CN102481808B - 充气轮胎及叠层体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种充气轮胎,其是包含热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜与橡胶组合物的层的叠层体作为内衬层材料的充气轮胎,其用于改善膜与橡胶组合物的层的粘接强度。橡胶组合物包含橡胶成分、式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物、亚甲基供体以及硫化剂,
Figure DDA0000139440990000011
(式中,R1、R2、R3、R4和R5为氢、羟基或碳原子数为1~8个的烷基。)上述缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.5~20质量份,亚甲基供体的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.25~200质量份,亚甲基供体的配合量与上述缩合物的配合量之比为0.5~10。

Description

充气轮胎及叠层体
技术领域
本发明涉及充气轮胎及叠层体。更具体而言,本发明涉及包含热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜与橡胶组合物的层的叠层体作为内衬层材料的充气轮胎、以及热塑性弹性体组合物的膜与橡胶组合物的层的叠层体。 
背景技术
日本特开平9-239905号公报公开了可以作为充气轮胎的内衬层使用的聚酰胺系树脂层与橡胶层的叠层体,为了改善聚酰胺系树脂层与橡胶层的粘接性,至少使橡胶层含有N-烷氧基甲基脲衍生物,并且使橡胶层和/或聚酰胺系树脂层含有间苯二酚-甲醛缩合物。 
日本特开2003-97644号公报公开了一种叠层体,其特征在于,是介于2层聚酰胺树脂层之间存在防振橡胶层的叠层体,上述防振橡胶层包含将(A)二烯系橡胶或具有亚甲基的橡胶、(B)硫化剂、(C)间苯二酚系化合物和(D)三聚氰胺系树脂作为必须成分的橡胶组合物的硫化物,并与聚酰胺树脂层化学粘接,但该叠层体作为小型装置使用。日本特开2003-97644号公报没有教示将该叠层体用于充气轮胎。 
日本特开2004-42495号公报公开了在使用(A)丙烯腈-丁二烯共聚橡胶和氢化丙烯腈-丁二烯共聚橡胶的至少一方、(B)过氧化物硫化剂、(C)间苯二酚系化合物、(D)三聚氰胺树脂而形成的橡胶层的外周面上叠层金属箔和树脂膜而成的叠层体,但该叠层体用于汽油燃料管。日本特开2004-42495号公报没有教示将该叠层体用于充气轮胎。 
发明内容
发明所要解决的课题 
本发明的课题是,在将包含热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜与橡胶组合物的层的叠层体作为内衬层材料的充气轮胎中,改善膜与橡胶的粘接强度。 
用于解决课题的方法 
本申请第1发明是一种充气轮胎,其特征在于,是包含热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜与橡胶组合物的层的叠层体的充气轮胎,橡胶组合物包含橡胶成分、式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物、亚甲基供体以及硫化剂, 
Figure BDA0000139440980000021
(式中,R1、R2、R3、R4和R5为氢、羟基或碳原子数为1~8个的烷基。) 
上述缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.5~20质量份,亚甲基供体的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.25~200质量份,亚甲基供体的配合量与上述缩合物的配合量之比为0.5~10。 
本申请第2发明是一种叠层体,其特征在于,是热塑性弹性体组合物的膜与橡胶组合物的层的叠层体,橡胶组合物包含橡胶成分、式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物、亚甲基供体以及硫化剂, 
Figure BDA0000139440980000022
(式中,R1、R2、R3、R4和R5为氢、羟基或碳原子数为1~8个的烷基。) 
上述缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.5~20质量份,亚甲基供体的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.25~200质量份,亚甲基供体的配合量与上述缩合物的配合量之比为0.5~10。 
具体而言,本发明包含下述[1]~[19]的形态。 
[1]一种充气轮胎,其特征在于,是包含热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜与橡胶组合物的层的叠层体的充气轮胎,橡胶组合物包含橡胶成分、式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物、亚甲基供体以及硫化剂, 
Figure BDA0000139440980000031
式中,R1、R2、R3、R4和R5为氢、羟基或碳原子数为1~8个的烷基, 
所述缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.5~20质量份,亚甲基供体的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.25~200质量份,亚甲基供体的配合量与所述缩合物的配合量之比为0.5~10。 
[2]根据[1]所述的充气轮胎,其特征在于,橡胶成分包含二烯系橡胶,硫化剂为硫,橡胶组合物不含硫化促进剂。 
