WO2017014157A1 - 熱可塑性樹脂フィルムとゴムの積層体、インナーライナー材および空気入りタイヤ - Google Patents

熱可塑性樹脂フィルムとゴムの積層体、インナーライナー材および空気入りタイヤ Download PDF

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WO2017014157A1
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寛和 柴田
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横浜ゴム株式会社
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Definitions

  • the present invention uses a laminate of a film of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition and a layer of a rubber composition, an inner liner material for a pneumatic tire comprising the laminate, and the laminate using the laminate as an inner liner material.
  • a laminate of a film of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition and a layer of a rubber composition an inner liner material for a pneumatic tire comprising the laminate
  • the laminate using the laminate as an inner liner material.
  • a pneumatic tire comprising a laminate of a film of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition and a layer of a rubber composition, wherein the rubber composition is a rubber component, a condensate of a phenolic compound and formaldehyde, a methylene donor, and A pneumatic tire containing a vulcanizing agent and characterized in that the vulcanizing agent is sulfur or an organic peroxide is known (Japanese Patent No. 4858654).
  • the present invention relates to a laminate of a thermoplastic resin or thermoplastic elastomer composition film and a rubber composition layer that can be used as an inner liner material for a pneumatic tire, and a thermoplastic resin or thermoplastic elastomer composition film. It is an object to further improve the adhesive strength at the interface between the rubber composition layer and the rubber composition layer.
  • the present inventor uses butyl rubber or halogenated butyl rubber as a part of a rubber component constituting a rubber composition in a laminate of a film of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition and a layer of a rubber composition.
  • a condensate of phenolic compound with formaldehyde and a methylene donor into the composition, the adhesive strength at the interface between the film of the thermoplastic resin or thermoplastic elastomer composition and the layer of the rubber composition is effectively improved.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention is a laminate of a film of a thermoplastic resin or thermoplastic elastomer composition and a layer of a rubber composition, wherein the rubber composition comprises a rubber component, formula (1)
  • the rubber component contains 2.5 to 40% by mass of butyl rubber or halogenated butyl rubber, and the blending amount of the condensate is 100% of the rubber component.
  • a laminate for a pneumatic tire characterized in that the amount is 0.5 to 20 parts by mass with respect to part by mass, and the amount of methylene donor is 0.25 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is there.
  • the present invention includes the following aspects.
  • [1] A laminate of a film of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition and a layer of a rubber composition, wherein the rubber composition comprises a rubber component, formula (1)
  • the rubber component contains 2.5 to 40% by mass of butyl rubber or halogenated butyl rubber, and the blending amount of the condensate is 100% of the rubber component.
  • a laminate for a pneumatic tire characterized in that the amount is 0.5 to 20 parts by weight with respect to part by weight, and the amount of methylene donor is 0.25 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • the thermoplastic resin is made of polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66, nylon MXD6, and nylon 6T.
  • the thermoplastic elastomer composition is a composition in which an elastomer component is dispersed in a thermoplastic resin component, and the thermoplastic resin component is polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, nylon 6, nylon 66, nylon 11, Nylon 12, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 6/66, Nylon MXD6 and Nylon 6T, at least one selected from the group consisting of a brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer, maleic anhydride It is at least one selected from the group consisting of a modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer, an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and a maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer [1] to [3] Lamination .
  • the methylene donor is at least one selected from the group consisting of modified etherified methylolmelamine, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine, pentamethylenetetramine, and hexamethoxymethylmelamine [1] to [4]
  • the laminate according to any one of [4].
  • An inner liner material for a pneumatic tire comprising the laminate according to any one of [1] to [5].
  • [7] A pneumatic tire using the laminate according to any one of [1] to [5] as an inner liner material.
  • the laminate of the film of the thermoplastic resin or thermoplastic elastomer composition of the present invention and the layer of the rubber composition is suitable for the adhesive strength at the interface between the film of the thermoplastic resin or thermoplastic elastomer composition and the layer of the rubber composition. Excellent.
  • the present invention is a laminate of a film of a thermoplastic resin or thermoplastic elastomer composition and a layer of a rubber composition, wherein the rubber composition comprises a rubber component, formula (1)
  • the rubber component contains 2.5 to 40% by mass of butyl rubber or halogenated butyl rubber, and the blending amount of the condensate is 100% of the rubber component.
  • a laminate for a pneumatic tire characterized in that the amount is 0.5 to 20 parts by mass with respect to part by mass, and the amount of methylene donor is 0.25 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is there.
  • thermoplastic resin constituting the film includes polyamide resins, polyester resins, polynitrile resins, polymethacrylate resins, polyvinyl resins, cellulose resins, fluorine resins, imide resins, polystyrene resins, polyolefin resins. Etc.
  • Polyamide resins include nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), nylon 46 (N46), nylon 11 (N11), nylon 12 (N12), nylon 610 (N610), nylon 612 (N612), nylon 6 / 66 (N6 / 66), nylon 6/66/12 (N6 / 66/12), nylon 6/66/610 (N6 / 66/610), nylon MXD6 (MXD6), nylon 6T, nylon 6 / 6T, Examples include nylon 9T, nylon 66 / PP copolymer, nylon 66 / PPS copolymer, and the like.
