KR100413882B1 - 공기타이어의제조방법 - Google Patents

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지로 와타나베
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요코하마 고무 가부시키가이샤
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Abstract

대상 또는 원통상의 단층 또는 다층 열가소성 필름을 공기투과방지층에 사용하는 공기 타이어의 제조방법에 있어서, 열가소성 필름들간의 접합부 또는 열가소성 필름과 열가소성 필름에 면하는 타이어부재 사이의 부분의 적어도 일부에, 타이어 부재의 고무성분 및 열가소성 필름의 표면층의 폴리머성분과의 임계표면장력차의 절대값이 각각 6mN/m 이하인 폴리머 성분을 함유하는 점접착제 조성물을 적용하는 단계로 이루어지는 공기 타이어의 제조방법.

Description

공기타이어의 제조방법
제 1도는 본 발명의 공기타이어의 이너 라이너부의 일부의 자오선 방향 반단면 설명도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1:비드코어 2:카커스층
3:공기투과방지층 4:측벽
[발명의 상세한 설명]
(기술분야)
본 발명은 타이어내의 공기유지성을 손상시키지 않고 타이어를 경량화하며 타이어 제조동안에 타이어 불량률을 저하시키고 작업효율을 개선하는, 열가소성 필름을 타이어의 이너 라이너에 사용하는 공기타이어의 제조방법에 관한 것이다.
(배경기술)
연료 소비율의 저하는 자동차에 있어서 중요한 기술적 과제의 하나이다. 이 과제에 대한 대책의 하나로서 공기타이어의 중량 감소에 대한 요구가 강하게 증가되고 있다. 이러한 점에서 종래 공기타이어의 내면에는 타이어 공기압을 일정하게 유지하기 위해 할로겐화 부틸고무 또는 낮은 공기투과성을 갖는 다른 고무로 구성된 이너 라이너층 또는 다른 공기투과방지층이 구비되고 있다. 그러나 할로겐화 부틸고무는 히스테리시스 손실이 크기 때문에 타이어의 가황후에 카커스코드 사이의 공간에서 카커스층의 내면 고무와 이너 라이너층에 잔물결이 생기는 경우 카커스층의 변형과 함께 이너 라이너층이 변형된다. 따라서 구름 저항이 증가하는 문제가 있다. 그러므로 일반적으로 이너라이너층(예컨대 할로겐화 부틸고무)과 카커스층의 내면고무 사이에 히스테리시스 손실이 작은 "타이고무"라 불리는 고무 시트를 삽입하여 양 층을 접합하고 있다. 따라서 할로겐화 부틸고무의 이너라이너층의 두께에 더하여 타이 고무의 두께가 가산되어 층전체의 두께가 1mm(즉 1,000㎛)를 넘게 된다. 그 결과 이것은 최종 타이어의 중량을 증가시키는 요인이 되어 왔다.
공기 타이어의 이너 라이너층과 같은 공기투과방지층으로서 부틸 고무 또는 다른 저공기투과성의 고무 대신에 각종 재료를 사용하는 기술이 제안되고 있다. 예컨대 일본 특개평 6-40207호 공보는 폴리염화비닐리덴필름 또는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 필름으로 구성된 저공기투과성의 층과 폴리올레핀계필름, 지방족 폴리아미드계필름 또는 폴리우레탄계필름으로 구성된 접착층을 적층하여 박막을 형성하고, 이 박막을 미가황 고무로 구성된 그린 타이어의 내면에, 접착층이 카커스층과 접하도록 적층한 다음 이 그린 타이어를 가황 및 성형함으로써 타이어 내측에 공기투과방지층을 제공하는 것을 제안하고 있다. 이러한 다층 필름을 공기투과방지층에 사용함으로써 공기투과방지층의 두께를 종래보다 줄이는 것이 가능하며 공기압 유지성을 손상시키지 않고 타이어 중량을 감소시키는 것이 가능하다.
그러나 일본 특개평 6-40207호 공보에 개시된 바와같은 열가소성 필름을 이너 라이너에 사용하는 공기타이어는 성능은 우수하나 작업효율과 제조비용의 면에서 문제가 있고 또한 열가소성 필름의 부착시에 주름, 부풀음 등이 발생하여 불량 타이어를 초래한다는 문제가 있다. 또한 열가소성 필름의 한가지 부착방법으로는 먼저 그린 타이어를 제조한 다음 대상 필름을 내면에 부착시키거나, 대상 필름과 카커스를 함께 성형용 드럼에 감은 다음 팽창시키는 것이 있다. 그러나 이들 방법에는 필름의 스플라이스부의 접착강도가 불량하면 타이어 가황시에 스플라이스부(즉 접합부)가 개구해버리고(스플라이스 개구), 또 그린 타이어를 제조할 때 작업이 곤란하여 작업효율이 불량하게 된다는 문제가 있다.
