JP6136626B2 - 積層体、インナーライナー材および空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルム、未加硫ゴム組成物の層、ならびに前記フィルムと前記未加硫ゴム組成物の層との間に設けられた粘接着剤組成物の層を含む積層体に関する。本発明は、また、その積層体からなるインナーライナー材、およびその積層体をインナーライナー材として用いた空気入りタイヤに関する。

空気入りタイヤのインナーライナー材として、熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との間に粘接着剤層組成物の層を設けた積層体が知られており、そのフィルムとゴム組成物の層との間の接着力を向上するために、粘接着剤層組成物にエポキシ変性エラストマーを配合する手法が知られている（特許文献１）。

特許第４４３３７４４号明細書

本発明は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との間にエポキシ変性エラストマーを配合した粘接着剤組成物の層を設けた積層体において、フィルムとゴム組成物の層との間の接着力をさらに向上させることを課題とする。

本発明者は、エポキシ変性エラストマーを配合した粘接着剤組成物に、さらにサリチル酸等の芳香族カルボン酸を添加することにより、フィルムとゴム組成物の層との間の接着力をさらに向上させることができることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルム、ジエン系ゴムおよび硫黄を含む未加硫ゴム組成物の層、ならびに前記フィルムと前記未加硫ゴム組成物の層との間に設けられた粘接着剤組成物の層を含む積層体であって、粘接着剤組成物が粘着付与剤、加硫促進剤、エラストマーおよびｐＫ_ａが１．５〜４．０の非置換または置換芳香族カルボン酸を含み、エラストマーのうちの５０〜１００質量％がエポキシ変性エラストマーであり、芳香族カルボン酸の量がエラストマー１００質量部に対して０．５〜５質量部であることを特徴とする積層体である。
本発明は、また、前記積層体からなる空気入りタイヤ用インナーライナー材である。
本発明は、また、前記積層体をインナーライナー材として用いた空気入りタイヤである。

本発明は、以下の態様を含む。
［１］熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルム、ジエン系ゴムおよび硫黄を含む未加硫ゴム組成物の層、ならびに前記フィルムと前記未加硫ゴム組成物の層との間に設けられた粘接着剤組成物の層を含む積層体であって、粘接着剤組成物が粘着付与剤、加硫促進剤、エラストマーおよびｐＫ_ａが１．５〜４．０の非置換または置換芳香族カルボン酸を含み、エラストマーのうちの５０〜１００質量％がエポキシ変性エラストマーであり、芳香族カルボン酸の量がエラストマー１００質量部に対して０．５〜５質量部であることを特徴とする積層体。
［２］芳香族カルボン酸が、サリチル酸、４−アミノサリチル酸、安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸および２，４−ジヒドロキシ安息香酸から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする［１］に記載の積層体。
［３」エポキシ変性エラストマーが二重結合を有するスチレン系共重合体をエポキシ化したものであることを特徴とする［１］または［２］に記載の積層体。
［４］加硫促進剤がチウラム系加硫促進剤であり、粘接着剤組成物中の加硫促進剤の配合量が、粘接着剤組成物中のエラストマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１つに記載の積層体。
［５］熱可塑性樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［４］に記載の積層体。
［６］熱可塑性エラストマー組成物が熱可塑性樹脂成分にエラストマー成分を分散させた組成物であり、熱可塑性樹脂成分がポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、エラストマー成分が臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１つに記載の積層体。
［７］［１］〜［６］のいずれか１つに記載の積層体からなる空気入りタイヤ用インナーライナー材。
［８］［１］〜［６］のいずれか１つに記載の積層体をインナーライナー材として用いた空気入りタイヤ。

本発明によれば、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との間にエポキシ変性エラストマーを配合した粘接着剤組成物の層を設けた積層体において、粘接着剤組成物に芳香族カルボン酸を添加したことにより、フィルムとゴム組成物の層との間の接着力をさらに向上させることができる。

