JP3763601B2 - 空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は空気入りタイヤに関し、更に詳しくは耐空気漏れ性能、ユニフォミティ、転がり抵抗及び耐久性などを悪化させることなく、生産性良く製造できる構造の軽量な空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、空気入りタイヤの内面にはタイヤ空気圧を一定に保持するために、ハロゲン化ブチルゴムなどの低気体透過性のゴムからなるインナーライナー層が設けられている。しかしながら、ハロゲン化ブチルゴムはヒステリシス損失が大きいため、タイヤの加硫後に、カーカスコード間の間隙において、カーカス層の内面ゴム及びインナーライナー層に波打ちが生じた場合、カーカス層の変形と共にインナーライナー層が変形するので、転動抵抗が増加するという問題があった。このため、一般に、インナーライナー層（例えばハロゲン化ブチルゴム）とカーカス層の内面ゴムとの間にヒステリシス損失が小さいタイゴムと呼ばれるゴムシートを介して両者を接合している。そのため、ハロゲン化ブルゴムのインナーライナー層の厚さに加えて、タイゴムの厚さが加算され、層全体として１mm（１０００μｍ）を越える厚さになり、結果的に製品タイヤの重量を増大させる原因の一つとなっていた。また、図２に示すように、カーカス１、インナーライナー層（空気透過防止層）２及びタイゴム３からなる従来の一プライカーカス構造のタイヤでは、スプライス部（接合部）４の段差によるエア溜まりＡが発生するという問題があり、これを避けるために、インナーライナー層２／タイゴム３のスプライス部４′とカーカス１のスプライス部４″を図１に示すように周方向にずらして、スプライス部の段差を小さく抑えて成型していた。しかし、かかる成型法ではタイヤの生産性に大きな問題があった。
【０００３】
上記問題を解決するために、ブチルゴムに比較して空気透過性の低いフィルム（例えば、ポリ塩化ビニリデン系フィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルム）を用いて空気透過防止層の厚さを薄くし、タイヤを軽量化することが提案されている（特開平６−４０２０７号公報参照）が、かかる提案には以下のような問題があった。即ち、空気透過性の低いフィルムを空気透過防止層として用い、かつタイゴムを用いないことによって、空気透過防止層の厚さが薄くなり、スプライス部の段差を小さく抑えることができるため、特開平６−４０２０７号公報のように空気透過防止層２とカーカス１とを予じめ貼り合せて、図３に示すように、同時にスプライスさせることによって、生産性の改善とエア溜まりの問題の解決を図ることができる。しかしながら、一般に加硫前のフィルムにはゴムのような強いタック（粘着力）が無いため、従来のスプライスラップ量（スプライス量）では、成型時のリフト（膨径）に耐えられずにタイヤ成型中にスプライス部が開いてしまうという問題があった。かかる問題を解決しようとして、スプライスラップ量を過度に多くすると、成型時にスプライスが開くという問題は無くなるが、ラジアルフォースバリエーション（ＲＦＶ）等のユニフォミティが低下するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、前述した従来技術の問題点を排除して、耐空気漏れ性能、ユニフォミティ、転がり抵抗及び耐久性などを悪化させることなく、生産性良く製造できる構造の軽量な空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、熱可塑性樹脂もしくは熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分とのブレンドよりなる熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを空気透過防止層として用いる一プライカーカス構造の空気入りタイヤにおいて、カーカス層と空気透過防止層とをあらかじめ貼り合せた状態で、周上の１ヶ所のスプライス部で重ね合わせて成型すると共にカーカスと空気透過防止層とのスプライス量を５〜６０mmとした空気入りタイヤが提供される。
本発明に従えば、また、熱可塑性樹脂もしくは熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分とのブレンドよりなる熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを空気透過防止層として用いる一プライカーカス構造の空気入りタイヤにおいて、カーカス層と空気透過防止層とをあらかじめ貼り合せた状態で、周上の１ヶ所のスプライス部で重ね合わせてスプライス部に粘接着剤を塗布し、成型すると共にカーカスと空気透過防止層とのスプライス量を３〜６０ mm とした空気入りタイヤが提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成及び作用効果について詳しく説明する。
本発明に従った空気入りタイヤの空気透過防止層を構成するフィルムの厚さは好ましくは０．０２〜０．２mm、更に好ましくは０．０５〜０．２mmであり、空気透過防止層の全体層は１．２mm以下であるのが好ましく、０．１〜０．５mmであるのが更に好ましい。
【０００７】
前記熱可塑性樹脂は空気透過防止作用を有する任意の材料とすることができる。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば以下のような熱可塑性樹脂及びこれら熱可塑性樹脂成分又はこれら熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分などとの任意のポリマー混合物よりなる熱可塑性エラストマー組成物を挙げることができる。
【０００８】
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）及びそれらのＮ−アルコキシアルキル化物例えば、６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、６１２−ナイロンのメトキシメチル化物、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミジ酸／ポリブチレンテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、（メタ）アクリロニトリル／スチレン共重合体、（メタ）アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体）、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができる。
【０００９】
前記熱可塑性樹脂とブレンドすることができるエラストマー成分としては、熱可塑性樹脂成分とブレンドした状態で組成物をなし、結果として上記空気透過係数及びヤング率を有するものであれば、その種類及び量は特に限定されない。そのようなエラストマーとしては、例えば以下のようなものを挙げることができる。
【００１０】
ジエン系ゴム及びその水添物（例えばＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー）、含ハロゲンゴム（例えばＢｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、ＣＲ、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコンゴム（例えばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えばビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えばスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができる。
【００１１】