(발명의 개시)
따라서 본 발명의 목적은 상기 열가소성 필름을 타이어의 공기투과 방지층으로서 사용하는 공기타이어의 문제점을 배제하고, 필름의 스플라이스부분 및/또는 필름과 카커스의 접합면에 점접착제(tackifier-adhesive)를 도포하여 타이어 제조시의 스플라이스 개구 문제를 배제함으로써 작업효율을 개선하는 공기타이어의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 대상 또는 원통상의 단층 또는 다층 열가소성 필름을 공기투과방지층으로서 사용하는 공기타이어의 제조방법에 있어서, 열가소성 필름의 접합부 또는 열가소성 필름에 면하는 타이어부재의 적어도 일부에, 타이어 부재의 고무성분 및 열가소성 필름의 표면층의 폴리머성분과의 임계표면장력차의 절대값이 각각 6mN/m이하인 폴리머 성분을 함유하는 점접착제 조성물을 적용하는 것으로 이루어지는 공기타이어의 제조방법이 제공된다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
이제 본 발명의 구성, 작용 형태 및 효과를 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 공기타이어의 제조방법에서는 공기투과방지층으로서 대상 또는 원통상의 단층 또는 다층 열가소성 필름을 사용한다. 이 대상 또는 접합부분이 없는 원통상의 단층 또는 다층 열가소성 필름은 예컨대 저공기투과성의 어떤 열가소성 필름을 원하는 두께로 압출함으로써 제조할 수 있다. 이러한 공기투과방지층의 제조방법은 예컨대 일본 특개평 6-40207호 공보 또는 일본특원평 7-66341호 명세서에 보다 상세히 기재되어 있다.
본 발명에 따른 공기타이어의 공기투과방지층을 구성하는 필름은 공기투과율이 25×10-12ccㆍcm/㎠ㆍsecㆍcmHg이하, 바람직하게는 5×10-12ccㆍcm/㎠ㆍsecㆍcmHg이하이고 영률이 1 내지 500MPa, 바람직하게는 10 내지 300MPa이다. 필름의 두께는 0.02 내지 1mm, 바람직하게는 0.05 내지 0.5mm이다. 25×10-12ccㆍcm/㎠ㆍsecㆍcmHg보다 큰 공기투과율은 공기타이어의 경량화 관점에서 바람직하지 않다. 또한 영률이 너무 낮을 때는 타이어 성형시에 주름 등으로 인해 작업효율이 저하되고 반대로 너무 높을 때는 사용동안 타이어의 변형에 적절히 추종할 수 없다는 문제가 있다.
열가소성 필름에 사용가능한 열가소성 수지는 원하는 공기투과방지작용을 갖는 어떤 재료로 만들 수 있다. 그러한 열가소성 수지의 예는 이하의 열가소성 수지 및 이들의 또는 이들을 함유하는 어떤 수지혼합물이다.
폴리아미드계수지(예컨대 나일론 6(N6), 나일론 66(N66), 나일론 46(N46),나일론 11(N11), 나일론 12(N12), 나일론 610(N610), 나일론 612(N612), 나일론 6/66 공중합체(N6/N66), 나일론 6/66/610 공중합체(N6/66/610), 나일론 MXD(MXD6), 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체 및 나일론 66/PPS 공중합체), 폴리에스테르계 수지(예컨대 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌이소프탈레이트(PEI), PET/PEI 공중합체, 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 액정폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌디이미도 2산/폴리부티레이트 테레프탈레이트 공중합체 및 기타의 방향족 폴리에스테르), 폴리니트릴계 수지(예컨대 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS), 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 공중합체), 폴리메타크릴레이트계 수지(예컨대 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트), 폴리비닐계 수지(예컨대 아세트산비닐, 폴리비닐알코올(PVA), 비닐알코올/에틸렌 공중합체(EVOH), 폴리염화비닐리덴(PDVC), 폴리염화비닐(PVC), 폴리비닐/폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리염화비닐리덴/메틸아크릴레이트 공중합체), 셀룰로스계 수지(예컨대 아세트산셀룰로스, 아세토부티르산셀룰로스), 플루오르계수지(예컨대 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 폴리플루오르화비닐(PVF), 폴리클로로플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체(ETFE)), 이미드계 수지(예컨대 방향족 폴리이미드(PI))등을 들 수 있다.
사용되는 열가소성 수지의 필름은 단층, 또는 일본 특개평 6-40207호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 상기 공기투과방지수지 필름의 양면에 폴리올레핀계, 지방족 폴리아미드계 또는 우레탄계 수지의 접착층이 구비된 다층 필름일 수 있고, 또한 1995년 3월 15일에 본 출원인이 출원한 일본 특원평 7-55929호에 기재된 바와같이 적어도 2종류의 저상용성 열가소성 수지의 배합물을 압출 및 연신하여 제조한 하나의 저공기투과성 열가소성 수지로부터 만들어진 편평상 배향 폴리머를 또 하나의 열가소성 수지의 매트릭스에 분산시켜 이루어진 필름일 수도 있다. 또한, 이들 열가소성 수지에 유연성을 부여하기 위해 어떤 엘라스토머 성분을 함유하고 이 엘라스토머 성분을 도메인으로서, 수지층을 매트릭스로서 사용하는 1995년 1월 23일에 본 출원인이 출원한 일본 특원평 7-8394호의 배합물을 압출하여 제조한 필름을 사용하는 것도 가능하다. 이 배합물의 도메인으로서 사용되는 엘라스토머는 필름의 공기투과성이 25×10-12ccㆍcm/㎠ㆍsecㆍcmHg를 초과하지 않을 정도로 적당히 혼합될 수 있다. 엘라스토머의 예는 다음과 같다.
