WO2014097994A1 - 積層体、タイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

　熱可塑性樹脂組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体であって、ゴム組成物が、（ａ）ゴム成分、（ｂ）ゴム成分１００質量部に対して０．５～２０質量部の、式（１）：（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数１～８のアルキル基、及び炭素原子数１～８のエーテルから選ばれる）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、（ｃ）ゴム成分１００質量部に対して０．２５～２００質量部のメチレンドナー、（ｄ）加硫剤、及び（ｅ）ゴム成分１００質量部に対して０．５～５質量部の、ｐＫａが１．５～４．０である非置換又は置換芳香族カルボン酸を含み、メチレンドナー／縮合物の質量比が０．５～１０であることを特徴とする積層体。

Description

積層体、タイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ

　本発明は、熱可塑性樹脂組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体、当該積層体から成るタイヤ用インナーライナー及び当該インナーライナーを含む空気入りタイヤに関し、より詳しくは、熱可塑性樹脂組成物のフィルムとゴム組成物の層の間の接着強度が向上し、しかも、タイヤを構成する他のゴムとの接着性に優れた積層体、当該積層体から成るタイヤ用インナーライナー及び当該インナーライナーを含む空気入りタイヤに関する。

　本発明者は、先に、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体において、ゴム組成物にフェノール構造を有する縮合物とホルムアルデヒドを発生する塩基成分を特定配合率にて配合し、かつ硫黄及び加硫促進剤の配合調整をしたことにより、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度を大きくすることを提案した（特許文献１）。

特開２０１２－１７７０７１号公報

　本発明者は、熱可塑性樹脂組成物のフィルムとゴム組成物の層との間の接着強度をより一層改善し、さらに、タイヤを構成する他のゴム部材との接着性をより一層改善することを目的として鋭意検討した結果、特定の芳香族カルボン酸を特定量添加することにより、かかる目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は、熱可塑性樹脂組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体をインナーライナー材として含む空気入りタイヤにおいて、熱可塑性樹脂組成物のフィルムとタイヤを構成する他のゴム部材との接着強度を改善することを可能にする。

　本発明によれば、熱可塑性樹脂組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体であって、ゴム組成物が、
　（ａ）ゴム成分、
　（ｂ）ゴム成分１００質量部に対して０．５～２０質量部の、式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数１～８のアルキル基、及び炭素原子数１～８のエーテルから選ばれる）
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、
　（ｃ）ゴム成分１００質量部に対して０．２５～２００質量部のメチレンドナー、及び
　（ｄ）加硫剤、
　（ｅ）ゴム成分１００質量部に対して０．５～５質量部の、ｐＫａが１．５～４．０である非置換又は置換芳香族カルボン酸、
を含み、メチレンドナー／縮合物の質量比が０．５～１０であることを特徴とする積層体が提供される。
　本発明によれば、さらに、上記の積層体から成る空気入りタイヤ用インナーライナー材が提供される。
　本発明によれば、さらに、上記の積層体をインナーライナー材として用いた空気入りタイヤが提供される。

　本発明は、具体的には、次の［１］～［１０］の態様を含む。
　［１］熱可塑性樹脂組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体であって、ゴム組成物が、
　（ａ）ゴム成分、
　（ｂ）ゴム成分１００質量部に対して０．５～２０質量部の、式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数１～８のアルキル基、及び炭素原子数１～８のエーテルから選ばれる）
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、
　（ｃ）ゴム成分１００質量部に対して０．２５～２００質量部のメチレンドナー、及び
　（ｄ）加硫剤、
　（ｅ）ゴム成分１００質量部に対して０．５～５質量部の、ｐＫａが１．５～４．０である非置換又は置換芳香族カルボン酸、
を含み、メチレンドナー／縮合物の質量比が０．５～１０であることを特徴とする積層体。
　［２］非置換又は置換芳香族カルボン酸が、サリチル酸、４－アミノサリチル酸、安息香酸、ｏ－アミノ安息香酸及び２，４－ジヒドロキシ安息香酸から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、上記態様［１］に記載の積層体。
　［３］熱可塑性樹脂組成物が、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６、及びナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、上記態様［１］又は［２］に記載の積層体。
　［４］熱可塑性樹脂組成物が、さらに、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種のエラストマー成分を含み、当該少なくとも１種のエラストマー成分は、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６及びナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂成分中に分散されていることを特徴とする、上記態様［１］～［３］に記載の積層体。
　［５］メチレンドナーが、変性エーテル化メチロールメラミン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、及びヘキサメトキシメチルメラミンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、上記態様［１］～［４］のいずれか一つに記載の積層体。
　［６］ゴム成分が天然ゴム、スチレンブタジエンゴム及びこれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする、上記態様［１］～［５］のいずれか一つに記載の積層体。
　［７］縮合物が、式（２）：