本発明は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルム、ジエン系ゴムおよび硫黄を含む未加硫ゴム組成物の層、ならびに前記フィルムと前記未加硫ゴム組成物の層との間に設けられた粘接着剤組成物の層を含む積層体に関する。

フィルムを構成する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／１２（Ｎ６／６６／１２）、ナイロン６／６６／６１０（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル等が挙げられる。ポリニトリル系樹脂としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。ポリメタクリレート系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。イミド系樹脂としては、芳香族ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔが、耐疲労性と空気遮断性の両立という点で、好ましい。

熱可塑性樹脂には、加工性、分散性、耐熱性、酸化防止性などの改善のために、充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤などの、樹脂組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、配合してもよい。可塑剤は、空気遮断性および耐熱性の観点から、配合しない方がよいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、配合してもよい。

フィルムを構成する熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂成分にエラストマー成分を分散させた組成物であり、熱可塑性樹脂成分がマトリックス相を構成し、エラストマー成分が分散相を構成しているものである。

熱可塑性エラストマー組成物を構成する熱可塑性樹脂成分としては、前記の熱可塑性樹脂と同一のものが使用できる。

熱可塑性エラストマー組成物を構成するエラストマー成分としては、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）等が挙げられる。シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。なかでも、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体が、空気遮断性の観点から、好ましい。

エラストマー成分には、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの、ゴム組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、配合してもよい。

熱可塑性エラストマー組成物を構成するエラストマー成分と熱可塑性樹脂成分との組み合わせは、限定するものではないが、ハロゲン化ブチルゴムとポリアミド系樹脂、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴムとポリアミド系樹脂、ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、イソプレンゴムとポリスチレン系樹脂、水素添加ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、エチレンプロピレンゴムとポリオレフィン系樹脂、エチレンプロピレンジエンゴムとポリオレフィン系樹脂、非結晶ブタジエンゴムとシンジオタクチックポリ（１，２−ポリブタジエン）、非結晶イソプレンゴムとトランスポリ（１，４−イソプレン）、フッ素ゴムとフッ素樹脂等が挙げられるが、空気遮断性に優れたブチルゴムとポリアミド系樹脂の組み合わせが好ましく、なかでも、変性ブチルゴムである臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴムとナイロン６／６６もしくはナイロン６またはナイロン６／６６とナイロン６のブレンド樹脂との組み合わせが、耐疲労性と空気遮断性の両立という点で特に好ましい。

熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分とを、たとえば２軸混練押出機等で、溶融混練し、マトリックス相を形成する熱可塑性樹脂成分中にエラストマー成分を分散相として分散させることにより、製造することができる。熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分の質量比率は、限定するものではないが、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは１５／８５〜９０／１０である。

熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、各種添加剤を含むことができる。

熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムの厚さは、特に限定するものではないが、好ましくは０．０２〜１ｍｍ、より好ましくは０．０４〜０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。厚さが薄すぎると空気遮断性が不十分となるおそれがあり、逆に厚すぎると高い空気遮断性によりタイヤ重量を低減できるという利点が失われてしまう。

未加硫ゴム組成物の層を構成する未加硫ゴム組成物は、ジエン系ゴムおよび硫黄を含む。未加硫ゴムゴム組成物は、さらに、加硫剤、加硫促進助剤、加硫促進剤、カーボンブラックやシリカなどの補強剤（フィラー）、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの、ゴム組成物に一般的に配合される配合剤を含むことができる。

ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。なかでも、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましい。

未加硫ゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ジエン系ゴム以外のゴムを含んでもよい。未加硫ゴム組成物がジエン系ゴム以外のゴムを含む場合、未加硫ゴム組成物中のゴムの総量の少なくとも５０質量％はジエン系ゴムであることが好ましい。ジエン系ゴムの比率が少なすぎると粘接着剤と共架橋しづらくなるため接着性低減のおそれがある。
ジエン系ゴム以外のゴムとしては、特に限定されないが、たとえば、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）等が挙げられる。シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。