  • Polyester resins include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal polyester, And aromatic polyesters such as polyoxyalkylene diimidic acid / polybutyrate terephthalate copolymer.
  • polynitrile resins examples include polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer, and the like.
  • polymethacrylate resin examples include polymethyl methacrylate (PMMA) and polyethyl methacrylate.
  • Polyvinyl resins include polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), and vinyl chloride / vinylidene chloride. Examples thereof include a polymer and a vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer. Examples of the cellulose resin include cellulose acetate and cellulose acetate butyrate.
  • fluorine-based resin examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polychlorofluoroethylene (PCTFE), and tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE).
  • imide resin examples include aromatic polyimide (PI).
  • polystyrene resin examples include polystyrene (PS).
  • polyolefin resin examples include polyethylene (PE) and polypropylene (PP).
  • Thermoplastic resins are commonly used in resin compositions such as fillers, reinforcing agents, processing aids, stabilizers, and antioxidants to improve processability, dispersibility, heat resistance, and antioxidant properties. You may mix
  • the plasticizer should not be blended from the viewpoints of air barrier properties and heat resistance, but may be blended as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • thermoplastic elastomer composition constituting the film is a composition in which an elastomer component is dispersed in a thermoplastic resin component, the thermoplastic resin component constituting a matrix phase, and the elastomer component constituting a dispersed phase. is there.
  • thermoplastic resin component constituting the thermoplastic elastomer composition
  • thermoplastic resin as described above the same thermoplastic resin as described above can be used.
  • Examples of the elastomer component constituting the thermoplastic elastomer composition include diene rubber and hydrogenated product thereof, olefin rubber, halogen-containing rubber, silicone rubber, sulfur-containing rubber, and fluorine rubber. Diene rubbers and hydrogenated products thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), epoxidized natural rubber, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR) (high cis BR and low cis BR), Examples thereof include acrylonitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR, hydrogenated SBR, and the like.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • hydrogenated NBR hydrogenated SBR, and the like.
  • olefin rubber examples include ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), maleic acid modified ethylene propylene rubber (M-EPM), maleic anhydride modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate.
  • EPM ethylene propylene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • M-EPM maleic acid modified ethylene propylene rubber
  • M-EPM maleic anhydride modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • ethylene-glycidyl methacrylate examples include a copolymer, a maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer (modified EEA), butyl rubber (IIR), isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymer, acrylic rubber (ACM), ionomer and the like.
  • halogen-containing rubber examples include halogenated butyl rubber such as brominated butyl rubber (Br-IIR) and chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer (BIMS), and halogenated isobutylene-isoprene copolymer.
  • halogenated butyl rubber such as brominated butyl rubber (Br-IIR) and chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer (BIMS), and halogenated isobutylene-isoprene copolymer.
  • Polymerized rubber, chloroprene rubber (CR), hydrin rubber (CHR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), maleic acid-modified chlorinated polyethylene (M-CM) and the like can be mentioned.
  • silicone rubber examples include
  • sulfur-containing rubber examples include polysulfide rubber.
  • fluororubber examples include vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinyl ether rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicone rubber, and fluorine-containing phosphazene rubber.
  • brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer, maleic anhydride-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer are From the viewpoint of barrier properties, it is preferable.
  • fillers such as carbon black and silica, softeners, anti-aging agents, processing aids and the like are generally added to the rubber composition. You may mix
  • thermoplastic elastomer component is not limited, but halogenated butyl rubber and polyamide resin, brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer rubber and polyamide resin Butadiene rubber and polystyrene resin, isoprene rubber and polystyrene resin, hydrogenated butadiene rubber and polystyrene resin, ethylene propylene rubber and polyolefin resin, ethylene propylene diene rubber and polyolefin resin, amorphous butadiene rubber and syndiotactic poly (1,2-polybutadiene), amorphous isoprene rubber and transpoly (1,4-isoprene), fluororubber and fluororesin, etc.
  • butyl rubber and polyamide resin with excellent air barrier properties
  • a brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer rubber which is a modified butyl rubber
  • nylon 6/66 or nylon 6 or a blend resin of nylon 6/66 and nylon 6 provides fatigue resistance and air. This is particularly preferable in terms of both barrier properties.
  • thermoplastic elastomer composition is obtained by melt-kneading a thermoplastic resin component and an elastomer component with, for example, a twin-screw kneading extruder to disperse the elastomer component as a dispersed phase in the thermoplastic resin component forming a matrix phase.
  • the mass ratio of the thermoplastic resin component and the elastomer component is not limited, but is preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 15/85 to 90/10.
  • thermoplastic resin or the thermoplastic elastomer composition can contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the rubber composition constituting the rubber composition layer includes a rubber component, a condensate of the compound represented by the formula (1) and formaldehyde, a methylene donor, and a vulcanizing agent.
  • the rubber composition contains a rubber component, and 2.5 to 40% by mass of the rubber component is butyl rubber or halogenated butyl rubber.
  • Butyl rubber is an isobutene-isoprene copolymer having the structure of formula (4) and abbreviated as IIR. It can be produced by copolymerizing isobutene and a small amount of isoprene at a low temperature of around ⁇ 95 ° C. in a methyl chloride solvent using a Friedel-Craft catalyst.
