JP7035565B2 - 積層シート、インナーライナー材および空気入りタイヤ - Google Patents

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本発明は、積層シート、インナーライナー材および空気入りタイヤに関する。より詳しくは、本発明は、熱可塑性フィルムとタイゴム層との積層シート、その積層シートからなる空気入りタイヤ用インナーライナー材、およびその積層シートを含む空気入りタイヤに関する。

空気入りタイヤのインナーライナーに熱可塑性フィルムを用いる技術が知られているが、熱可塑性フィルムはタイゴム層との接着に劣る。そこで、熱可塑性フィルムとタイゴム層との接着を強化するために、熱可塑性フィルムはタイゴム層との間に、エポキシ変性スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体等の、熱可塑性フィルムを構成する熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーと反応し得る接着剤および粘着付与剤を含む粘接着剤組成物の層を設ける技術が知られている（特許文献１、特許文献２）。

国際公開第２００６／１２１１４０号 国際公開第２００７／１０００２１号

しかし、特許文献１および特許文献２に記載された技術は、タイヤ加硫中に反応し接着する材料をタイヤ加硫温度より高いフィルム成形温度においても反応させない設備装置が必要となるという問題がある。
また、熱可塑性フィルムを構成する熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーと反応し得る接着剤を含む粘接着剤組成物の層を設けずに、熱可塑性フィルムとタイゴム層との接着力を強化するために、熱可塑性フィルムに粘着成分を配合すると所望のフィルム物性が得られなかったり、フィルム成形性が悪化したりし、タイゴムに熱可塑性フィルムとの十分な粘着性を付与すると、ゴムの配混合、タイゴムのシート成形性が悪化するという問題がある。
本発明は、空気入りタイヤ用インナーライナー材として用いられる熱可塑性フィルムとタイゴム層との積層シートにおいて、熱可塑性フィルムを構成する熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーと反応し得る接着剤を含む粘接着剤組成物の層を設けずに、熱可塑性フィルムとタイゴム層との接着力に優れる積層シートを提供することを課題とする。

本発明者は、熱可塑性フィルムとタイゴム層との間にタック層を配置することで、良好なフィルム物性とゴム加工性を満たしつつ、接着力に優れた積層シートが得られることを見いだし、本発明を完成した。

本発明は、熱可塑性フィルム（Ａ）とタイゴム層（Ｂ）との積層シートであって、
熱可塑性フィルム（Ａ）とタイゴム層（Ｂ）とがタック層（Ｃ）を介して積層され、
タック層（Ｃ）は、１０～１００μｍの厚みを有し、タック試験機により測定した粘着力が５００～２０００ｇである物質または組成物からなることを特徴とする。

本発明は、次の態様を含む。
［１］熱可塑性フィルム（Ａ）とタイゴム層（Ｂ）との積層シートであって、
熱可塑性フィルム（Ａ）とタイゴム層（Ｂ）とがタック層（Ｃ）を介して積層され、
タック層（Ｃ）は、１０～１００μｍの厚みを有し、タック試験により測定した粘着力が５００～２０００ｇである物質または組成物からなる、積層シート。
［２］タック層（Ｃ）が粘着付与剤を含む、［１］に記載の積層シート。
［３］タック層（Ｃ）が粘着付与剤を含む水溶液または水分散液の塗布膜である、［１］または［２］に記載の積層シート。
［４］タック層（Ｃ）が粘着付与剤または粘着付与剤を含む組成物の溶融押出層である、［１］または［２］に記載の積層シート。
［５］熱可塑性フィルム（Ａ）が熱可塑性エラストマー組成物または熱可塑性樹脂を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の積層シート。
［６］前記熱可塑性エラストマー組成物が熱可塑性樹脂成分からなるマトリックスと前記マトリックスの中に分散したエラストマー成分からなる分散相を含む、［５］に記載の積層シート。
［７］タイゴム層（Ｂ）が、ゴム成分、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物およびメチレンドナーを含む、［１］～［６］のいずれかに記載の積層シート。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載の積層シートからなる空気入りタイヤ用インナーライナー材。
［９］［１］～［７］のいずれかに記載の積層シートを含む空気入りタイヤ。

本発明の積層シートは、熱可塑性フィルムとタイゴム層との接着力に優れる。

本発明は、熱可塑性フィルム（Ａ）とタイゴム層（Ｂ）との積層シートであって、熱可塑性フィルム（Ａ）とタイゴム層（Ｂ）とがタック層（Ｃ）を介して積層されている。
タック層（Ｃ）は、１０～１００μｍの厚みを有し、タック試験により測定した粘着力が５００～２０００ｇである物質または組成物からなる。