未加硫ゴム組成物に含まれる硫黄は、特に限定されず、一般にゴム組成物に加硫剤として配合される硫黄を用いることができる。硫黄としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄が挙げられる。
未加硫ゴム組成物中の硫黄の配合量は、未加硫ゴム組成物中のゴムの総量１００質量部を基準として、好ましくは０．５〜１０質量部であり、より好ましくは１〜８質量部であり、さらに好ましくは２〜６質量部である。硫黄の配合量が少なすぎると必要となる加硫が進行せず、結果として接着力が低減するおそれがあり、逆に多すぎると隣接する他の材料へのマイグレーションがおこるおそれがある。

未加硫ゴム組成物の層の厚さは、特に限定するものではないが、好ましくは０．２〜５．０ｍｍ、より好ましくは０．４〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。厚さが薄すぎると圧延材として用いるのに必要な加工性が得られないおそれがあり、逆に厚すぎるとタイヤ重量の増大を招くおそれがある。

粘接着剤組成物の層を構成する粘接着剤組成物は、粘着付与剤、加硫促進剤、エラストマーおよび芳香族カルボン酸を含む。

粘着付与剤には、天然樹脂系粘着付与剤、合成樹脂系粘着付与剤およびオリゴマー系粘着付与剤があり、いずれも用いることができる。天然樹脂系粘着付与剤としては、クロマン・インデン系樹脂、テルペン樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体等が挙げられ、合成樹脂系粘着付与剤としては、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、Ｃ_５系石油樹脂、Ｃ_９系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド系樹脂等が挙げられ、オリゴマー系粘着付与剤としては、ポリブテン、液状ポリイソプレンなどの液状ゴムが挙げられる。なかでも好ましい粘着付与剤は、テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ロジン、Ｃ_５系石油樹脂等である。

粘接着剤組成物中の粘着付与剤の配合量は、粘接着剤組成物中のエラストマーの総量１００質量部を基準として、好ましくは１０〜１００質量部であり、より好ましくは２０〜８０質量部であり、さらに好ましくは３０〜７０質量部である。粘着付与剤の配合量が少なすぎるとフィルムに十分な粘着性が付与できず、製造中にグリーンタイヤからフィルムがはがれ落ちるおそれがあり、逆に多すぎると接着性を低減させるおそれがある。

粘接着剤組成物に含まれる加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、アルデヒド・アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系が挙げられ、好ましくはチウラム系である。
チウラム系加硫促進剤は、チウラム構造を有する化合物であり、たとえば、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられるが、なかでもテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドが好ましい。

粘接着剤組成物中の加硫促進剤の配合量は、粘接着剤組成物中のエラストマーの総量１００質量部を基準として、好ましくは０．５〜１０質量部であり、より好ましくは１〜８質量部であり、さらに好ましくは３〜７質量部である。加硫促進剤の含有量が少なすぎると接着剤の加硫強度が十分に得られないため材料破壊による剥離がおこるおそれがあり、逆に多すぎると共押し出し成形などに用いる際には加工中に加硫反応が進行するおそれがある。

粘接着剤組成物はエラストマーを含むが、そのエラストマーのうちの５０〜１００質量％がエポキシ変性エラストマーである。エポキシ変性エラストマーの比率が少なすぎると十分な接着性が得られないおそれがある。