[3]根据[1]所述的充气轮胎,其特征在于,橡胶成分包含二烯系橡胶,硫化剂为硫,橡胶组合物还包含硫化促进剂,所述缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为超过3质量份且为20质量份以下,亚甲基供体的配合量相对于橡胶成分100质量份为超过1.5质量份且为200质量份以下。 
[4]根据[1]所述的充气轮胎,其特征在于,橡胶成分包含二烯系橡胶,硫化剂为硫,橡胶组合物还包含硫化促进剂,所述缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.5~3质量份,亚甲基供体的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.25~30质量份,硫的配合量相对于橡胶成分100质量 份为低于4质量份,硫化促进剂的配合量相对于橡胶成分100质量份为超过0质量份且低于2.1质量份。 
[5]根据[4]所述的充气轮胎,其特征在于,硫化促进剂为具有亚磺酰胺结构的化合物,具有亚磺酰胺结构的化合物的配合量为超过0质量份且低于1.5质量份。 
[6]根据[5]所述的充气轮胎,其特征在于,橡胶组合物包含具有亚磺酰胺结构的化合物和具有秋兰姆结构的化合物作为硫化促进剂,具有秋兰姆结构的化合物的配合量为超过0质量份且低于0.6质量份。 
[7]根据[1]~[6]的任一项所述的充气轮胎,其特征在于,热塑性树脂为选自由聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6和尼龙6T所组成的组中的至少1种。 
[8]根据[1]~[7]的任一项所述的充气轮胎,其特征在于,热塑性弹性体组合物为在热塑性树脂成分中分散了弹性体成分的组合物,热塑性树脂成分为选自由聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6和尼龙6T所组成的组中的至少1种,弹性体成分为选自由溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物所组成的组中的至少1种。 
[9]根据[1]~[8]的任一项所述的充气轮胎,其特征在于,式(1)中,R1、R2、R3、R4和R5中的至少1个为碳原子数为1~8个的烷基,其余为氢或碳原子数为1~8个的烷基。 
[10]根据[1]~[9]的任一项所述的充气轮胎,其特征在于,所述缩合物为式(2)所示的化合物, 
Figure BDA0000139440980000051
式中,n为1~20的整数。 
[11]根据[1]所述的充气轮胎,其特征在于,式(1)中,R1、R2、R3、R4和R5中的至少1个为羟基,其余为氢或碳原子数为1~8个的烷基。 
[12]根据[11]所述的充气轮胎,其特征在于,所述缩合物为式(3)所示的化合物, 
Figure BDA0000139440980000052
式中,m为1~20的整数。 
[13]根据[11]或[12]所述的充气轮胎,其特征在于,热塑性树脂包含乙烯含量5~55摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物,乙烯-乙烯醇共聚物的配合量为热塑性树脂的总量的5~100质量%。 
[14]根据[11]或[12]所述的充气轮胎,其特征在于,热塑性弹性体组合物为在热塑性树脂成分中分散了弹性体成分的组合物,热塑性树脂成分包含乙烯含量5~55摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物,乙烯-乙烯醇共聚物的配合量为热塑性树脂成分的总量的5~100质量%。 
[15]根据[1]~[14]的任一项所述的充气轮胎,其特征在于,亚甲基供体为选自由改性醚化羟甲基三聚氰胺、低聚甲醛、六亚甲基四胺、五亚甲基四胺和六甲氧基甲基三聚氰胺所组成的组中的至少1种。 
[16]根据[1]~[15]的任一项所述的充气轮胎,其特征在于,橡胶成分包含丁二烯橡胶。 
[17]根据[16]所述的充气轮胎,其特征在于,橡胶成分的10~100质量%为丁二烯橡胶。 
[18]一种叠层体,其特征在于,是热塑性弹性体组合物的膜与橡胶组合物的层的叠层体,橡胶组合物包含橡胶成分、式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物、亚甲基供体以及硫化剂, 
Figure BDA0000139440980000061
式中,R1、R2、R3、R4和R5为氢、羟基或碳原子数为1~8个的烷基, 
所述缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.5~20质量份,亚甲基供体的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.25~200质量份,亚甲基供体的配合量与所述缩合物的配合量之比为0.5~10。 
[19]根据[18]所述的叠层体,其特征在于,所述缩合物为式(3)所示的化合物, 
Figure BDA0000139440980000062
式中,m为1~20的整数。 
发明的效果 
本发明的充气轮胎通过包含热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜与 橡胶组合物的层的叠层体,在橡胶组合物中以特定配合率配合具有酚结构的缩合物和产生甲醛的碱成分,并且进行硫和硫化促进剂的配合调整,从而热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜与橡胶组合物的层的界面的粘接强度大。 
关于本发明的叠层体,通过在橡胶组合物中以特定配合率配合具有酚结构的缩合物和产生甲醛的碱成分,并且进行硫和硫化促进剂的配合调整,从而热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜与橡胶组合物的层的界面的粘接强度大,并且与构成轮胎的橡胶的粘接性也优异。 
具体实施方式