１０～１００μｍの厚みを有するタック層（Ｃ）を設けることにより、良好なフィルム接着性を保持しながら良好なタイヤ成形性を得るという効果を奏する。
タック層（Ｃ）の厚みは、１０～１００μｍであり、好ましくは１５～９０μｍであり、より好ましくは２０～８０μｍである。タック層（Ｃ）の厚みが薄すぎるとタイヤ成形中にフィルムをタイヤ内面に保持できなくなり、厚すぎるとフィルムとの接着性が悪化する。

タック層（Ｃ）を構成する物質または組成物は、タック試験により測定した粘着力が５００～２０００ｇであり、好ましくは８００～２０００ｇであり、より好ましくは１０００～２０００ｇである。粘着力が小さすぎるとタイヤ成形中にフィルムをタイヤ内面に保持できなくなり、大きすぎると密着しすぎて作業性が悪化する。

なお、タック試験により測定した粘着力とは、東洋精機株式会社製ＰＩＣＭＡタックテスターを使用し、室温２５℃、湿度６０％の雰囲気下で圧着速度５００ｍｍ／ｍｉｎ条件で測定した粘着力をいう。

タック試験により測定した粘着力が５００～２０００ｇである物質または組成物としては、粘着付与剤または粘着付与剤を含む組成物が挙げられる。粘着付与剤の具体例としては、液状ゴム、Ｃ９石油樹脂、Ｃ５石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデンオイル、ロジンエステル、水添ロジンエステル、アルキルフェノール樹脂、ＤＣＰＤが挙げられる。粘着付与剤を含む組成物としては、上記粘着付与剤を熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性エラストマーに配合することが挙げられる。すなわち、タック層（Ｃ）は、好ましくは、粘着付与剤を含む。

タック層（Ｃ）は、たとえば、熱可塑性フィルム（Ａ）もしくはタイゴム層（Ｂ）に粘着付与剤を含む水溶液もしくは水分散液を塗布することにより、または粘着付与剤もしくは粘着付与剤を含む組成物を溶融押出することにより、作製することができる。すなわち、タック層（Ｃ）は、好ましくは、粘着付与剤を含む水溶液もしくは水分散液の塗布膜または粘着付与剤もしくは粘着付与剤を含む組成物の溶融押出層である。

タック層（Ｃ）を塗布により作製する場合に用いられる粘着付与剤は、好ましくは、エマルジョンの粘着付与剤である。
粘着付与剤を含む水溶液を用いる場合、水溶液中の粘着付与剤の濃度は、好ましくは５～３０質量％であり、より好ましくは５～２０質量％であり、さらに好ましくは１０～２０質量％である。濃度が低すぎると均一な塗布が難しく、高すぎると厚みの制御が困難となる。
粘着付与剤を含む水分散液の具体例としては、ポリビニルアルコールとポリエステルが挙げられる。水分散液中の粘着付与剤の濃度は、好ましくは５～３０質量％であり、より好ましくは５～２０質量％であり、さらに好ましくは１０～２０質量％である。濃度が低すぎると均一な塗布が難しく、高すぎると厚みを制御することが困難になる。

タック層（Ｃ）を溶融押出により作製する場合に用いられる粘着付与剤は、好ましくは、テルペンフェノール樹脂である。
溶融押出の方法は、特に限定するものではないが、たとえば、溶融した粘着付与剤または溶融した粘着付与剤を含む組成物をＴダイから熱可塑性フィルムの上に押し出せばよい。

熱可塑性フィルム（Ａ）は、空気入りタイヤのインナーライナー材として機能することができる限りにおいて、限定されないが、好ましくは、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムである。

熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／１２（Ｎ６／６６／１２）、ナイロン６／６６／６１０（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル等が挙げられる。
ポリニトリル系樹脂としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。
ポリメタクリレート系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられる。
ポリビニル系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。
セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等が挙げられる。
フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。
イミド系樹脂としては、芳香族ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。
なかでも、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔが、耐疲労性と空気遮断性の両立という点で、好ましい。

熱可塑性樹脂には、加工性、分散性、耐熱性、酸化防止性などの改善のために、充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤などの、樹脂組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、配合してもよい。可塑剤は、空気遮断性および耐熱性の観点から、配合しない方がよいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、配合してもよい。

