KR100253631B1 - 공기타이어 - Google Patents

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KR100253631B1
KR100253631B1 KR1019960706656A KR19960706656A KR100253631B1 KR 100253631 B1 KR100253631 B1 KR 100253631B1 KR 1019960706656 A KR1019960706656 A KR 1019960706656A KR 19960706656 A KR19960706656 A KR 19960706656A KR 100253631 B1 KR100253631 B1 KR 100253631B1
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히로유키 가이도
가즈토 야마카와
지로 와타나베
젠이치로 시다
요시아키 하시무라
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하기와라 세이지
요코하마 고무 가부시키가이샤
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Abstract

공기투과계수가 25x10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg이하이고 탄성의 영률이 l 내지 500MPa인 열가소성 수지 또는 열가소성 수지와 엘라스토머의 배합물을 포함하는 폴리머 조성물의 필름 또는 시트로 이루어진 공기투과방지층을 가지며, 상기 필름 또는 시트는 적어도 타이어의 한 원주방향 전 길이에 걸쳐 타이어의 원주방향으로 접합부를 갖지 않는 식으로 배치되는 공기타이어.

Description

[발명의 명칭]
공기 타이어
[도면의 간단한 설명]
제1도는 종래의 타이어 성형시에 필름 라이너의 스플라이스 개구가 발생하는 문제를 설명하는 도면이고,
제2도는 종래 공기타이어의 한겹 카커스 구조에 있어서 카커스와 이너 라이너 (inner liner) 사이의 스플라이스부에 공기 퇴적(air deposit)이 발생하는 현상을 나타내는 개념단면도이고,
제3도는 종래의 한겹 카커스 구조의 카커스, 이너 라이너 및 타이고무의 스플라이스부의 전형적인 구조를 나타내는 개념단면도이고,
제4도는 본 발명의 공기 타이어의 이너 라이너부의 구성을 나타내는 자오선방향 반단면도이고,
제5도는 본 발명에 따른 공기투과방지층의 폴리머 필름의, 타이어 단면 및 측면에서의 배치를 나타내는 도면이며 그것의 몇가지 상태를 제(A-1)도, (A-2)도, (B-1)도 및 (B-2)도에 나타내고,
제6도는 본 발명에 따른 공기투과방지층용 폴리머 필름의 균일성의 요건을 설명하는 도면이고,
제7도는 본 발명에 따른 공기투과방지층에서는 왜 스플라이스 개구의 문제가 발생하지 않는지를 설명하는 도면이고,
제8도는 미리 공기투과방지층과 카커스를 적층하고 이것을 동시에 스플라이스하는데 부틸고무와 비교하여 공기투과성이 낮은 필름을 사용하여 얻어진 스플라이스부의 구조를 나타내는 개념단면도이고,
제9도는 본 발명의 제3양태의 제1구체예에 따른 스플라이스부의 구조를 나타내는 개념단면도이고,
제10도는 본 발명의 제3양태의 제2구체예에 따른 스플라이스부의 구조를 나타내는 개념단면도이고,
제11도는 본 발명의 제3 양태의 제3 구체예에 따른 스플라이스부의 구조를 나타내는 개념단면도이고,
제12도는 본 발명의 제4양태의 구체예에 따른 스플라이스부의 구조를 나타내는 개념단면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 카커스층 2 : 필름 라이너(폴리머 필름)
3 : 필름 라이너의 스플라이스 4 : 스플라이스 개구
5 : 카커스 6 : 이너 라이너층(공기투과방지층)
7 : 타이 고무 8,8',8'' : 스플라이스부
9 : 비드 코어 10 : 카커스층
11 : 공기투과방지층 12 : 측벽
13 : 폴리머 필름 14 : 카커스층
15 : 폴리머 필름 16 : 스플라이스부
17 : 카커스 18 : 이너 라이너층(공기투과방지층)
19 : 스플라이스부 S : 스텝량
X, Y, Z : 스플라이스부
[발명의 상세한 설명]
(기술분야)
본 발명은 공기타이어에 관한 것이며, 보다 상세하게는 내공기누출성, 균일성, 구름저항, 내구성 등을 악화시키지 않고 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 구조를 갖는 경량 공기타이어에 관한 것이다.
(배경기술)
연료 소비율의 저하는 자동차에 있어서 중요한 기술적 과제의 하나이다. 이 과제를 해결하기 위한 수단의 하나로서 공기타이어의 중량 감소에 대한 요구가 강하게 증가되고 있다. 한편, 종래 공기타이어의 내면에는 일정한 타이어 공기압을 유지하기 위해 할로겐화 부틸고무 또는 낮은 공기투과성을 갖는 다른 고무로 구성된 이너 라이너층 또는 다른 공기투과방지층이 구비된다.
그러나 할로겐화 부틸고무는 히스테리시스 손실이 크기 때문에 타이어의 가황후에 카커스층의 내면 고무와 이너 라이너층에 잔물결이 생기는 경우 카커스층의 변형과 함께 이너 라이너층이 변형되므로 구름 저항이 증가하는 문제가 있다. 그러므로 일반적으로 공기투과방지층(예컨대 할로겐화 부틸고무)과 카커스층의 내면고무 사이에 히스테리시스 손실이 작은 ''타이 고무''라 불리는 고무 시트를 삽입하여 양자를 접합하고 있다. 따라서 할로겐화 부틸고무의 이너 라이너층의 두께에 더하여 타이 고무의 두께가 가산되어 층 전체의 두께가 1mm(즉 1,000μm를 넘게 된다. 그 결과 이것은 최종 타이어의 중량을 증가시키는 요인이 되어 왔다.
공기 타이어의 이너 라이너층으로서 부틸 고무 또는 다른 저공기투과성의 고무 대신에 각종 재료를 사용하는 기술이 제안되고 있다. 예컨대 일본 특공소 47-31761호 공보는 가황 타이어의 내면에 공기투과계수[cm3(표준상태)/cm·sec·mmHg가 30℃에서 10x10-13이하, 70℃에서 50x10-13이하인 폴리염화비닐리덴, 포화폴리에스테르 수지 또는 폴리아미드 수지와 같은 합성수지의 용액 또는 분산액을 0.1mm 이하의 두께로 도포하는 것을 개시하고 있다.
일본 특개평 5-330307호 공보는 타이어 내면을 할로겐화하고 (종래에 공지된 염소화용액, 브롬용액 또는 요오드 용액을 사용), 그위에 메톡시메틸화나일론, 공중합체 나일론, 폴리우레탄과 폴리염화비닐리덴의 배합물 또는 폴리우레탄과 폴리플루오르화비닐리덴의 배합물의 폴리머 피막(두께=10내지 200μm)을 형성하는 것을 개시하고 있다.
또한 일본 특개평 5-318618호 공보는 메톡시메틸화 나일론의 박막을 이너 라이너로서 사용하는 공기타이어를 개시하고 있다. 이 기술에 따르면 그린 타이어 내면에 메톡시메틸화 나일론의 용액 또는 에멀젼을 살포 또는 도포한 다음 타이어를 가황하거나 또는 가황후 타이어 내면에 메톡시메틸화 나일론의 용액 또는 에멀젼을 살포 또는 도포하여 공기타이어를 제조하고 있다.
또한 일본 특개평 6-40207호 공보는 폴리염화비닐리덴 필름 또는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 필름으로 이루어진 저공기투과성의 층과 폴리올레핀 필름, 지방족 폴리아미드필름 또는 폴리우레탄 필름으로 이루어진 접착층을 갖는 다층 필름을 타이어의 공기투과 방지층으로서 사용하는 예이다. 이 예에는 저공기투과성의 층과 접착층을 적층하여 박막을 형성하고 이 박막을 미가황 고무로 이루어진 그린 타이어 내면에 접착층이 카커스층과 접하도록 적층한 다음 그린 타이어를 가황 및 성형하여 타이어 내측에 공기투과방지층을 제공하는 것이 제안되어 있다. 이러한 다층 필름을 공기투과방지층으로서 사용함으로써 공기투과방지층의 두께를 종래보다 줄여 공기압 유지성을 떨어뜨리지 않고 타이어의 중량을 감소시키는 것이 가능하다. 그러나 이러한 열가소성 다층 필름으로부터 이너 라이너와 같은 공기투과방지층을 형성하는 경우에는 다층 필름의 접합부분(즉 스플라이스부)의 결합이 불량하게 되면 최종 제품의 라이너 스플라이스부가 열려버릴 수 있다. 또한 타이어 성형공정의 인플레이션시에 스플라이스부의 신장이 작기 때문에 타이어의 균일성이 저하되고 자동차가 주행하고 있을 때 진동이 발생하거나 고속 내구성이 저하할 가능성이 있다.