  • Halogenated butyl rubber is obtained by halogenating butyl rubber and subjecting butyl rubber to addition reaction of gaseous or liquid halogen in hexane solution (about 1 atom of halogen is bonded to the isoprene unit in butyl rubber, Hydrogen halide is generated).
  • the halogenated butyl rubber include chlorinated butyl rubber and brominated butyl rubber, and brominated butyl rubber is preferable.
  • Butyl rubber or halogenated butyl rubber should occupy 2.5 to 40% by mass of the rubber component constituting the rubber composition.
  • the rubber component includes both butyl rubber and halogenated butyl rubber
  • the total amount of butyl rubber and halogenated butyl rubber needs to be 2.5 to 40% by mass of the rubber component.
  • 2.5 to 20% by mass of the rubber component is butyl rubber or halogenated butyl rubber, and more preferably 2.5 to 10% by mass of the rubber component is butyl rubber or halogenated butyl rubber. If the content of butyl rubber or halogenated butyl rubber is too small, the effect of improving adhesiveness cannot be obtained.
  • butyl rubber or halogenated butyl rubber If the content of butyl rubber or halogenated butyl rubber is too large, it tends to react with the resin during mixing or molding, and processability is reduced.
  • the present invention uses a butyl rubber or a halogenated butyl rubber, a condensate of a compound represented by the formula (1) and formaldehyde, and a methylene donor, so that a relatively small amount of butyl rubber or halogenated butyl rubber can be used as a thermoplastic resin.
  • rubber components other than butyl rubber and halogenated butyl rubber are not particularly limited, but diene rubber and hydrogenated product thereof, olefin rubber, halogen-containing rubber, silicone rubber, sulfur-containing rubber. And fluororubber. Diene rubbers and hydrogenated products thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), epoxidized natural rubber, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR) (high cis BR and low cis BR), Examples thereof include acrylonitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR, hydrogenated SBR, and the like.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • hydrogenated NBR hydrogenated SBR, and the like.
  • olefin rubber examples include ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), maleic acid modified ethylene propylene rubber (M-EPM), maleic anhydride modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate.
  • EPM ethylene propylene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • M-EPM maleic acid modified ethylene propylene rubber
  • M-EPM maleic anhydride modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • ethylene-glycidyl methacrylate examples include a copolymer, a maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer (modified EEA), an isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymer, an acrylic rubber (ACM), and an ionomer.
  • halogen-containing rubber examples include brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer (BIMS), halogenated isobutylene-isoprene copolymer rubber, chloroprene rubber (CR), hydrin rubber (CHR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorine Polyethylene (CM), maleic acid-modified chlorinated polyethylene (M-CM), and the like.
  • BIMS brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer
  • CR chloroprene rubber
  • CHR chlorosulfonated polyethylene
  • CM chlorine Polyethylene
  • M-CM maleic acid-modified chlorinated polyethylene
  • silicone rubber examples include methyl vinyl silicone rubber, dimethyl silicone rubber, and methyl phenyl vinyl silicone rubber.
  • sulfur-containing rubber examples include polysulfide rubber.
  • fluororubber examples include vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinyl ether rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicone rubber, and fluorine-containing phosphazene rubber.
  • vinylidene fluoride rubber examples include vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinyl ether rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicone rubber, and fluorine-containing phosphazene rubber.
  • diene rubbers, olefin rubbers, and halogen-containing rubbers are preferred, and diene rubbers are particularly preferred from the viewpoint of co-crosslinking properties with adjacent rubber materials.
  • Preferred diene rubbers are natural rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, and mixtures thereof, more preferably a combination of natural rubber and styrene butadiene rubber, and a combination of natural rubber and butadiene rubber.
  • the rubber composition contains a condensate of the compound represented by the formula (1) and formaldehyde.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or 1 to Eight alkoxy groups.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the rest It is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a preferred specific example of the compound represented by the formula (1) is cresol.
  • Another preferred example of the compound represented by the formula (1) is that at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is a hydroxyl group and the rest is hydrogen or 1 to 8 carbon atoms. Is an alkyl group.
  • resorcinol also referred to as “resorcin”.
  • Examples of the condensate of the compound represented by the formula (1) and formaldehyde include a cresol / formaldehyde condensate and a resorcin / formaldehyde condensate.
  • these condensates may be modified as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a modified resorcin / formaldehyde condensate modified with an epoxy compound can also be used in the present invention.
  • These condensates are commercially available, and commercially available products can be used in the present invention.
  • the condensate of the compound represented by the formula (1) and formaldehyde is preferably a compound represented by the formula (2) or the formula (3).
  • n is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 5.
  • m is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 3.
  • the compounding amount of the condensate of the compound represented by the formula (1) and formaldehyde (hereinafter also simply referred to as “condensate”) is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, The amount is preferably 1 to 10 parts by mass. If the amount of the condensate is too small, the amount of heat and time required to obtain good adhesion will increase and the vulcanization efficiency will deteriorate. Conversely, if the amount is too large, the vulcanization elongation of the resulting rubber composition will be impaired. It becomes easy to break.
  • the rubber composition includes a methylene donor.