디엔계 고무 및 그것의 수소화 생성물(예컨대 NR, IR, 에폭시화 천연고무, SBR, BR(고 cis-BR, 저 cis-BR), NBR, 수소화 NBR, 수소화 SBR), 올레핀계 고무(예컨대 에틸렌프로필렌고무(EPDM, EPM), 말레산변성 에틸렌프로필렌고무(M-EPM), 부틸고무(IIR), 이소부틸렌 및 방향족 비닐 또는 디엔계모노머 공중합체, 아크릴고무(ACM), 이오노머), 할로겐화 고무(예컨대 Br-IIR, Cl-IIR, 이소부틸렌 파라메틸스티렌 공중합체의 브롬화물(Br-IPMS), 클로로프렌고무(CR), 클로로히드린고무(CHC, CHR), 클로로술폰화 폴리에틸렌(CSM), 염소화 폴리에틸렌(CM), 말레산변성 염소화 폴리에틸렌(M-CM), 실리콘고무(예컨대 메틸비닐실리콘고무, 디메틸실리콘고무, 메틸페닐비닐실리콘고무), 황함유고무(예컨대 폴리술피드고무), 플루오르계고무(예컨대 비닐리덴플루오라이드고무, 플루오르함유비닐에테르고무, 테트라플루오로에틸렌프로필렌고무, 플루오르함유 실리콘고무, 플루오르함유 포스파젠고무), 열가소성 엘라스토머(예컨대 스티렌 엘라스토머, 올레핀 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 우레탄 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머)등을 들 수 있다. 엘라스토머는 가교될 수도 있고 가교되지 않을 수도 있다.
배합물을 제조하는 방법은 미리 열가소성 수지 및 엘라스토머(고무의 경우에는 미가황 고무)를 2축 혼련/압출기 등으로 용융혼련하여 연속상을 형성하는 열가소성 수지중에 엘라스토머 성분을 분산시키는 것으로 구성된다. 엘라스토머 성분을 가황하는 경우에는 혼련하면서 가황제를 가하여 엘라스토머 성분을 동적으로 가황시킨다. 또한 열가소성 수지 또는 엘라스토머 성분용의 각종 배합제(가황제를 제외)는 상기 혼련 동안에 가할 수도 있으나 혼련전에 미리 혼합하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지와 엘라스토머 성분의 혼련에 사용되는 혼련기는 특별히 한정되지 않는다. 그것의 예로는 스크루 압출기, 니더, 밴버리 믹서, 2축 혼련/압출기 등이 있다. 이들중 열가소성 수지와 엘라스토머의 혼련 및 엘라스토머 성분의 동적 가황에는 2축 혼련/압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 순차 혼련에는 2종 이상의 혼련기를 사용할 수 있다. 용융 혼련의 조건으로서 온도는 적어도 열가소성 수지가 용융하는 온도이어야 한다. 또한 혼련시의 전단속도는 1000 내지 7500 sec-1이 바람직하다. 전체 혼련시간은 30초 내지 10분이다. 또한 가황제를 첨가하는 경우에 첨가후의 가황시간은 15초 내지 5분이 바람직하다. 상기 방법으로 제조된 폴리머 조성물은 이어서 필름으로 압출 또는 캘린더 성형한다. 필름형성 방법은 열가소성 수지 또는 열가소성 엘라스토머로부터 필름을 형성하는 통상의 방법일 수 있다. 필름은 대상 또는 원통상일 수 있다.
본 발명에 따라 공기투과방지층이 적층되는 고무층의 재료는 특별히 한정되지 않는다. 종래에 타이어용 고무재료로서 일반적으로 사용되던 어떤 고무재료든지 사용할 수 있다. 그러한 고무의 예는 카본 블랙, 프로세스 오일, 가황제와 같은 첨가제가 가해진 NR, IR, BR, SBR과 같은 디엔계 고무, 할로겐화 부틸고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 스티렌 엘라스토머 등을 포함하는 고무 조성물이다.
본 발명에 따르면 상술한 바와같이 대상 또는 원통상의 단층 또는 다층 열가소성 필름을 공기투과방지층으로서 사용하는 공기타이어를 제조할때, 열가소성 필름의 접합부 또는 열가소성 필름에 면하는 타이어 부재의 적어도 일부에, 상기 타이어부재의 고무성분 및 열가소성 필름의 표면층의 폴리머 성분과의 임계표면장력차의 절대값(△γc)이 각각 6mN/m이하, 바람직하게는 3mN/m이하인 폴리머 성분을 함유하는 점접착제 조성물을 적용한다.
본 발명의 점접착제는 미리 용매 등에 용해시켜 브러시, 스프레이, 롤러 등으로 결합표면에 도포하거나, 딥 롤 코더, 키스 롤 코터, 나이프 코터 등으로 열가소성 필름에 적용하거나, 열가소성 필름 제조시에 공동압출 또는 적층으로 용매를 사용하지 않고 적용하여 2층 필름을 제조함으로써 점접착층을 간단히 형성하는데 사용될 수 있다. 이 점접착층은 타이어 성형시에는 점착부여제(tackifier)로서 작용하여 작업효율을 개선시키고 스플라이스 개구를 방지하며 타이어 가황시에는 가황시의 열에 의해 가교되어 고무와 필름간의 접착에 기여한다.
본 발명에 사용되는 미가황 고무/가교제계 점접착제의 예는 다음과 같다.
미가황 고무조성물은 타이어의 고무성분 및 필름성분과 점접착제에 사용되는 폴리머의 γc의 차의 절대값이 6mN/m이하(이 값이 6mN/m보다 클때는 접착강도가 불충분하다)인한 특별히 한정되지 않고 사용되는 타이어의 고무 및 필름 성분에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일반적인 미가황 고무조성물, 예컨대 천연고무, SBR, BR, IR 또는 EPDM 미가황 고무조성물을 사용할 수 있다.