本发明的充气轮胎的特征在于,是包含热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜与橡胶组合物的层的叠层体的充气轮胎,橡胶组合物包含橡胶成分、式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物、亚甲基供体以及硫化剂, 
Figure BDA0000139440980000071
(式中,R1、R2、R3、R4和R5为氢、羟基或碳原子数为1~8个的烷基。) 
上述缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.5~20质量份,亚甲基供体的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.25~200质量份,亚甲基供体的配合量与上述缩合物的配合量之比为0.5~10。 
本发明的叠层体的特征在于,是热塑性弹性体组合物的膜与橡胶组合物的层的叠层体,橡胶组合物包含橡胶成分、式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物、亚甲基供体以及硫化剂, 
Figure BDA0000139440980000081
(式中,R1、R2、R3、R4和R5为氢、羟基或碳原子数为1~8个的烷基。) 
上述缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.5~20质量份,亚甲基供体的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.25~200质量份,亚甲基供体的配合量与上述缩合物的配合量之比为0.5~10。 
作为构成膜的热塑性树脂,可列举聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚腈系树脂、聚甲基丙烯酸酯系树脂、聚乙烯基系树脂、纤维素系树脂、氟系树脂、酰亚胺系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂等。作为聚酰胺系树脂,可列举尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、尼龙6/66(N6/66)、尼龙6/66/12(N6/66/12)、尼龙6/66/610(N6/66/610)、尼龙MXD6(MXD6)、尼龙6T、尼龙6/6T、尼龙9T、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物等。作为聚酯系树脂,可列举聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧化烯二亚氨基酸/聚丁酸酯对苯二甲酸酯共聚物(ポリオキシアルキレンジイミド酸/ポリブチレ一トテレフタレ一ト共重合体)等芳香族聚酯等。作为聚腈系树脂,可列举聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物等。作为聚甲基丙烯酸酯系树脂,可列举聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯等。作为聚乙烯基系树脂,可列举聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚1,1-二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/1,1-二氯乙烯共聚物、1,1-二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等。作为纤维素系树脂,可列 举乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。作为氟系树脂,可列举聚1,1-二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)等。作为酰亚胺系树脂,可列举芳香族聚酰亚胺(PI)等。作为聚苯乙烯系树脂,可列举聚苯乙烯(PS)等。作为聚烯烃系树脂,可列举聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。 
其中,从兼有耐疲劳性和空气阻断性这方面出发,优选聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6、尼龙6T。 
在热塑性树脂中,为了改善加工性、分散性、耐热性、抗氧化性等,可以在不损害本发明的效果的范围内配合填充剂、增强剂、加工助剂、稳定剂、抗氧化剂等树脂组合物中通常配合的配合剂。从空气阻断性和耐热性的观点出发,优选不配合增塑剂,但只要在不损害本发明的效果的范围内,就可以配合。 
构成膜的热塑性弹性体组合物是在热塑性树脂成分中分散了弹性体成分的组合物,热塑性树脂成分构成基体相,弹性体成分构成分散相。 
作为构成热塑性弹性体组合物的热塑性树脂成分,可以使用与上述的热塑性树脂相同的物质。 
作为构成热塑性弹性体组合物的弹性体成分,可列举二烯系橡胶及其氢化物、烯烃系橡胶、含卤素橡胶、硅橡胶、含硫橡胶、氟橡胶等。作为二烯系橡胶及其氢化物,可列举天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、环氧化天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)(高顺式BR和低顺式BR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氢化NBR、氢化SBR等。作为烯烃系橡胶,可列举乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)、马来酸改性乙丙橡胶(M-EPM)、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(改性EEA)、丁基橡胶(IIR)、异丁烯与芳香族乙烯基系或二烯系单体共聚物、丙烯酸类橡胶(ACM)、离子交联聚合物等。作为含卤素橡胶,可列举溴化丁基橡胶(Br-IIR)、氯化丁基橡胶(Cl-IIR)等卤化丁基橡胶、溴化异丁烯-对甲基苯乙 烯共聚物(BIMS)、卤化异丁烯-异戊二烯共聚橡胶、氯丁橡胶(CR)、氯醚橡胶(CHR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、马来酸改性氯化聚乙烯(M-CM)等。作为硅橡胶,可列举甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶等。作为含硫橡胶,可列举聚硫橡胶等。作为氟橡胶,可列举1,1-二氟乙烯系橡胶、含氟乙烯基醚系橡胶、四氟乙烯-丙烯系橡胶、含氟硅系橡胶、含氟磷腈系橡胶等。 