  • a methylene donor refers to a base compound that generates formaldehyde by heating or the like, for example, hexamethylenetetramine, pentamethylenetetramine, hexamethylenediamine, methylolmelamine, etherified methylolmelamine, modified etherified methylolmelamine, esterified methylolmelamine, Hexamethoxymethylol melamine, hexamethylol melamine, hexakis (ethoxymethyl) melamine, hexakis (methoxymethyl) melamine, N, N ', N "-trimethyl-N, N', N" -trimethylol melamine, N, N ', N "-trimethylolmelamine, N-methylolmelamine, N, N'-bis (methoxymethyl) melamine, N, N ', N" -tributyl-N, N', N "-
  • the compounding amount of methylene donor is 0.25 to 200 parts by mass, preferably 0.5 to 80 parts by mass, and more preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount of methylene donor is too small, the methylene donor is consumed in the resin reaction in the rubber composition system, the reaction in the interfacial reaction does not proceed, and the adhesion deteriorates. On the other hand, when the amount is too large, the reaction in the rubber composition system is promoted too much, or the cross-linking reaction in the resin system to be adhered is induced to deteriorate the adhesion.
  • the ratio of the amount of methylene donor to the amount of condensate is preferably 0.5 to 10, more preferably 1 to 4 parts by mass, and still more preferably 1 to 3. If this ratio is too small, the donor is consumed in the resin reaction in the rubber composition system, and the reaction in the interfacial reaction does not proceed, resulting in poor adhesion. On the other hand, if it is too large, the reaction in the rubber composition system is promoted too much, or the cross-linking reaction in the resin system to be deposited is induced to deteriorate the adhesion.
  • the rubber composition includes a vulcanizing agent.
  • vulcanizing agents include inorganic vulcanizing agents and organic vulcanizing agents.
  • inorganic vulcanizing agents include sulfur, sulfur monochloride, selenium, tellurium, zinc oxide, magnesium oxide, and lead monoxide.
  • organic vulcanizing agents include sulfur-containing organic compounds, dithiocarbamates, oximes, tetrachloro-p-benzoquinone, dinitroso compounds, modified phenolic resins, polyamines, and organic peroxides.
  • sulfur organic peroxides such as 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, modified phenol resins such as brominated alkylphenol / formaldehyde condensates, zinc oxide, and sulfur-containing organic compounds are preferred.
  • the compounding amount of the vulcanizing agent is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass, and further preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Part by mass. If the amount of the vulcanizing agent is too small, the strength of the rubber is reduced, and as a result, good adhesiveness is not exhibited. If the amount of the vulcanizing agent is too large, the adhesion reaction between the rubber and the film is hindered.
  • the rubber composition may further contain a vulcanization accelerator.
  • a vulcanization accelerator examples include aldehyde / ammonia, aldehyde / amine, thiourea, guanidine, thiazole, sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, xanthate, and preferably thiazole. System, sulfenamide system, thiuram system.
  • Thiazole vulcanization accelerators are compounds having a thiazole structure, such as di-2-benzothiazolyl disulfide, mercaptobenzothiazole, benzothiazyl disulfide, mercaptobenzothiazole zinc salt, (dinitrophenyl) mercaptobenzo Examples include thiazole and (N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole, among which di-2-benzothiazolyl disulfide is preferable.
  • the sulfenamide-based vulcanization accelerator is a compound having a sulfenamide structure, such as N-cyclohexylbenzothiazole sulfenamide, Nt-butylbenzothiazole sulfenamide, N-oxydiethylenebenzothiazole sulfene.
  • Examples include amide, N, N-dicyclohexylbenzothiazole sulfenamide, (morpholinodithio) benzothiazole, and among them, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide is preferable.
  • the thiuram vulcanization accelerator is a compound having a thiuram structure, such as tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethylene.
  • Examples include thiuram hexasulfide, among which tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide is preferable.
  • the blending amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass, and further preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. 5 parts by mass. If the blending amount of the vulcanization accelerator is too small, the vulcanization reaction is not completed within the desired vulcanization time, so that the rubber strength is reduced and as a result, good adhesion is not exhibited. When the amount of the vulcanization accelerator is too large, the adhesion reaction between the rubber and the film is inhibited.
  • the laminate of the present invention can be produced by laminating a rubber composition on a film of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition. Although it does not limit, more specifically, it can manufacture as follows. First, a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition is formed into a film shape by a molding apparatus such as an inflation molding apparatus or a T-die extruder to produce a thermoplastic resin or thermoplastic elastomer composition film. Next, the rubber composition is extruded on the film with a T-die extruder or the like and laminated at the same time to produce a laminate.
  • a molding apparatus such as an inflation molding apparatus or a T-die extruder to produce a thermoplastic resin or thermoplastic elastomer composition film.
  • the rubber composition is extruded on the film with a T-die extruder or the like and laminated at the same time to produce a laminate.
  • the pneumatic tire of the present invention can be manufactured by a conventional method.
  • the laminate of the present invention as an inner liner material is placed on a tire molding drum so that the film side of the thermoplastic resin or thermoplastic elastomer composition faces the tire molding drum, and the unvulcanized product is placed thereon.
  • Rubber tire carcass layer, belt layer, tread layer and other members used in normal tire production are laminated one after another. After molding, the drum is pulled out to make a green tire. By doing so, a pneumatic tire can be manufactured.