일본 특개소 59-93344호 공보는 이너 라이너 등의 원통상 부재를 그린 타이어 내측에 부착하여 타이어를 성형하는 장치를 개시하고 있다. 이 장치에 따르면 원통상 이너라이너(즉 원통상 부재)를 압출기로부터 연속적으로 압출하고 타이어 테이블에 받쳐진 그린 타이어에 삽입하여 블래더의 인플레이션에 의해 그린 타이어의 내측에 부착시키고 있다. 그러나 열가소성 필름을 이너 라이너 재료로서 사용하는 경우에 이 장치를 사용하고자 하면, 원통상 필름을 연속적으로 아래쪽으로 압출할 경우 열가소성이 크기때문에 원통 형상이 유지되지 않게 되거나 필름의 두께 정확도가 얻어지지 않게 되며그린 타이어에 삽입된 원통상 부재(즉 원통상 열가소성 수지)를 절단기로 절단하기 어렵다는 문제가 생기게 된다.
이상 설명한 바와 같이 부틸 고무 대신에 공기타이어의 이너 라이너층을 만들기 위한 각종 재료가 제안되어 왔으나, 아직 어느 것도 상업화되지 못했다. 이러한 상황에서본 발명자들은 이전에 새로운 공기투과방지층용 재료로서 공기투과계수가 25x10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg 이하이고 영률이 1 내지 500 MPa인 열가소성 수지 또는 열가소성수지와 엘라스토머의 배합물을 함유하는 폴리머 조성물을 제안하였다(예컨대 일본특원평 7-150353호, 7-28318호, 7-28257호, 7-26844호, 7-28320호, 7-11752호 등의 명세서 참조).
그러나 공기투과방지층을 제작할 때에는, 예컨대 제1(a)도 및 (b)도에 나타낸 바와 같이 종래의 부틸 고무 라이너의 경우 가공시에 제1 성형 단계에서 제2 성형 단계로 이동할 때 제1(b)도에 나타낸 제2 성형 단계에서 야기된 리프트에 의해 카커스층(1)아래의 필름 라이너(2)의 접합부(3)가 신장되어 필름 라이너의 점착력이 작아지기 때문에 필름 라이너의 스플라이스부가 열려버린다(즉 스플라이스 개구(4)).
또한 제 2도에 나타낸 바와 같이 카커스(5), 이너 라이너층(공기투과방지층;6) 및 타이 고무(7)로 이루어진 종래의 한겹 카커스 구조의 타이어에는 스플라이스부(접합부;8)의 단계 차에 의해 야기되는 공기 퇴적(A)이 발생하는 문제가 있다. 이것을 피하기위해 이너 라이너층(6)/타이 고무(7)의 스플라이스부(8')와 카커스(5)의 스플라이스부(8'')를 제 3도에 나타낸 바와 같이 원주방향으로 치우치게 놓아서 성형동안 스플라이스부의 단계 차를 작게 유지한다. 그러나 이 성형법은 타이어의 생산성에 큰 문제가 있다.
(발명의 개시)
따라서 본 발명의 목적은, 열가소성 필름을 공기투과방지층에 사용하는 종래의 공기타이어에 있어서 상술한 바와 같이 타이어 제조공정에서 필름의 접합부(즉 스플라이스부)의 결합이 불충분한 경우 인플레이션시에 접합부가 열리게 되어 불량 타이어가 제조되거나, 또는 필름 접합부의 신도가 필름의 다른 부분보다 작기 때문에 성형공정의 인플레이션시에 공기투과방지층 전체가 균일하게 신장하지 않게 되어 타이어의 균일성에 문제가 생기거나 필름 접합부의 스플라이스 작업이 복잡하게 되는 문제를 고려하여, 이러한 문제를 해결하고 타이어의 중량 감소를 가능하게 하며 타이어내의 공기압 유지성을 떨어뜨리지 않고 인플레이션시에 공기투과방지층 전체가 균일하게 신장되며 또한 종래와 같이 타이어 성형시에 열려 불량 타이어의 제조를 야기하는 접합부가 없는 양호한 작업효율을 갖는 공기 타이어를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 공기투과계수가 25x10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg 이하이고 영률이 1 내지 500 MPa인 열가소성 수지 또는 열가소성 수지와 엘라스토머의 배합물을 함유하는 폴리머 조성물로 구성된 필름 또는 시트로 이루어진 공기투과방지층을 포함하는 공기타이어에 있어서, 필름 또는 시트를 타이어 원주방향으로 필름 또는 시트의 적어도 1회전에는 접합부가 없는 식으로 배치하는 공기타이어가 제공된다.
이하 본 발명의 구성, 작용 형태 및 효과를 더 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 공기 타이어의 공기투과방지층으로서는 종래의 부틸 고무보다 낮은 공기투과성을 갖는 열가소성 수지 또는 열가소성 수지와 엘라스토머 성분으로 이루어진 열가소성 엘라스토머 조성물로 구성된 필름을 사용한다. 이 필름은 공기투과계수가 25x10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg 이하, 바람직하게는 5x10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg 이하이고, 영률이 1 내지 500 MPa, 바람직하게는 10 내지 300 MPa이다. 또한 필름의 두께는 바람직하게는 0.02 내지 0.2mm, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2mm이다. 공기투과계수가 25x10-12cc·cm/cm2· sec·cmHg를 초과하면, 타이어 공기압을 유지하기 위해 공기투과방지층을 두껍게 해야 하므로 공기타이어의 경량화의 관점에서 바람직하지 않다. 또한 영률이 너무 낮으면 타이어 성형시에 주름 및 신장이 발생함으로 인해 성형가공성이 저하되고, 반대로 너무 높으면 내구성에 문제가 있다.
열가소성 수지는 공기투과방지작용을 갖는 임의의 재료로 할 수 있다. 그러한열가소성 수지의 예로는 다음의 열가소성 수지 및 이들 열가소성 수지 성분 또는 이들 열가소성 수지 성분과 엘라스토머 성분 등의 임의의 폴리머 혼합물을 들 수 있다.
열가소성 수지로서는 폴리아미드계 수지 (예컨대 나일론 6 (N6), 나일론 66 (N66), 나일론 46 (N46), 나일론 11 (N11), 나일론 12 (N12), 나일론 610 (N610), 나일론 612 (N612), 나일론 6/66 공중합체 (N6/N66), 나일론 6/66/610 공중합체 (N6/66/610), 나일론 MXD (MXD6), 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체 나일론 66/PP 공중합체 및 나일론 66/PPS 공중합체) 및 이들의 N-알콕시알킬화물, 예컨대 6-나일론의 메톡시메틸화물, 6-610-나일론의 메톡시메틸화물 및 612-나일론의 메톡시메틸화물, 폴리에스테르계 수지(예컨대 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌이소프탈레이트(PEI), PET/PEI 공중합체, 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리부틸렌나프탈례이트(PBN), 액정폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌디이미드 2산/폴리부티레이트 테레프탈레이트 공중합체 및 기타의 방향족 폴리에스테르), 폴리니트릴계 수지(예컨대 폴리아크릴로니트릴(PAN), 플리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS), 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 공중합체), 폴리메타크릴레이트계 수지(예컨대 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트), 폴리비닐계 수지(예컨대 아세트산비닐, 폴리비닐알코올(PVA), 비닐알코올/에틸렌 공중합체(EVOH), 폴리염화비닐리덴(PDVC), 폴리염화비닐(PVC), 폴리비닐/폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리염화비닐리덴/메틸아크릴레이트 공중합체, 염화비닐리덴/아크릴로니트릴 공중합체), 셀룰로스계 수지(예컨대 아세트산 셀룰로스, 아세토부티르산 셀룰로스), 플루오르계 수지(예컨대 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 폴리플루오르화비닐(PVF), 폴리클로로플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체),이미드계 수지(예컨대 방향족 폴리이미드(PI)) 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지와 배합할 수 있는 엘라스토머 성분은 열가소성 수지 성분과 배합된 상태에서 조성물을 형성하고 그 결과 상기 공기투과계수 및 영률을 갖는 한 종류 또는 양이 특별히 한정되지 않는다. 그러한 엘라스토머의 예는 다음과 같다.