가교제의 예는 일반적인 고무가교제(가황제)이다. 예컨대 구체적으로는 분말황, 침강황, 고분산성 황, 표면처리황, 불용성 황, 디모르폴린디술파이드, 알킬페놀디술파이드 등(예컨대 1 내지 4phr(고무성분 100중량부 당의 중량부, 이하동일)), 벤조일퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디(퍼옥시벤조에이트)등과 같은 과산화물계(예컨대 1 내지 15phr), 기타로서 아연화(5phr정도), 산화마그네슘(4phr정도), 리타지(10 내지 20phr정도), p-퀴논디옥심, p-디벤조일퀴논 디옥심, 테트라클로로-p-벤조퀴논, 폴리-p-디니트로소벤젠(2 내지 10phr정도)등을 들 수 있다.
가황촉진제의 예는 일반적인 가황촉진제(예컨대 0.5 내지 2phr)이다. 구체적으로는 알데히드 암모니아계(예컨대 헥사메틸렌, 테트라민), 구아니딘계(예컨대 디페닐구아니딘), 티아졸계(예컨대 2-메르캅토벤조티아졸 또는 그것의 Zn염, 시클로헥실아민염, 디벤조티아질디술파이드), 술펜아미드계(예컨대 시클로헥실벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌벤조티아질-2-술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, 2-(티몰폴리닐디티오)벤조티아졸), 티우람계(예컨대 테트라메틸티우람 디술파이드, 테트라에틸티우람 디술파이드, 테트라메틸티우람 모노술파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라술파이드), 디티오산염계(예컨대 Zn-디메틸디티오카르바메이트, Zn-디에틸디티오카르바메이트, Zn-디-n-부틸티오카르바메이트, Zn-에틸페닐디티오카르바메이트, Te-디에틸디티오카르바메이트, Cu-디메틸디티오카르바메이트, Fe-디메틸디티오카르바메이트, 피페콜린피페콜일디티오카르바메이트), 티오우레아계(예컨대 에틸렌 티오우레아, 디에틸 티오우레아)등을 예시할 수 있다.
가황촉진보조제의 예는 일반적인 고무보조제, 예컨대 아연화(5phr정도), 스테아르산 또는 올레산(3phr 내지 4phr정도)이다.
점착부여제의 예는 일반적인 점착부여제, 접착제 등에 사용되는 어떤 물질(예컨대 10 내지 100phr)이다. 구체적으로는 (a)로진 수지(검 로진, 톨유 로진, 우드 로진 및 기타의 로진: 수소화 로진, 불균화 로진, 중합 로진, 말레산 로진과 같은 염기성 로진); 로진 글리세린 에스테르(에스테르검), 수소화 로진-글리세린 에스테르 및 기타의 로진 에스테르; 및 (b)테르펜 페놀 수지 및 극성기를 갖는 기타의 수지, 극성기를 갖지 않는 수지, 예컨대 α-피넨기제, β-피넨기제, 디펜텐 기제(리모넨), 및 기타의 테르펜수지; 및 방향족 탄화수소 변성 테르펜 및 기타의 천연물 및 그 유도체와 예컨대 (c)지방족, 지환족, 방향족 및 기타의 석유 수지; (d)쿠마린-인덴 수지; (e)스티렌계, 치환 스티렌계 및 기타의 스티렌계 수지와 기타의폴리머계 수지 또는 예컨대 (f)알킬페놀 수지, 로진변성 페놀 수지 및 기타의 폐놀계 수지; 및 (g)크실렌 수지 및 기타의 축합 수지를 들 수 있다. 용매의 예는 일반적인 용매이다. 구체예로서는 방향족 용매(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 방향족 및 지방족 혼합물(M.S.P., S.B.P., 스와졸 100, 스와졸 200, 벤졸랄로 40, H.A.W.S., 화이트 스피리트 등), 지방족 에스테르(고무 휘발유, 아세트산에틸 등), 알코올 케톤(메탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤)등을 들 수 있다. 이들 용매중 특정 용매를 증발속도에 따라 선택하는 것이 가능하다. 이들 용매는 2종이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 용매의 첨가량은 점접착제의 점도에 따라 결정해야 한다. 점도는 10cps 내지 1000cps, 바람직하게는 50 내지 500cps이다. 점도가 10cps 미만이면 도포량이 너무 적게 되어 접착강도가 불충분하게되고, 한편 1000cps를 넘으면 도포시의 취급이 불량하게 된다.
접착강도를 상승시키기 위해 필요하다면 기타 성분으로서 필름재료 또는 필름재료에 면하는 고무재료와 반응하는 첨가제 또는 필름 또는 필름재료에 면하는 고무재료에 가까운 임계표면장력을 갖는 첨가제를 점접착제 조성물에 부분적으로 혼합하는 것이 가능하다. 열가소성 필름의 재료로서 나일론 수지를 사용할 때는 상기 첨가제로서 레조르신-포르말린 수지, 글리콜루릴 수지등을 사용하는 것이 가능하고, 한편 폴리에스테르수지를 사용할때는 이소시아네이트 수지등을 사용하는 것이 가능하다. 첨가제의 첨가량은 폴리머 100중량부 당 0.5 내지 10부인 것이 바람직하다.
또한 타이어를 채색하길 원할때는 카본, 착색제 등을 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 폴리올/이소시아네이트계 점접착제의 예로서는 다음의 것을 들 수 있다.
즉, 폴리에스테르 폴리올로는 예컨대 축합 폴리에스테르 폴리올, 락톤계 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트디올 등이 있으나, 일반적으로 축합 폴리에스테르 폴리올이 자주 사용된다. 보다 구체적으로는 에틸렌 아디페이트, 부틸렌 아디페이트, 디에틸렌아디페이트 등과 같은, 아디프산과 글리콜 및 트리올의 탈수소축합반응으로 얻어지는 것이 있다. 분자량은 3000이상이 바람직하다. 분자량이 3000미만이면 점착성이 불충분한 경향이 있다. 타이어의 고무성분과 필름 성분간의 임계표면장력차 △γc의 절대값이 6mN/m이하이게 하는 폴리에스테르 폴리올을 선택한다.