  • Modified resorcin / formaldehyde condensate “Sumikanol 620” manufactured by Taoka Chemical Industries, Ltd. Methylene donor: Modified etherified methylol melamine ("Sumikanol 507AP” manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.) Sulfur: 5% oil-extended treated sulfur Vulcanization accelerator: Di-2-benzothiazolyl disulfide ("Noxeller DM” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
  • thermoplastic elastomer composition film Brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer ("EXXPRO” (registered trademark) 3035 manufactured by ExxonMobil Chemical Co., Ltd.) 100 parts by mass, zinc oxide (Shodo Chemical Industry Co., Ltd.) "Zinc Hana 3") 0.5 parts by mass, stearic acid (industrial stearic acid) 0.2 parts by mass, zinc stearate (manufactured by NOF Corporation "zinc stearate”) 1 part by mass, nylon 6 / 66 (“UBE Nylon” 5033B manufactured by Ube Industries, Ltd.) 10 parts by mass, maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer ("Rilsan” (registered trademark) BESN O TL manufactured by Arkema), and plasticizer (Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • thermoplastic elastomer composition film having a thickness of 0.1 mm.
  • film A the produced thermoplastic elastomer composition film
  • thermoplastic resin film UBE nylon (registered trademark) 5033B manufactured by Ube Industries, Ltd. was molded with an inflation molding apparatus to produce a thermoplastic resin film having a thickness of 0.1 mm.
  • the produced thermoplastic resin film is also referred to as “film B” hereinafter.
  • the laminate of the present invention can be suitably used as an inner liner material for a pneumatic tire.

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Abstract

空気入りタイヤのインナーライナー材として用いることができる熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体において、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度を改善する。熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体であって、ゴム組成物が、ゴム成分、フェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、メチレンドナーおよび加硫剤を含み、ゴム成分の２．５～４０質量％がブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムであり、前記縮合物の配合量がゴム成分１００質量部に対して０．５～２０質量部であり、メチレンドナーの配合量がゴム成分１００質量部に対して０．２５～２００質量部であることを特徴とする。

Description

熱可塑性樹脂フィルムとゴムの積層体、インナーライナー材および空気入りタイヤ
　本発明は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体、当該積層体からなる空気入りタイヤ用インナーライナー材、および当該積層体をインナーライナー材として用いた空気入りタイヤに関する。
　熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体を含む空気入りタイヤであって、ゴム組成物がゴム成分、フェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、メチレンドナーおよび加硫剤を含み、加硫剤が硫黄または有機過酸化物であることを特徴とする空気入りタイヤが知られている（特許第４８５８６５４号公報）。
特許第４８５８６５４号公報
　本発明は、空気入りタイヤのインナーライナー材として用いることができる熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体において、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度をさらに改善することを課題とする。
　本発明者は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体において、ゴム組成物を構成するゴム成分の一部にブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムを用い、かつゴム組成物にフェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物およびメチレンドナーを配合することにより、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度が効果的に改善されることを見いだし、本発明を完成した。
　本発明は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体であって、ゴム組成物が、ゴム成分、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数が１～８個のアルキル基、または炭素原子数が１～８個のアルコキシ基である。）
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、メチレンドナーおよび加硫剤を含み、ゴム成分の２．５～４０質量％がブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムであり、前記縮合物の配合量がゴム成分１００質量部に対して０．５～２０質量部であり、メチレンドナーの配合量がゴム成分１００質量部に対して０．２５～２００質量部であることを特徴とする空気入りタイヤ用積層体である。
　本発明は、次の態様を含む。
　［１］熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体であって、ゴム組成物が、ゴム成分、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数が１～８個のアルキル基、または炭素原子数が１～８個のアルコキシ基である。）
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、メチレンドナーおよび加硫剤を含み、ゴム成分の２．５～４０質量％がブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムであり、前記縮合物の配合量がゴム成分１００質量部に対して０．５～２０質量部であり、メチレンドナーの配合量がゴム成分１００質量部に対して０．２５～２００質量部であることを特徴とする空気入りタイヤ用積層体。
　［２］メチレンドナーの配合量／前記縮合物の配合量の比が０．５～１０であることを特徴とする［１］に記載の積層体。
　［３］熱可塑性樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする［１］または［２］に記載の積層体。
　［４］熱可塑性エラストマー組成物が熱可塑性樹脂成分にエラストマー成分を分散させた組成物であり、熱可塑性樹脂成分がポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、エラストマー成分が臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体および無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