디엔계 고무 및 그것의 수소화 생성물(예컨대 NR, IR, 에폭시화 천연고무, SBR, BR(고 cis-BR 및 저 cis-BR), NBR, 수소화 NBR, 수소화 SBR), 올레핀계 고무(예컨대에틸렌프로필렌고무(EPDM, EPM), 말레산변성 에틸렌 프로필렌고무(M-EPM), IIR, 이소부틸렌 및 방향족 비닐 또는 디엔계 모노머 공중합체, 아크릴고무(ACM), 이오노머), 할로겐화 고무(예컨대 Br-IIR, Cl-IIR, 이소부틸렌 파라메틸스티렌 공중합체의 브롬화물(Br-IPMS), CR, 클로로히드린고무(CHR), 클로로술폰화 폴리에틸렌(CSM), 염소화 폴리에틸렌(CM), 말레산변성 염소화 폴리에틸렌(M-CM), 실리콘고무(예컨대 메틸비닐실리콘고무, 디메틸실리콘고무, 메틸페닐비닐실리콘고무), 황함유 고무(예컨대 폴리술피드고무), 플루오르계 고무(예컨대 비닐리덴 플루오라이드 고무, 플루오르함유 비닐에테르고무, 테트라플루오로에틸렌프로필렌고무, 플루오르함유 실리콘 고무, 플루오르함유 포스파젠고무), 열가소성 엘라스토머(예컨대 스티렌 엘라스토머, 올레핀 엘라스토머, 에스테르 엘라스토머, 우레탄 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 공기투과방지층을 구성하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 방법은 미리 열가소성 수지 성분 및 엘라스토머 성분(고무의 경우에는 미가황 고무)을 2축 혼련/압출기 등으로 용융혼련하여 연속상을 형성하는 열가소성 수지중에 엘라스토머성분을 분산시키는 것으로 구성된다. 엘라스토머 성분을 가황하는 경우에는 혼련하면서 가황제를 가하여 엘라스토머 성분을 동적으로 가황시킨다. 또한 열가소성 수지 또는 엘라스토머 성분용의 각종 배합제(가황제를 제외)는 상기 혼련 동안에 가할 수도 있으나 혼련전에 미리 혼합하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지와 엘라스토머 성분의 혼련에 사용되는 혼련기는 특별히 한정되지 않는다. 그것의 예로는 스크류 압출기, 니더, 밴버리 믹서, 2축 혼련/압출기 등이 있다. 이들중 열가소성 수지와 엘라스토머의 혼련 및 엘라스토머 성분의 동적 가황에는 2축 혼련/압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 순차 혼련에는 2종 이상의 혼련기를 사용할 수 있다. 용융 혼련의 조건으로서 온도는 적어도 열가소성 수지가 용융하는 온도이어야 한다. 또한 혼련시의 전단속도는 1000 내지 7500 sec-1이 바람직하다. 전체 혼련시간은 30초 내지 10분이다. 또한 가황제를 첨가하는 경우에 첨가후의 가황시간은 15초 내지 5분이 바람직하다. 상기 방법으로 제조된 폴리머 조성물은 이어서 필름으로 압출 또는 캘린더 성형한다. 필름형성 방법은 열가소성 수지 또는 열가소성 엘라스토머로부터 필름을 형성하는 통상의 방법일 수 있다.
이러한 식으로 얻어진 박막은 엘라스토머 성분(B)이 연속상으로서 분산된 열가소성 수지(A)의 매트릭스 구조를 취한다. 이러한 분산상태를 채택함으로써 유연성과 내공기투과성의 밸런스를 부여하는 것이 가능하며 또한 내열변형성 개선, 내수성 개선 등의 효과를 얻는 것이 가능하다. 또한 열가소성의 가공이 가능하게 되므로 통상의 플라스틱 성형기, 즉 압출성형 또는 캘린더 성형으로 필름을 형성하는 것이 가능하게 된다. 필름형성 방법은 통상의 열가소성 수지 또는 열가소성 엘라스토머로부터 필름을 형성하는데 사용가능한 어떤 방법일 수 있다. 또한 필름과 대향하는 고무층간의 결합은 통상의 염소화 고무, 페놀계 수지 또는 이소시아네이트 접착제를 사용하고 가황 및 성형시의 열 및 압력을 이용하여 이룰 수 있다. 이들 접착제는 예컨대 페놀계 수지(켐록 220), 염소화 고무(켐록 205), 이소시아네이트(켐록 402) 등일 수 있다.
특정 열가소성 수지와 엘라스토머 성분의 상용성이 다를 때는 제3 성분으로서 적당한 상용화제를 사용하여 양 성분을 상용화시키는 것이 가능하다. 계에 상용화제를 혼합함으로써, 열가소성 수지와 엘라스토머 성분의 계면장력이 저하하고 그 결과 분산층을 형성하는 고무입자의 크기가 미세하게 되므로 두 성분의 특성이 보다 유효하게 발현된다. 그러한 상용화제로서는 일반적으로 열가소성 수지 및 엘라스토머 성분 둘 다의 또는 둘 중 어느 하나의 구조를 갖는 공중합체, 또는 열가소성 수지 엘라스토머 성분과 반응할 수 있는 에폭시기, 카르보닐기, 할로겐기, 아민기, 옥사졸린기, 히드록시기등을 갖는 공중합체의 구조를 채용하는 것이 가능하다. 이들은 혼합되는 열가소성수지와 엘라스토머 성분의 종류에 따라 선택할 수 있으나, 통상적으로 사용되는 것의 예는 스티렌/에틸렌-부틸렌 블록공중합체(SEBS) 및 그것의 말레산변성물, EPDM, EPM, EPDW스티렌 또는 EPDW아크릴로니트릴 그래프트공중합체 및 그것의 말레산변성물, 스티렌/말레산염 공중합체, 반응성 페녹신 등이다. 상용화제의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 폴리머 성분(열가소성 수지와 엘라스토머 성분의 총계) 100중량부당 0.5 내지 10중량부이다.
열가소성 수지와 엘라스토머를 배합하는 경우의 특정 열가소성 수지(A)와 엘라스토머성분(B)의 비는 특별히 한정되지 않고 필름의 두께, 내공기투과성 및 유연성의 밸런스로 적당히 결정할 수 있으나, 바람직한 범위는 (A)/(B)로 10/90 내지 90/10이며 보다 바람직하게는 20/80 내지 85/15이다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물에는 상기 필수 폴리머 성분외에 본 발명에 따른 타이어용 폴리머 조성물의 필요 특성을 손상시키지 않는 범위로 상용화제 폴리머 또는 다른 폴리머를 혼합할 수 있다. 다른 폴리머를 혼합하는 목적은 열가소성 수지와 엘라스토머 성분의 상용성을 개선하고, 재료의 필름형성능력을 개선하고, 내열성을 개선하고, 비용을 줄이는데 있을 수 있다. 이것에 사용되는 재료의 예로는 예컨대 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), ABS, SBS, 폴리카보네이트(PC) 등을 들 수있다. 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 폴리머 제제에 일반적으로 혼합되는 충전제(탄산칼슘, 산화티탄, 알루미나 등), 카본 블랙, 화이트 카본 및 다른 보강제, 연화제, 가소제, 가공 보조제, 안료, 염료, 노화방지제 및 가황제(가교제), 가황보조제(가교보조제) 등과 같은 어떤 작용제를 상기 공기투과계수 및 영률의 요건을 손상시키지 않는한 더 포함할 수있다.
동적 가황의 경우에 가황제, 가황보조제, 가황조건(온도, 시간) 등은 첨가되는 엘라스토머 성분의 조성에 따라 적당히 결정할 수 있으며 특별히 한정되지 않는다.