本発明において、熱可塑性エラストマー組成物とは、熱可塑性樹脂成分中にエラストマー成分が分散してなるもの、より詳しくは、熱可塑性樹脂成分からなるマトリックスと、そのマトリックスの中に分散したエラストマー成分からなる分散相とからなるものをいう。

熱可塑性エラストマー組成物を構成する熱可塑性樹脂成分としては、前記の熱可塑性樹脂と同一のものが使用できる。

熱可塑性エラストマー組成物を構成するエラストマー成分としては、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。
ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。
オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ－ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。
含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソモノオレフィン－ｐ－アルキルスチレン共重合体（たとえば臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ））、ハロゲン化イソブチレン－イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ－ＣＭ）等が挙げられる。
シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。
なかでも、ハロゲン化イソモノオレフィン－ｐ－アルキルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体が、空気遮断性の観点から、好ましい。

エラストマー成分には、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの、ゴム組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、配合してもよい。

熱可塑性エラストマー組成物を構成するエラストマー成分と熱可塑性樹脂成分との組み合わせは、限定するものではないが、ハロゲン化ブチルゴムとポリアミド系樹脂、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合ゴムとポリアミド系樹脂、ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、イソプレンゴムとポリスチレン系樹脂、水素添加ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、エチレンプロピレンゴムとポリオレフィン系樹脂、エチレンプロピレンジエンゴムとポリオレフィン系樹脂、非結晶ブタジエンゴムとシンジオタクチックポリ（１，２－ポリブタジエン）、非結晶イソプレンゴムとトランスポリ（１，４－イソプレン）、フッ素ゴムとフッ素樹脂等が挙げられるが、空気遮断性に優れたブチルゴムとポリアミド系樹脂の組み合わせが好ましく、なかでも、変性ブチルゴムである臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合ゴムとナイロン６／６６もしくはナイロン６またはナイロン６／６６とナイロン６のブレンド樹脂との組み合わせが、耐疲労性と空気遮断性の両立という点で特に好ましい。

熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分とを、たとえば２軸混練押出機等で、溶融混練し、マトリックス相を形成する熱可塑性樹脂成分中にエラストマー成分を分散相として分散させることにより、製造することができる。熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分の質量比率は、限定するものではないが、好ましくは１０／９０～９０／１０であり、より好ましくは１５／８５～９０／１０である。

熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、各種添加剤を含むことができる。

タイゴム層（Ｂ）は、熱可塑性フィルムと、カーカス層等の通常のタイヤの製造に用いられるゴム部材との接着を向上させるために、熱可塑性フィルムとゴム部材との間に介在させる層である。
タイゴム層（Ｂ）を構成するゴム組成物としては、従来より空気入りタイヤにおいてタイゴム層として用いられているゴム組成物を使用することができるが、好ましくは、ゴム成分、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物およびメチレンドナーを含むゴム組成物である。

ゴム組成物を構成するゴム成分としては、特に限定されないが、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。
ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。
オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ－ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。
含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソモノオレフィン－ｐ－アルキルスチレン共重合体（たとえば臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ））、ハロゲン化イソブチレン－イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ－ＣＭ）等が挙げられる。
シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。
フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。
なかでも、隣接ゴム材料との共架橋性の観点から、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴムが好ましく、より好ましくは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、それらの混合物であり、さらに好ましくは、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムの組み合わせ、天然ゴムとブタジエンゴムの組み合わせ、天然ゴムとブチルゴムの組み合わせ、天然ゴムとハロゲン化ブチルゴムの組み合わせなどである。

本発明において、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物とは、式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物をいう。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数が１～８個のアルキル基、または炭素原子数が１～８個のアルコキシ基である。

式（１）で表される化合物の１つの好ましい例は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５のうち少なくとも１つが炭素原子数が１～８個のアルキル基で、残りが水素または炭素原子数が１～８個のアルキル基であるものである。式（１）で表される化合物の好ましい具体例はクレゾールである。
式（１）で表される化合物のもう１つの好ましい例は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５のうち少なくとも１つが水酸基で、残りが水素または炭素原子数が１～８個のアルキル基であるものである。式（１）で表される化合物の好ましい具体例のもう１つはレソルシノール（「レゾルシン」ともいう。）である。

式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物としては、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合体、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体等が挙げられる。また、これらの縮合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、変性されていてもよい。たとえば、エポキシ化合物で変性された変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体も本発明に使用することができる。これらの縮合物は、市販されており、本発明に市販品を使用することができる。

式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物は、好ましくは、式（２）または式（３）で表される化合物である。