エポキシ変性エラストマーとは、エポキシ基を有するエラストマーをいう。エポキシ変性エラストマーは、エラストマーにエポキシ化合物を共重合することによって、または不飽和結合を有するエラストマーの不飽和結合の一部またはすべてをエポキシ化剤でエポキシ化することによって得ることができる。エポキシ変性エラストマーは、好ましくは二重結合を有するスチレン系共重合体をエポキシ化したものであり、より好ましくはエポキシ変性スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体であり、さらに好ましくはエポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体である。
不飽和結合のエポキシ化は過酸類やヒドロペルオキシド類を用いて行うことができる。過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などが挙げられる。また、ヒドロペルオキシド類としては過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンペルオキシドなどが挙げられる。硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような触媒、またはスルホン化ポリスチレンのようなカチオン交換樹脂を必要に応じ使用してもよい。エポキシ化は、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは２５℃〜８０℃の温度で実施する。エポキシ化を実施するのに必要な時間は、好ましくは０．２５時間〜１０時間、より好ましくは０．５時間〜３時間である。
エポキシ化は、エラストマーをその原状態およびエポキシ化後の状態の両方で実質的に溶解することができる溶剤中で実施するのが好ましい。適当な溶剤には、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびクロロベンゼンのような芳香族溶剤ならびにシクロヘキサン、シクロペンタンのようなシクロ脂肪族溶剤ならびにそれらの混合物が含まれる。エポキシ化後、エポキシ変性エラストマーは、酸化剤や酸性触媒を含むことがある酸性環境から除去または単離するのが好ましい。この単離は、濾過によって、または希釈水性塩基を添加して酸を中和し、続いてポリマーを凝集させることによって、達成することができる。エポキシ変性エラストマーは、メタノール、エタノールまたはプロパノールのようなアルコールを用いることによって凝集させることができる。単離手続の後、典型的には、老化防止剤を添加し、最終生成物は真空蒸留のような技術を用いて乾燥させることができる。あるいは炭化水素溶剤などからポリマーを除去する他の公知の方法、例えばスチームストリッピングやドラム乾燥を使用することができる。

エポキシ変性エラストマーは、オキシラン酸素濃度が好ましくは１．０〜３．０質量％であり、より好ましくは１．２〜２．８質量％である。オキシラン酸素濃度が低すぎるとフィルムとの接着性が悪くなるおそれがあり、逆に高すぎるとゴム組成物の層との接着性が悪くなるおそれがある。

エポキシ変性スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体は、たとえば、株式会社ダイセルから「エポフレンドＡＴ５０１」、「エポフレンドＣＴ３１０」の商品名で入手することができる。

エポキシ変性エラストマー以外のエラストマーとしては、特に限定されないが、たとえば、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）等が挙げられる。シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。

粘接着剤組成物は、ｐＫ_ａが１．５〜４．０の非置換または置換芳香族カルボン酸を含む。
ここで、芳香族カルボン酸とは、芳香族化合物の芳香環の水素の少なくとも１個がカルボキシル基で置換された化合物をいう。非置換または置換芳香族カルボン酸とは、非置換芳香族カルボン酸または置換芳香族カルボン酸をいう。非置換芳香族カルボン酸とは、置換基を有しない芳香族カルボン酸をいう。置換芳香族カルボン酸とは、芳香族カルボン酸の芳香環の水素の少なくとも１個がカルボキシル基以外の置換基で置換された化合物をいう。カルボキシル基以外の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン等が挙げられる。

ｐＫ_ａとは、酸解離指数をいう。酸解離指数とは、酸解離定数Ｋ_ａの常用対数に負号を付けたものをいう。すなわち、ｐＫ_ａは次式で表わされる。
ｐＫ_ａ＝−ｌｏｇ_１０Ｋ_ａ
ｐＫ_ａの値が小さいほど、強い酸であることを示す。
芳香族カルボン酸のｐＫ_ａは１．５〜４．０である。ｐＫ_ａが小さすぎると隣接する未加硫ゴムの加硫遅延を招くおそれがあり、逆に大きすぎると十分な接着性を付与するための配合量が膨大な量となってしまい、結果としては粘接着剤の接着成分の濃度が低減するために所望の接着性が得られないおそれがある。