（式中、ｎは１～２０の整数である）
で表されることを特徴とする、上記態様［１］～［６］のいずれか一つに記載の積層体。
　［８］縮合物が、式（３）：

（式中、ｍは１～２０の整数である）
で表されることを特徴とする、上記態様［１］～［６］のいずれか一つに記載の積層体。
　［９］上記態様［１］～［８］のいずれか一つに記載の積層体から成る空気入りタイヤ用インナーライナー材。
　［１０］上記態様［１］～［８］のいずれか一つに記載の積層体をインナーライナー材として用いた空気入りタイヤ。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体において、熱可塑性樹脂組成物を構成することができる熱可塑性樹脂の例としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／１２（Ｎ６／６６／１２）、ナイロン６／６６／６１０（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル等が挙げられる。ポリニトリル系樹脂としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。ポリメタクリレート系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。イミド系樹脂としては、芳香族ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔが、耐疲労性と空気遮断性の両立という点で、好ましい。

　熱可塑性樹脂組成物は、加工性、分散性、耐熱性、酸化防止性などの改善のために、充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤などの、樹脂組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでよい。可塑剤は、空気遮断性及び耐熱性の観点から、配合しない方がよいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、配合してもよい。

　上記熱可塑性樹脂組成物は、さらに、エラストマー成分を含んでもよい。熱可塑性樹脂組成物がさらにエラストマー成分を含む場合、熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂成分がマトリックス相を構成し、エラストマー成分が分散相を構成している熱可塑性エラストマー組成物の形態にあるものである。エラストマー成分としては、ジエン系ゴム及びその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴム及びその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ－ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）、ハロゲン化イソブチレン－イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ－ＣＭ）等が挙げられる。シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。なかでも、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体が、空気遮断性の観点から、好ましい。

　熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、各種添加剤を含むことができる。熱可塑性樹脂組成物がエラストマー成分を含む場合、エラストマー成分に、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの、ゴム組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、配合してもよい。

　本発明の積層体における熱可塑性樹脂組成物を構成することのできるエラストマー成分と熱可塑性樹脂成分との組み合わせは、限定するものではないが、ハロゲン化ブチルゴムとポリアミド系樹脂、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合ゴムとポリアミド系樹脂、ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、イソプレンゴムとポリスチレン系樹脂、水素添加ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、エチレンプロピレンゴムとポリオレフィン系樹脂、エチレンプロピレンジエンゴムとポリオレフィン系樹脂、非結晶ブタジエンゴムとシンジオタクチックポリ（１，２－ポリブタジエン）、非結晶イソプレンゴムとトランスポリ（１，４－イソプレン）、フッ素ゴムとフッ素樹脂等が挙げられるが、空気遮断性に優れたブチルゴムとポリアミド系樹脂の組み合わせが好ましく、なかでも、変性ブチルゴムである臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合ゴムとナイロン６／６６もしくはナイロン６又はナイロン６／６６とナイロン６のブレンド樹脂との組み合わせが、耐疲労性と空気遮断性の両立という点で特に好ましい。

　熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分とを、たとえば２軸混練押出機等で、溶融混練し、マトリックス相を形成する熱可塑性樹脂成分中にエラストマー成分を分散相として分散させることにより、製造することができる。熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分の質量比率は、限定するものではないが、好ましくは１０／９０～９０／１０であり、より好ましくは１５／８５～９０／１０である。