其中,从空气阻断性的观点出发,优选溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。 
在不损害本发明的效果的范围内,可以在弹性体成分中配合炭黑、二氧化硅等其它增强剂(填料)、软化剂、防老剂、加工助剂等橡胶组合物中通常配合的配合剂。 
构成热塑性弹性体组合物的弹性体成分与热塑性树脂成分的组合不受限定,可列举卤化丁基橡胶与聚酰胺系树脂、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚橡胶与聚酰胺系树脂、丁二烯橡胶与聚苯乙烯系树脂、异戊二烯橡胶与聚苯乙烯系树脂、氢化丁二烯橡胶与聚苯乙烯系树脂、乙丙橡胶与聚烯烃系树脂、三元乙丙橡胶与聚烯烃系树脂、非结晶丁二烯橡胶与间规聚(1,2-聚丁二烯)、非结晶异戊二烯橡胶与反式聚(1,4-异戊二烯)、氟橡胶与氟树脂等,但优选空气阻断性优异的丁基橡胶与聚酰胺系树脂的组合,其中,从兼有耐疲劳性和空气阻断性这方面出发,特别优选作为改性丁基橡胶的溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚橡胶与尼龙6/66或尼龙6或者尼龙6/66和尼龙6的掺混树脂的组合。 
通过采用例如双轴混炼挤出机等将热塑性树脂成分和弹性体成分进行熔融混炼,在形成基体相的热塑性树脂成分中使弹性体成分作为分散相分散,从而可以制造热塑性弹性体组合物。热塑性树脂成分与弹性体成分的质量比率不受限定,优选为10/90~90/10,更优选为15/85~90/10。 
热塑性树脂或热塑性弹性体组合物可以在不损害本发明的效果的范围内包含各种添加剂。 
构成橡胶组合物的层的橡胶组合物包含橡胶成分、式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物、亚甲基供体以及硫化剂, 
Figure BDA0000139440980000111
式(1)中,R1、R2、R3、R4和R5为氢、羟基或碳原子数为1~8个的烷基。 
作为橡胶成分,可列举二烯系橡胶及其氢化物、烯烃系橡胶、含卤素橡胶、硅橡胶、含硫橡胶、氟橡胶等。作为二烯系橡胶及其氢化物,可列举天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、环氧化天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)(高顺式BR和低顺式BR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氢化NBR、氢化SBR等。作为烯烃系橡胶,可列举乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)、马来酸改性乙丙橡胶(M-EPM)、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(改性EEA)、丁基橡胶(IIR)、异丁烯与芳香族乙烯基系或二烯系单体共聚物、丙烯酸类橡胶(ACM)、离子交联聚合物等。作为含卤素橡胶,可列举溴化丁基橡胶(Br-IIR)、氯化丁基橡胶(Cl-IIR)等卤化丁基橡胶、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(BIMS)、卤化异丁烯-异戊二烯共聚橡胶、氯丁橡胶(CR)、氯醚橡胶(CHR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、马来酸改性氯化聚乙烯(M-CM)等。作为硅橡胶,可列举甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶等。作为含硫橡胶,可列举聚硫橡胶等。作为氟橡胶,可列举1,1-二氟乙烯系橡胶、含氟乙烯基醚系橡胶、四氟乙烯-丙烯系橡胶、含氟硅系橡胶、含氟磷腈系橡胶等。其中,从与相邻橡胶材料的共交联性的观点出发,优选二烯系橡胶、烯烃系橡胶、含卤素橡胶,更优选天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、溴化丁基橡胶、三元 乙丙橡胶。橡胶成分可以是2种以上橡胶成分的混合物。 
式(1)所示的化合物的一个优选例为R1、R2、R3、R4和R5中的至少1个为碳原子数为1~8个的烷基且其余为氢或碳原子数为1~8个的烷基的化合物。式(1)所示的化合物的一个优选具体例为甲酚。 
式(1)所示的化合物的另一优选例为R1、R2、R3、R4和R5中的至少1个为羟基且其余为氢或碳原子数为1~8个的烷基的化合物。式(1)所示的化合物的另一个优选具体例为间苯二酚。 
作为式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物,可列举甲酚-甲醛缩合物、间苯二酚-甲醛缩合物等。此外,这些缩合物可以在不损害本发明的效果的范围内被改性。例如,被环氧化合物改性了的改性间苯二酚-甲醛缩合物也可以在本发明中使用。这些缩合物已被市售,可以在本发明中使用市售品。 
