CN105764685B - 膜与橡胶组合物的叠层体以及包含该叠层体的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种叠层体，其是由在热塑性树脂中分散有橡胶粒子的热塑性弹性体组合物形成的膜与橡胶组合物的叠层体，与上述橡胶组合物相接的上述膜的Sdr值为0.042以上。

Description

膜与橡胶组合物的叠层体以及包含该叠层体的轮胎
技术领域
本发明涉及一种由热塑性弹性体组合物形成的膜与橡胶组合物的叠层体、以及包含该叠层体的轮胎。
背景技术
专利文献1中公开了由热塑性弹性体组合物形成的膜与橡胶组合物的叠层体。通过在该橡胶组合物中以特定配合率配合具有酚结构的缩合物与产生甲醛的碱性成分，并且进行硫黄和硫化促进剂的配合调整，从而提高由热塑性弹性体组合物形成的膜与橡胶组合物的层的界面的粘接强度。
专利文献2中公开了由在聚酰胺树脂中分散有弹性体成分的热塑性弹性体组合物形成的膜与橡胶组合物的叠层体。该橡胶组合物通过包含橡胶100质量份和具有与聚酰胺树脂的溶解度参数(SP值)之差的绝对值为3以下的溶解度参数的增塑剂1～20质量份，从而提高由热塑性弹性体组合物形成的膜与橡胶组合物的层的界面的粘接强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-177071号公报
专利文献2：日本特开2013-6387号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于：对于可以用作充气轮胎的防透气层(例如内衬层材)的、由热塑性弹性体组合物形成的膜与橡胶组合物的叠层体，改善该膜与橡胶组合物的层的界面的粘接强度。
用于解决课题的方法
本发明人等鉴于上述课题，进行了深入研究，结果发现，通过使与橡胶组合物相接的由热塑性弹性体组合物形成的膜的Sdr(展开界面面积比，Developed Interfacial AreaRatio:ISO25178)值为0.042以上，从而令人惊讶地改善了该膜与橡胶组合物的层的界面的粘接强度，由此完成本发明。
因此，本发明具有以下方式。
[1]
一种叠层体，其是由在热塑性树脂中分散有橡胶粒子的热塑性弹性体组合物形成的膜与橡胶组合物的叠层体，与上述橡胶组合物相接的上述膜的Sdr值为0.042以上。
[2]
根据[1]所述的叠层体，上述热塑性树脂为选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙69、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙6/66/12、尼龙6/66/610、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T、尼龙9T、芳香族尼龙和乙烯乙烯醇共聚物中的至少一种。
[3]
根据[1]或[2]所述的叠层体，上述橡胶粒子为选自溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物和马来酸酐改性乙烯-α烯烃共聚物中的至少一种。
[4]
根据[1]～[3]的任一项所述的叠层体，上述橡胶组合物包含二烯系橡胶、式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物、亚甲基供体和硫化剂，
[式中，
R1、R2、R3、R4和R5是氢、羟基或碳原子数为1～8个的烷基]。
[5]
根据[4]所述的叠层体，上述缩合物的配合量相对于上述橡胶组合物中的二烯系橡胶100质量份为0.5～20质量份，亚甲基供体的配合量相对于二烯系橡胶100质量份为0.25～200质量份，亚甲基供体的配合量/上述缩合物的配合量之比为0.5～10，硫化剂为硫黄或有机过氧化物。
[6]
根据[1]～[3]的任一项所述的叠层体，上述橡胶组合物包含相对于橡胶成分100质量份为10～100质量份的作为橡胶成分的含有环氧基的聚合物。
[7]
根据[6]所述的叠层体，上述含有环氧基的聚合物为选自环氧化天然橡胶、环氧化聚丁二烯橡胶、环氧化聚异戊二烯橡胶、环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、环氧改性乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少1种。