가교제로서 사용가능한 이소시아네이트 성분의 예는 타이어 가황시의 열에 의해 가교되는 것이다. 구체예는 TDI, MDI, 크루드 MDI, NDI, HDI, IPDI등이다. 폴리에스테르폴리올과 이소시아네이트의 혼합비는 지수(-NCO/-OH ×100 =) 50 내지 200의 범위가 바람직하다. 이 범위밖에서는 점착성이 불량하고 접착강도가 떨어져 타이어 부재와 열가소성 필름이 접합하지 않는다.
우레탄에 일반적으로 사용되는 촉매, 노화방지제, 착색제 등을 적당히 혼합할 수도 있다. 또한 상기한 점착부여제 및 용매를 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 아크릴산 에스테르 공중합체/유기 과산화물 점접착제의 예는 예컨대 아크릴산 에스테르 공중합체(예컨대 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 기타의 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머 및 에틸렌 등과의 공중합체)이다. 이들은 유기과산화물 또는 이소시아네이트계 가교제로 가교시키기전에는 일반적으로 점착부여제로서 사용된다. 폴리머는 Tg가 40℃이하이고 점착성을 가지며 전형적으로는 다음 일반식으로 표시된다.
상기 식에서 R1및 R2는 수소원자 또는 C12이하의 알킬기, 아랄킬기 및 아릴기 중에서 선택되는 치환기이고, R3은 수소 또는 C5이하의 알킬기이고, n 및 m은 1이상의 정수이고, p는 0 또는 1 이상의 정수이다.
아크릴산 에스테르 공중합체의 가교제의 예는 일반적인 유기과산화물 또는 이소시아네이트 가교제이다. 유기과산화물의 예는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로디벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥사이드)헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디(퍼옥시벤조에이트)등이며 그 양은 아크릴산 에스테르 공중합체 100중량부당 1 내지 15중량부이다.
또한 이소시아네이트 가교제의 예는 타이어 가황시의 열에 의해 가교될 수 있는 것이다. 구체예는 TDI, MDI, 크루드 MDI, NDI, HDI, IPDI등이다. 폴리에스테폴리올과 이소시아네이트의 혼합비는 지수(-NCO/-OH ×100 =) 50 내지 200의 범위가 바람직하다. 이 범위밖에서는 점착성이 불량하고 접착강도가 떨어져 타이어 부재와 열가소성 필름이 접합하지 않는다.
또한 상기 착색제, 노화방지제, 점착부여제, 용매 등을 혼합할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 변성 스티렌계 공중합체 또는 스티렌 공중합체 및 변성 폴리올레핀/가교제계 점접착제의 예는 에폭시기, 히드록시기, 아미노기, 카르보닐기, 무수물 기와 같은 작용기를 갖는 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체등과 같은 변성 스티렌 공중합체이다.
또한 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체(SEP), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-부타디엔 공중합체(SEB), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS)등과 같은 스티렌 공중합체, 또는 에폭시기, 히드록시기, 아미노기, 카르보닐기, 무수물 기 또는 다른 작용기를 갖는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 변성 폴리올레핀을 예시할 수 있다. 스티렌 공중합체와 변성 폴리올레핀은 90/10 내지 10/90의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
가교제의 예는 상술한 바와같은 일반적인 고무 가교제이다. 본 발명에서 사용되는 변성 스티렌계 공중합체 또는 스티렌 공중합체 및 변성 폴리올레핀 폴리머는 점착성이 불량하므로, 이들을 점접착제로서 사용하기 위해서는 점착부여제를 혼합하여 타이어고무부재와 열가소성 필름사이에 점착성을 부여하는 것이 필요하다.
혼합되는 점착부여제의 예는 상기에서 언급한 로진 수지, 테르펜 수지, 석유 수지, 쿠마린-인덴 수지, 스티렌 수지, 페놀 수지, 크실렌 수지등이다. 점찹착제폴리머의 Sp값, 타이어 고무부재의 Sp값 및 열가소성 필름의 Sp값에 가까운 것을 선택해야 한다. 특히 테르펜 페놀 수진 및 로진 에스테르 수지는 Sp값이 7.5 내지 9.5인 폴리머에 대하여 효과적으로 작용하며 높은 점착성을 가지므로 본 발명에서 점접착제에 최적으로 사용될 수 있다. 또한 상술한 것과 유사한 노화방지제, 착색제, 점착부여제 및 용매를 사용하는 것도 가능하다.
제 1도는 공기타이어의 공기투과방지층의 배치의 전형적인 예를 나타내는 자오선 방향 반단면도이다. 제 1도에서 카커스층(2)은 좌우 한쌍의 비드 코어(1,1) 사이에 걸쳐 있다. 카커스층(2)내측의 타이어 내면에는 공기투과방지층(3)이 구비되어 있다. 본 발명에서 이 공기투과방지층(3)은 열가소성 필름으로 이루어진다. 제 1도에서 4는 측벽을 나타낸다.
이제 본 발명에 따라 공기타이어를 성형하는 공정을 설명한다.