式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物优选为式(2)或式(3)所示的化合物, 
Figure BDA0000139440980000121
式中,n为1~20的整数,优选为1~10的整数,更优选为1~5的整数。 
Figure BDA0000139440980000122
式中,m为1~20的整数,优选为1~10的整数,更优选为1~3的整数。 
亚甲基供体是指通过加热等而产生甲醛的碱化合物,可列举例如,六亚甲基四胺、五亚甲基四胺、六亚甲基二胺、羟甲基三聚氰胺、醚化羟甲 基三聚氰胺、改性醚化羟甲基三聚氰胺、酯化羟甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、六(乙氧基甲基)三聚氰胺、六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N’,N”-三甲基-N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺、N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺、N-羟甲基三聚氰胺、N,N’-双(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N’,N”-三丁基-N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺、低聚甲醛等。其中,从甲醛的放出温度的观点出发,优选改性醚化羟甲基三聚氰胺。 
作为硫化剂,有无机系硫化剂和有机系硫化剂,作为无机系硫化剂,可列举硫、一氯化硫、硒、碲、氧化锌、氧化镁、一氧化铅等,作为有机系硫化剂,可列举含硫有机化合物、二硫代氨基甲酸盐、肟类、四氯对苯醌、二亚硝基化合物、改性酚树脂、多胺、有机过氧化物等。其中,优选硫、1,3-双-(叔丁基过氧化异丙基)-苯那样的有机过氧化物、溴化烷基酚-甲醛缩合物那样的改性酚树脂、氧化锌、含硫有机化合物。 
式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物(以下,也简称为“缩合物”)的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.5~20质量份,优选为1~10质量份。如果缩合物的配合量过少,则获得良好的粘接所需要的热量、时间增大,因此硫化效率变差,相反地如果过多,则所得的橡胶组合物的硫化拉伸受损,变得易于破裂。 
亚甲基供体的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.25~200质量份,优选为0.5~80质量份,更优选为1~40质量份。如果亚甲基供体的配合量过少,则在橡胶组合物体系内的树脂反应中供体被消耗而界面反应中的反应不进行,粘接变差。相反地如果过多,则过度促进橡胶组合物体系内的反应,或诱发粘附对象树脂体系内的交联反应而粘接变差。 
亚甲基供体的配合量与缩合物的配合量之比为0.5~10,优选为1~4质量份,更优选为1~3。如果该比过小,则在橡胶组合物体系内的树脂反应中供体被消耗而界面反应中的反应不进行,粘接变差。相反地如果过大,则过度促进橡胶组合物体系内的反应,或诱发粘附对象树脂体系内的交联反应而粘接变差。 
在橡胶成分包含二烯系橡胶,硫化剂为硫的情况下,优选橡胶组合物 不含硫化促进剂。 
在橡胶成分包含二烯系橡胶,硫化剂为硫,并且橡胶组合物还包含硫化促进剂的情况下,缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为超过3质量份且为20质量份以下,亚甲基供体的配合量相对于橡胶成分100质量份为超过1.5质量份且为200质量份以下,更优选为超过3质量份且为80质量份以下。如果缩合物的配合量过少,则缩合物与硫化促进剂反应而在界面处与树脂的反应不进行。相反地如果过多,则所得的橡胶组合物的硫化拉伸受损,变得易于破裂。如果亚甲基供体的配合量过少,则在橡胶组合物体系内的树脂反应中供体被消耗而界面反应中的反应不进行,粘接变差。相反地如果过多,则过度促进橡胶组合物体系内的反应,或诱发粘附对象树脂体系内的交联反应而粘接变差。 
作为硫化促进剂,可列举醛-氨系、醛-胺系、硫脲系、胍系、噻唑系、亚磺酰胺系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、黄原酸盐系,优选为噻唑系、亚磺酰胺系、秋兰姆系。 
噻唑系硫化促进剂为具有噻唑结构的化合物,可列举例如,二硫化二-2-苯并噻唑、巯基苯并噻唑、二硫化苯并噻唑、巯基苯并噻唑的锌盐、(二硝基苯基)巯基苯并噻唑、(N,N-二乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑等,其中,优选二硫化二-2-苯并噻唑。 
亚磺酰胺系硫化促进剂为具有亚磺酰胺结构的化合物,可列举例如,N-环己基苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧联二亚乙基苯并噻唑亚磺酰胺、N,N-二环己基苯并噻唑亚磺酰胺、(吗啉代二硫代)苯并噻唑等,其中,优选N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。 
秋兰姆系硫化促进剂为具有秋兰姆结构的化合物,可列举例如,二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、六硫化双五亚甲基秋兰姆等,其中,优选二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆。 