本発明において空気透過防止層を構成する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、予め熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分（ゴムの場合は未加硫物）とを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散させることによる。エラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加し、エラストマー成分を動的加硫させても良い。また、熱可塑性樹脂またはエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が挙げられる。中でも熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練およびエラストマー成分の動的加硫には２軸混練押出機を使用するのが好ましい。さらに、２種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であれば良い。また、混練時の剪断速度は１０００〜７５００ Sec-1であるのが好ましい。混練全体の時間は３０秒から１０分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は１５秒から５分であるのが好ましい。上記方法で作製されたポリマー組成物は、次に押出し成形またはカレンダー成形によってフィルム化される。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーをフィルム化する方法によれば良い。
【００１２】
このようにして得られる薄膜は、熱可塑性樹脂（Ａ）のマトリクス中にエラストマー成分（Ｂ）が不連続相として分散した構造をとる。かかる状態の分散構造をとることにより柔軟性と耐空気透過性のバランスを付与することが可能でかつ、耐熱変形性改善、耐水性向上等の効果を得ることが出来、かつ熱可塑の加工が可能となるため通常の樹脂用成形機即ち押出し成形または、カレンダー成形によって、フィルム化することが可能となる。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂または、熱可塑性エラストマーをフィルム化する方法によれば良い。さらに、これらフィルムと相対するゴム層との接着は、通常の塩化ゴム系、フェノール樹脂系、イソシアネート系接着剤を使用し、加硫成形時の熱と圧力により接着させることができる。これら接着剤は例えば、フェノール樹脂系（ケムロック２２０）、塩化ゴム系（ケムロック２０５）、イソシアネート系（ケムロック４０２）等を例示することができる。
【００１３】
前記した特定の熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分との相溶性が異なる場合は、第３成分として適当な相溶化剤を用いて両者を相溶化させることができる。ブレンド系に相溶化剤を混合することにより、熱可塑性樹脂とエラストマー成分との界面張力が低下し、その結果、分散層を形成しているゴム粒子径が微細になることから両成分の特性はより有効に発現されることになる。そのような相溶化剤としては一般的に熱可塑性樹脂及びエラストマー成分の両方又は片方の構造を有する共重合体、或いは熱可塑性樹脂又はエラストマー成分と反応可能なエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基等を有した共重合体の構造をとるものとすることができる。これらは混合される熱可塑性樹脂とエラストマー成分の種類によって選定すれば良いが、通常使用されるものにはスチレン／エチレン・ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びそのマレイン酸変性物、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ／スチレン又はＥＰＤＭ／アクリロニトリルグラフト共重合体及びそのマレイン酸変性物、スチレン／マレイン酸共重合体、反応性フェノキシン等を挙げることができる。かかる相溶化剤の配合量には特に限定はないが、好ましくはポリマー成分（熱可塑性樹脂とエラストマー成分との合計）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が良い。
【００１４】
熱可塑性樹脂とエラストマーとをブレンドする場合の特定の熱可塑性樹脂（Ａ）とエラストマー成分（Ｂ）との組成比は、特に限定はなく、フィルムの厚さ、耐空気透過性、柔軟性のバランスで適宜決めればよいが、好ましい範囲は重量比（Ａ）／（Ｂ）で１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは１０／８０〜８５／１５である。
【００１５】
本発明に係るポリマー組成物には、上記必須ポリマー成分に加えて、本発明のタイヤ用ポリマー組成物の必要特性を損なわない範囲で前記した相溶化剤ポリマーなどの他のポリマーを混合することができる。他のポリマーを混合する目的は、熱可塑性樹脂とエラストマー成分との相溶性を改良するため、材料のフィルム成型加工性を良くするため、耐熱性向上のため、コストダウンのため等があり、これに用いられる材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ、ＳＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。本発明に係るポリマー組成物には、更に一般的にポリマー配合物に配合される充填剤（炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ等）、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の補強剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤、顔料、染料、老化防止剤及び加硫剤（架橋剤）、加硫助剤（架橋助剤）等を上記空気透過係数及びヤング率の要件を損なわない限り任意に配合することもできる。
尚、動的に加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等は、添加するエラストマー成分の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定はない。
【００１６】
加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、イオウ系加硫剤としては粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が例示され、例えば、０．５〜４phr （ゴム成分（ポリマー）１００重量部あたりの重量部）程度を用いればよい。
また、有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が例示され、例えば、１〜１５phr 程度を用いればよい。
さらに、フェノール樹脂系の加硫剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が例示され、例えば１〜２０phr 程度を用いればよい。
その他として、亜鉛華（５phr 程度）、酸化マグネシウム（４phr 程度）、リサージ（１０〜２０phr 程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜１０phr 程度）、メチレンジアニリン（０．２〜１０phr 程度）が例示される。
【００１７】
また、必要に応じて、加硫促進剤を添加してもよい。加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般的な加硫促進剤を、例えば０．５〜２phr 程度用いればよい。
具体的には、アルデヒド・アンモニア系加硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等が；
グアジニン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアジニン等が；
チアゾール系加硫促進剤としては、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩等が；