가황제의 예는 통상의 고무 가황제(또는 가교제)이다. 구체적으로 황계 가황제의 예는 분말 황, 침강성 황, 고분산성 황, 표면처리 황, 불용성 황, 디모르폴린 디술파이드, 알킬페놀 디술파이드 등이다. 예컨대 0.5∼4 phr(고무 성분 (또는 폴리머) 100중량부당 중량부)을 사용할 수 있다.
또한 유기 과산화물계의 가황제의 예는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디 메틸헥산-2,5-디(퍼옥시벤조에이트)등이다. 예컨대 1 내지 15 phr 정도를 사용할 수 있다.
또한 폐놀 수지계의 가황제의 예는 알킬페놀 수지의 브롬화물 또는 염화주석, 클로로프렌 또는 다른 할로겐 도너와 알킬페놀 수지를 함유하는 혼합 가교제이다. 예컨대 1 내지 20 phr 정도를 사용할 수 있다.
또한 아연화(5 phr 정도), 산화마그네슘(4 phr 정도), 일산화납(10 내지 20 phr 정도), p-퀴논 디옥심, p-디벤조일퀴논 디옥심, 테트라클로로-p-벤조퀴논, 폴리-p-디니트로소벤젠(2 내지 10 phr 정도), 및 메틸렌 디아닐린(0.2 내지 10 phr 정도)을 사용할 수도있다.
또한 가황촉진제를 임의로 첨가할 수도 있다. 가황촉진제로는 알데히드 암모니아계, 구아니딘계, 티아졸계, 술펜아미드계, 티우람계, 디티오카보네이트계, 티오우레아계 및 다른 일반적인 가황촉진제를 예컨대 0.5 내지 2 phr의 양으로 사용할 수 있다
구체적으로 알데히드 암모니아계 가황촉진제로서는 헥사메틸렌 테트라민 등이; 구아니딘계 가황촉진제로서는 디페닐 구아니딘 등이; 티아졸계 가황촉진제로서는 디벤조티아질디술파이드(DM), 2-메르캅토벤조티아졸 및 그것의 Zn염, 시클로헥실아민염 등이; 술펜아미드계 가황촉진제로서는 시클로헥실벤조티아질술펜아미드(CBS), N-옥시디에틸렌벤조티아질-2-술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, 2-(티몰폴리닐디티오)벤조티아졸 등이; 티우람계 가황촉진제로서는 테트라메틸티우람 디술파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라메틸티우람 모노술파이드(TMTM), 디펜타메틸렌티우람 테트라술파이드 등이; 디티오산염계 가황촉진제로서는 Zn-디메틸디티오카르바메이트, Zn-디에틸디티오카르바메이트, Zn-디-n-부틸티오카르바메이트, Zn-에틸페닐디티오카르바메이트, Te-디에틸디티오카르바메이트, Cu-디메틸디티오카르바메이트, Fe-디메틸디티오카르바메이트, 피페콜린피페콜릴디티오카르바메이트 등이; 티오우레아계 가황촉진제로서는 에틸렌 티오우레아, 디에틸 티오우레아 등이 개시 되었다.
또한 가황촉진보조제의 예는 일반적인 고무보조제이다. 예컨대 아연화(5 phr 정도), 스테아르산 또는 올레산 및 이것의 Zn염(2 내지 4 phr 정도) 등을 사용할 수 있다.
이제 본 발명의 제1 양태에 따른 공기타이어 및 그것의 제조방법을 더 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 공기타이어의 공기투과방지층은 타이어 내부의 어떤 위치, 즉 카커스층의 내측 또는 외측, 또는 또다른 위치에 배치할 수 있다. 요점은 타이어 내부로부터의 공기의 투과 및 확산을 방지하여 타이어 내부의 공기압을 장기간 유지할 수 있도록 배치함으로써 본 발명의 목적을 달성하는 것이다.
제4도는 공기타이어의 공기투과방지층의 배치의 전형적인 예를 나타내는 자오선방향반단면도이다. 제 4도에서 카커스층(10)은 좌우 한쌍의 비드 코어(9,9) 사이에 걸쳐있다. 카커스층(10) 내측의 타이어 내면에는 공기투과방지층(11)이 구비되어 있다. 본 발명의 제1양태에서 이 공기투과방지층(11)은 원통상 열가소성 필름으로 이루어진다. 제 4도에서 12는 측벽을 나타낸다.
본 발명의 제1 양태에 따른 원통상 열가소성 필름으로 이루어진 공기투과방지층을 갖는 공기타이어의 제조방법을, 제 4도에 나타낸 바와 같이 카커스층(10)의 내측에 공기 투과방지층(11)을 배치하는 경우를 일례로 들어 설명하면, 공기투과방지작용을 갖는 열가소성 수지 1종 이상을 통상적인 압출, 예컨대 인플레이션 성형에 의해 단층 또는 다층의 원통상 열가소성 필름으로 제조한다.
다음에 압출된 단층 또는 다층의 원통상 열가소성 필름은 그린 타이어 성형시에 드럼상에 필요량을 절단하여 공급해서 타이어 성형용 드럼에 끼운다. 이 원통상 열가소성필름은 일단 롤 등에 권취하여 그린타이어 성형시에 성형 드럼상에 공급할 수 있다.
필름을 원통으로 압출하는 대신에 필름 조각들의 단부를 접합, 융합하여 원통상필름을 만드는 것도 가능하다는 것에 주의한다.
성형 드럼상에 끼워진 원통상 열가소성 필름상에 카커스, 측면, 벨트, 트레드 및나머지 타이어 부재를 적층한다. 이 적층물을 통상대로 인플레이션시켜 그린 타이어를제조한 다음 그것을 가황 및 일체화하여 공기타이어를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 공기투과방지층이 적층되는 고무층의 재료는 특별히 한정되지 않는다. 종래에 타이어용 고무재료로서 일반적으로 사용되던 어떤 고무재료든지 사용할 수 있다. 그러한 고무의 예는 카본 블랙, 프로세스 오일, 가황제 및 다른 첨가제가 가해진 NR, IR(BR, SBR 또는 다른 디엔계 고무, 할로겐화 부틸고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 스티렌 엘라스토머 등을 포함하는 고무 조성물이다.
사용되는 본 발명의 원통상 열가소성 수지 필름은 단층이거나 또는 상기에서 언급한 일본 특개평 6-40207호 공보에 기재된 바와 같이 상기 공기투과방지수지 필름의 양면에 폴리올레핀, 지방족 폴리아미드 또는 우레탄계 수지 접착층을 제공하여 얻어지는 다층필름일 수도 있고, 또한 동일 출원인에 의해 1995년 3월 15일에 출원된 일본 특원평7-55927호에 기재된 바와 같이 적어도 2종의 비상용성 열가소성 수지의 배합물을 압출 및 연신하여 제조된 단일의 비공기투과성 열가소성 수지로 이루어진 편평상 배향 폴리머를 또 다른 열가소성 수지의 매트릭스에 분산시킴으로써 얻어지는 필름일 수도 있다.
또한 이들 열가소성 수지를 유연하게 유지하기 위해 어떤 엘라스토머 성분을 포함시키는 것과, 엘라스토머 성분을 도메인으로서, 수지층을 매트릭스로서 사용하는 동일 출원인에 의해 1995년 1월 23일에 출원된 일본 특원평 7-8394호의 배합물을 필름으로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에서는 상기한 바와같이 인플레이션 등으로 형성된 단층 또는 다층의 원통상 필름을 사용함으로써, 스플라이스부(필름이 접합되는 부분)의 존재로 인해 스플라이스부(결국 필름이 이중층이 된다)와 다른 부분간의 모듈러스차가 크게 되기 때문에 타이어가 인플레이션 시에 불균일하게 신장하여 균일성이 열화되는 것을 방지하는 것이 가능하다. 모듈러스차를 보면, 예컨대 부틸 고무 라이너의 경우에는 스플라이스부(영률 약 10MPa)와 비스플라이스부(영률 약 5 MPa/cm2)간의 차가 비교적 작은 5 MPa이나, 예컨대 나일론 6수지와 올레핀 수지(중량비 60/40)의 배합물의 수지 필름의 경우에는 스플라이스부 (약 400 MPa)와 비스플라이스부(약 200 MPa)간의 차가 200 MPa이다.