式（２）中、ｎは１～２０の整数であり、好ましくは１～１０の整数であり、より好ましくは１～５の整数である。

式（３）中、ｍは１～２０の整数であり、好ましくは１～１０の整数であり、より好ましくは１～３の整数である。

式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（以下、単に「縮合物」ともいう。）の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５～２０質量部であり、好ましくは１～１０質量部である。縮合物の配合量が少なすぎると、良好な接着を得るのに必要な熱量、時間が増大するため加硫効率が悪化し、逆に多すぎると、得られるゴム組成物の加硫伸びが損なわれ、破断しやすくなる。

メチレンドナーとは、加熱等によりホルムアルデヒドを発生する塩基化合物をいい、たとえば、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、変性エーテル化メチロールメラミン、エステル化メチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス（エトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″－トリメチル－Ｎ，Ｎ′，Ｎ″－トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″－トリメチロールメラミン、Ｎ－メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′－ビス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″－トリブチル－Ｎ，Ｎ′，Ｎ″－トリメチロールメラミン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ホルムアルデヒドの放出温度の観点から、変性エーテル化メチロールメラミンが好ましい。

メチレンドナーの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．２５～２００質量部であり、好ましくは０．５～８０質量部であり、さらに好ましくは１～４０質量部である。メチレンドナーの配合量が少なすぎると、ゴム組成物系内における樹脂反応にメチレンドナーが消費されて界面反応での反応が進まなくなり接着が悪化する。逆に多すぎると、ゴム組成物系内での反応が促進されすぎたり、被着対象樹脂系内での架橋反応を誘発して接着が悪化する。

メチレンドナーの配合量／縮合物の配合量の比は、好ましくは０．５～１０であり、より好ましくは１～４質量部であり、さらに好ましくは１～３である。この比が小さすぎると、ゴム組成物系内における樹脂反応にドナーが消費されて界面反応での反応が進まなくなり接着が悪化する。逆に大きすぎると、ゴム組成物系内での反応が促進されすぎたり、被着対象樹脂系内での架橋反応を誘発して接着が悪化する。

ゴム組成物は、好ましくは、加硫剤を含む。
加硫剤としては、無機系加硫剤と有機系加硫剤があり、無機系加硫剤としては、硫黄、一塩化硫黄、セレン、テルル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛等が挙げられ、有機系加硫剤としては、含硫黄有機化合物、ジチオカルバミン酸塩、オキシム類、テトラクロロ－ｐ－ベンゾキノン、ジニトロソ化合物、変性フェノール樹脂、ポリアミン、有機過酸化物等が挙げられる。なかでも、硫黄、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンのような有機過酸化物、臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体のような変性フェノール樹脂、酸化亜鉛、含硫黄有機化合物が好ましい。

加硫剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部であり、より好ましくは０．５～８質量部であり、さらに好ましくは０．５～５質量部である。加硫剤の配合量が少なすぎると、ゴムの強度が低減し、結果として良好な接着性を示さない。加硫剤の配合量が多すぎると、ゴムとフィルムの接着反応を阻害する。

ゴム組成物はさらに加硫促進剤を含んでもよい。
加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、アルデヒド・アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系が挙げられ、好ましくはチアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系である。

加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部であり、より好ましくは０．５～８質量部であり、さらに好ましくは０．５～５質量部である。加硫促進剤の配合量が少なすぎると、所望の加硫時間以内に加硫反応が完了しないためゴム強度が低減し、結果として良好な接着性を示さない。加硫促進剤の配合量が多すぎると、ゴムとフィルムの接着反応を阻害する。

本発明の積層シートは、熱可塑性フィルムにタイゴム層用ゴム組成物を、タック層を介して積層することによって製造することができる。限定するものではないが、より具体的には、次のようにして製造することができる。まず、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物を、インフレーション成形装置、Ｔダイ押出機等の成形装置でフィルム状に成形して、熱可塑性フィルムを作製する。タイゴム層用ゴム組成物を、カレンダー加工して、シート状に成形し、ゴム組成物シートを作製する。熱可塑性フィルムに、粘着付与剤を含む水溶液もしくは水分散液を塗布するか、または粘着付与剤もしくは粘着付与剤を含む組成物を溶融押出して、タック層を形成する。または、熱可塑性樹脂もしくは熱可塑性エラストマー組成物と、粘着付与剤もしくは粘着付与剤を含む組成物を共押出して、タック層を有する熱可塑性フィルムを作製することもできる。次いで、熱可塑性フィルムのタック層形成面にゴム組成物シートを積層することにより、積層シートを得ることができる。