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアマイド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアマイド、２−（チモルポリニルジチオ）ベンゾチアゾール等が；
チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等が；
ジチオ酸塩系加硫促進剤としては、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカーバメート、Ｚｎ−エチルフェニルジチオカーバメート、Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等が；
チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア等が；それぞれ開示される。
【００１８】
また、加硫促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華（５phr 程度）、ステアリン酸やオレイン酸およびこれらのＺｎ塩（２〜４phr 程度）等を用いればよい。
【００１９】
本発明に係る一プライカーカス構造の空気入りタイヤにおいては、例えば図４〜６に示すように、カーカス１と前記熱可塑性樹脂又はそれとエラストマーとのブレンドから成る熱可塑性エラストマー組成物のフィルム（空気透過防止層）とをあらかじめ貼り合せた状態で用いて、成型時にこのスプライスのラップ量を５〜６０mm、好ましくは１０〜５０mmとする。このように、本発明に従えばスプライス部の段差が小さいので前述の如くにスプライス量を多くすることができ、それによって、ユニフォミティを悪化させることなく充分なスプライス強度を得ることができる。
【００２０】
本発明の第二の態様ではスプライスのラップ部分に粘接着剤を塗布して、スプライス部の接着強度を増加させて、粘接着剤を塗布しない場合よりもスプライス量を少なくして、スプライスラップ量を３〜６０mm、好ましくは３〜５０mm、とすることができる。なお、スプライス部に塗布する粘接着剤としては特に限定はなく、従来から汎用されている任意のものを、溶剤に溶解し、例えば１μｍ〜１００μｍ程度の厚さに塗布して用いることができる。具体的には例えば（ａ）ロジン系樹脂（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどのロジン：水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジンなどの基性ロジン；）ロジングリセリンエステル（エステルガム）、水添ロジン・グリセリンエステルなどのロジンエステル；及び（ｂ）テルペンフェノール樹脂などの極性基を有する樹脂、や極性基を有しない樹脂例えばαピネン主体、βピネン主体、ジペンテン（リモネン）主体などのテルペン樹脂；及び芳香族炭化水素変性テルペン樹脂などの天然物及びその誘導体並びに例えば（ｃ）脂肪族系、脂環族系、芳香族系などの石油樹脂；（ｄ）クマロン・インデン樹脂；（ｅ）スチレン系、置換スチレン系などのスチレン系樹脂などの重合系樹脂や例えば（ｆ）アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などフェノール系樹脂；（ｇ）キシレン樹脂などの縮合系樹脂をあげることができる。これらは、必要に応じて、溶剤に溶解又は懸濁した状態で使用することができ、そのような溶剤としては、一般的な溶剤が使用でき、具体例としては、芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、芳香族・脂肪族混合物（M.S.P., S.B.P., スワゾール１００、スワゾール２００、ベンゾールアロー４０，H.A.W.S.、ホワイトスピリットなど）、脂肪族エステル（ゴム揮発油、酢酸エチルなど）、アルコール・ケトン（メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）などをあげることができ、かかる溶剤の中からの特定の溶剤の選択は蒸発速度に従って選ぶことができる。これらの溶剤は２種類又はそれ以上を混合して使用してもよい。溶媒の添加量は、粘接着剤としての粘度に合わせて決めれば良い。粘度は１０cps 〜１０００cps 、好ましくは５０〜５００cps である。また、上記の様な樹脂と熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物を混合して一般にホットメルトと呼ばれる形態としてラップ部分に適用してもよい。その時の厚さも、１μｍ〜１００μｍ程度である。また、ポリエステルポリオール／イソシアネート系粘接着剤や、アクリル酸エステル共重合体／有機過酸化物系の粘接着剤も好適に用いられる。例えば本発明において使用されるポリエステルポリオール／イソシアネート系の粘接着剤としては例えば以下のものがあげられる。
即ち、ポリエステルポリオールとしては、例えば縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどがあるが、一般的には、縮合系ポリエステルポリオールが多く使用される。具体的には、アジピン酸とグリコール、トリオールとの脱水縮合反応で得られたものでエチレンアジペート、ブチレンアジペート、ジエチレンアジペート等がある。分子量は３０００以上であるのが好ましく、分子量が３０００未満では、粘着性が不足する傾向にあるので好ましくはない。臨界表面張力差γc は、タイヤのゴム成分及びフィルム成分との差が３以下となるようなポリエステルポリオールを選択する。
【００２１】
架橋剤として使用されるイソシアネート成分としては、タイヤ加硫時の熱によって、架橋されるものであれば使用することができ、具体的にはＴＤＩ，ＭＤＩ、クルードＭＤＩ，ＮＤＩ，ＨＤＩ，ＩＰＤＩ等などをあげることができる。ポリエステルポリオールとイソシアネートの配合比は、インデックス（−ＮＣＯ／−ＯＨ×１００＝）５０〜２００の範囲が好ましい。この範囲以外では、粘着性に乏しく、また接着性も低下し、タイヤ部材と熱可塑フィルムとが接合しなくなるからである。
【００２２】
その他ウレタン用として一般的に用いられる触媒、酸化防止剤、着色剤等を適宜配合してもよい。また、粘着付与剤、溶剤は前述のものを用いることができる。
【００２３】
本発明において使用されるアクリル酸エステル共重合体／有機過酸化物系の粘接着剤としては、例えばアクリル酸エステル共重合体（例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチルなどのモノマーを重合させて得られるポリマー及び、エチレン等とのコポリマー）をあげることができ、これらは有機過酸化物で、架橋させる前は、一般に、粘着剤として、使用されている。ポリマーのＴｇが４０℃以下で、粘着性があり典型的には、下記一般式で表される。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１２以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基から選ばれた置換基であり、Ｒ3 は水素、炭素数５以下のアルキル基であり、ｎ，ｍは１以上の整数、ｐは０または１以上の整数である。）アクリル酸エステル共重合体の架橋剤としては、一般的な有機過酸化物を使うことができる。例えば、ベンゾイル・パーオキサイド、ｔ−ブチル・ヒドロ・パーオキサイド、２，４−ジクロロ・ジベンゾイル・パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル・ヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）などで、アクリル酸エステル共重体１００重量部に対して、１〜１５重量部配合する。
【００２６】
その他前記した着色剤、酸化防止剤、粘着付与剤、溶剤などを配合することができる。
【００２７】
空気漏れを防ぐ空気透過防止層２は、図４に示すようにカーカス層１の外側に配置しても良く、また図５及び６に示すようにカーカス層の内側に配置しても良い。
【００２８】
本発明に従った空気入りタイヤは、前記した特定のフィルムを空気透過層として用い、かつカーカスと空気透過防止層とのスプライス部を１ヶ所にしてスプライス量を５〜６０mmとする以外は、常法に従って製造することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に従って本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００３０】