[8]
根据[1]～[3]的任一项所述的叠层体，上述橡胶组合物包含氯磺化聚乙烯。
[9]
根据[1]～[8]的任一项所述的叠层体，由热塑性弹性体组合物形成的膜的厚度为10μm～500μm。
[10]
一种充气轮胎，其包含[1]～[9]的任一项所述的叠层体。
[11]
[1]～[9]的任一项所述的叠层体的制造方法，其包括以下步骤：
(i)利用T模头挤出成型装置，将料筒和模头的温度分别设为200～250℃，将热塑性弹性体组合物以牵引速度2～30m/分钟挤出，或者利用吹胀模头挤出成型装置，将料筒和模头的温度分别设为200～250℃，将热塑性弹性体组合物以牵引速度3～30m/分钟和吹胀比1.5～5挤出，制造由上述热塑性弹性体组合物形成的膜；
(ii)在由(i)获得的膜上叠层橡胶组合物，然后进行加热和加压。
发明的效果
本发明的叠层体的由热塑性弹性体组合物形成的膜与橡胶组合物的层的界面的粘接强度优异。
具体实施方式
构成本发明的叠层体的膜由在热塑性树脂中分散有橡胶粒子的热塑性弹性体组合物形成。在该热塑性弹性体组合物中，热塑性树脂构成基质相，橡胶粒子构成分散相。
在本发明中，作为构成热塑性弹性体组合物的热塑性树脂，可举出聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚腈系树脂、聚甲基丙烯酸酯系树脂、聚乙烯基系树脂、纤维素系树脂、氟系树脂、酰亚胺系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂等。作为聚酰胺系树脂，可举出尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙69(N69)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、尼龙6/66(N6/66)、尼龙6/66/12(N6/66/12)、尼龙6/66/610(N6/66/610)、尼龙MXD6(MXD6)、尼龙6T、尼龙6/6T、尼龙9T、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物、芳香族尼龙等。作为聚酯系树脂，可举出聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧亚烷基二酰亚胺酸/聚丁酸酯对苯二甲酸酯共聚物等芳香族聚酯等。作为聚腈系树脂，可举出聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物等。作为聚甲基丙烯酸酯系树脂，可举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚甲基丙烯酸乙酯等。作为聚乙烯基系树脂，可举出聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏1,1-二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/1,1-二氯乙烯共聚物、1,1-二氯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等。作为纤维素系树脂，可举出乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。作为氟系树脂，可举出聚1,1-二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)等。作为酰亚胺系树脂，可举出芳香族聚酰亚胺(PI)等。作为聚苯乙烯系树脂，可举出聚苯乙烯(PS)等。作为聚烯烃系树脂，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。热塑性树脂可以为2种以上热塑性树脂的混合物。
在上述热塑性树脂中，从兼有耐疲劳性和空气阻断性这样的方面出发，优选为选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙69、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙6/66/12、尼龙6/66/610、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T、尼龙9T、芳香族尼龙和乙烯乙烯醇共聚物中的至少一种。