　ゴム組成物の層を構成するゴム組成物は、
　（ａ）ゴム成分、
　（ｂ）ゴム成分１００質量部に対して０．５～２０質量部の、式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数１～８のアルキル基、及び炭素原子数１～８のエーテルから選ばれる）
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、
　（ｃ）ゴム成分１００質量部に対して０．２５～２００質量部のメチレンドナー、及び
　（ｄ）加硫剤、
　（ｅ）ゴム成分１００質量部に対して０．５～５質量部の、ｐＫａが１．５～４．０である置換又は非置換芳香族カルボン酸、
を含み、メチレンドナー／縮合物の質量比が０．５～１０であることを特徴とするものである。

　ゴム成分としては、ジエン系ゴム及びその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴム及びその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ－ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）、ハロゲン化イソブチレン－イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ－ＣＭ）等が挙げられる。シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。なかでも、隣接ゴム材料との共架橋性の観点から、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴムが好ましく、より好ましくは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、臭素化ブチルゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴムである。ゴム成分は、２種以上のゴム成分の混合物であってもよい。

　式（１）で表される化合物の１つの好ましい例は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも１つが炭素原子数１～８のアルキル基であり、残りが水素であるものである。式（１）で表される化合物の好ましい具体例の１つはクレゾールである。
　式（１）で表される化合物のもう１つの好ましい例は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも１つがヒドロキシル基であり、残りが水素又は炭素原子数１～８のアルキル基であるものである。式（１）で表される化合物の別の好ましい具体例はレゾルシンである。

　式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物としては、クレゾール－ホルムアルデヒド縮合体、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合体等が挙げられる。また、これらの縮合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、変性されていてもよい。例えば、エポキシ化合物で変性された変性レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合体も本発明に使用することができる。これらの縮合物は、市販されており、本発明に市販品を使用することができる。

　式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物は、好ましくは、式（２）又は式（３）で表される化合物である。

式中、ｎは１～２０の整数、好ましくは１～１０の整数、より好ましくは１～５の整数である。

式中、ｍは１～２０の整数、好ましくは１～１０の整数、より好ましくは１～３の整数である。

　メチレンドナーとは、加熱等によりホルムアルデヒドを発生する塩基化合物を指し、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、変性エーテル化メチロールメラミン、エステル化メチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス（エトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''－トリメチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ''－トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''－トリメチロールメラミン、Ｎ－メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''－トリブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ''－トリメチロールメラミン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ホルムアルデヒドの放出温度の観点から、変性エーテル化メチロールメラミンが好ましい。

　加硫剤としては、無機系加硫剤と有機系加硫剤が挙げられ、無機系加硫剤としては、硫黄、一塩化硫黄、セレン、テルル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛等が挙げられ、有機系加硫剤としては、含硫黄有機化合物、ジチオカルバミン酸塩、オキシム類、テトラクロロ－ｐ－ベンゾキノン、ジニトロソ化合物、変性フェノール樹脂、ポリアミン、有機過酸化物等が挙げられる。なかでも、硫黄、１，３－ビス－（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）－ベンゼンのような有機過酸化物、臭素化アルキルフェノール－ホルムアルデヒド縮合体のような変性フェノール樹脂、酸化亜鉛、含硫黄有機化合物が好ましい。

　式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（以下、単に「縮合物」ともいう。）の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５～２０質量部であり、好ましくは１～１０質量部である。縮合物の配合量が少なすぎると、良好な接着を得るのに必要な熱量、時間が増大するため加硫効率が悪化し、逆に多すぎると、得られるゴム組成物の加硫伸びが損なわれ、破断しやすくなる。

　メチレンドナーの量は、ゴム成分１００質量部に対して０．２５～２００質量部であり、好ましくは０．５～８０質量部であり、さらに好ましくは１～４０質量部である。メチレンドナーの配合量が少なすぎると、ゴム組成物系内における樹脂反応にドナーが消費されて界面反応での反応が進まなくなり接着が悪化する。逆に多すぎると、ゴム組成物系内での反応が促進されすぎたり、被着対象樹脂系内での架橋反応を誘発して接着が悪化する。