本発明の積層シートは、空気入りタイヤのインナーライナー材として使用することができる。
本発明は、また、前記積層シートからなる空気入りタイヤ用インナーライナー材である。

本発明は、また、前記積層シートを含む空気入りタイヤである。
本発明の空気入りタイヤは、常法により製造することができる。たとえば、タイヤ成形用ドラム上に、インナーライナー材として本発明の積層シートを、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルム側がタイヤ成形用ドラムの方を向くように置き、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、空気入りタイヤを製造することができる。

（１）熱可塑性フィルム用組成物の調製
下記の原料を表１に示す比率で配合して熱可塑性フィルム用組成物ａ１およびａ２を調製した。
ＢＩＭＳ： エクソンモービルケミカル社製臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体「ＥＸＸＰＲＯ」（登録商標）３０３５
酸化亜鉛： 正同化学工業株式会社製亜鉛華３号
ステアリン酸： 新日本理化株式会社製工業用ステアリン酸
ステアリン酸亜鉛： 日油株式会社製ステアリン酸亜鉛
ナイロン６／６６： 宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」５０３３Ｂ
変性ＥＥＡ： アルケマ社製無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体「リルサン」（登録商標）ＢＥＳＮ Ｏ ＴＬ
可塑剤： 大八化学工業株式会社製Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド「ＢＭ－４」
粘着付与剤： ヤスハラケミカル株式会社製テルペンフェノール樹脂「ＹＳポリスターＴ１００」

（２）タイゴム層用組成物の調製
下記の原料を表２に示す比率で配合し、タイゴム層用組成物ｂ１およびｂ２を調製した。
スチレンブタジエンゴム： 日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ １５０２」
天然ゴム： ＳＩＲ－２０
カーボンブラック： 東海カーボン株式会社製「シーストＶ」
ステアリン酸： 新日本理化株式会社製工業用ステアリン酸
アロマオイル： 昭和シェル石油株式会社製「デソレックス３号」
酸化亜鉛： 正同化学工業株式会社製亜鉛華３号
変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体： 田岡化学工業株式会社製「スミカノール６２０」
メチレンドナー： 田岡化学工業株式会社製変性エーテル化メチロールメラミン「スミカノール５０７ＡＰ」
粘着付与剤： ヤスハラケミカル株式会社製テルペンフェノール樹脂「ＹＳポリスターＴ１００」
硫黄： 鶴見化学工業株式会社製５％油展処理硫黄
加硫促進剤： 大内新興化学工業株式会社製ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド「ノクセラーＤＭ」

（３）タック層用組成物の調製
下記の原料を表３に示す比率で配合し、２種類のタック層用組成物ｃ１およびｃ２を調製した。
ＮＨ－１８： 日本合成化学工業株式会社製『ゴーセノールＮＨ－１８』
タフプレンＡ： 旭化成株式会社製『タフプレンＡ』
ＹＳポリスターＴ１００： ヤスハラケミカル株式会社製テルペンフェノール樹脂系粘着付与剤
スーパーエステルＥ－７２０： 荒川化学工業株式会社製『スーパーエステルＥ－７２０』

実施例１
熱可塑性フィルム用組成物ａ１をインフレーション成形装置で成形し、厚さ０．１ｍｍの熱可塑性フィルムＡ１を作製した。タイゴム層用組成物ｂ１を、カレンダー加工によりシート状に成形し、厚さ０．７ｍｍのタイゴム層Ｂ１を作製した。作製した熱可塑性フィルムＡ１にタック層用組成物Ｃ１を塗布し、乾燥し、厚さ８０μｍのタック層Ｃ１を設けた。次いで、タック層Ｃ１側にタイゴム層Ｂ１を積層し、積層シートを作製した。得られた積層シートについて、タイヤ成形性を評価した。評価結果を表４に示す。

実施例２
実施例１で作製した熱可塑性フィルムＡ１にタック層用組成物ｃ２を溶融押出し、厚さ８０μｍのタック層Ｃ２を設けた。次いで、タック層Ｃ１側に、実施例１で作製したタイゴム層Ｂ１を積層し、積層シートを作製した。得られた積層シートについて、タイヤ成形性を評価した。評価結果を表４に示す。

比較例１
熱可塑性フィルムＡ１とタイゴム層Ｂ１とを、タック層を設けずに積層し、積層シートを作製した。得られた積層シートについて、タイヤ成形性を評価した。評価結果を表４に示す。タック層を設けないと、タイヤ成形性が悪い。