　［５］メチレンドナーが、変性エーテル化メチロールメラミン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、およびヘキサメトキシメチルメラミンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
　［６］［１］～［５］のいずれかに記載の積層体からなる空気入りタイヤ用インナーライナー材。
　［７］［１］～［５］のいずれかに記載の積層体をインナーライナー材として用いた空気入りタイヤ。
　本発明の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度に優れる。
　本発明は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体であって、ゴム組成物が、ゴム成分、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数が１～８個のアルキル基、または炭素原子数が１～８個のアルコキシ基である。）
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、メチレンドナーおよび加硫剤を含み、ゴム成分の２．５～４０質量％がブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムであり、前記縮合物の配合量がゴム成分１００質量部に対して０．５～２０質量部であり、メチレンドナーの配合量がゴム成分１００質量部に対して０．２５～２００質量部であることを特徴とする空気入りタイヤ用積層体である。
　フィルムを構成する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
　ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／１２（Ｎ６／６６／１２）、ナイロン６／６６／６１０（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等が挙げられる。
　ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル等が挙げられる。
　ポリニトリル系樹脂としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。
　ポリメタクリレート系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられる。
　ポリビニル系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。
　セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等が挙げられる。
　フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。
　イミド系樹脂としては、芳香族ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。
　ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。
　なかでも、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔが、耐疲労性と空気遮断性の両立という点で、好ましい。
　熱可塑性樹脂には、加工性、分散性、耐熱性、酸化防止性などの改善のために、充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤などの、樹脂組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、配合してもよい。可塑剤は、空気遮断性および耐熱性の観点から、配合しない方がよいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、配合してもよい。
　フィルムを構成する熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂成分にエラストマー成分を分散させた組成物であり、熱可塑性樹脂成分がマトリックス相を構成し、エラストマー成分が分散相を構成しているものである。
　熱可塑性エラストマー組成物を構成する熱可塑性樹脂成分としては、前記の熱可塑性樹脂と同一のものが使用できる。
　熱可塑性エラストマー組成物を構成するエラストマー成分としては、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。
　ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。
　オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ－ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。
　含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）、ハロゲン化イソブチレン－イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ－ＣＭ）等が挙げられる。
　シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。
　なかでも、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体が、空気遮断性の観点から、好ましい。
　エラストマー成分には、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの、ゴム組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、配合してもよい。
　熱可塑性エラストマー組成物を構成するエラストマー成分と熱可塑性樹脂成分との組み合わせは、限定するものではないが、ハロゲン化ブチルゴムとポリアミド系樹脂、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合ゴムとポリアミド系樹脂、ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、イソプレンゴムとポリスチレン系樹脂、水素添加ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、エチレンプロピレンゴムとポリオレフィン系樹脂、エチレンプロピレンジエンゴムとポリオレフィン系樹脂、非結晶ブタジエンゴムとシンジオタクチックポリ（１，２－ポリブタジエン）、非結晶イソプレンゴムとトランスポリ（１，４－イソプレン）、フッ素ゴムとフッ素樹脂等が挙げられるが、空気遮断性に優れたブチルゴムとポリアミド系樹脂の組み合わせが好ましく、なかでも、変性ブチルゴムである臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合ゴムとナイロン６／６６もしくはナイロン６またはナイロン６／６６とナイロン６のブレンド樹脂との組み合わせが、耐疲労性と空気遮断性の両立という点で特に好ましい。
　熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分とを、たとえば２軸混練押出機等で、溶融混練し、マトリックス相を形成する熱可塑性樹脂成分中にエラストマー成分を分散相として分散させることにより、製造することができる。熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分の質量比率は、限定するものではないが、好ましくは１０／９０～９０／１０であり、より好ましくは１５／８５～９０／１０である。
　熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、各種添加剤を含むことができる。
　ゴム組成物の層を構成するゴム組成物は、ゴム成分、式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、メチレンドナーおよび加硫剤を含む。
　ゴム組成物はゴム成分を含み、ゴム成分の２．５～４０質量％がブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムである。
　ブチルゴムとは、イソブテン－イソプレン共重合体であり、式（４）の構造を有し、ＩＩＲと略称される。イソブテンと少量のイソプレンをフリーデルクラフト触媒を用い、塩化メチル溶媒中で－９５℃前後の低温で共重合することにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（４）中、ｍおよびｎは正の整数を表す。
　ハロゲン化ブチルゴムとは、ブチルゴムをハロゲン化したものであり、ブチルゴムをヘキサン溶液中でガス状または液状のハロゲンを付加反応させる（ブチルゴム中のイソプレン単位に約１原子のハロゲンが結合し、１分子のハロゲン化水素が発生する。）ことにより製造することができる。ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムが挙げられるが、臭素化ブチルゴムが好ましい。
　ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムが、ゴム組成物を構成するゴム成分のうちの２．５～４０質量％を占める必要がある。ゴム成分がブチルゴムとハロゲン化ブチルゴムの両方を含む場合は、ブチルゴムとハロゲン化ブチルゴムの合計量がゴム成分の２．５～４０質量％である必要がある。好ましくはゴム成分の２．５～２０質量％がブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムであり、より好ましくはゴム成分の２．５～１０質量％がブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムである。ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムの含有量が少なすぎると、接着性向上の効果が得られない。ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムの含有量が多すぎると、混合あるいは成形時に樹脂と反応しやすくなり、加工性を低減させる。