　メチレンドナー／縮合物の質量比は、０．５～１０、好ましくは１～４、さらに好ましくは１～３である。この比が小さすぎると、ゴム組成物系内における樹脂反応にドナーが消費されて界面反応での反応が進まなくなり接着が悪化する。逆に大きすぎると、ゴム組成物系内での反応が促進されすぎたり、被着対象樹脂系内での架橋反応を誘発して接着が悪化する。

　ゴム成分がジエン系ゴムを含み、加硫剤が硫黄である場合は、ゴム組成物が加硫促進剤を含まないことが好ましい。ゴム成分がジエン系ゴムを含み、加硫剤が硫黄であり、かつゴム組成物がさらに加硫促進剤を含む場合は、縮合物の配合量がゴム成分１００質量部に対して３質量部超過２０質量部以下であり、メチレンドナーの配合量がゴム成分１００質量部に対して１．５質量部超過２００質量部以下、さらには３質量部超過８０質量部以下、であることが好ましい。縮合物の配合量が少なすぎると、縮合体が加硫促進剤と反応して界面での樹脂との反応が進行しなくなる。逆に多すぎると、得られるゴム組成物の加硫伸びが損なわれ、破断しやすくなる。メチレンドナーの配合量が少なすぎると、ゴム組成物系内における樹脂反応にドナーが消費されて界面反応での反応が進まなくなり接着が悪化する。逆に多すぎると、ゴム組成物系内での反応が促進されすぎたり、被着対象樹脂系内での架橋反応を誘発して接着が悪化する。

　加硫促進剤としては、アルデヒド－アンモニア系、アルデヒド－アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系が挙げられ、好ましくはチアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系である。

　チアゾール系加硫促進剤は、チアゾール構造を有する化合物であり、たとえば、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、（ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられるが、なかでもジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。

　スルフェンアミド系加硫促進剤は、スルフェンアミド構造を有する化合物であり、たとえば、Ｎ－シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレンベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられるが、なかでもＮ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドが好ましい。

　チウラム系加硫促進剤は、チウラム構造を有する化合物であり、たとえば、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられるが、なかでもテトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィドが好ましい。

　ゴム成分がジエン系ゴムを含み、加硫剤が硫黄であり、ゴム組成物がさらに加硫促進剤を含み、縮合物の配合量がゴム成分１００質量部に対して０．５～３質量部であり、メチレンドナーの配合量がゴム成分１００質量部に対して０．２５～３０質量部である場合は、硫黄の配合量がゴム成分１００質量部に対して４質量部未満であり、加硫促進剤の配合量がゴム成分１００質量部に対して０質量部超２．１質量部未満であることが好ましい。硫黄の配合量が多すぎると、ゴム組成物系内での縮合物の反応と競争的に進行するために接着を低下させる。加硫促進剤が配合されないと、加硫反応が進行しづらく、加硫効率が悪化し、逆に加硫促進剤の配合量が多すぎると、縮合体が加硫促進剤と反応して界面での樹脂との反応が進行しなくなる。
　この場合において、加硫促進剤がスルフェンアミド構造を有する化合物であるときは、スルフェンアミド構造を有する化合物の配合量が０質量部超１．５質量部未満であることが好ましい。スルフェンアミド構造を有する化合物の配合量が配合されないと、加硫反応が進行しづらく、加硫効率が悪化し、逆にスルフェンアミド構造を有する化合物の配合量が多すぎると、促進剤の反応が樹脂の反応と競合するために接着反応を阻害する。
　この場合において、ゴム組成物が加硫促進剤としてスルフェンアミド構造を有する化合物及びチウラム構造を有する化合物を含むときは、チウラム構造を有する化合物の配合量が０質量部超０．６質量部未満であることが好ましい。チウラム構造を有する化合物の配合量が配合されないと、硫黄配合量が接着に効果を及ぼしやすくなり、逆にチウラム構造を有する化合物の配合量が多すぎると、硫黄が放出されるために接着反応が阻害される。