比較例２
タイゴム層用組成物ｂ２をカレンダー加工によりシート状に成形し、厚さ０．７ｍｍのタイゴム層Ｂ２を作製したが、タイゴム層用組成物ｂ２をバンバリーミキサーから取り出すのが難しく、かつ、タイゴム層用組成物ｂ２がカレンダーロールにくっついて、取るのが難しかった。実施例１で作製した熱可塑性フィルムＡ１とタイゴム層Ｂ２を、タック層を設けずに積層し、積層シートを作製した。得られた積層シートについて、タイヤ成形性を評価した。評価結果を表４に示す。タイゴム層に粘着付与剤を添加した場合は、タック層を設けなくても、タイヤ成形性は良好であるが、粘着付与剤を添加したタイゴム層用組成物は加工性が悪い。

比較例３
熱可塑性フィルム用組成物ａ２をインフレーション成形装置で成形し、厚さ０．１ｍｍの熱可塑性フィルムＡ２を作製したが、インフレーション成形が非常に難しかった。熱可塑性フィルムＡ２と実施例１で作製したタイゴム層Ｂ１を、タック層を設けずに積層し、積層シートを作製した。得られた積層シートについて、タイヤ成形性を評価した。評価結果を表４に示す。熱可塑性フィルムに粘着付与剤を添加した場合は、タック層を設けなくても、タイヤ成形性は良好であるが、粘着付与剤を添加した熱可塑性フィルム用組成物は成形性が悪い。

比較例４
比較例３で作製した熱可塑性フィルムＡ２と比較例２で作製したタイゴム層Ｂ２を、タック層を設けずに積層し、積層シートを作製した。得られた積層シートについて、タイヤ成形性を評価した。評価結果を表４に示す。熱可塑性フィルムおよびタイゴム層に粘着付与剤を添加した場合は、タック層を設けなくても、タイヤ成形性は良好であるが、粘着付与剤を添加した熱可塑性フィルム用組成物は成形性が悪く、粘着付与剤を添加したタイゴム層用組成物は加工性が悪い。

［タック試験］
東洋精機株式会社製ＰＩＣＭＡタックテスターを使用し、室温２５℃、湿度６０％の雰囲気下で圧着速度５００ｍｍ／ｍｉｎ条件で粘着力を測定した。

［熱可塑性フィルム成形性の評価］
熱可塑性フィルム用組成物をインフレーション成形装置で成形し、熱可塑性フィルムを作製する際に、支障なく成形を実施できた場合を〇で示し、インフレーション成形が困難であった場合を×で示す。

［タイゴム層加工性の評価］
タイゴム層用組成物をバンバリーミキサーで混錬し、カレンダー加工によりシート状に成形する際に、支障なく成形を実施することができた場合を〇で示し、タイゴム層用組成物をバンバリーミキサーから取り出すのが困難であったり、タイゴム層用組成物がカレンダーロールにくっついて、取るのが困難であったりした場合を×で示す。

［タイヤ成形性の評価］
準備した積層体を用いてタイヤを２０本作製し、フィルム成形からタイヤの加硫までの間に密着過多による成形不良あるいは密着不足による加硫前のゴム／フィルム層間エアの確認、もしくはフィルムのタイヤ内面からの剥がれが確認されなかったものを〇で示し、確認されたものを×で示す。

本発明の積層シートは、空気入りタイヤのインナーライナー材として、好適に利用することができる。

Claims (6)

1. 熱可塑性フィルム（Ａ）とタイゴム層（Ｂ）との積層シートであって、
   熱可塑性フィルム（Ａ）とタイゴム層（Ｂ）とがタック層（Ｃ）を介して積層され、
   タック層（Ｃ）は、１０～１００μｍの厚みを有し、ポリビニルアルコールおよびロジンエステルを含む、積層シート。
2. 熱可塑性フィルム（Ａ）が熱可塑性エラストマー組成物または熱可塑性樹脂を含む、請求項１に記載の積層シート。
3. 前記熱可塑性エラストマー組成物が熱可塑性樹脂成分からなるマトリックスと前記マトリックスの中に分散したエラストマー成分からなる分散相を含む、請求項２に記載の積層シート。
4. タイゴム層（Ｂ）が、ゴム成分、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物およびメチレンドナーを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層シート。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の積層シートからなる空気入りタイヤ用インナーライナー材。
6. 請求項１～４のいずれか１項に記載の積層シートを含む空気入りタイヤ。