　本発明は、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムと、式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物およびメチレンドナーとを併用することにより、比較的少量のブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムで、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度を効果的に向上できるという顕著な相乗効果を奏する。
　ゴム組成物を構成するゴム成分のうち、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴム以外のゴム成分としては、特に限定されないが、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。
　ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。
　オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ－ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。
　含ハロゲンゴムとしては、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）、ハロゲン化イソブチレン－イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ－ＣＭ）等が挙げられる。
　シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。
　フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。
　なかでも、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴムが好ましく、隣接ゴム材料との共架橋性の観点から、特にジエン系ゴムが好ましい。好ましいジエン系ゴムは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、それらの混合物であり、さらに好ましくは、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムの組み合わせ、天然ゴムとブタジエンゴムの組み合わせである。
　ゴム組成物は、式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数が１～８個のアルキル基、または炭素原子数が１～８個のアルコキシ基である。
　式（１）で表される化合物の１つの好ましい例は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つが炭素原子数が１～８個のアルキル基で、残りが水素または炭素原子数が１～８個のアルキル基であるものである。式（１）で表される化合物の好ましい具体例はクレゾールである。
　式（１）で表される化合物のもう１つの好ましい例は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つが水酸基で、残りが水素または炭素原子数が１～８個のアルキル基であるものである。式（１）で表される化合物の好ましい具体例のもう１つはレソルシノール（「レゾルシン」ともいう。）である。
　式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物としては、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合体、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体等が挙げられる。また、これらの縮合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、変性されていてもよい。たとえば、エポキシ化合物で変性された変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体も本発明に使用することができる。これらの縮合物は、市販されており、本発明に市販品を使用することができる。
　式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物は、好ましくは、式（２）または式（３）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（２）中、ｎは１～２０の整数であり、好ましくは１～１０の整数であり、より好ましくは１～５の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（３）中、ｍは１～２０の整数であり、好ましくは１～１０の整数であり、より好ましくは１～３の整数である。
　式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（以下、単に「縮合物」ともいう。）の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５～２０質量部であり、好ましくは１～１０質量部である。縮合物の配合量が少なすぎると、良好な接着を得るのに必要な熱量、時間が増大するため加硫効率が悪化し、逆に多すぎると、得られるゴム組成物の加硫伸びが損なわれ、破断しやすくなる。
　ゴム組成物はメチレンドナーを含む。
　メチレンドナーとは、加熱等によりホルムアルデヒドを発生する塩基化合物をいい、たとえば、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、変性エーテル化メチロールメラミン、エステル化メチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス（エトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″－トリメチル－Ｎ，Ｎ′，Ｎ″－トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″－トリメチロールメラミン、Ｎ－メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′－ビス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″－トリブチル－Ｎ，Ｎ′，Ｎ″－トリメチロールメラミン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ホルムアルデヒドの放出温度の観点から、変性エーテル化メチロールメラミンが好ましい。
　メチレンドナーの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．２５～２００質量部であり、好ましくは０．５～８０質量部であり、さらに好ましくは１～４０質量部である。メチレンドナーの配合量が少なすぎると、ゴム組成物系内における樹脂反応にメチレンドナーが消費されて界面反応での反応が進まなくなり接着が悪化する。逆に多すぎると、ゴム組成物系内での反応が促進されすぎたり、被着対象樹脂系内での架橋反応を誘発して接着が悪化する。
　メチレンドナーの配合量／縮合物の配合量の比は、好ましくは０．５～１０であり、より好ましくは１～４質量部であり、さらに好ましくは１～３である。この比が小さすぎると、ゴム組成物系内における樹脂反応にドナーが消費されて界面反応での反応が進まなくなり接着が悪化する。逆に大きすぎると、ゴム組成物系内での反応が促進されすぎたり、被着対象樹脂系内での架橋反応を誘発して接着が悪化する。
　ゴム組成物は加硫剤を含む。
　加硫剤としては、無機系加硫剤と有機系加硫剤があり、無機系加硫剤としては、硫黄、一塩化硫黄、セレン、テルル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛等が挙げられ、有機系加硫剤としては、含硫黄有機化合物、ジチオカルバミン酸塩、オキシム類、テトラクロロ－ｐ－ベンゾキノン、ジニトロソ化合物、変性フェノール樹脂、ポリアミン、有機過酸化物等が挙げられる。なかでも、硫黄、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンのような有機過酸化物、臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体のような変性フェノール樹脂、酸化亜鉛、含硫黄有機化合物が好ましい。
　加硫剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部であり、より好ましくは０．５～８質量部であり、さらに好ましくは０．５～５質量部である。加硫剤の配合量が少なすぎると、ゴムの強度が低減し、結果として良好な接着性を示さない。加硫剤の配合量が多すぎると、ゴムとフィルムの接着反応を阻害する。
　ゴム組成物はさらに加硫促進剤を含んでもよい。
　加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、アルデヒド・アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系が挙げられ、好ましくはチアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系である。