標準例１、実施例１〜７及び比較例１〜５
表Ｉに示すように、空気透過防止層の構成成分、厚さ、スプライス部ラップ量及びスプライス部構造を種々変えて試験した（タイヤサイズ：１６５ＳＲ１３）。なお試験方法は以下の通りである。
【００３１】
カーカス及びインナーライナーのスプライスラップ量
スプライスのラップ量は、カーカス成型時におけるラップ量Ｌである。
エアだまり試験法
加硫後のタイヤをカットし、エアだまりが認められた場合は×、認められない場合は○とする。
成型時のリフトによるスプライスの開口
加硫後のタイヤについて、成型時のリフトにより空気透過防止層のスプライス部が開いている場合は×、開いてない場合は○とする。
ユニフォミティ試験法
ＪＡＳＯ Ｃ−６０７−８７｛自動車用タイヤのユニフォミティ試験法｝に従ってＲＦＶを測定する（ｎ＝１０）。従来タイヤである標準例１の測定値を１００とし、指数で表示する。この値が大きいほどユニフォミティーに優れる。
空気洩れ試験法（圧力低下率）
初期圧力２００kPa 、室温２１℃、無負荷条件にて３ヵ月間放置する。内圧の測定間隔は４日毎とし、測定圧力Ｐｔ、初期圧力Ｐｏ、経過日数ｔとして、式：
Ｐｔ／Ｐｏ＝ｅｘｐ（−αｔ）
に回帰してα値を求める。得られたαを用い、ｔ＝３０（日）を代入し、
β＝ [１−ｅｘｐ（−αｔ）] ×１００
１ヵ月当たりの空気圧低下率β（％／月）を得る。
生産性
カーカス及びインナーライナー（及びタイゴム）のファーストグリーン成型時に最低限必要な成型ドラム回転数
○；成型ドラム１回転で成型できるもの
×；成型ドラム２回転以上必要なもの
【００３２】
表Ｉに用いた空気透過防止材
（１）ポリブチレンテレフタレートの作製
１，４ブタンジオールとジメチルテレフタレートを重量比２／３の割合で混合し、１８０℃で反応させた。この際、触媒としてテトラオクチルチタネートを使用した。この反応から理論量のメタノールが発生した時点で反応を止めて、ポリブチレンテレフタレートとした。
（２）ポリプロピレンジイミドジ酸の作製
ポリプロピレンジアミンと無水トリメリト酸を常温で１．５時間反応させた後、さらに、１００℃で３時間減圧下にて反応させポリプロピレンジイミドジ酸を調整した。
（３）熱可塑性ポリエステルエラストマーの調製（材料Ａ）
上記のポリブチレンテレフタレート４５wt％とポリプロピレンジイミドジ酸５５wt％とを混合し、２５０℃にて反応させ、熱可塑性ポリエステルエラストマーを調製した。
前記方法により、調製した熱可塑性ポリエステルエラストマーはペレタイザーでペレット化した後、一部表IIにある添加剤を混合し樹脂押出機を使用してフィルム状に押し出し幅３５０mm、厚さ０．１mmのフィルムとした。空気透過係数は、２４．０×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg、ヤング率は１８０MPa であった。
【００３３】
材料Ｂ−１：熱可塑性樹脂成分：ナイロン６（Ｎ６）（東レ製 ＣＭ４０６１）２８部、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）（三菱ガス化学製レニー６００２）４２部、エラストマー成分：マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）３０部及び動的加硫剤としてメチレンジアニリン０．１８部から成り、空気透過係数が２．１３×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・ cmHg ）ヤング率が２５７MPa の材料。
材料Ｂ−２：熱可塑性樹脂成分：Ｎ６ ２５．２部、ＭＸＤ６ ３７．８部、エラストマー成分：マスターバッチ（ブチルゴム臭素化物：エクソンケミカル製エクソンブロモブチル２２４４ １００部、東海カーボン製カーボンブラックＧＰＦ：シーストＶ ６０部、ステアリン酸１部、石油系炭化水素樹脂エッソ製エスコレッツ１１０２ １０部、パラフィン系プロセス油１０部）４８．９部、相溶化成分：三井石油化学製ハイセックスミリオン２４０Ｍ（ＥＥＡ）、動的加硫系：酸化亜鉛１．５部、ＤＭ０．５部及びイオウ０．３部から成り、空気透過係数が０．８４×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・ cmHg でヤング率が２４４MPa の材料
材料Ｂ−３：熱可塑性樹脂成分：Ｎ６ ２５．２部、ＭＸＤ６ ３７．８部、ナイロン６／ナイロン６６／ナイロン６１０（東レ製ＣＭ４００１）、エラストマー成分：Ｂｒ−（ポリイソブチレン−ｐ−メチルスチレン）（エクソンケミカル製ＥＸＸＰＲＯ ８９−４）２７．０部から成り、空気透過係数が０．６３×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・ cmHg でヤング率３１７MPa の材料
ブチルゴム：Ｂｒ−ＩＩＲゴム組成物（空気透過係数５５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・ cmHg 、ヤング率１５MPa ）
【００３４】
上記配合にて、ニーダーでＥＥＡ、クイントンＡ−１００、ＦＥＦブラックの組成を混合し、トルエン以下の混合溶媒中にホモジナイザー（回転数８０００rpm ）で攪拌して、粘接着剤とした。最後にジクミルパーオキサイドを添加し、攪拌した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】
以上説明した通り、また実施例の結果から明らかなように、本発明に従って空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下の熱可塑性樹脂もしくは熱可塑性樹脂とエラストマーとのブレンドよりなる熱可塑性エラストマー組成物を含むポリマー組成物のフィルムを空気透過防止層として用い、かつカーカス層と空気透過防止層とのスプライス部を実質的に周上で１ヶ所に集中させて成型すると共にカーカスと空気透過防止層とのスプライス量を５〜６０mmとすることによって、耐空気漏れ性能、ユニフォミティ、転がり抵抗及び耐久性などを悪化させることなく、生産性良く製造できる構造の軽量な空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の一プライスカーカス構造の空気入りタイヤのカーカス、インナーライナー及びタイゴムのスプライス部の典型的な構造を示す断面概念図である。
【図２】従来の空気入りタイヤの一プライスカーカス構造のカーカスとインナーライナーとのスプライス部にエア溜りが発生する現象を示す概念断面図である。
【図３】ブチルゴムに比較して空気透過性の低いフィルムを用いて予じめ空気透過防止層とカーカスとを貼り合せて同時にスプライスさせたスプライス部の構造を示す概念断面図である。
【図４】本発明の第一実施例に従ったスプライス部の構造を示す概念断面図である。
【図５】本発明の第二実施例に従ったスプライス部の構造を示す概念断面図である。
【図６】本発明の第三実施例に従ったスプライス部の構造を示す概念断面図である。
【符号の説明】
１…カーカス
２…インナーライナー層（空気透過防止層）
３…タイゴム
４，４′，４″…スプライス部
【発明の属する技術分野】
本発明は空気入りタイヤに関し、更に詳しくは耐空気漏れ性能、ユニフォミティ、転がり抵抗及び耐久性などを悪化させることなく、生産性良く製造できる構造の軽量な空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、空気入りタイヤの内面にはタイヤ空気圧を一定に保持するために、ハロゲン化ブチルゴムなどの低気体透過性のゴムからなるインナーライナー層が設けられている。しかしながら、ハロゲン化ブチルゴムはヒステリシス損失が大きいため、タイヤの加硫後に、カーカスコード間の間隙において、カーカス層の内面ゴム及びインナーライナー層に波打ちが生じた場合、カーカス層の変形と共にインナーライナー層が変形するので、転動抵抗が増加するという問題があった。このため、一般に、インナーライナー層（例えばハロゲン化ブチルゴム）とカーカス層の内面ゴムとの間にヒステリシス損失が小さいタイゴムと呼ばれるゴムシートを介して両者を接合している。そのため、ハロゲン化ブルゴムのインナーライナー層の厚さに加えて、タイゴムの厚さが加算され、層全体として１mm（１０００μｍ）を越える厚さになり、結果的に製品タイヤの重量を増大させる原因の一つとなっていた。また、図２に示すように、カーカス１、インナーライナー層（空気透過防止層）２及びタイゴム３からなる従来の一プライカーカス構造のタイヤでは、スプライス部（接合部）４の段差によるエア溜まりＡが発生するという問題があり、これを避けるために、インナーライナー層２／タイゴム３のスプライス部４′とカーカス１のスプライス部４″を図１に示すように周方向にずらして、スプライス部の段差を小さく抑えて成型していた。しかし、かかる成型法ではタイヤの生産性に大きな問題があった。