또한 본 발명에서와 같이 원통상 필름을 공기투과방지층으로서 사용하는 경우에는 타이어를 성형할 때 단지 성형 드럼에 필름을 끼우기만 할 뿐이므로 작업이 극히 용이함에 대하여, 종래와 같이 필름을 감아서 접합부를 부착하는 것은 작업효율이 나쁘고 또한 접합 불량이 발생하는 문제가 있을 수 있다. 또한 스플라이스부에 주름이 발생하면 그것을 통하여 공기가 누출되어 원하는 목적을 달성할 수 없게 된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 타이어 내면을 실질적으로 타이어의 원주방향으로 연속적으로 적어도 2회전 덮고, 공기투과계수가 25x10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg 이하이고 영률이 1 내지 500 MPa인 열가소성 수지 또는 열가소성 수지와 엘라스토머의 배합물을 함유하는 폴리머 조성물의 필름으로 각각 이루어지는 복수의 공기투과방지층을 갖는 공기타이어가 제공된다.
또한 본 발명의 제2 양태에 따르면, 타이어 내면을 실질적으로 덮고, 공기투과계수가 25x10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg 이하이고 영률이 1 내지 500 MPa인 열가소성 수지 또는 열가소성 수지와 엘라스토머의 배합물을 함유하는 폴리머 조성물의 필름으로 각각 이루어지는 복수의 공기투과방지층을 가지며, 상기 필름은 필름의 스플라이스부가 타이어 원주상의 동일 장소에서 일치하지 않는 식으로 배치되는 공기타이어가 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면 제 5도에 나타낸 바와 같이 타이어 내면을 실질적으로 타이어의 원주방향으로 연속적으로 적어도 2회전 덮고, 공기투과계수가 25x10-12cc·cm/cm2/sec·cmHg 이하이고 영률이 1 내지 500 MPa인 열가소성 수지 또는 열가소성 수지와 엘라스토머의 배합물을 함유하는 폴리머 조성물의 필름으로 이루어지는 폴리머 필름(13)의 배치방법은 특별히 한정되지 않는다. 무한한 수를 생각할 수 있다. 예컨대 제5(A-1)도 (단면도) 및 (A-2)도 (단면도)에 나타낸 바와 같이 타이어 내주의 전체에 적어도 두개의 폴리머 필름(13)이 존재한다.
또한 스플라이스 방법에 대해서 말하면, 제5(B-1)도에 나타낸 타이어는 폴리머 필름(13)이 타이어 내면을 타이어의 원주방향으로 연속적으로 적어도 2회전 덮고 한개의 스플라이스부(X)가 있는 예이다. 또한 제5(B-2)도 (측면도)에 나타낸 타이어는 두개의 폴리머 필름(13)을 스플라이스부(Y)와 스플라이스부(Z)가 타이어 원주상의 동일한 지점에서 일치하지 않도록 배치하는 예이다. 두개 이상의 폴리머 필름은 동일 재료이거나 상이할 수 있다는 것에 주의한다. 또한 폴리머 필름은 통상적인 방법에 따라 성형후 부착 또는 결합하거나, 또는 통상적인 방법에 따라 도포할 수 있다. 또한 복수의 필름은 최외층을 제외하고는 인접해 있을 필요가 없다. 예컨대 그것들 사이에 카커스층 등이 있어도 문제는 없다.
또한 본 발명에 따르면 제 6도에 나타낸 스플라이스부의 스텝량(S) (mm)과 크라운 중심부에서의 원주길이(L) (mm)가 -0.05 ≤ S/L ≤ 0.05인 것이 바람직하다.
이 범위밖에서는 균일성이 열화되는 경향이 있다. 제(6-a)도의 경우에서 S를 0보다 크게 하고 제(6-b)도의 경우에는 S를 0보다 작게 한다는 것에 주의한다.
또한 본 발명에 따르면 제 7도에 나타낸 바와 같이 카커스층(14)의 내측에 배치된 다수의 층의 폴리머 필름(15)이 구비되므로 제2 성형공정시에 리프트가 야기되더라도 스플라이스부(16)에만 응력이 집중하지는 않게 되며, 따라서 리프트로 인한 방향으로의 신장이 있더라도 스플라이스부(16)의 박리(스플라이스 개구)는 발생하지 않게 된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 공기투과계수가 25x10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg 이하인 열가소성 수지 또는 열가소성 수지 성분과 엘라스토머 성분의 배합물로 이루어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 필름을 공기투과방지층으로서 사용하고, 카커스층과 공기투과방지층의 스플라이스부를 성형동안 실질적으로 원주상의 한 장소에 집중시키고, 카커스와 공기투과방지층간의 스플라이스량을 5 내지 60mm로 한 한겹 카커스 구조의 공기타이어가 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따른 한겹 카커스 구조의 공기타이어에서는 예컨대 제 8도 내지 제11도에 나타낸 바와 같이 카커스(17)와 열가소성 수지 또는 이것의 엘라스토머와의 배합물로 이루어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 필름을 사전부착한 상태로 사용하고, 성형시의 스플라이스부(19)의 겹침량을 5 내지 60mm, 바람직하게는 10 내지 50mm로 한다. 이런 식으로 본 발명에 따르면 스플라이스부(19)에서의 단계차가 적기 때문에, 상술한 바와 같이 스플라이스량을 증가시키는 것이 가능하고 이것에 의해 균일성의 열화를 야기하지 않고 충분한 스플라이스 강도를 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 제3 양태의 제2 구체예에서는, 스플라이스의 겹침부분에 점접착제를 도포하여 스플라이스부의 결합 강도를 증가시키고 점접착제를 도포하지 않은 경우보다 스플라이스량을 감소시켜 스플라이스의 겹침량을 3 내지 60mm, 바람직하게는 3 내지 50mm로 할 수가 있다. 스플라이스부에 도포되는 점접착제는 특별히 한정되지 않는다는것에 주의한다. 종래에 통상적으로 사용되던 어떤 점접착제든지 용매에 용해시켜 예컨대 1μm 내지 100μm의 두께로 도포함으로써 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 예컨대 (a) 로진 수지(검 로진, 톨유 로진, 우드 로진, 및 기타의 로진: 수화 로진, 불균화로진, 중합 로진, 말레산 로진 및 기타의 염기성 로진);로진 글리세린 에스테르(에스트르검), 수화 로진-글리세린 에스테르 및 기타의 로진 에스테르;및 (b) 테르펜 페놀 수지및 극성기를 갖는 기타의 수지, 극성기를 갖지 않는 수지, 예컨대 α-피넨기제, β-피넨 기제, 디펜텐 기제(리모넨), 및 기타의 테르펜 수지; 및 방향족 탄화수소 변성 테르펜 및 기타의 천연물 및 그 유도체와 예컨대 (c) 지방족, 지환족, 방향족 및 기타의 석유 수지; (d) 쿠마린-인덴 수지; (e) 스티렌계, 치환 스티렌계 및 기타의 스티렌계 수지와 기타의폴리머계 수지 또는 예컨대 (f) 알킬페놀 수지, 로진변성 페놀 수지 및 기타의 페놀계 수지; 및 (g) 크실렌 수지 및 기타의 축합 수지를 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 용매에 용해 또는 현탁시켜 사용할 수 있다. 그러한 용매로서는 일반적인 용매를 사용할수 있다. 구체예로서는 방향족 용매(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 방향족 및 지방족 혼합물(M.S.P., S.B.P., 스와졸 100, 스와졸 200, 벤졸랄로 40, H.A.W.S., 화이트 스피리트 등), 지방족 에스테르(고무 휘발유, 아세트산에틸 등), 알코올 케톤(메탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤) 등을 들 수 있다. 이들 용매중 특정 용매를 증발 속도에 따라 선택하는 것이 가능하다. 이들 용매는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 용매의 첨가량은 점접착제의 점도에 따라 결정해야 한다. 점도는 10cps 내지 1000cps, 바람직하게는 50 내지 500cps이다. 또한 상기 수지 및 열가소성 수지 또는 열가소성 엘라스토머 조성물을 혼합하여 일반적으로 ''핫 멜트''라 불리는 상태로 겹침 부분에 사용할 수 있다. 이때의 두께는 1μm내지 100μm이다. 또한 폴리에스테르 폴리올/이소시아네이트계 점접착제 또는 아크릴산 에스테르 공중합체/유기 과산화물계 점접착제도 적당히 사용할 수 있다. 예컨대 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 폴리올/이소시아네이트계 점접착제로서는 다음의 것을 예로 들 수 있다.