在本发明中，在热塑性树脂中，为了加工性、分散性、耐热性、抗氧化性等的改善，可以在不阻害本发明的效果的范围配合填充剂(碳酸钙、氧化钛、氧化铝等)、补强剂(炭黑、白碳墨等)、加工助剂、稳定剂、抗氧化剂等树脂组合物中一般所配合的配合剂。从空气阻断性和耐热性的观点出发，优选不配合增塑剂，但只要是不阻害本发明的效果的范围，就可以配合。
在本发明中，作为构成热塑性弹性体组合物的橡胶粒子，可举出二烯系橡胶及其氢化物、烯烃系橡胶、含卤橡胶、硅橡胶、含硫橡胶、氟橡胶等。作为二烯系橡胶及其氢化物，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、环氧化天然橡胶(ENR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)(高顺式BR和低顺式BR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氢化NBR、氢化SBR等。作为烯烃系橡胶，可举出乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)、马来酸改性乙丙橡胶(M-EPM)、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(改性EEA)、丁基橡胶(IIR)、异丁烯与芳香族乙烯基或二烯系单体共聚物、丙烯酸类橡胶(ACM)、离子交联聚合物等。作为含卤橡胶，可举出溴化丁基橡胶(Br-IIR)、氯化丁基橡胶(Cl-IIR)等卤化丁基橡胶、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(BIMS)、卤化异丁烯-异戊二烯共聚橡胶、氯丁橡胶(CR)、氯醚橡胶(CHR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、马来酸改性氯化聚乙烯(M-CM)等。作为硅橡胶，可举出甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶等。作为含硫橡胶，可举出聚硫橡胶等。作为氟橡胶，可举出1,1-二氟乙烯系橡胶、含氟乙烯基醚系橡胶、四氟乙烯-丙烯系橡胶、含氟有机硅系橡胶、含氟磷腈系橡胶等。橡胶粒子可以为2种以上橡胶粒子的混合物。
在上述橡胶粒子中，从空气阻断性的观点出发，优选为选自溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物和马来酸酐改性乙烯-α烯烃共聚物中的至少一种。
关于构成本发明的热塑性弹性体组合物的橡胶粒子，优选为使用交联剂而至少一部分被交联，更优选为被动态交联。动态交联可以通过将热塑性树脂与橡胶粒子至少在热塑性树脂的熔点以上的温度，在交联剂的存在下进行熔融混炼来进行。通过动态交联，在热塑性弹性体组合物中，可以将分散相在连续相中稳定化(或固定化)。交联剂没有特别限定，可以根据橡胶粒子的组成进行适当选择，无机系交联剂和有机系交联剂的任一者均可。作为无机系交联剂，可举出硫黄、一氯化硫、硒、碲、氧化锌、氧化镁、一氧化铅等，作为有机系交联剂，可举出含硫有机化合物、二硫代氨基甲酸盐、肟类、四氯-对苯醌、二亚硝基化合物、改性酚树脂、多胺、有机过氧化物等。此外，一般而言虽然不是交联剂，但在一部分橡胶中作为交联剂起作用的胺系防老剂在本发明中也包含于交联剂。作为这样的交联剂，可举出例如，N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(TMDQ)等。作为本发明中的橡胶粒子的交联剂，优选为硫黄、有机过氧化物、氧化锌和N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)。
在上述橡胶粒子中，可以在不阻害本发明的效果的范围配合补强剂(炭黑、二氧化硅等)、软化剂、防老剂、加工助剂等橡胶组合物中一般所配合的配合剂。
在本发明中，热塑性弹性体组合物可以在不损害本发明的效果的范围包含各种添加剂。