在橡胶成分包含二烯系橡胶,硫化剂为硫,橡胶组合物还包含硫化促进剂,缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.5~3质量份,亚甲基 供体的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.25~30质量份的情况下,优选硫的配合量相对于橡胶成分100质量份为低于4质量份,硫化促进剂的配合量相对于橡胶成分100质量份为超过0质量份且低于2.1质量份。如果硫的配合量过多,则在橡胶组合物体系内与缩合物的反应竞争地进行,因此使粘接降低。如果不配合硫化促进剂,则难以进行硫化反应,硫化效率变差,相反地如果硫化促进剂的配合量过多,则缩合物与硫化促进剂反应而在界面处与树脂的反应不进行。 
在该情况下,在硫化促进剂为具有亚磺酰胺结构的化合物时,具有亚磺酰胺结构的化合物的配合量优选为超过0质量份且低于1.5质量份。如果不配合具有亚磺酰胺结构的化合物的配合量,则难以进行硫化反应,硫化效率变差,相反地如果具有亚磺酰胺结构的化合物的配合量过多,则促进剂的反应与树脂的反应竞争,因此阻碍粘接反应。 
在该情况下,在橡胶组合物包含具有亚磺酰胺结构的化合物和具有秋兰姆结构的化合物作为硫化促进剂时,具有秋兰姆结构的化合物的配合量优选为超过0质量份且低于0.6质量份。如果不配合具有秋兰姆结构的化合物的配合量,则硫配合量易于对粘接有影响,相反地如果具有秋兰姆结构的化合物的配合量过多,则硫被放出,因此阻碍粘接反应。 
橡胶成分优选包含二烯系橡胶。作为二烯系橡胶,可列举天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等。其中,从与相邻橡胶材料的共交联性的观点出发,优选天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、它们的混合物。橡胶成分中的二烯系橡胶的比例优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选全部橡胶成分为二烯系橡胶。 
橡胶成分更优选包含丁二烯橡胶。此外,优选橡胶成分的10~100质量%为丁二烯橡胶,更优选橡胶成分的50~98质量%为丁二烯橡胶,进一步优选橡胶成分的70~95质量%为丁二烯橡胶。在橡胶成分包含除了丁二烯橡胶以外的橡胶成分的情况下,作为除了丁二烯橡胶以外的橡胶成分,优选天然橡胶或异戊二烯橡胶。即,橡胶成分特别优选包含丁二烯橡胶与天 然橡胶的组合或丁二烯橡胶与异戊二烯橡胶的组合。 
包含乙烯-乙烯醇共聚物的膜、与包含R1、R2、R3、R4和R5中的至少1个为羟基且其余为氢或碳原子数为1~8个的烷基的式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物的橡胶组合物的组合,由于膜与橡胶组合物的层的界面的粘接性极其良好,因此特别优选。 
这里,包含乙烯-乙烯醇共聚物的膜是指,为热塑性树脂的膜且热塑性树脂包含乙烯-乙烯醇共聚物的膜,或为热塑性弹性体组合物的膜且构成热塑性弹性体组合物的热塑性树脂成分包含乙烯-乙烯醇共聚物的膜。关于乙烯-乙烯醇共聚物的配合量,在热塑性树脂的膜的情况下,优选为热塑性树脂的总量的5~100质量%,更优选为20~70质量%,在热塑性弹性体组合物的膜的情况下,优选为热塑性树脂成分的总量的5~100质量%,更优选为20~70质量%。 
乙烯-乙烯醇共聚物(以下,也称为“EVOH”)为包含乙烯单元(-CH2CH2-)和乙烯醇单元(-CH2-CH(OH)-)的共聚物,但除了乙烯单元和乙烯醇单元以外,在不损害本发明的效果的范围内,可以含有其它构成单元。乙烯-乙烯醇共聚物使用乙烯单元的含量即乙烯含量优选为5~55摩尔%、更优选为20~50摩尔%的共聚物。如果乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量过少,则与聚酰胺树脂的相容性差。相反地如果乙烯含量过多,则热塑性树脂所包含的羟基的数目减少,因此不能期待粘接力提高。乙烯-乙烯醇共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物,其皂化度优选为90%以上,更优选为99%以上。如果乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度过小,则空气阻挡性降低,而且热稳定性也降低。乙烯-乙烯醇共聚物已被市售,例如,可以从日本合成化学工业株式会社以ソアノ一 
Figure BDA0000139440980000161
的商品名来获得,从株式会社クラレ以エバ一 的商品名来获得。作为乙烯含量5~55摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物,有日本合成化学工业株式会社制ソアノ一 
Figure BDA0000139440980000163
H4815B(乙烯含量48摩尔%)、A4412B(乙烯含量42摩尔%)、DC3212B(乙烯含量32摩尔%)、V2504RB(乙烯含量25摩尔%)、株式会社クラレ制エバ一 
Figure BDA0000139440980000164
L171B(乙烯含量27摩尔%)、H171B(乙烯含量38摩尔%)、E171B(乙烯含量44摩尔%)等。 
通过在热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜上叠层橡胶组合物,可以制造本发明的叠层体。不进行限定,更具体而言,可以如下进行制造。首先,采用吹胀成型装置、T型模挤出机等成型装置,将热塑性树脂或热塑性弹性体组合物成型为膜状,来制作热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜。接下来,采用T型模挤出机等,将橡胶组合物挤出同时叠层在上述膜上,来制造叠层体。 
本发明的充气轮胎可以通过常规方法来制造。例如,将作为内衬层材料的本发明的叠层体以热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜侧朝向轮胎成型用鼓的方向放置在轮胎成型用鼓上,在该叠层体上依次叠贴包含未硫化橡胶的胎体层、带束层、胎面层等通常的轮胎制造中所用的部件,成型后,除去鼓而制成生胎,接着,将该生胎根据常规方法进行加热硫化,从而可以制造充气轮胎。 