즉, 폴리에스테르 폴리올로는 예컨대 축합 폴리에스테르 폴리올, 락톤계 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트 디올 등이 있으나, 일반적으로 축합 폴리에스테르 폴리올이 자주 사용된다. 보다 구체적으로는 에틸렌 아디페이트, 부틸렌 아디페이트, 디에틸렌아디페이트 등과 같은, 아디프산과 글리콜 및 트리올의 탈수소축합반응으로 얻어지는것이 있다. 분자량은 3000 이상이 바람직하다. 분자량이 3000 미만이면 점착성이 불충분한 경향이 있다. 타이어의 고무성분과 필름 성분간의 임계 표면장력차(γc)가 3 이하이게 하는 폴리에스테르 폴리올을 선택한다.
가교제로서 사용가능한 시소시아네이트 성분의 예는 타이어 가황시의 열에 의해 가교되는 것이다. 구체예는 TDI, MDI, 크루드 MDI, NDI, HDI, IPDI 등이다. 폴리에스테르폴리올과 이소시아네이트의 혼합비는 지수(-NCO/-OHx100=) 50 내지 200의 범위가 바람직하다. 이 범위밖에서는 점착성이 불량하고 결합성이 떨어져 타이어 부재와 열가소성 필름이 접합하지 않는다.
우레탄에 일반적으로 사용되는 촉매, 노화방지제, 착색제 등을 적당히 혼합할 수도 있다. 또한 상기한 점접착제 및 용매를 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 아크릴산 에스테르 공중합체/유기 과산화물 점접착제의 예는 예컨대 아크릴산 에스테르 공중합체 (예컨대 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 기타의 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머 및 에틸렌 등과의 공중합체)이다. 이들은 일반적으로 유기 과산화물로 가교시키기전에 점접착제로서 사용된다. 폴리머는 Tg가 40℃ 이하이고 점착성을 가지며 전형적으로 다음 일반식으로 표시된다.
상기 식에서 R1및 R2는 C12이하의 알킬기, 아랄킬기 및 아릴기 중에서 선택되는 치환기이고, R3은 수소 또는 C5이하의 알킬기이고, n 및 m은 1 이상의 정수이고, p는 0 또는 1 이상의 정수이다. 아크릴산 에스테르 공중합체의 가교제의 예는 일반적인 유기 과산화물이다. 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로디벤조일 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,4-디(t-부틸 퍼옥사이드)헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디(퍼옥시벤조에이트) 등을 들 수 있는데 그 양은 아크릴산 에스테르 공중합체 100부당 1 내지 15중량부이다.
또한 상기 착색제, 노화방지제, 점접착제, 용매 등을 혼합할 수도 있다. 공기누출방지용 공기투과방지층(18)은 제 9도에 나타낸 바와 같이 카커스층(17)의 외측에 배치할 수 있다. 또한 그것은 제10도 및 제11도에 나타낸 바와 같이 카커스층의 내측에 배치할수도 있다.
본 발명의 제3 양태에 따른 공기타이어는 상기한 특정 필름을 공기투과방지층으로서 사용하고 카커스와 공기투과방지층의 스플라이스부를 한 장소에 집중시키고 스플라이스량을 5 내지 60mm로 하는 것을 제외하고는 통상의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제4 양태에 따른 공기 타이어는 상기 특정 필름을 공기투과방지층으로서 사용하고 공기투과방지층을 그린 타이어 성형용 드럼에 적어도 한번 감아서 접합한 다음 5 내지 50cm 떨어진 위치부터 타이어 원주상에 카커스층을 감아서, 공기투과방지층의 스플라이스에 응력이 쉽게 집중되지 않고 스플라이스부가 열리지 않고 고강성의 부분이 원주방향에 집중되지 않게 되므로 양호한 균일성을 갖는 공기타이어를 제공할 수 있다. 이때 재료는 공기투과방지층과 성형드럼에 감는 방향으로 치우친 카커스층을 사전부착한 후 공급할 수도 있다. 또한 상기한 점접착제는 공기투과방지층의 스플라이스부 또는 전면에 도포할 수도 있다.
[실시예]
이제 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하나, 물론 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되지는 않는다.
[실시예 I-1]
두개의 폴리프로필렌 수지층(두께:각각 0.02mm) 사이에 폴리염화비닐리덴 수지층(두께 0.05mm)이 적층되어 이루어진 3층 필름을 일반적인 40mmφ수지용 압출기 두개를 갖춘 다층 인플레이션 장치로 직경 345mm, 두께 0.09mm의 원통상 필름으로 가공한 다음 권취하였다. 권취된 원통상 필름으로부터 길이 360mm를 절단하여 타이어 성형용 드럼에 끼웠다. 이 원통상 필름위에 카커스, 측면, 벨트, 트레드 및 기타의 타이어 부재를 적층하였다. 다음에 이 조립체를 인플레이션시켜 그린 타이어를 제작하였다.
여기서 폴리염화비닐리덴으로서는 다우 케미칼제 F-313을 사용하였고 폴리프로필렌수지로서는 도쿠야마제 PER R110E를 사용하였다.
다음에 그린 타이어를 185℃에서 15분 동안 2.3 MPa의 압력으로 가황하여 타이어사이즈 165SR13의 타이어를 완성하였다.
그린 타이어 성형시에 원통상 필름을 성형 드럼에 세팅하는 시간, 제조된 공기타이의 균일성, 및 얻어진 타이어의 공기누출을 측정하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
균일성 시험법
균일성은 JASO C607-87 ''자동차용 타이어의 균일성 시험법''에 따른 RFV 값으로 나타내었다.
타이어 공기누출 시험법
165SR13 스틸 레이디얼 타이어(림:13x41/2-J)를 사용하여 초기압력 200 kPa, 무부하 및 실온 21℃의 조건하에 3개월 동안 방치하였다. 4일마다 압력을 측정하였다.
다음식
pt/Po = exp (-αt)
으로 회귀하여 α값을 구하였는데 상기 식에서 Pt는 측정압력, Po는 초기압력, t는 경과일수이다. 얻어진 α값을 사용하고 t = 30(일)을 대입하여
β = [1-exp(-αt)]x100
을 얻는다. 이 β값을 1개월 당의 압력손실율(%/월)로 한다.
[비교예 I-1]
폭 360mm, 두께 0.09mm의 대상(帶狀)으로 절단한 실시예 I-1에서 제조된 것과 동일한 3층 필름을 타이어 성형용 드럼에 감았다. 스플라이스부를 통상 사용되는 페놀수지 접착제로 결합한 다음 실시예 I-1과 동일한 방법으로 타이어를 제작하였다. 얻어진 타이어에 대하여 실시예 I-1과 동일한 시험을 실시하였다. 또한 라이너 감기공정시간은 대상 필름을 감고 스플라이스부를 접착제로 접합하여 얻어진 것을 그린타이어 성형시에 성형 드럼에 세팅하는 시간이었다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
[표 1-1]
* 1: 비교예 I-1의 공정시간을 100으로 할 때의 공정시간 (지수).
* 2: n = 20의 평균 RFV 값을 지수로서 나타내었다.
[실시예 I-2 및 I-3]
표 1-2에 나타낸 제제, 즉 고무재료 및 동적 가교에 필요한 가교 배합제를 2축 혼련/압출기로 혼합하여 스트랜드로 압출하였다. 이들을 냉각시킨 다음 수지용 폘레타이저로 폘렛화하고 이어서 통상의 40mm 1축 수지용 압출기를 사용하여 용융압출/인플레이션성형하여 원통상 필름을 제작하였다.