【０００３】
上記問題を解決するために、ブチルゴムに比較して空気透過性の低いフィルム（例えば、ポリ塩化ビニリデン系フィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルム）を用いて空気透過防止層の厚さを薄くし、タイヤを軽量化することが提案されている（特開平６−４０２０７号公報参照）が、かかる提案には以下のような問題があった。即ち、空気透過性の低いフィルムを空気透過防止層として用い、かつタイゴムを用いないことによって、空気透過防止層の厚さが薄くなり、スプライス部の段差を小さく抑えることができるため、特開平６−４０２０７号公報のように空気透過防止層２とカーカス１とを予じめ貼り合せて、図３に示すように、同時にスプライスさせることによって、生産性の改善とエア溜まりの問題の解決を図ることができる。しかしながら、一般に加硫前のフィルムにはゴムのような強いタック（粘着力）が無いため、従来のスプライスラップ量（スプライス量）では、成型時のリフト（膨径）に耐えられずにタイヤ成型中にスプライス部が開いてしまうという問題があった。かかる問題を解決しようとして、スプライスラップ量を過度に多くすると、成型時にスプライスが開くという問題は無くなるが、ラジアルフォースバリエーション（ＲＦＶ）等のユニフォミティが低下するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、前述した従来技術の問題点を排除して、耐空気漏れ性能、ユニフォミティ、転がり抵抗及び耐久性などを悪化させることなく、生産性良く製造できる構造の軽量な空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、熱可塑性樹脂もしくは熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分とのブレンドよりなる熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを空気透過防止層として用いる一プライカーカス構造の空気入りタイヤにおいて、カーカス層と空気透過防止層とをあらかじめ貼り合せた状態で、周上の１ヶ所のスプライス部で重ね合わせて成型すると共にカーカスと空気透過防止層とのスプライス量を５〜６０mmとした空気入りタイヤが提供される。
本発明に従えば、また、熱可塑性樹脂もしくは熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分とのブレンドよりなる熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを空気透過防止層として用いる一プライカーカス構造の空気入りタイヤにおいて、カーカス層と空気透過防止層とをあらかじめ貼り合せた状態で、周上の１ヶ所のスプライス部で重ね合わせてスプライス部に粘接着剤を塗布し、成型すると共にカーカスと空気透過防止層とのスプライス量を３〜６０ mm とした空気入りタイヤが提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成及び作用効果について詳しく説明する。
本発明に従った空気入りタイヤの空気透過防止層を構成するフィルムの厚さは好ましくは０．０２〜０．２mm、更に好ましくは０．０５〜０．２mmであり、空気透過防止層の全体層は１．２mm以下であるのが好ましく、０．１〜０．５mmであるのが更に好ましい。
【０００７】
前記熱可塑性樹脂は空気透過防止作用を有する任意の材料とすることができる。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば以下のような熱可塑性樹脂及びこれら熱可塑性樹脂成分又はこれら熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分などとの任意のポリマー混合物よりなる熱可塑性エラストマー組成物を挙げることができる。
【０００８】
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）及びそれらのＮ−アルコキシアルキル化物例えば、６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、６１２−ナイロンのメトキシメチル化物、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミジ酸／ポリブチレンテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、（メタ）アクリロニトリル／スチレン共重合体、（メタ）アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体）、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができる。
【０００９】
前記熱可塑性樹脂とブレンドすることができるエラストマー成分としては、熱可塑性樹脂成分とブレンドした状態で組成物をなし、結果として上記空気透過係数及びヤング率を有するものであれば、その種類及び量は特に限定されない。そのようなエラストマーとしては、例えば以下のようなものを挙げることができる。
【００１０】
ジエン系ゴム及びその水添物（例えばＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー）、含ハロゲンゴム（例えばＢｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、ＣＲ、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコンゴム（例えばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えばビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えばスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができる。
【００１１】
本発明において空気透過防止層を構成する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、予め熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分（ゴムの場合は未加硫物）とを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散させることによる。エラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加し、エラストマー成分を動的加硫させても良い。また、熱可塑性樹脂またはエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が挙げられる。中でも熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練およびエラストマー成分の動的加硫には２軸混練押出機を使用するのが好ましい。さらに、２種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であれば良い。また、混練時の剪断速度は１０００〜７５００ Sec-1であるのが好ましい。混練全体の時間は３０秒から１０分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は１５秒から５分であるのが好ましい。上記方法で作製されたポリマー組成物は、次に押出し成形またはカレンダー成形によってフィルム化される。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーをフィルム化する方法によれば良い。