　チアゾール系加硫促進剤は、チアゾール構造を有する化合物であり、たとえば、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、（ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられるが、なかでもジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。
　スルフェンアミド系加硫促進剤は、スルフェンアミド構造を有する化合物であり、たとえば、Ｎ－シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレンベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられるが、なかでもＮ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドが好ましい。
　チウラム系加硫促進剤は、チウラム構造を有する化合物であり、たとえば、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられるが、なかでもテトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィドが好ましい。
　加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部であり、より好ましくは０．５～８質量部であり、さらに好ましくは０．５～５質量部である。加硫促進剤の配合量が少なすぎると、所望の加硫時間以内に加硫反応が完了しないためゴム強度が低減し、結果として良好な接着性を示さない。加硫促進剤の配合量が多すぎると、ゴムとフィルムの接着反応を阻害する。
　本発明の積層体は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムにゴム組成物を積層することによって製造することができる。限定するものではないが、より具体的には、次のようにして製造することができる。まず、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物を、インフレーション成形装置、Ｔダイ押出機等の成形装置でフィルム状に成形して、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを作製する。次に、ゴム組成物を、Ｔダイ押出機等で、前記フィルムの上に押出すと同時に積層して、積層体を製造する。
　本発明の空気入りタイヤは、常法により製造することができる。たとえば、タイヤ成形用ドラム上に、インナーライナー材として本発明の積層体を、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルム側がタイヤ成形用ドラムの方を向くように置き、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、空気入りタイヤを製造することができる。
（１）ゴム組成物の調製
　下記の原料を表１および表２に示す配合比率で配合し、ゴム組成物を調製した。
　スチレンブタジエンゴム：　日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ　１５０２」
　臭素化ブチルゴム：　エクソンモービルケミカル社製「ブロモブチル２２５５」
　ブチルゴム：　エクソンモービルケミカル社製「Ｂｕｔｙｌ　２６８」
　天然ゴム：　ＳＩＲ－２０
　カーボンブラック：　東海カーボン株式会社製「シーストＶ」
　ステアリン酸：　工業用ステアリン酸
　アロマオイル：　昭和シェル石油株式会社製「デソレックス３号」
　酸化亜鉛：　正同化学工業株式会社製「亜鉛華３号」
　変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体：　田岡化学工業株式会社製「スミカノール６２０」
　メチレンドナー：　変性エーテル化メチロールメラミン（田岡化学工業株式会社製「スミカノール５０７ＡＰ」）
　硫黄：　５％油展処理硫黄
　加硫促進剤：　ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤＭ」）
（２）熱可塑性エラストマー組成物フィルムの作製
　臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体（エクソンモービルケミカル社製「ＥＸＸＰＲＯ」（登録商標）３０３５）１００質量部、酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製「亜鉛華３号」）０．５質量部、ステアリン酸（工業用ステアリン酸）０．２質量部、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製「ステアリン酸亜鉛」）１質量部、ナイロン６／６６（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」５０３３Ｂ）１００質量部、無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体（アルケマ社製「リルサン」（登録商標）ＢＥＳＮ　Ｏ　ＴＬ）１０質量部、および可塑剤（大八化学工業株式会社製Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド「ＢＭ－４」）２０質量部を配合して熱可塑性エラストマー組成物を調製し、その熱可塑性エラストマー組成物をインフレーション成形装置で成形し、厚さ０．１ｍｍの熱可塑性エラストマー組成物フィルムを作製した。作製した熱可塑性エラストマー組成物フィルムを、以下、「フィルムＡ」ともいう。
（３）熱可塑性樹脂フィルムの作製
　宇部興産（株）製のＵＢＥナイロン（登録商標）５０３３Ｂをインフレーション成形装置で成形し、厚さ０．１ｍｍの熱可塑性樹脂フィルムを作製した。作製した熱可塑性樹脂フィルムを、以下、「フィルムＢ」ともいう。
（４）積層体の作製
　押出機を用いて、上記（２）および（３）で作製したフィルムの上に、上記（１）で調製したゴム組成物を０．７ｍｍの厚さで押出積層し、積層体を作製した。
（５）積層体の評価
　作製した積層体について、剥離強度を評価した。熱可塑性エラストマー組成物フィルムとゴム組成物の積層体の評価結果を表１に、熱可塑性樹脂フィルムとゴム組成物の積層体の評価結果を表２に示す。なお、剥離強度の評価方法は次のとおりである。
［剥離強度］
　積層体の試料を、加硫後、幅２５ｍｍに切断し、その短冊状試験片のフィルムとゴムの界面の剥離強度をＪＩＳ－Ｋ６２５６に従い測定した。表１および表２に、各実施例の剥離強度を、それぞれの比較例の剥離強度に対する比率（以下「剥離強度指数」という。）で示す。ちなみに、比較例１の剥離強度は１６０Ｎ／２５ｍｍ、比較例２の剥離強度は２００Ｎ／２５ｍｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本発明の積層体は、空気入りタイヤのインナーライナー材として好適に利用することができる。

Claims (7)

  1. 　熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体であって、ゴム組成物が、ゴム成分、式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数が１～８個のアルキル基、または炭素原子数が１～８個のアルコキシ基である。）
    で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、メチレンドナーおよび加硫剤を含み、ゴム成分の２．５～４０質量％がブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムであり、前記縮合物の配合量がゴム成分１００質量部に対して０．５～２０質量部であり、メチレンドナーの配合量がゴム成分１００質量部に対して０．２５～２００質量部であることを特徴とする空気入りタイヤ用積層体。
  2. 　メチレンドナーの配合量／前記縮合物の配合量の比が０．５～１０であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
  3. 　熱可塑性樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　熱可塑性エラストマー組成物が熱可塑性樹脂成分にエラストマー成分を分散させた組成物であり、熱可塑性樹脂成分がポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、エラストマー成分が臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体および無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　メチレンドナーが、変性エーテル化メチロールメラミン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、およびヘキサメトキシメチルメラミンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体からなる空気入りタイヤ用インナーライナー材。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体をインナーライナー材として用いた空気入りタイヤ。
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