实施例 
(1)膜的制作 
以表1所示的配合比率配合原料来调制热塑性弹性体组合物,采用吹胀成型装置将该热塑性弹性体组合物成型,制作成厚度0.2mm的膜。将制作的膜称为膜A。 
表1热塑性弹性体组合物的配合(其一) 
备注:a)溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物 
b)马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物 
以表2所示的配合比率配合原料来调制热塑性弹性体组合物,采用吹胀成型装置将该热塑性弹性体组合物成型,制作成厚度0.2mm的膜。将制作的膜称为膜B。 
表2热塑性弹性体组合物的配合(其二) 
Figure BDA0000139440980000181
备注:a)溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物 
b)马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物 
采用吹胀成型装置将宇部兴产株式会社制尼龙6/66“UBEナイロン5013B”成型,制作成厚度0.02mm的膜。将制作的膜称为膜C。 
(2)橡胶组合物的调制 
以表3~表6所示的配合比率配合下述原料,来调制26种橡胶组合物。 
丁苯橡胶:日本ゼオン株式会社制“Nipol 1502” 
天然橡胶:SIR-20 
丁二烯橡胶:日本ゼオン株式会社制“Nipol BR1220” 
异戊二烯橡胶:日本ゼオン株式会社制“Nipol IR2200” 
炭黑:东海カ一ボン株式会社制“シ一ストV” 
硬脂酸:工业用硬脂酸 
芳香油:昭和シエル石油株式会社制“デソレツクス3号” 
氧化锌:正同化学工业株式会社制“亜鉛華3号” 
甲酚-甲醛缩合物:田冈化学工业株式会社制“スミカノ一ル610” 
改性间苯二酚-甲醛缩合物:田冈化学工业株式会社制“スミカノ一ル620” 
亚甲基供体:改性醚化羟甲基三聚氰胺(田冈化学工业株式会社制“スミカノ一ル507AP”) 
硫:5%充油处理硫 
硫化促进剂(1):二硫化二-2-苯并噻唑(大内新兴化学工业株式会社制“ノクセラ一DM”) 
硫化促进剂(2):N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(大内化学工业株式会社制“ノクセラ一NS”) 
硫化促进剂(3):二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(大内化学工业株式会社制“ノクセラ一TOT-N”) 
过氧化物:化药アクヅ株式会社制“パ一カドツクス14/40”(含有1,3-双-(叔丁基过氧化异丙基)-苯40%) 
树脂交联剂:田冈化学工业株式会社制“タツキロ一ル250-I”(溴化烷基酚-甲醛缩合物) 
(3)叠层体的制作 
将由上述(2)调制的橡胶组合物分别以0.7mm的厚度挤出叠层在由上述(1)制作的膜A和膜C上,制作52种叠层体。 
此外,对于由上述(2)调制的实施例10~14的橡胶组合物,还制作了其与由上述(1)制作的热塑性弹性体组合物的膜B的叠层体。 
(4)叠层体的评价 
对于制作的叠层体,评价剥离强度、轮胎剥离、轮胎破坏。将评价结果示于表3~表6中。另外,各评价项目的评价方法如下所述。 
[剥离强度] 
将叠层体的试样硫化后切断成宽度25mm,根据JIS-K6256测定该长方形试验片的剥离强度。将测定得到的剥离强度(N/25mm)按照以下基准进行指数化。除了指数0以外都为良好的范围。 
Figure BDA0000139440980000191
Figure BDA0000139440980000201
[轮胎剥离] 
使用叠层体作为内衬层材料,通过通用方法来制作195/65R15尺寸的轮胎,使该轮胎以轮辋15×6JJ、内压200kPa的方式安装至排气量1800cc的FF轿车中,在市区行驶30,000km。然后,将轮胎从轮辋取下进行内面观察,确认作为内衬层材料使用的热塑性树脂叠层体的剥离故障的有无。将没有剥离的情况用○表示,将有剥离的情况用×表示。 
[轮胎破坏] 
使用叠层体作为内衬层材料,通过通用方法来制作195/65R15尺寸的轮胎,使该轮胎以轮辋15×6JJ、内压200kPa的方式安装至排气量1800cc的FF轿车中,在市区行驶30,000km。然后,将轮胎从轮辋取下进行内面观察,通过目视确认作为内衬层材料使用的热塑性树脂叠层体的裂缝、龟裂的有无。将没有外观异常的情况用○表示,将有外观异常的情况用×表示。 
Figure BDA0000139440980000231
Figure BDA0000139440980000241
实施例1~21都显示出良好的评价结果。 
比较例1相当于不含甲酚-甲醛缩合物和亚甲基供体的现有技术,有轮胎剥离。 
比较例2中甲酚-甲醛缩合物的配合量少,有轮胎剥离。 
比较例3中甲酚-甲醛缩合物的配合量多,没有轮胎剥离,但有轮胎破坏。 
比较例4中亚甲基供体的配合量相对于甲酚-甲醛缩合物的配合量之比小,有轮胎剥离。 
比较例5中亚甲基供体的配合量相对于甲酚-甲醛缩合物的配合量之比大,有轮胎剥离。 
实施例10~14显示,包含乙烯-乙烯醇共聚物的膜(膜B)与包含间苯二酚-甲醛缩合物的橡胶组合物的组合,在轮胎剥离方面特别优异。 
实施例15~21显示,使用丁二烯橡胶和天然橡胶的组合以及丁二烯橡胶和异戊二烯橡胶的组合作为橡胶成分,在轮胎剥离方面特别优异。 
产业可利用性 
本发明的充气轮胎可以适合用作汽车用轮胎。本发明的叠层体可以适合用于充气轮胎的制造。 

Claims (19)

1.一种充气轮胎,其特征在于,是包含热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜与橡胶组合物的层的叠层体的充气轮胎,橡胶组合物包含橡胶成分、式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物、亚甲基供体以及硫化剂,