【００１２】
このようにして得られる薄膜は、熱可塑性樹脂（Ａ）のマトリクス中にエラストマー成分（Ｂ）が不連続相として分散した構造をとる。かかる状態の分散構造をとることにより柔軟性と耐空気透過性のバランスを付与することが可能でかつ、耐熱変形性改善、耐水性向上等の効果を得ることが出来、かつ熱可塑の加工が可能となるため通常の樹脂用成形機即ち押出し成形または、カレンダー成形によって、フィルム化することが可能となる。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂または、熱可塑性エラストマーをフィルム化する方法によれば良い。さらに、これらフィルムと相対するゴム層との接着は、通常の塩化ゴム系、フェノール樹脂系、イソシアネート系接着剤を使用し、加硫成形時の熱と圧力により接着させることができる。これら接着剤は例えば、フェノール樹脂系（ケムロック２２０）、塩化ゴム系（ケムロック２０５）、イソシアネート系（ケムロック４０２）等を例示することができる。
【００１３】
前記した特定の熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分との相溶性が異なる場合は、第３成分として適当な相溶化剤を用いて両者を相溶化させることができる。ブレンド系に相溶化剤を混合することにより、熱可塑性樹脂とエラストマー成分との界面張力が低下し、その結果、分散層を形成しているゴム粒子径が微細になることから両成分の特性はより有効に発現されることになる。そのような相溶化剤としては一般的に熱可塑性樹脂及びエラストマー成分の両方又は片方の構造を有する共重合体、或いは熱可塑性樹脂又はエラストマー成分と反応可能なエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基等を有した共重合体の構造をとるものとすることができる。これらは混合される熱可塑性樹脂とエラストマー成分の種類によって選定すれば良いが、通常使用されるものにはスチレン／エチレン・ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びそのマレイン酸変性物、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ／スチレン又はＥＰＤＭ／アクリロニトリルグラフト共重合体及びそのマレイン酸変性物、スチレン／マレイン酸共重合体、反応性フェノキシン等を挙げることができる。かかる相溶化剤の配合量には特に限定はないが、好ましくはポリマー成分（熱可塑性樹脂とエラストマー成分との合計）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が良い。
【００１４】
熱可塑性樹脂とエラストマーとをブレンドする場合の特定の熱可塑性樹脂（Ａ）とエラストマー成分（Ｂ）との組成比は、特に限定はなく、フィルムの厚さ、耐空気透過性、柔軟性のバランスで適宜決めればよいが、好ましい範囲は重量比（Ａ）／（Ｂ）で１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは１０／８０〜８５／１５である。
【００１５】
本発明に係るポリマー組成物には、上記必須ポリマー成分に加えて、本発明のタイヤ用ポリマー組成物の必要特性を損なわない範囲で前記した相溶化剤ポリマーなどの他のポリマーを混合することができる。他のポリマーを混合する目的は、熱可塑性樹脂とエラストマー成分との相溶性を改良するため、材料のフィルム成型加工性を良くするため、耐熱性向上のため、コストダウンのため等があり、これに用いられる材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ、ＳＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。本発明に係るポリマー組成物には、更に一般的にポリマー配合物に配合される充填剤（炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ等）、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の補強剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤、顔料、染料、老化防止剤及び加硫剤（架橋剤）、加硫助剤（架橋助剤）等を上記空気透過係数及びヤング率の要件を損なわない限り任意に配合することもできる。
尚、動的に加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等は、添加するエラストマー成分の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定はない。
【００１６】
加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、イオウ系加硫剤としては粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が例示され、例えば、０．５〜４phr （ゴム成分（ポリマー）１００重量部あたりの重量部）程度を用いればよい。
また、有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が例示され、例えば、１〜１５phr 程度を用いればよい。
さらに、フェノール樹脂系の加硫剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が例示され、例えば１〜２０phr 程度を用いればよい。
その他として、亜鉛華（５phr 程度）、酸化マグネシウム（４phr 程度）、リサージ（１０〜２０phr 程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜１０phr 程度）、メチレンジアニリン（０．２〜１０phr 程度）が例示される。
【００１７】
また、必要に応じて、加硫促進剤を添加してもよい。加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般的な加硫促進剤を、例えば０．５〜２phr 程度用いればよい。
具体的には、アルデヒド・アンモニア系加硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等が；
グアジニン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアジニン等が；
チアゾール系加硫促進剤としては、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩等が；
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアマイド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアマイド、２−（チモルポリニルジチオ）ベンゾチアゾール等が；
チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等が；
ジチオ酸塩系加硫促進剤としては、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカーバメート、Ｚｎ−エチルフェニルジチオカーバメート、Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等が；
チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア等が；それぞれ開示される。
【００１８】
また、加硫促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華（５phr 程度）、ステアリン酸やオレイン酸およびこれらのＺｎ塩（２〜４phr 程度）等を用いればよい。