수지재료는 수지층을 매트릭스로 하고 고무층을 도메인(분산층)으로 한 가교된 열가소성 수지재료였다는 것에 주의한다.
다음에 실시예 I-1과 동일한 방법으로 타이어를 제작하여 시험에 사용하였다. 결과를 표 1-3에 나타낸다.
[표 1-2]
*1: 도레이제 아밀란 CM1041.
*2: 미츠비시 가스 케미칼제 레니 6002.
*3: 파라메틸스티렌-이소부틸렌 공중합체의 브롬화물, XP-50, 90-10, 엑손 케미칼제.
*4: 카본 블랙, 시스트 V, 도카이 카본제.
[표 1-3]
*1: 비교예 I-1의 공정시간을 100으로 할 때의 공정시간 (지수).
*2: n = 20의 평균 RFV 값을 지수로서 나타내었다.
*3: 타이어 공기누출성능 시험으로 측정한 공기압 측정치를 본다.
[실시예 II-1내지 II-9및 비교예 II-1내지 II-5]
표 2-1에나타낸 바와 같이 재료 A 내지 D로 이루어진 폴리머 필름을 사용하여 표 1에 나타낸 구성의 공기투과방지층을 갖는 타이어를 제작하였다(사이즈:165SR13,림사이즈: 13x41/2-J). 이들 타이어와 표준예 II-1 및 II-2를 다음과 같이 시험하였다. 결과를 표 2-1에 나타낸다.
공기 퇴적 시험법
가황 타이어를 절단하였다. 공기퇴적문제가 관찰된 것을 "불량" (x), 관찰되지 않은 것을 ''양호" (o)로 평가하였다.
성형가공성 시험법
타이어 성형시에 재료가 신장해버린 타이어를 "불량" (x), 신장하지 않은 타이어를 "양호" (o)로 평가하였다.
스플라이스 개구 시험법
공기투과방지층의 스플라이스부가 열린 가황타이어를 "불량" (x), 열리지 않은 것을 "양호" (o)로 평가하였다.
균일성 시험법
JASO C-607-87 (자동차용 타이어의 균일성 시험법)에 따라 RFV를 측정하였다. 전형적인 종래의 타이어인 표준예 II-2의 측정치의 역수를 100으로 하여 지수로 나타내었다(수자가 클수록 양호하다).
공기 누출 시험법(압력 손실율)
상기에서 설명한 바와 같다.
[표 2-1a]
[표 2-1b]
표 1 주 (모든 부는 중량부이다)
재료 A: 나일론 6 (N6) (도레이제 CM4061) 28부, 나일론 MXD6 (MXD6) (미츠비시가스 케미칼제 레니 6002) 42부, 말레산변성 에틸렌-프로필렌 고무(M-EPM) 30부, 및 메틸렌 디아닐린 0.18부로 이루어고 공기투과계수가 2.13x10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg, 영률이 257 MPa인 재료.
재료 B: 나일론 6 (N6) 25.2부, MXD6 37.8부, 마스터 배치 A (부틸고무 브롬화물: 엑손 케미칼제 엑손 브로모부틸 2244 100부, 카본 블랙 GPF: 도카이 카본제 시스트 V 60부, 스테아르산 1부, 석유계 탄화수소 수지: 엣소제 에스콜레트 1102 10부, 및 파라핀계 프로세스 오일 10부) 27.0부, 미츠이 페트로케미칼제 히젝스 밀리온 240M (EEA) 10부, 아연화 1.5부, DM 0.5부, 및 황 0.3부로 이루어지고 공기투과계수가 0.84x10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg, 영률이 244 MPa인 재료.
재료 C:N6 25.2부, MXD6 37.8부, Br-(폴리이소부틸렌-p-메틸스티렌)(엑손 케미칼제 EXXPRO 89-4) 27.0부, 및 나일론 6/나일론 66/나일론 610 (도레이제 CM 4001)부로 이루어지고 공기투과계수가 0.63x10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg, 영률이 317 MPa인 재료.
재료 D: 부틸 고무 (공기투과계수 55x10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg, 영률 15 MPa).
표준예 III-1, 실시예 III-1내지 III-7 및 비교예 III-1 내지 III-5
표 3-1에 나타낸 바와 같이 공기투과방지층의 조성, 두께, 스플라이스 겹침량 및 스플라이스 구조를 여러가지 방법으로 변경하여 시험하였다(타이어 사이즈: 165SR13). 시험 방법은 다음과 같았다.
카커스 및 내부 라이너의 스플라이스 겹침량
스플라이스의 겹침량은 카커스 성형시의 겹침량(L)이었다.
공기 퇴적 측정법
상기에서 설명한 바와 같다.
성형시의 리프트로 인한 스플라이스 개구
성형시의 리프트로 인해 공기투과방지층의 스플라이스부가 열린 가황 타이어를 "불량" (x), 열리지 않은 것을 "양호" (o)로 평가하였다.
균일성 시험법
JASO C-607-87 (자동차용 타이어의 균일성 시험법)에 따라 RFV를 측정하였다(n=10). 결과는 종래 타이어인 표준예 III-1의 측정치를 100으로 하여 지수로 나타내었다. 값이 클수록 균일성이 양호하다.
공기누출 시험법 (압력손실율)
상기에서 설명한 바와 같다.
생산성
카커스 및 이너 라이너(및 타이 고무)의 제1그린 성형시에 최저한 필요한 성형 드럼 회전수:
o: 성형 드럼 1회전으로 성형할 수 있다.
x: 성형 드럼 적어도 2회전이 필요하다.
표 3-에 사용된 공기투과방지재료
(1) 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조
1,4 부탄디올과 디메틸테레프탈레이트를 2/3의 중량비로 혼합하여 180℃에서 반응시켰다. 그때 촉매로서는 테트라옥틸 티타네이트를 사용하였다. 이 반응으로부터 이론량의 메탄올이 생성된 시점에서 반응을 정지시키고 얻어진 것을 폴리부틸렌 테레프탈레이트로서 사용하였다.
(2) 폴리프로필렌 디이미도스산의 제조
폴리프로필렌아민과 무수 트리멜리트산을 상온에서 1.5시간 동안 반응시킨 다음 100℃에서 3시간 동안 감압하에 더 반응시켜 폴리프로필렌디이미도 2산을 제조하였다.
(3) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 (재료 E)
상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 45 wt%와 폴리프로필렌 디이미도 2산 55 wt%를 혼합하여 250℃에서 반응시켜 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 펠레타이저로 펠렛화한 다음 표 3-2에 있는 첨가제 일부를 혼합하였다. 이것을 수지용 압출기를 사용하여 필름으로 압출해서 폭 350mm, 두께 0.1mm의 필름을 제조하였다. 공기투과 계수는 24.0x10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg, 영률은 180 MPa였다.
재료 F-1: 나일론 6 (N6) (도레이제 CM4061) 28부 및 나일론 MXD6 (MXD6) (미츠비시 가스 케미칼제 레니 6002) 42부의 열가소성 수지성분과 말레산변성 에틸렌 프로필렌 고무(M-EPM) 30부 및 메틸렌 디아닐린 0.18부의 엘라스토머 성분으로 이루어지고 공기투과계수가 2.13x10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg, 영률이 257 MPa인 재료
재료 F-2: N6 25.2부 및 MXD6 37.8부의 열가소성 수지 성분 25.2부, 마스터 배치(부틸고무 브롬화물: 엑손 케미칼제 엑손 브로모부틸 2244 100부, 카본 블랙 GPF:도카이 카본제 시스트 V 60부, 스테아르산 1부, 석유계 탄화수소 수지: 엣소제 에스 콜레트 1102 10부, 및 파라핀계 프로세스 오일 10부) 27.0부의 엘라스토머 성분, 미츠이 페트로케미칼제 히젝스 밀리온 240M (EEA) 10부의 상용화 성분, 및 아연화 1.5부, DM 0.5부 및 황 0.3부의 동적 가황계로 이루어지고 공기투과계수가 84x10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg, 영률이 244 MPa인 재료
재료 F-3: N6 25.2부, MXD6 37.8부 및 나일론6/나일론 66/나일론 610 (도레이제 CM4001 10부의 열가소성 수지성분과 Br-(폴리이소부틸렌-p-메틸스티렌) (엑손케미칼제 EXXPRO 89-4) 27.0부의 엘라스토머 성분으로 이루어지고 공기투과계수가 0.63x10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg, 영률이 317 MPa인 재료.