ｐＫａが１．５〜４．０である芳香族カルボン酸の具体例としては、安息香酸（ｐＫ_ａ＝４．０）、２，４−ジヒドロキシ安息香酸（ｐＫ_ａ＝３．２）、サリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）（ｐＫ_ａ＝２．７）、ｏ−アミノ安息香酸（ｐＫ_ａ＝２．０）、４−アミノサリチル酸（ｐＫ_ａ＝１．５）等が挙げられ、これらのうちの１種を使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

粘接着剤組成物中の芳香族カルボン酸の量は、粘接着剤組成物中のエラストマー１００質量部に対して、０．５〜５質量部であり、好ましくは０．５〜２質量部である。
芳香族カルボン酸の配合量が少なすぎると接着性の改善効果が得られず、逆に多すぎると隣接する未加硫ゴムにマイグレーションすることで加硫遅延を生じさせるおそれがある。

粘接着剤組成物の層の厚さは、特に限定するものではないが、好ましくは０．０１〜０．３ｍｍ、より好ましくは０．０２〜０．２ｍｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．１ｍｍである。厚さが薄すぎると塗布ムラや成形ばらつきによる接着性低減のおそれがあり、逆に厚すぎると十分な加硫が進行せずに接着が低減するおそれがある。

本発明の積層体は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムに、粘接着剤組成物およびゴム組成物を積層することによって製造することができる。限定するものではないが、より具体的には、次のようにして製造することができる。まず、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物を、インフレーション成形装置、Ｔダイ押出機等の成形装置でフィルム状に成形して、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを作製する。次いで、そのフィルムの上に、粘接着剤組成物を塗布する。さらに、粘接着剤組成物を塗布した面に、ゴム組成物を、Ｔダイ押出機等で、前記粘接着剤組成物の層の上に押出すと同時に積層して、積層体を製造する。

本発明の積層体は、空気入りタイヤ用インナーライナー材として用いることができる。
本発明の空気入りタイヤは、前記積層体をインナーライナー材として用いた空気入りタイヤである。
本発明の空気入りタイヤは、常法により製造することができる。たとえば、タイヤ成形用ドラム上に、インナーライナー材として本発明の積層体を、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルム側がタイヤ成形用ドラムの方を向くように置き、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、空気入りタイヤを製造することができる。

本発明によれば、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との間にエポキシ変性エラストマーを配合した粘接着剤組成物の層を設けた積層体において、粘接着剤組成物に芳香族カルボン酸を添加したことにより、フィルムとゴム組成物の層との間の接着力をさらに向上させることができる。特に、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムが可塑剤を含まない場合は、エポキシ変性エラストマーだけでは十分な接着力を得ることができないが、芳香族カルボン酸を添加することにより、より強い接着力を得ることができる。

（１）熱可塑性樹脂フィルムおよび熱可塑性エラストマー組成物フィルムの作製
ナイロン６／６６（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」（登録商標）５０３３Ｂ）をインフレーション成形装置で成形し、厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、熱可塑性樹脂フィルムを得た。
臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（エクソンモービルケミカル社製「Ｅｘｘｐｒｏ」（登録商標）３０３５）１００質量部、酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製亜鉛華３号）０．５質量部、ステアリン酸（千葉脂肪酸株式会社製工業用ステアリン酸）０．２質量部、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製）１質量部、ナイロン６／６６（宇部興産株式会社製ナイロン６／６６「ＵＢＥナイロン」（登録商標）５０３３Ｂ）１００質量部、および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（アルケア社製「リルサンＢＥＳＮＯＴＬ」）１０質量部を配合して熱可塑性エラストマー組成物を調製し、その熱可塑性エラストマー組成物をインフレーション成形装置で成形し、厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し、熱可塑性エラストマー組成物フィルムを得た。

（２）ゴム組成物の調製
スチレンブタジエンゴム（日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ」（登録商標）１５０２）５０質量部、天然ゴム（「ＳＩＲ−２０」）５０質量部、カーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シーストＶ」）６０質量部、ステアリン酸（千葉脂肪酸株式会社製工業用ステアリン酸）１質量部、酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製亜鉛華３号）３質量部、硫黄（株式会社軽井沢精錬所製５％油展処理硫黄）３質量部、加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製ジ−２−ベンゾチアゾリルスジルフィド「ノクセラーＤＭ」）１質量部をバンバリーミキサーにより配合し、ゴム組成物を調製した。