종래의 타이어 재료를 사용하여 그린 타이어를 성형하는 경우에는 이미 적당한 점착성이 있어 작업효율의 면에서 바람직하다. 그러나 열가소성 필름 재료 등을 사용하는 경우에는 점착성이 불충분한 경향이 있어 작업효율이 불량하다. 특히 대상 필름을 성형 드럼에 감는 공정에서 이 점착성의 부족이 작업효율의 저하를 야기한다는 점에서 문제가 있다. 이와는 대조적으로 대상 필름의 접합면에 미리 점접착제를 도포하는 경우에는(성형전의 공정에서 도포하거나 성형시에 도포), 적당한 점착성이 부여되어 작업 효율이 저하하지 않는다. 예컨대 점착성이 5N미만이면 성형공정(특히 팽창공정)중에 스플라이스부가 개구될 것이고 타이어 내면 전체를 공기투과방지층으로 덮는 것이 불가능하게 되거나 접합층의 상승부가 가황시에 공기를트랩하여 충분한 접착강도를 부여하지 않게 될 것이다.
한편 점착성이 30N보다 크면 점착성이 과도하여 부재들을 한번 접합한 후에 트러블을 수정하고자 할때 접합표면이 깨끗하게 떼어지지 않을 것이다. 그것들을 무리하게 떼어내려고 하면 대상 필름이 변형되어 더이상 사용에 적합하지 않게 될 것이다. 따라서 대상 필름등의 신도를 고려하면 30N의 점착성이 한도이다.
원통상의 열가소성 필름재료를 준비하면 상술한 바와같이 접합부가 개구할 위험이 없다는 것에 주목한다.
그린 타이어의 성형공정에서는 먼저 이너 라이너층을 드럼에 감고, 그 다음 카커스 재료, 비드 재료, 측벽재료 등을 잇따라 쌓는다. 이들 고무부재와 열가소성 필름재료는 라이너를 접합할 때만큼 강한 점착성은 필요로 하지 않는다. 그러나 종래의 고무 라이너층과 비교하여, 강성이 높은 열가소성 필름의 특성을 이용하면 타이어 균일성이 개선되는 것이 알려져 있다.
즉 드럼상에 감긴 이너라이너, 카커스, 비드, 측벽 및 기타 부재는 벨트 및 캡 트레드의 적용을 위해 팽창된다. 이때 그린 타이어는 크게 변형되지만 부재들의 접합부는 국소적으로 강성이 높아서 팽창시에 접합부는 상대적으로 조금 변형된다. 이것은 타이어 균일성을 악화시킨다.
한편 열가소성 필름은 10 내지 500MPa정도의 높은 탄성률을 가지므로, 이너 라이너 이외의 부재의 접합부에서 변형차를 완화시키는 작용을 한다. 그러나 이 경우 열가소성 필름과 기타 부재가 강한 점착성으로 접합되어 있지 않으면 의미가 없다.
점착성이 5N미만이면 균일성 개선효과가 없고, 한편 30N을 넘으면 상기한 것과 같은 이유로 작업효율이 악화되는 경향이 있다.
본 발명에서는 점접착제를 필름과 기타 부재의 접촉면의 전면 또는 일부에 도포할 수 있다. 적어도 접촉면의 30%이상에 도포하면 균일성 개선효과가 있다. 그러나 일부에 도포하는 경우에는 점착성(N) ×도포면적률(%)≥450인 것이 바람직하다.
이제 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하겠으나, 물론 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2
피접착체의 제조
열가소성 필름으로서 에틸렌/비닐알코올 공중합체의 양면에 폴리에틸렌을 적층시킨 두께 50㎛의 3층 필름을 사용한다. 또한 고무재료로서는 이하에 나타낸 일반적인 카커스용 배합을 오픈 롤로 혼련하고 그것을 100℃에서 10MPa로 성형하여 얻어진 2mm 두께의 판을 사용하였다.
점접착제의 제조
용매를 제외한 표 1에 나타낸 성분을 오픈 롤로 10분동안 혼련한 다음 용매를 가하고 혼합물을 상온에서 5시간 동안 교반하여 실시예 1 내지 7 및 비교예 1의점접착제를 제조하였다.
표 I의 각주
*1: SMR-L
*2: ENR-25(말레이시아 고무 뷰로)
*3: Hycar 4021(닛폰 제온)
*4: Nipol BR1220(닛폰 제온)
*5: VYLON 200(도요보)분자량 20000
*6: JSR 부틸 268(저팬 고세이 고무)
*7: EEA/DPDJ-6169(닛폰 유니카)
*8: Quintone A-100(닛폰 제온)
*9: Sumidur 44V-10(스미토모 바이에르 우레탄)
*10: Nocceler-DM(오우치 신쿄 케미칼 고교)
*11: 트리에틸렌 테트라민(시약)
고무 피접착체, 열가소성 필름 및 점접착제의 임계표면장력과 그것의 차는 표 1에 나타낸 바와같다. 이와같이하여 얻어진 고무피접착체, 열가소성 필름 및 점접착제의 점도측정, 점착시험 및 접착시험은 다음과 같이 실행하였다.
점접착제의 점도측정
상기 배합의 점접착제의 점도는 도쿄 게이키제 E형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다.
점착시험
상기 배합의 점접착제를 필름 또는 고무판에 브러시로 칠하여 적용한 다음 그것을 측정기의 저부에 놓았다. 적용 후 20초 동안 건조시킨 후, 측정기의 상부 샘플장착위치에 부착된 필름을 그것과 함께 압착시켰다. 이것을 박리할 때의 힘을 점착력으로서 사용하였다. 측정은 2가지 방식, 즉 필름/점접착제/필름과 필름/점접착제/고무로 실행하였다. 측정기는 도요 세이키 세이사쿠쇼제 PICMA 택 테스터였으며 측정은 다음 조건하에 행하였다.
