸亜鉛」)1質量部、ナイロン6/66(宇部興産株式会社製「UBEナイロン」5033B)100質量部、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体(アルケマ社製「リルサン」(登録商標)BESN O TL)10質量部、および可塑剤(大八化学工業株式会社製N−ブチルベンゼンスルホンアミド「BM−4」)20質量部を配合して熱可塑性エラストマー組成物を調製し、その熱可塑性エラストマー組成物をインフレーション成形装置で成形し、厚さ0.1mmの熱可塑性エラストマー組成物フィルムを作製した。作製した熱可塑性エラストマー組成物フィルムを、以下、「フィルムA」ともいう。
宇部興産(株)製のUBEナイロン(登録商標)5033Bをインフレーション成形装置で成形し、厚さ0.1mmの熱可塑性樹脂フィルムを作製した。作製した熱可塑性樹脂フィルムを、以下、「フィルムB」ともいう。
押出機を用いて、上記(2)および(3)で作製したフィルムの上に、上記(1)で調製したゴム組成物を0.7mmの厚さで押出積層し、積層体を作製した。
作製した積層体について、剥離強度を評価した。熱可塑性エラストマー組成物フィルムとゴム組成物の積層体の評価結果を表1に、熱可塑性樹脂フィルムとゴム組成物の積層体の評価結果を表2に示す。なお、剥離強度の評価方法は次のとおりである。
積層体の試料を、加硫後、幅25mmに切断し、その短冊状試験片のフィルムとゴムの界面の剥離強度をJIS−K6256に従い測定した。表1および表2に、各実施例の剥離強度を、それぞれの比較例の剥離強度に対する比率(以下「剥離強度指数」という。)で示す。ちなみに、比較例1の剥離強度は160N/25mm、比較例2の剥離強度は200N/25mmであった。
Claims (7)
- 熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体であって、ゴム組成物が、ゴム成分、式(1)
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、メチレンドナーおよび加硫剤を含み、ゴム成分の2.5〜20質量%がブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムであり、前記縮合物の配合量がゴム成分100質量部に対して0.5〜20質量部であり、メチレンドナーの配合量がゴム成分100質量部に対して0.25〜200質量部であることを特徴とする空気入りタイヤ用積層体。 - メチレンドナーの配合量/前記縮合物の配合量の比が0.5〜10であることを特徴とする請求項1に記載の積層体。
- 熱可塑性樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン6/66、ナイロンMXD6、およびナイロン6Tからなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または2に記載の積層体。
- 熱可塑性エラストマー組成物が熱可塑性樹脂成分にエラストマー成分を分散させた組成物であり、熱可塑性樹脂成分がポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン6/66、ナイロンMXD6およびナイロン6Tからなる群から選ばれた少なくとも1種であり、エラストマー成分が臭素化イソブチレン−p−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体。
- メチレンドナーが、変性エーテル化メチロールメラミン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、およびヘキサメトキシメチルメラミンからなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層体。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層体からなる空気入りタイヤ用インナーライナー材。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層体をインナーライナー材として用いた空気入りタイヤ。
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