【００１９】
本発明に係る一プライカーカス構造の空気入りタイヤにおいては、例えば図４〜６に示すように、カーカス１と前記熱可塑性樹脂又はそれとエラストマーとのブレンドから成る熱可塑性エラストマー組成物のフィルム（空気透過防止層）とをあらかじめ貼り合せた状態で用いて、成型時にこのスプライスのラップ量を５〜６０mm、好ましくは１０〜５０mmとする。このように、本発明に従えばスプライス部の段差が小さいので前述の如くにスプライス量を多くすることができ、それによって、ユニフォミティを悪化させることなく充分なスプライス強度を得ることができる。
【００２０】
本発明の第二の態様ではスプライスのラップ部分に粘接着剤を塗布して、スプライス部の接着強度を増加させて、粘接着剤を塗布しない場合よりもスプライス量を少なくして、スプライスラップ量を３〜６０mm、好ましくは３〜５０mm、とすることができる。なお、スプライス部に塗布する粘接着剤としては特に限定はなく、従来から汎用されている任意のものを、溶剤に溶解し、例えば１μｍ〜１００μｍ程度の厚さに塗布して用いることができる。具体的には例えば（ａ）ロジン系樹脂（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどのロジン：水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジンなどの基性ロジン；）ロジングリセリンエステル（エステルガム）、水添ロジン・グリセリンエステルなどのロジンエステル；及び（ｂ）テルペンフェノール樹脂などの極性基を有する樹脂、や極性基を有しない樹脂例えばαピネン主体、βピネン主体、ジペンテン（リモネン）主体などのテルペン樹脂；及び芳香族炭化水素変性テルペン樹脂などの天然物及びその誘導体並びに例えば（ｃ）脂肪族系、脂環族系、芳香族系などの石油樹脂；（ｄ）クマロン・インデン樹脂；（ｅ）スチレン系、置換スチレン系などのスチレン系樹脂などの重合系樹脂や例えば（ｆ）アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などフェノール系樹脂；（ｇ）キシレン樹脂などの縮合系樹脂をあげることができる。これらは、必要に応じて、溶剤に溶解又は懸濁した状態で使用することができ、そのような溶剤としては、一般的な溶剤が使用でき、具体例としては、芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、芳香族・脂肪族混合物（M.S.P., S.B.P., スワゾール１００、スワゾール２００、ベンゾールアロー４０，H.A.W.S.、ホワイトスピリットなど）、脂肪族エステル（ゴム揮発油、酢酸エチルなど）、アルコール・ケトン（メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）などをあげることができ、かかる溶剤の中からの特定の溶剤の選択は蒸発速度に従って選ぶことができる。これらの溶剤は２種類又はそれ以上を混合して使用してもよい。溶媒の添加量は、粘接着剤としての粘度に合わせて決めれば良い。粘度は１０cps 〜１０００cps 、好ましくは５０〜５００cps である。また、上記の様な樹脂と熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物を混合して一般にホットメルトと呼ばれる形態としてラップ部分に適用してもよい。その時の厚さも、１μｍ〜１００μｍ程度である。また、ポリエステルポリオール／イソシアネート系粘接着剤や、アクリル酸エステル共重合体／有機過酸化物系の粘接着剤も好適に用いられる。例えば本発明において使用されるポリエステルポリオール／イソシアネート系の粘接着剤としては例えば以下のものがあげられる。
即ち、ポリエステルポリオールとしては、例えば縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどがあるが、一般的には、縮合系ポリエステルポリオールが多く使用される。具体的には、アジピン酸とグリコール、トリオールとの脱水縮合反応で得られたものでエチレンアジペート、ブチレンアジペート、ジエチレンアジペート等がある。分子量は３０００以上であるのが好ましく、分子量が３０００未満では、粘着性が不足する傾向にあるので好ましくはない。臨界表面張力差γc は、タイヤのゴム成分及びフィルム成分との差が３以下となるようなポリエステルポリオールを選択する。
【００２１】
架橋剤として使用されるイソシアネート成分としては、タイヤ加硫時の熱によって、架橋されるものであれば使用することができ、具体的にはＴＤＩ，ＭＤＩ、クルードＭＤＩ，ＮＤＩ，ＨＤＩ，ＩＰＤＩ等などをあげることができる。ポリエステルポリオールとイソシアネートの配合比は、インデックス（−ＮＣＯ／−ＯＨ×１００＝）５０〜２００の範囲が好ましい。この範囲以外では、粘着性に乏しく、また接着性も低下し、タイヤ部材と熱可塑フィルムとが接合しなくなるからである。
【００２２】
その他ウレタン用として一般的に用いられる触媒、酸化防止剤、着色剤等を適宜配合してもよい。また、粘着付与剤、溶剤は前述のものを用いることができる。
【００２３】
本発明において使用されるアクリル酸エステル共重合体／有機過酸化物系の粘接着剤としては、例えばアクリル酸エステル共重合体（例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチルなどのモノマーを重合させて得られるポリマー及び、エチレン等とのコポリマー）をあげることができ、これらは有機過酸化物で、架橋させる前は、一般に、粘着剤として、使用されている。ポリマーのＴｇが４０℃以下で、粘着性があり典型的には、下記一般式で表される。
【００２４】
【化１】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１２以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基から選ばれた置換基であり、Ｒ3 は水素、炭素数５以下のアルキル基であり、ｎ，ｍは１以上の整数、ｐは０または１以上の整数である。）アクリル酸エステル共重合体の架橋剤としては、一般的な有機過酸化物を使うことができる。例えば、ベンゾイル・パーオキサイド、ｔ−ブチル・ヒドロ・パーオキサイド、２，４−ジクロロ・ジベンゾイル・パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル・ヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）などで、アクリル酸エステル共重体１００重量部に対して、１〜１５重量部配合する。
【００２６】
その他前記した着色剤、酸化防止剤、粘着付与剤、溶剤などを配合することができる。
【００２７】
空気漏れを防ぐ空気透過防止層２は、図４に示すようにカーカス層１の外側に配置しても良く、また図５及び６に示すようにカーカス層の内側に配置しても良い。
【００２８】
本発明に従った空気入りタイヤは、前記した特定のフィルムを空気透過層として用い、かつカーカスと空気透過防止層とのスプライス部を１ヶ所にしてスプライス量を５〜６０mmとする以外は、常法に従って製造することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に従って本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００３０】
標準例１、実施例１〜７及び比較例１〜５
表Ｉに示すように、空気透過防止層の構成成分、厚さ、スプライス部ラップ量及びスプライス部構造を種々変えて試験した（タイヤサイズ：１６５ＳＲ１３）。なお試験方法は以下の通りである。
【００３１】
カーカス及びインナーライナーのスプライスラップ量
スプライスのラップ量は、カーカス成型時におけるラップ量Ｌである。
エアだまり試験法
加硫後のタイヤをカットし、エアだまりが認められた場合は×、認められない場合は○とする。
成型時のリフトによるスプライスの開口
加硫後のタイヤについて、成型時のリフトにより空気透過防止層のスプライス部が開いている場合は×、開いてない場合は○とする。
ユニフォミティ試験法