측정조건:
기준시료(상부)치수: 12.7mm×152mm
압착력: 4.90N
박리속도: 120mm/min
압착시간: Os
온도: 20℃
습도: 65%
접착시험
고무판 또는 필름에 상기 배합의 점접착제를 도포하고 20초 동안 건조시켰다. 다음에 필름을 위에 놓고 180℃에서 10분동안 압착하여 고무와 점접착제를 가교시켰다. 이 샘플을 JIS K-6854의 T형 박리시험에 사용하였다.
점도 측정, 점착시험 및 접착시험 결과는 표 I에 나타낸다.
비교예 2는 점접착제를 사용하지 않고 행한 점착시험 결과를 보여준다.
실시예 8 내지 12 및 비교예 3
피접착체의 제조
Br-IPMS*1100중량부를 고무용 펠레타이저로 펠렛화하였다. 다음에 이하에 나타낸 배합을 2축 혼련기로 혼련하고 수지용 펠레타이저로 펠렛화한 다음 T다이 압출기로 두께 0.1mm의 열가소성 필름을 형성하는데 사용하였다. 이때 필름의 표면층은 나일론 11임을 확인하였다. 사용된 고무재료는 실시예 1 내지 6에서 사용된 것과 동일한 것이었다.
점접착제의 제조
실시예 8 내지 11에 대해서는 표Ⅱ에 나타낸 배합을 2축 혼련기로 120℃에서 혼련한 다음 T다이 압출기로 두께 0.03mm의 점접착제 필름을 형성하는데 사용하였다. 실시예 12 및 비교예 3에 대해서는 점접착제를 실시예 1 내지 7과 동일한 방법으로 제조하였다는 것에 주의한다.
고무 피접착체, 열가소성 필름 및 점접착제의 임계표면장력과 그 차를 표Ⅱ에 나타낸다. 얻어진 고무 피접착체, 열가소성 필름 및 점접착제의 점착시험 및 접착시험은 다음과 같이 실행하였다.
점착시험
실시예 8 내지 11의 점접착제 필름을 측정기 저부에 부착하거나 열가소성 필름 또는 고무판을 측정기 상부에 부착한 다음 실시예 1 내지 7에서와 동일한 방법으로 압착하고 박리시의 힘을 구하였다. 실시예 12 및 비교예 3에 대해서는 실시예 1 내지 7과 동일한 절차에 따랐다.
접착시험
실시예 8 내지 11에 대해서는 점접착제 필름을 고무판/필름 또는 필름/필름 사이에 삽입하였다. 이 조립체를 180℃에서 10분 동안 압착시킨 다음 T형 박리시험에 사용하였다. 실시예 12 및 비교예 3에 대해서는 실시예 1 내지 7과 동일한 절차에 따랐다.
*1: Kraton D KX65CS(셸)
*2: BONDFAST 20B(스미토모 케미칼)
*3: N Polymer A1600(니혼 세키유 가가쿠)
*4: ESBS AT015(다이셀 가가쿠 고교)
*5: Nipol 1502(닛폰 제온)
*6: PENSEL AD(아라카와 케미칼)
*7: Perkadox 14-40(아크조)
*8: Penacolite Resin B-18-S(인도스펙 케미칼)
*9: Cymel 1170(미츠이 시아나미드)
상기 결과로부터 임계표면장력차의 절대값이 7mN/m보다 크게 될 경우에는 기판과 점접착제간의 점착성 및 접착강도가 타이어 성형시의 작업효율 불량, 타이어 결함 등을 야기하는 레벨로 떨어짐을 알 수 있다.
이제 점접착제의 사용 및 타이어 성형의 예를 나타낸다.
실시예 13 및 14
Br-IPMS*1100중량부, 카본(GPF*2) 60중량부 및 파라핀계 프로세스 오일 20중량부를 밀폐식 믹서에서 혼합하여 마스터 배치를 제조한 다음 이것을 고무용 펠레타이저로 펠렛화하였다. 다음에 표에 나타낸 배합을 2축 혼련기로 혼련하고 수지용 펠레타이저로 펠렛화한 다음 T다이로 압출하여 폭 360mm, 두께 0.1mm의 대상 필름을 형성하였다. 이때 필름의 표면층은 EVOH임을 확인하였다. 또한 필름의 임계표면장력은 38mN/m였다. 이 필름을 타이어 성형 드럼에 감고 스플라이스부분(실시예13) 또는 전면(실시예14)을 실시예 1에서 사용된 점접착제로 도포한 다음 그위에 타이어 부재를 쌓고 조립체를 팽창시켜 그린타이어를 성형하였다. 다음에 이것을 가황하여 타이어 사이즈 165SR13의 타이어를 성형하였다. 타이어 제조후, 완성된 타이어를 어떤 이상이 있는지 보기 위해 조사하였다. 또한 완성된 타이어를 그 중량 및 공기누출량에 대해서도 동시에 측정하였다.
실시예 13에 의한 그린 타이어 성형시간을 측정하였을때 작업시간은 약 1분임을 알았다.
타이어 공기누출 시험법
165SR13스틸 레이디얼 타이어(림 13 ×41/2-J)를 사용하였다. 이 타이어를 초기 압력 200 kPa, 무부하 및 실온 21℃의 조건하에 3개월 방치하였다. 4일마다압력을 측정하였다.
다음 식
으로 희귀하여 α값을 구하였는데 상기 식에서 Pt는 측정압력, Po는 초기압력, t는 경과일수이다. 얻어진 α값을 사용하고 t=30을 대입하여
을 얻는다. 이 β값을 1개월 당의 타이어 공기 누출량(%/월)으로 한다.