　ゴム成分はジエン系ゴムを含むことが好ましい。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。なかでも、隣接ゴム材料との共架橋性の観点から、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、それらの混合物が好ましい。ゴム成分中のジエン系ゴムの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、ゴム成分のすべてがジエン系ゴムであることがさらに好ましい。

　ゴム成分は、より好ましくは、ブタジエンゴムを含む。さらに、ゴム成分の１０～１００質量％がブタジエンゴムであることが好ましく、ゴム成分の５０～９８質量％がブタジエンゴムであることがより好ましく、ゴム成分の７０～９５質量％がブタジエンゴムであることがさらに好ましい。ゴム成分がブタジエンゴム以外のゴム成分を含む場合は、ブタジエンゴム以外のゴム成分としては、天然ゴム又はイソプレンゴムが好ましい。すなわち、ゴム成分は、ブタジエンゴムと天然ゴムの組み合わせ又はブタジエンゴムとイソプレンゴムの組み合わせからなるものが特に好ましい。

　エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むフィルムと、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも１つが水酸基で、残りが水素又は炭素原子数が１～８個のアルキル基である式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含むゴム組成物との組み合わせは、フィルムとゴム組成物の層との界面の接着性がきわめて良好であるので、特に好ましい。ここで、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むフィルムとは、熱可塑性樹脂組成物のフィルムであって熱可塑性樹脂がエチレン－ビニルアルコール共重合体を含むものを意味する。エチレン－ビニルアルコール共重合体の量は、好ましくは、熱可塑性樹脂組成物の熱可塑性樹脂成分の総量の５～１００質量％、より好ましくは２０～７０質量％である。

　エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」ともいう。）は、エチレン単位（－ＣＨ_２ＣＨ_２－）とビニルアルコール単位（－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－）とからなる共重合体であるが、エチレン単位及びビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構成単位を含有していてもよい。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン単位の含有量すなわちエチレン含有量が好ましくは５～５５モル％、より好ましくは２０～５０モル％のものを使用する。エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が少なすぎるとポリアミド樹脂との相溶性に劣る。逆にエチレン含有量が多すぎると熱可塑性樹脂に含まれる水酸基の数が減るために接着力向上が期待できない。エチレン－ビニルアルコール共重合体はエチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物であるが、そのケン化度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９９％以上である。エチレン－ビニルアルコール共重合体のケン化度が小さすぎると空気バリア性が低下し、また熱安定性も低下する。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、市販されており、たとえば、日本合成化学工業株式会社からソアノール（登録商標）の商品名で、株式会社クラレからエバール（登録商標）の商品名で入手することができる。エチレン単位含有量５～５５モル％のエチレン－ビニルアルコール共重合体としては、日本合成化学工業株式会社製ソアノール（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ（エチレン単位含有量４８モル％）、ソアノール（登録商標）Ａ４４１２Ｂ（エチレン単位含有量４２モル％）、ソアノール（登録商標）ＤＣ３２１２Ｂ（エチレン単位含有量３２モル％）、ソアノール（登録商標）Ｖ２５０４ＲＢ（エチレン単位含有量２５モル％）、株式会社クラレ製エバール（登録商標）Ｌ１７１Ｂ（エチレン単位含有量２７モル％）、エバール（登録商標）Ｈ１７１Ｂ（エチレン単位含有量３８モル％）、エバール（登録商標）Ｅ１７１Ｂ（エチレン単位含有量４４モル％）などがある。

　ｐＫａが１．５～４．０である非置換又は置換芳香族カルボン酸の例としては、安息香酸、及びその誘導体、例えばサリチル酸（ｏ－ヒドロキシ安息香酸）、４－アミノサリチル酸、ｏ－アミノ安息香酸及び２，４－ジヒドロキシ安息香酸が挙げられ、これらのうちの１種を使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。ｐＫａが１．５～４．０である非置換又は置換芳香族カルボン酸の量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５～５質量部である。