在本发明中，热塑性弹性体组合物中的热塑性树脂与橡胶粒子的质量比率(热塑性树脂的质量/橡胶粒子的质量)不受限定，优选为10/90～90/10，更优选为15/85～90/10。
在本发明中，所谓由热塑性弹性体组合物形成的膜的Sdr(DevelopedInterfacial Area Ratio)值，是利用ISO25178标准化了的表面粗糙度的指标。即为膜界面的展开面积比，作为相对于计测表面的评价区域的面积，该评价区域的展开面积(表面积)的增大比来计算。例如，对于凹凸大且表面积大的界面，Sdr值成为大的值。Sdr值使用例如激光显微镜测定。
在本发明中，由热塑性弹性体组合物形成的膜的Sdr值为0.042以上，优选为0.057以上，进一步优选为0.100以上。通过使用具有该Sdr值的膜，从而可以制造该膜与橡胶组合物的层的界面的粘接强度高的叠层体。
在本发明中，由热塑性弹性体组合物形成的膜的厚度没有限定，从该膜的阻气性能和对轮胎内面的保持性的观点出发，优选为10μm～500μm，更优选为50～200μm。
在本发明中，热塑性弹性体组合物可以通过将上述必须成分和任意的添加剂使用例如捏合机、班伯里密炼机、单轴混炼挤出机、双轴混炼挤出机等热塑性树脂组合物的制造中一般所使用的混炼挤出机进行熔融混炼来制造。关于熔融混炼，从其生产性的高度考虑，优选使用双轴混炼挤出机来进行。虽然混炼条件对应于所使用的必须成分和任意的添加剂的类型和配合量等，但熔融混炼温度的下限只要为至少热塑性树脂的熔点以上即可，优选为比熔点高约20℃以上的温度。熔融混炼温度典型地为约200℃～约250℃。熔融混炼时间典型地为约1～约10分钟，优选为约2～约6分钟。
关于所制造的热塑性弹性体组合物，例如，可以挤出成条状，利用树脂用造粒机暂时制粒后，供于膜成型工序。或者可以将在混炼机中熔融混炼了的热塑性弹性体组合物从安装于该混炼机的排出口的模头，将热塑性弹性体组合物以熔融状态排出而供于膜成型工序。膜成型工序没有特别限定，例如使用T模头挤出成型装置或吹胀模头挤出成型装置来进行。
在本发明中，通过将如上述那样获得的热塑性弹性体组合物的、膜成型时的条件最佳化，从而可以制造具有0.042以上的Sdr值的膜。例如，在使用T模头挤出成型装置的情况下，可以通过将料筒和模头的温度分别设为200～250℃，优选为210～240℃，以牵引速度2～30m/分钟，优选为5～20m/分钟，将热塑性弹性体组合物挤出，从而制造具有0.042以上的Sdr值的膜。
此外，例如，在使用吹胀模头挤出成型装置的情况下，可以通过将料筒和模头的温度分别设为200～250℃，优选为210～240℃，以牵引速度3～30m/分钟，优选为牵引速度4～20m/分钟，而且以吹胀比1.5～5.0，优选为2.0～4.0，将热塑性弹性体组合物挤出，从而制造具有0.042以上的Sdr值的膜。
在本说明书中，“料筒和模头的温度”可以相同也可以不同。所谓“牵引速度”，为牵引膜的速度。所谓“吹胀比”，为气泡的最终半径RL与环状模头的半径R0之比RL/R0。
构成本发明的叠层体的橡胶组合物包含橡胶成分。作为橡胶成分，可举出二烯系橡胶及其氢化物、烯烃系橡胶、含卤橡胶、硅橡胶、含硫橡胶、氟橡胶等。作为二烯系橡胶及其氢化物，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、环氧化天然橡胶(ENR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)(高顺式BR和低顺式BR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氢化NBR、氢化SBR、环氧化聚丁二烯橡胶、环氧化聚异戊二烯橡胶、环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。作为烯烃系橡胶，可举出乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)、马来酸改性乙丙橡胶(M-EPM)、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(改性EEA)、丁基橡胶(IIR)、异丁烯与芳香族乙烯基或二烯系单体共聚物、丙烯酸类橡胶(ACM)、离子交联聚合物、环氧改性乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物等。