부틸 고무: Br-IIR 고무 조성물 (공기투과계수 55x10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg, 영률 15 MPa).
상기 제제에서 니더를 사용하여 EEA, 퀸톤 A-100 및 FEF 블랙을 혼합하였다. 그 다음 얻어진 것을 톨루엔과 그 이하의 성분의 혼합용액중에서 호모게나이저 (8000 rpm)로 교반하여 점접착제를 만들었다. 최종적으로 디쿠밀퍼옥사이드를 가하여 얻어진 것을 교반하였다.
[표 3-1]
[표 3-1b]
[실시예 IV-1]
(타이어 사이즈 165SR13)
실시예 I-1에 나타낸 바와 같은 3층 필름을 절단하여 얻은 시트상 공기투과방지층을 그린타이어 성형용 드럼에 감고 시트를 접합한 다음 카커스 재료를 원주방향으로 치우친 위치에서부터 감아서 제12도에 나타낸 바와 같은 스플라이스 단면을 갖는 공기 타이어를 얻었다.
이때 카커스 스플라이스량이 5mm, 공기투과방지층의 스플라이스량이 50mm, 카커스 스플라이스와 필름 스플라이스부 사이의 원주방향으로의 거리가 20cm인 타이어에 대하여 실험을 실시하였다.
그 결과 공기투과방지층의 스플라이스 사이에 카커스층이 전혀 개재되지 않고 공기투과방지층이 직접 접합되므로, 그 부분들이 열리지 않는다. 또한 카커스층과 공기투과방지층의 접합부 두께를 크게 한 부분만이 카커스 스플라이스부이므로, 공기투과방지층에 부틸 고무를 사용하는 종래의경우(카커스 스플라이스와 고무 라이너스플라이스 둘다에 두꺼운 부분이 있음)보다 양호한 균일성을 갖는 타이어가 얻어진다.
[산업상의 이용가능성]
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 제1 양태에 따르면, 타이어내의 공기압 유지성을 떨어뜨리지 않고 타이어를 경량화하는 것이 가능하게 되며, 원통상 열가소성 필름을 공기투과방지층으로서 사용함으로써 공기타이어의 품질 및 신뢰성을 개선하는 것이 가능하고 (즉 공기투과방지층 필름의 접합부가 없으므로 타이어 성형공정의 인플레이션시의 신장이 일정하여 공기투과방지층의 균일성이 개선되고 또한 인플레이션시에 필름 접합부가 열려서 불량 타이어를 초래할 염려가 없고) 공기타이어의 생산효율을 개선하는 것이 가능하다(필름 부착작업은 복잡함에 대하여 원통상 재료의 그린 타이어 내측으로의 삽입은 용이하다).
또한 본 발명의 제2 양태에 따르면, 25x10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg 이하 및 영률 1 내지 500 MPa의 공기투과방지층을 갖는 열가소성 수지 또는 열가소성 수지와 엘라스토머의 배합물을 함유하는 폴리머 조성물의 바람직하게는 0.02 내지 0.2mm 두께의 필름을 공기투과방지층으로서 사용하고 타이어 전체의 내주면에 복수의 층을 제공함으로써, 1) 극히 얇은 게이지로 인해 큰 중량감소가 가능하게 되고, 2) 극히 얇은 게이지로 인해 종래와 같은 단계차에서 공기퇴적이 억제되어 가황시의 문제가 배제되고, 3) 얇은 게이지에도 불구하고 높은 모듈러스로 인해 성형가공성이 열화되지 않는 효과가 달성된다.
또한 본 발명의 제3 양태에 따르면, 25x10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg 이하의 공기투과방지층을 갖는 열가소성 수지 또는 열가소성 수지와 엘라스토머의 배합물로 이루어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 폴리머 조성물의 필름을 공기투과방지층으로서 사용하고, 타이어를 카커스층과 공기투과방지층의 스플라이스부가 실질적으로 원주상의 한 장소에 집중하게 되지 않도록 성형하고, 카커스와 공기투과방지층간의 스플라이스량을 5 내지 60mm로 함으로써, 구름 저항, 내구성 등의 열화를 야기하지 않고 양호한 생산성으로 제조가능한 구조의 경량의 공기타이어를 제공하는 것이 가능하다.
또한 본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제3 양태에서 사용된 것과 동일한 폴리머 조성물의 필름을 공기투과방지필름으로서 사용하고 타이어 원주상의 카커스층의 스플라이스부로부터 5 내지 50cm 떨어진 위치에 공기투과방지층의 스플라이스부를 배치함으로써, 부틸 고무 라이너를 사용하는 종래 타이어와 비교하여 균일성을 개선하고 타이어 가황시의 리프트로 인해 공기투과방지층의 스플라이스부가 열리는 것을 방지하는 것이 가능하다.

Claims (9)

  1. 공기투과계수가 25x10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg 이하이고 영률이 1 내지 500 MPa인 열가소성 수지 또는 열가소성 수지와 엘라스토머의 배합물을 함유하는 폴리머 조성물로 구성된 필름 또는 시트로 이루어진 공기투과방지층을 포함하는 공기타이어에 있어서, 상기 필름 또는 시트를, 타이어 주행 또는 구름방향의 타이어 원주에 필름 또는 시트의 적어도 1회전에 접합부가 없는 식으로 배치하는 것을 특징으로 하는 공기타이어.
  2. 제 1항에 있어서, 공기투과방지층이 어떤 접합부도 없는 원통상 필름 또는 시 트인 것을 특징으로 하는 공기타이어.
  3. 제 2항에 있어서, 원통 형상으로 열융합된 시트가 공기투과방지층으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 공기타이어.
  4. 제 1항에 있어서, 실질적으로 타이어 주행 또는 구름방향의 타이어 원주에 적어도 두번의 연속적인 회전으로 타이어 내면을 덮는 복수층의 상기 필름 또는 시트가 공기투과방지층으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 공기타이어.
  5. 타이어 내면을 실질적으로 덮는 적어도 두개의 상기 필름 또는 시트로 이루어진 복수의 공기투과방지층을 포함하는 공기타이어에 있어서, 필름 또는 시트를 필름의 접합부가 타이어 주행 또는 구름방향의 타이어 원주상의 동일 장소에서 일치하지 않는 식으로 배치하는 것을 특징으로 하는 공기타이어.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 공기투과방지층의 각 층이 두께가 0.02 내지 0.02mm인 것을 특징으로 하는 공기타이어.
  7. 공기투과계수가 25x10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg이하이고 영률이 1내지 500MPa인 열가소성 수지 또는 열가소성 수지와 엘라스토머의 배합물을 함유하는 공중합체 조성물의 필름을 포함하는 공기타이어에 있어서, 카커스층과 공기투과방지층의 접합부를 접합부가 실질적으로 타이어 주행 또는 구름방향의 원주상의 한 장소에 집중되도록 형성하고, 스플라이스 스텝(L)을 5내지 60mm로 하고, 공기투과계수가 25x10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg이하이고 영률이 1 내지 500MPa인 열가소성 수지 또는 열가소성 수지와 엘라스토머의 배합물을 함유하는 폴리머 조성물로 구성된 필름으로 이루어진 적어도 한개의 공기 투과방지층을 그 접합부가 타이어 주행 또는 구름방향의 타이어 원주상에서 카커스의 접합부와 일치하지 않도록 카커스층의 외측에 배치하는 것을 특징으로 하는 공기타이어.
  8. 제 1항에 있어서, 스플라이스부에 점접착제를 도포하고 스플라이스량을 3내지 60mm로 하는 것을 특징으로 하는 공기타이어.
  9. 제 1항에 있어서, 공기투과방지층의 스플라이스 위치가 카커스 스플라이스의 위치로 부터 떨어져 있고, 공기투과방지층이 실질적으로 서로 직접 접하여 원통상을 형성하는 것을 특징으로 하는 공기타이어.
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