（３）粘接着剤組成物の調製
下記の原料を表１および表２に示す配合比率（質量部）でバンバリーミキサーにより配合し、実施例１〜７および比較例１〜８の粘接着剤組成物を調製した。
［粘接着剤組成物の原料］
ＥＳＢＳ： ダイセル化学株式会社製エポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体「エポフレンドＡＴ５０１」
粘着付与剤： ヤスハラケミカル株式会社製「ＹＳレジンＤ−１０５」
亜鉛華： 正同化学株式会社製
加硫促進剤： 大内新興化学工業株式会社製チウラム系加硫促進剤テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィド「ノクセラー ＴＯＴ−Ｎ」

（４）積層体の作製
上記（１）で作製した２種類のフィルムそれぞれの上に、上記（３）で調製した粘接着剤組成物をトルエンに溶解させてから、０．０５ｍｍの厚さで塗布し、その上に、上記（２）で調製したゴム組成物を０．７ｍｍの厚さで押出積層し、積層体を作製した。

（５）評価
作製した積層体について剥離強度を評価した。また、粘接着剤組成物についてヤケ性を評価した。評価結果を表１および表２に示す。なお、各評価項目の評価方法は次のとおりである。

［剥離強度］
積層体の試料を、加硫後、幅２５ｍｍに切断し、その短冊状試験片の剥離強度をＪＩＳ−Ｋ６２５６に従い測定した。測定された剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を次の基準で指数化した。指数０以外はすべて良好の範囲である。
指数 剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）
０ ０以上２０未満
１ ２０以上２５未満
２ ２５以上５０未満
３ ５０以上７５未満
４ ７５以上１００未満
５ １００以上２００未満
６ ２００以上

［ヤケ性］
ミキサー放出後の粘接着剤組成物の粘度を、ＪｌＳ Ｋ６３００に基づき１００℃にて測定し、非置換または置換芳香族カルボン酸が配合されていない配合を基準として、配合時の粘度値が２倍未満である場合を良好、２倍以上である場合を不良とした。

本発明の積層体は、空気入りタイヤの製造に好適に利用することができる。本発明の空気入りタイヤは、自動車用タイヤとして好適に利用することができる。

Claims (8)

1. 熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルム、ジエン系ゴムおよび硫黄を含む未加硫ゴム組成物の層、ならびに前記フィルムと前記未加硫ゴム組成物の層との間に設けられた粘接着剤組成物の層を含む積層体であって、粘接着剤組成物が粘着付与剤、加硫促進剤、エラストマーおよびｐＫ_ａが１．５〜４．０の非置換または置換芳香族カルボン酸を含み、エラストマーのうちの５０〜１００質量％がエポキシ変性エラストマーであり、芳香族カルボン酸の量がエラストマー１００質量部に対して０．５〜５質量部であることを特徴とする積層体。
2. 芳香族カルボン酸が、サリチル酸、４−アミノサリチル酸、安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸および２，４−ジヒドロキシ安息香酸から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
3. エポキシ変性エラストマーが二重結合を有するスチレン系共重合体をエポキシ化したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
4. 加硫促進剤がチウラム系加硫促進剤であり、粘接着剤組成物中の加硫促進剤の配合量が、粘接着剤組成物中のエラストマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 熱可塑性樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４に記載の積層体。
6. 熱可塑性エラストマー組成物が熱可塑性樹脂成分にエラストマー成分を分散させた組成物であり、熱可塑性樹脂成分がポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、エラストマー成分が臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体からなる空気入りタイヤ用インナーライナー材。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体をインナーライナー材として用いた空気入りタイヤ。