式中,R1、R2、R3、R4和R5为氢、羟基或碳原子数为1~8个的烷基,
所述缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.5~20质量份,亚甲基供体的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.25~200质量份,亚甲基供体的配合量与所述缩合物的配合量之比为0.5~10,硫化剂为硫或有机过氧化物。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎,其特征在于,橡胶成分包含二烯系橡胶,硫化剂为硫,橡胶组合物不含硫化促进剂。
3.根据权利要求1所述的充气轮胎,其特征在于,橡胶成分包含二烯系橡胶,硫化剂为硫,橡胶组合物还包含硫化促进剂,所述缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为超过3质量份且为20质量份以下,亚甲基供体的配合量相对于橡胶成分100质量份为超过1.5质量份且为200质量份以下。
4.根据权利要求1所述的充气轮胎,其特征在于,橡胶成分包含二烯系橡胶,硫化剂为硫,橡胶组合物还包含硫化促进剂,所述缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.5~3质量份,亚甲基供体的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.25~30质量份,硫的配合量相对于橡胶成分100质量份为低于4质量份,硫化促进剂的配合量相对于橡胶成分100质量份为超过0质量份且低于2.1质量份。
5.根据权利要求4所述的充气轮胎,其特征在于,硫化促进剂为具有亚磺酰胺结构的化合物,具有亚磺酰胺结构的化合物的配合量为超过0质量份且低于1.5质量份。
6.根据权利要求5所述的充气轮胎,其特征在于,橡胶组合物包含具有亚磺酰胺结构的化合物和具有秋兰姆结构的化合物作为硫化促进剂,具有秋兰姆结构的化合物的配合量为超过0质量份且低于0.6质量份。
7.根据权利要求1所述的充气轮胎,其特征在于,热塑性树脂为选自由聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6和尼龙6T所组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1所述的充气轮胎,其特征在于,热塑性弹性体组合物为在热塑性树脂成分中分散了弹性体成分的组合物,热塑性树脂成分为选自由聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6和尼龙6T所组成的组中的至少1种,弹性体成分为选自由溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物所组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求1所述的充气轮胎,其特征在于,式(1)中,R1、R2、R3、R4和R5中的至少1个为碳原子数为1~8个的烷基,其余为氢或碳原子数为1~8个的烷基。
10.根据权利要求1所述的充气轮胎,其特征在于,所述缩合物为式(2)所示的化合物,
Figure FDA00002103959300021
式中,n为1~20的整数。
11.根据权利要求1所述的充气轮胎,其特征在于,式(1)中,R1、R2、R3、R4和R5中的至少1个为羟基,其余为氢或碳原子数为1~8个的烷基。
12.根据权利要求11所述的充气轮胎,其特征在于,所述缩合物为式(3)所示的化合物,
Figure FDA00002103959300031
式中,m为1~20的整数。
13.根据权利要求11所述的充气轮胎,其特征在于,热塑性树脂包含乙烯含量5~55摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物,乙烯-乙烯醇共聚物的配合量为热塑性树脂的总量的5~100质量%。
14.根据权利要求11所述的充气轮胎,其特征在于,热塑性弹性体组合物为在热塑性树脂成分中分散了弹性体成分的组合物,热塑性树脂成分包含乙烯含量5~55摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物,乙烯-乙烯醇共聚物的配合量为热塑性树脂成分的总量的5~100质量%。
15.根据权利要求1所述的充气轮胎,其特征在于,亚甲基供体为选自由改性醚化羟甲基三聚氰胺、低聚甲醛、六亚甲基四胺、五亚甲基四胺和六甲氧基甲基三聚氰胺所组成的组中的至少1种。
16.根据权利要求1所述的充气轮胎,其特征在于,橡胶成分包含丁二烯橡胶。
17.根据权利要求16所述的充气轮胎,其特征在于,橡胶成分的10~100质量%为丁二烯橡胶。
18.一种叠层体,其特征在于,是热塑性弹性体组合物的膜与橡胶组合物的层的叠层体,橡胶组合物包含橡胶成分、式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物、亚甲基供体以及硫化剂,
Figure FDA00002103959300041
式中,R1、R2、R3、R4和R5为氢、羟基或碳原子数为1~8个的烷基,
所述缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.5~20质量份,亚甲基供体的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.25~200质量份,亚甲基供体的配合量与所述缩合物的配合量之比为0.5~10。
19.根据权利要求18所述的叠层体,其特征在于,所述缩合物为式(3)所示的化合物,
式中,m为1~20的整数。
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