ＪＡＳＯ Ｃ−６０７−８７｛自動車用タイヤのユニフォミティ試験法｝に従ってＲＦＶを測定する（ｎ＝１０）。従来タイヤである標準例１の測定値を１００とし、指数で表示する。この値が大きいほどユニフォミティーに優れる。
空気洩れ試験法（圧力低下率）
初期圧力２００kPa 、室温２１℃、無負荷条件にて３ヵ月間放置する。内圧の測定間隔は４日毎とし、測定圧力Ｐｔ、初期圧力Ｐｏ、経過日数ｔとして、式：
Ｐｔ／Ｐｏ＝ｅｘｐ（−αｔ）
に回帰してα値を求める。得られたαを用い、ｔ＝３０（日）を代入し、
β＝ [１−ｅｘｐ（−αｔ）] ×１００
１ヵ月当たりの空気圧低下率β（％／月）を得る。
生産性
カーカス及びインナーライナー（及びタイゴム）のファーストグリーン成型時に最低限必要な成型ドラム回転数
○；成型ドラム１回転で成型できるもの
×；成型ドラム２回転以上必要なもの
【００３２】
表Ｉに用いた空気透過防止材
（１）ポリブチレンテレフタレートの作製
１，４ブタンジオールとジメチルテレフタレートを重量比２／３の割合で混合し、１８０℃で反応させた。この際、触媒としてテトラオクチルチタネートを使用した。この反応から理論量のメタノールが発生した時点で反応を止めて、ポリブチレンテレフタレートとした。
（２）ポリプロピレンジイミドジ酸の作製
ポリプロピレンジアミンと無水トリメリト酸を常温で１．５時間反応させた後、さらに、１００℃で３時間減圧下にて反応させポリプロピレンジイミドジ酸を調整した。
（３）熱可塑性ポリエステルエラストマーの調製（材料Ａ）
上記のポリブチレンテレフタレート４５wt％とポリプロピレンジイミドジ酸５５wt％とを混合し、２５０℃にて反応させ、熱可塑性ポリエステルエラストマーを調製した。
前記方法により、調製した熱可塑性ポリエステルエラストマーはペレタイザーでペレット化した後、一部表IIにある添加剤を混合し樹脂押出機を使用してフィルム状に押し出し幅３５０mm、厚さ０．１mmのフィルムとした。空気透過係数は、２４．０×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg、ヤング率は１８０MPa であった。
【００３３】
材料Ｂ−１：熱可塑性樹脂成分：ナイロン６（Ｎ６）（東レ製 ＣＭ４０６１）２８部、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）（三菱ガス化学製レニー６００２）４２部、エラストマー成分：マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）３０部及び動的加硫剤としてメチレンジアニリン０．１８部から成り、空気透過係数が２．１３×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・ cmHg ）ヤング率が２５７MPa の材料。
材料Ｂ−２：熱可塑性樹脂成分：Ｎ６ ２５．２部、ＭＸＤ６ ３７．８部、エラストマー成分：マスターバッチ（ブチルゴム臭素化物：エクソンケミカル製エクソンブロモブチル２２４４ １００部、東海カーボン製カーボンブラックＧＰＦ：シーストＶ ６０部、ステアリン酸１部、石油系炭化水素樹脂エッソ製エスコレッツ１１０２ １０部、パラフィン系プロセス油１０部）４８．９部、相溶化成分：三井石油化学製ハイセックスミリオン２４０Ｍ（ＥＥＡ）、動的加硫系：酸化亜鉛１．５部、ＤＭ０．５部及びイオウ０．３部から成り、空気透過係数が０．８４×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・ cmHg でヤング率が２４４MPa の材料
材料Ｂ−３：熱可塑性樹脂成分：Ｎ６ ２５．２部、ＭＸＤ６ ３７．８部、ナイロン６／ナイロン６６／ナイロン６１０（東レ製ＣＭ４００１）、エラストマー成分：Ｂｒ−（ポリイソブチレン−ｐ−メチルスチレン）（エクソンケミカル製ＥＸＸＰＲＯ ８９−４）２７．０部から成り、空気透過係数が０．６３×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・ cmHg でヤング率３１７MPa の材料
ブチルゴム：Ｂｒ−ＩＩＲゴム組成物（空気透過係数５５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・ cmHg 、ヤング率１５MPa ）
【００３４】
【００３５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上説明した通り、また実施例の結果から明らかなように、本発明に従って空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下の熱可塑性樹脂もしくは熱可塑性樹脂とエラストマーとのブレンドよりなる熱可塑性エラストマー組成物を含むポリマー組成物のフィルムを空気透過防止層として用い、かつカーカス層と空気透過防止層とのスプライス部を実質的に周上で１ヶ所に集中させて成型すると共にカーカスと空気透過防止層とのスプライス量を５〜６０mmとすることによって、耐空気漏れ性能、ユニフォミティ、転がり抵抗及び耐久性などを悪化させることなく、生産性良く製造できる構造の軽量な空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の一プライスカーカス構造の空気入りタイヤのカーカス、インナーライナー及びタイゴムのスプライス部の典型的な構造を示す断面概念図である。
【図２】従来の空気入りタイヤの一プライスカーカス構造のカーカスとインナーライナーとのスプライス部にエア溜りが発生する現象を示す概念断面図である。
【図３】ブチルゴムに比較して空気透過性の低いフィルムを用いて予じめ空気透過防止層とカーカスとを貼り合せて同時にスプライスさせたスプライス部の構造を示す概念断面図である。
【図４】本発明の第一実施例に従ったスプライス部の構造を示す概念断面図である。
【図５】本発明の第二実施例に従ったスプライス部の構造を示す概念断面図である。
【図６】本発明の第三実施例に従ったスプライス部の構造を示す概念断面図である。
【符号の説明】
１…カーカス
２…インナーライナー層（空気透過防止層）
３…タイゴム
４，４′，４″…スプライス部
Claims (3)
- 熱可塑性樹脂もしくは熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分とのブレンドよりなる熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを空気透過防止層として用いる一プライカーカス構造の空気入りタイヤにおいて、カーカス層と空気透過防止層とをあらかじめ貼り合せた状態で、周上の１ヶ所のスプライス部で重ね合わせて成型すると共にカーカスと空気透過防止層とのスプライス量を５〜６０mmとしたことを特徴とする空気入りタイヤ。
- 熱可塑性樹脂もしくは熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分とのブレンドよりなる熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを空気透過防止層として用いる一プライカーカス構造の空気入りタイヤにおいて、カーカス層と空気透過防止層とをあらかじめ貼り合せた状態で、周上の１ヶ所のスプライス部で重ね合わせてスプライス部に粘接着剤を塗布し、成型すると共にカーカスと空気透過防止層とのスプライス量を３〜６０mmとしたことを特徴とする空気入りタイヤ。
- 前記熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー組成物のフィルムがポリアミド系樹脂及びそれらのＮ−アルコキシアルキル化物、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、フッ素系樹脂及びイミド系樹脂並びに前記熱可塑性樹脂とジエン系ゴム及びその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン、シリコンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム又は熱可塑性エラストマーとのブレンドからなる群から選ばれたものである請求項１又は２に記載の空気入りタイヤ。
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