　本発明の積層体は、熱可塑性樹脂組成物のフィルムにゴム組成物を積層することによって製造することができる。限定するものではないが、より具体的には、次のようにして製造することができる。まず、熱可塑性樹脂組成物を、インフレーション成形装置、Ｔダイ押出機等の成形装置でフィルム状に成形して、熱可塑性樹脂組成物のフィルムを作製する。次に、ゴム組成物を、Ｔダイ押出機等で、前記フィルムの上に押出すと同時に積層して、積層体を製造する。

　本発明の積層体を使用して、常法により空気入りタイヤを製造することができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に、インナーライナー材として本発明の積層体を、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー組成物のフィルム側がタイヤ成形用ドラムの方を向くように置き、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、空気入りタイヤを製造することができる。

（１）フィルムの作製
　表１に示す配合比率で原料を配合して熱可塑性樹脂組成物を調製し、その熱可塑性樹脂組成物をインフレーション成形装置で成形し、厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製した。作製したフィルムをフィルムＡという。

フィルムＡの原料：
　ＢＩＭＳ：臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体（エクソンモービルケミカル社製のＥｘｘｐｒｏ（登録商標）３０３５）
　酸化亜鉛：正同化学工業（株）製の亜鉛華３号
　ステアリン酸：千葉脂肪酸（株）製の工業用ステアリン酸
　ステアリン酸亜鉛：日油（株）製のステアリン酸亜鉛
　熱可塑性樹脂：ナイロン６/６６（宇部興産（株）製のＵＢＥナイロン（登録商標）５０３３Ｂ）
　変性ＥＥＡ：アルケア社製のリルサンＢＥＳＮＯＴＬ
　可塑剤：大八化学工業（株）製のＢＭ－４

（２）ゴム組成物の調製
　下記の原料を表２～表４に示す配合比率でバンバリーミキサーにより配合し、実施例１～１０及び比較例１～１１のゴム組成物を調製した。
ゴム組成物の原料：
　ＳＢＲ：日本ゼオン社製のＮｉｐｏｌ　１５０２
　ＮＲ：ＳＩＲ－２０
　カーボンブラック：東海カーボン（株）社製シーストＶ
　ステアリン酸：千葉脂肪酸（株）製の工業用ステアリン酸
　アロマオイル：昭和シェル石油（株）製のデソレックス３号
　酸化亜鉛：正同化学工業（株）製の亜鉛華３号
　クレゾール－ホルムアルデヒド縮合体：田岡化学工業（株）製のスミカノール６１０
　変性レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合体：田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０
メチレンドナー：変性エーテル化メチロールメラミン（田岡化学工業（株）製のスミカノール５０７ＡＰ）
硫黄：（株）軽井沢精錬所製の５％油展処理硫黄
加硫促進剤：ジ－２－ベンゾチアゾリルスジルフィド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ）

（３）積層体の作製
　上記（１）で作製したフィルムＡの上に、上記（２）で調製したゴム組成物を０．７ｍｍの厚さで押出積層し積層体を作製した。

（４）積層体の評価
　作製した積層体について、下記の「剥離強度試験」、「タイヤ剥離試験」、「タイヤ破壊試験」及び「金属に対する密着性試験」を行い評価した。評価結果を表２～表４に示す。なお、各評価項目の評価方法は次のとおりである。

［剥離強度試験］
　積層体の試料を、加硫後、幅２５ｍｍに切断し、その短冊状試験片の剥離強度をＪＩＳ－Ｋ６２５６に従い測定した。測定された剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を次の基準で指数化した。指数０以外はすべて良好の範囲である。
　　　　指数　　　　　　剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）
　　　　０　　　　　　　０以上２０未満
　　　　１　　　　　　　２０以上２５未満
　　　　２　　　　　　　２５以上５０未満
　　　　３　　　　　　　５０以上７５未満
　　　　４　　　　　　　７５以上１００未満
　　　　５　　　　　　　１００以上２００未満
　　　　６　　　　　　　２００以上

［タイヤ剥離試験］
　積層体をインナーライナー材として用いて、定法により、１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤを作製し、そのタイヤをリム１５×６ＪＪ、内圧２００ｋＰａとして、排気量１８００ｃｃのＦＦ乗用車に装着し、市街地を３０，０００ｋｍ走行した。その後、タイヤをリムから外し内面観察を行い、インナーライナー材として用いた熱可塑性樹脂積層体の剥離故障の有無を確認した。剥離がなかった場合を「無し」で、剥離があった場合を「有り」で表す。