作为含卤橡胶，可举出溴化丁基橡胶(Br-IIR)、氯化丁基橡胶(Cl-IIR)等卤化丁基橡胶、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(BIMS)、卤化异丁烯-异戊二烯共聚橡胶、氯丁橡胶(CR)、氯醚橡胶(CHR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、马来酸改性氯化聚乙烯(M-CM)等。作为硅橡胶，可举出甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶等。作为含硫橡胶，可举出聚硫橡胶等。作为氟橡胶，可举出1,1-二氟乙烯系橡胶、含氟乙烯基醚系橡胶、四氟乙烯-丙烯系橡胶、含氟有机硅系橡胶、含氟磷腈系橡胶等。其中，从与相邻橡胶材料的共交联性的观点出发，优选为二烯系橡胶、烯烃系橡胶、含卤橡胶，更优选为二烯系橡胶。橡胶成分可以为2种以上橡胶成分的混合物。
为了进一步提高由热塑性弹性体组合物形成的膜与橡胶组合物的层的界面的粘接强度，构成本发明的叠层体的橡胶组合物可以包含粘接性成分。橡胶组合物中的该粘接性成分可以均匀地存在于橡胶组合物中，或者可以存在于橡胶组合物与膜相接的边界区域。
构成本发明的叠层体的橡胶组合物，通过包含作为粘接性成分的含有环氧基的聚合物作为橡胶成分，从而可以进一步提高膜与橡胶组合物的层的界面的粘接强度。含有环氧基的聚合物的配合量没有特别限定，相对于上述橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，可以包含10～100质量份。作为含有环氧基的聚合物，例如，为选自环氧化天然橡胶、环氧化聚丁二烯橡胶、环氧化聚异戊二烯橡胶、环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、环氧改性乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少1种。
构成本发明的叠层体的橡胶组合物进一步优选作为粘接性成分包含式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物、和亚甲基供体，
[式中，R1、R2、R3、R4和R5是氢、羟基或碳原子数为1～8个的烷基。]。通过包含该缩合物和亚甲基供体，从而可以进一步提高膜与橡胶组合物的层的界面的粘接强度。
式(1)所示的化合物的1个优选例是R1、R2、R3、R4和R5中的至少1个是碳原子数为1～8个的烷基，其余是氢或碳原子数为1～8个的烷基的化合物。式(1)所示的化合物的优选具体例之一为甲酚。
式(1)所示的化合物的另一个优选例是R1、R2、R3、R4和R5中的至少1个为羟基，其余是氢或碳原子数为1～8个的烷基的化合物。式(1)所示的化合物的优选具体例的另一个是间苯二酚。
作为式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物，可举出甲酚-甲醛缩合体、间苯二酚-甲醛缩合体等。此外，这些缩合物可以在不损害本发明的效果的范围被改性。例如，被环氧化合物改性了的改性间苯二酚-甲醛缩合体也可以在本发明中使用。这些缩合物被市售，本发明可以使用市售品。
式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物优选为式(2)或式(3)所示的化合物。
[式中，n为1～20的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～5的整数。]
[式中，m为1～20的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～3的整数。]
关于式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物(以下，有时简称为“缩合物”。)的配合量，从硫化效率等观点出发，优选相对于橡胶成分(优选为二烯系橡胶)100质量份为0.5～20质量份，更优选为1～10质量份。