실시예15
실시예 8 내지 12에서 사용한 N11을 매트릭스로서 사용하는 열가소성 필름을 T다이로 압출하여 형성하고(폭 360mm, 두께 0.1mm) 롤에 권취하였다. 다음에 T다이로 실시예 8의 점접착제 필름을 제조할 때 롤위에 열가소성 필름을 적층하여 열가소성 필름층 및 점접착제 층으로 이루어진 2층 필름을 제조하였다.
이 2층 필름을 타이어 성형 드럼에 감은 다음 그 위에 타이어 부재를 쌓아서 실시예 11 및 12와 동일한 방식으로 타이어를 성형하였다. 동시에 타이어 중량 및 공기누출량을 측정하였다.
실시예 16
실시예 13에서 사용된 필름배합을 혼합하고 2축 압출기로 펠렛화한 다음 팽창성형하여 직경 345mm, 두께 0.1mm의 원통상 필름을 제조하였다. 이것을 타이어 성형드럼위에 끼웠다. 전면을 실시예 1에서 사용된 점접착제로 도포하고 실시예13에서와 동일한 방법으로 타이어를 제조하여 평가하였다.
비교예 4
실시예13에서 사용된 대상 필름을 타이어 드럼에 감고, 점접착제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예13에서와 동일한 방법으로 타이어를 제작하여 평가하였다. 여기서 비교예 4에 의한 그린 타이어 성형시간을 측정한 바 필름 스플라이스부분과 카커스의 상대위치 수정때문에 1분 20초임을 알았다.
이것은 실시예13의 작업시간 보다 20초 긴 것이었다.
비교예 5
이너 라이너를 통상의 부틸고무 조성물로 제조한 타이어를 평가하였다.
상기 평가 결과를 표 Ⅲ에 나타낸다.
표 Ⅲ의 결과로부터 열가소성 필름의 적어도 스플라이스부에 점접착제를 사용함으로써 타이어 성형시의 스프라이스 개구가 배제되고 양호한 타이어를 성형하는 것이 가능하게 된다는 것이 명백하다.
또한 비교예 4에서와 같이 점접착제를 사용하지 않는 타이어와 비교하여 점접착제를 사용하는 경우에는 점착성으로 인해 열가소성 필름이 성형드럼상에 쉽게 부착될 수 있게 되어 작업시간이 단축된다. 이것은 또한 작업효율에도 극히 유효함이 판명되었다.
이렇게 하여, 완성된 타이어는 통상의 타이어(비교예 5)와 비교하여 중량이 6 내지 7% 감소되고 공기누출이 더 적다는 장점을 가졌다.
점접착제를 필름의 스플라이스부 및 전면에 적용함으로써 타이어 성형시의 스플라이스부 개구 문제가 배제되었다. 또한 스플라이스부의 점착성으로 인해 필름이 성형드럼상에 쉽게 부착될 수 있게되어 작업효율도 또한 개선되었다.
이와 같이 완성된 타이어는 기존의 것보다 중량이 6 내지 7% 감소되었으며 또한 공기누출이 개선되었다.
실시예17
실시예16에서 사용된 원통상 라이너를 사용하여 165SR13스틸 레이디얼 타이어(림:13×41/2-J)를, 실시예 1의 점접착제를 라이너 표면적의 25, 30, 80, 90 및 100퍼센트에 도포하여 균일성에 대해 시험하였다. 결과를 점착성 값과 함께 표 IV에 나타낸다.
주: 균일성 시험은 JASO C607-87 "자동차용 타이어의 균일성 시험법"의 방법으로 행하였는데 RFV값을 측정하여 종래제품을 100으로 한 지수로 표시하였다. 값이 작을수록 균일성이 양호하다.
상술한 바와같이 본 발명에 따르면 대상 또는 원통상의 단층 또는 다층 열가소성 필름을 공기투과방지층에 사용하는 공기타이어의 제조방법에 있어서, 열가소성 필름의 접합부 또는 열가소성 필름에 면하는 타이어 부재의 적어도 일부에, 타이어 부재의 고무성분 및 열가소성 필름의 표면층의 폴리머 성분과의 임계표면장력차의 절대값이 각각 6mN/m이하인 폴리머 성분을 함유하는 점접착제 조성물을 적용하는 것으로 이루어지는 공기 타이어의 제조방법이 제공되므로, 스플라이스부의 개구가 없고 작업효율이 개선될 수 있다.

Claims (6)

  1. 대상 또는 원통상의 단층 또는 다층 열가소성 필름을 공기투과방지층으로서 사용하는 공기타이어의 제조방법에 있어서, 열가소성 필름의 접합부 또는 열가소성 필름에 면하는 타이어 부재의 적어도 일부에, 타이어 부재의 고무성분 및 열가소성 필름의 표면층의 폴리머 성분과의 임계표면장력차의 절대값이 각각 6mN/m 이하인 폴리머 성분을 함유하는 점접착제 조성물을 적용하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공기 타이어의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 대상의 단층 또는 다층 열가소성 필름의 적어도 접합부에 점접착제 조성물을 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 점접착제 조성물이 미가황 고무 및 그것의 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제2항에 있어서, 점접착제 조성물이 수평균분자량이 적어도 3000인 폴리에스테르 구조를 갖는 폴리올과 이소시아네이트계 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 점접착제 조성물이 아크릴산에스테르 공중합체와 유기과산화물계 가교제 또는 이소시아네이트계 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 점접착제 조성물이 변성 스티렌 공중합체 또는 스티렌 공중합체와 변성 폴리올레핀의 혼합물, 가교제 및 점착부여제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
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