［タイヤ破壊試験］
　積層体をインナーライナー材として用いて、定法により、１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤを作製し、そのタイヤをリム１５×６ＪＪ、内圧２００ｋＰａとして、排気量１８００ｃｃのＦＦ乗用車に装着し、市街地を３０，０００ｋｍ走行した。その後、タイヤをリムから外し内面観察を行い、インナーライナー材として用いた熱可塑性樹脂積層体のクラック、亀裂の有無を目視にて確認した。外観異常がなかった場合を「無し」で、外観異常があった場合を「有り」で表す。なお、符号「－」は、上記「タイヤ剥離」試験において、剥離が確認された場合に、この試験は行わなかったことを表す。
［金属に対する密着性試験］
　バンバリーミキサーに投入したゴム組成物の原料の総質量に対するゴム組成物の配合後にバンバリーミキサーから放出されたゴム組成物の総質量の減少率が１０質量％以上であった場合を、金属に対する密着性を「有り」と評価し、１０質量％未満であった場合に金属に対する密着性を「無し」と評価した。

　表２～４中の評価結果に示されているように、実施例１～１０はすべて良好な評価結果を示した。
　比較例１、２、４及び５は、剥離強度の指数が「０」であり、剥離強度が非常に低く、タイヤ剥離があった。
　比較例３は、クレゾール－ホルムアルデヒド縮合体の配合量が「ゴム成分１００質量部に対して０．５～２０質量部」の範囲を超える例であり、タイヤ剥離があった。
　比較例６及び７～９は、「タイヤ剥離試験」、「タイヤ破壊試験」及び「金属に対する密着性試験」の結果で「無し」と評価されたが、剥離強度の指数が「２」であった。
　比較例１０及び１１は、バンバリーミキサーによる混合において、原料投入重量より１０％以上の重量減少が確認されたため、金属に対する密着性による加工性低減が確認された。

　本発明の空気入りタイヤは、自動車用タイヤとして好適に利用することができる。本発明の積層体は、空気入りタイヤの製造に好適に利用することができる。

Claims (10)

1. 　熱可塑性樹脂組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体であって、前記ゴム組成物が、
   　（ａ）ゴム成分、
   　（ｂ）ゴム成分１００質量部に対して０．５～２０質量部の、式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数１～８のアルキル基、及び炭素原子数１～８のエーテルから選ばれる）
   で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、
   　（ｃ）ゴム成分１００質量部に対して０．２５～２００質量部のメチレンドナー、
   　（ｄ）加硫剤、及び
   　（ｅ）ゴム成分１００質量部に対して０．５～５質量部の、ｐＫａが１．５～４．０である非置換又は置換芳香族カルボン酸、
   を含み、メチレンドナー／縮合物の質量比が０．５～１０であることを特徴とする積層体。
2. 　非置換又は置換芳香族カルボン酸が、サリチル酸、４－アミノサリチル酸、安息香酸、ｏ－アミノ安息香酸及び２，４－ジヒドロキシ安息香酸から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
3. 　熱可塑性樹脂組成物が、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６、及びナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の積層体。
4. 　熱可塑性樹脂組成物が、さらに、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種のエラストマー成分を含み、当該少なくとも１種のエラストマー成分は、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６及びナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂成分中に分散されていることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
5. 　メチレンドナーが、変性エーテル化メチロールメラミン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、及びヘキサメトキシメチルメラミンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体。
6. 　ゴム成分が天然ゴム、スチレンブタジエンゴム及びこれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。
7. 　前記縮合物が、式（２）：
   

   

   （式中、ｎは１～２０の整数である）
   で表されることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体。
8. 　前記縮合物が、式（３）：
   

   

   （式中、ｍは１～２０の整数である）
   で表されることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体。
9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の積層体から成る空気入りタイヤ用インナーライナー材。
10. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の積層体をインナーライナー材として用いた空気入りタイヤ。