构成本发明的叠层体的橡胶组合物在包含式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物的情况下，优选包含亚甲基供体。所谓亚甲基供体，是通过加热等而产生甲醛的碱性化合物，可举出例如，六亚甲基四胺、五亚甲基四胺、六亚甲基二胺、羟甲基三聚氰胺、醚化羟甲基三聚氰胺、改性醚化羟甲基三聚氰胺、酯化羟甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、六(乙氧基甲基)三聚氰胺、六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N’,N”-三甲基-N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺、N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺、N-羟甲基三聚氰胺、N,N’-双(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N’,N”-三丁基-N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺、低聚甲醛等。其中，从甲醛的放出温度的观点出发，优选为改性醚化羟甲基三聚氰胺。
关于亚甲基供体的配合量，从膜与橡胶组合物的层的界面的粘接性提高等观点出发，相对于橡胶成分(优选为二烯系橡胶)100质量份优选为0.25～200质量份，更优选为0.5～80质量份。
关于亚甲基供体的配合量/缩合物的配合量之比，从膜与橡胶组合物的层的界面的粘接性提高等观点出发，优选为0.5～10，更优选为1～4。
关于构成本发明的叠层体的橡胶组合物，从膜与橡胶组合物的界面的粘接性提高等观点出发，可以包含氯磺化聚乙烯作为粘接性成分。在该情况下，氯磺化聚乙烯可以存在于橡胶组合物与膜相接的边界区域。
构成本发明的叠层体的橡胶组合物通常包含硫化剂。作为硫化剂，有无机系硫化剂和有机系硫化剂，作为无机系硫化剂，可举出硫黄、一氯化硫、硒、碲、氧化锌、氧化镁、一氧化铅等，作为有机系硫化剂，可举出含硫有机化合物、二硫代氨基甲酸盐、肟类、四氯-对苯醌、二亚硝基化合物、改性酚树脂、多胺、有机过氧化物等。其中，优选为硫黄和有机过氧化物。
橡胶组合物中可以进一步配合补强剂、硫化促进助剂、硫化促进剂、防焦剂、防老剂、塑解剂、有机改性剂、增粘剂等一般轮胎的制造中所使用的各种添加剂，这样的添加剂的配合量只要不违背本发明的目的，就可以设为以往的一般的配合量。
构成本发明的叠层体的、橡胶组合物的层的厚度没有限定，从膜与橡胶组合物的层的界面的粘接性提高的观点、以及避免轮胎的重量增加的观点出发，优选为0.15～2.00mm，更优选为0.4～1.5mm。
本发明的叠层体可以通过在Sdr值为0.042以上的、由热塑性弹性体组合物形成的膜上叠层橡胶组合物，然后进行加热和加压来制造。具体而言，可以将预先制造的橡胶组合物使用压延机辊等进行轧制的同时叠层后，进行加热和加压来制造。或者也可以使用T模头挤出机等，在预先制造的膜上进行挤出的同时叠层后进行加热和加压来制造。此外，也可以将预先加工成片状的橡胶组合物与预先制造的膜使用手压辊手工作业而叠层后，进行加热和加压来制造。此外，可以将包含粘接性成分的组合物溶解于任意的溶剂(例如甲苯)并涂布于由热塑性弹性体组合物形成的膜，进一步从其上叠层橡胶组合物，然后进行加热和加压来制造。加热和加压工序中的温度优选为150℃～200℃，压力优选为0.5MPa～10MPa，时间优选为5分钟～40分钟。加热和加压工序的时期没有特别限定，可以在膜上叠层橡胶组合物之后迅速地进行，或者可以在制造加热和加压前的状态的叠层体，然后使用该叠层体制造将本发明的叠层体作为一构成构件的最终制品时来进行。例如，在本发明的叠层体作为以下所示的充气轮胎的防透气层使用的情况下，可以在膜上叠层橡胶组合物，将所得的叠层体作为生胎的一部分并入后进行加热和加压工序。
本发明的叠层体可以作为例如充气轮胎的防透气层(例如作为内衬层材)使用。作为包含本发明的叠层体的充气轮胎的制造方法，可以使用惯用的方法。例如，在轮胎成型用鼓上，将如上述那样制造的加热和加压前的状态的叠层体以膜侧朝向轮胎成型用鼓的方向的方式放置，在其上依次叠贴由未硫化橡胶形成的胎体层、带束层、胎面层等通常的轮胎制造所使用的构件，成型后，将鼓拔出而制成生胎。接着，通过将该生胎利用常规方法进行硫化，从而可以制造本发明的充气轮胎。
实施例
参照以下所示的实施例和比较例来进一步详细地说明本发明，但当然本发明的范围不受这些实施例的限定。
(1)热塑性弹性体组合物的制造
将表1所示的原料中的Br-IPMS预先利用橡胶造粒机(森山制作所制)加工成颗粒状。将该橡胶颗粒、热塑性树脂(尼龙6和尼龙612)、酸改性弹性体和交联剂(氧化锌、硬脂酸和6PPD)以表1所示的配合比率投入至双轴混炼挤出机(日本制钢所制)中，在250℃混炼3分钟。将混炼物从挤出机连续地条状地挤出，水冷后，利用切割机进行切断，从而获得了颗粒状的热塑性弹性体组合物。
[表1]
表1热塑性弹性体组合物的配合
*1：エクソンモービル·ケミカル社制溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物橡胶Exxpro(注册商标)MDX89-4
*2：エクソンモービル·ケミカル社制马来酸改性乙烯-丙烯共聚物Exxcelor(注册商标)VA1803
*3：宇部兴产株式会社制UBE尼龙1013B
*4：宇部兴产株式会社制UBE尼龙7034B
*5：正同化学工业株式会社制氧化锌3种
*6：日油株式会社制珠硬脂酸
*7：フレキシス(Flexsys)社制サントフレックス(SANTOFLEX)6PPD
(2)使用了T模头挤出成型装置的由热塑性弹性体组合物形成的膜的制造
使用400mm宽度T模头挤出成型装置(プラ技研制)，在表8、10和11所记载的条件下将由(1)获得的热塑性弹性体组合物挤出成厚度0.2mm的片状，获得了比较例1～4以及实施例1～4和实施例11～18的叠层体的制造所使用的膜。将所得的膜的表面形状利用激光显微镜(キーエンス制)进行测定，按照ISO25178获得了各膜的Sdr值。将所得的Sdr值示于表8、10和11。
(3)使用了吹胀模头挤出成型装置的由热塑性弹性体组合物形成的膜的制造
使用具备口径100mm的吹胀模头(ブランプトンエンジニアリング制)的挤出成型装置，在表9和12～14所记载的条件下将由(1)获得的热塑性弹性体组合物挤出成厚度0.1mm的圆筒状，获得了实施例5～10和实施例19～36的叠层体的制造所使用的膜。将所得的膜的表面形状利用激光显微镜(キーエンス制)进行测定，按照ISO25178获得了各膜的Sdr值。将所得的Sdr值示于表9和12～14。
(4)橡胶组合物1～4的制造
使用神户制钢(株)制B型班伯里密炼机(1.8L)，将表2～5所示的原料中的硫化促进剂和硫黄除外的原料混合5分钟，然后在该混合物中用开炼机(关西ロール制)将硫化促进剂和硫黄混炼4分钟，获得了橡胶组合物1～4。
[表2]
表2橡胶组合物1的配合
配合量(质量份)
天然橡胶*1 50.0
SBR*2 50.0
炭黑*3 60.0
改性间苯二酚-甲醛共聚物*4 3.0
亚甲基供体*5 6.0
油*6 7.0
硬脂酸*7 1.0
氧化锌*8 3.0
硫黄*9 2.0
硫化促进剂*10 2.2
*1：NUSIRA制天然橡胶TSR20
*2：日本ゼオン株式会社制“Nipol 1502”
*3：东海カーボン株式会社制“シーストV”
*4：田冈化学工业株式会社制“スミカノール620”
*5：改性醚化羟甲基三聚氰胺(田冈化学工业株式会社制“スミカノール507AP”)
*6：昭和シェル石油株式会社制“デソレックス3号”
*7：千叶脂肪酸株式会社“工业用硬脂酸”
*8：正同化学工业株式会社制“亚铅华3号”
*9：细井化学工业制株式会社“油处理硫磺”
*10：二硫化二-2-苯并噻唑(大内新兴化学工业株式会社制“ノクセラーDM”)
[表3]
表3橡胶组合物2的配合
配合量(质量份)
天然橡胶*1 60.0
环氧化天然橡胶*2 40.0
炭黑*3 50.0
氧化锌*4 3.0
硬脂酸*5 1.0
硫黄*6 2.0
硫化促进剂*7 1.0
增粘剂*8 8.0
*1：NUSIRA制天然橡胶TSR20
*2：Muang Mai Guthrie Public Company Limited制“Epoxyprene50(ENR50)”(环氧化率50％)
*3：三菱化学制“ダイヤブラックG”
*4：正同化学工业株式会社制“氧化锌3种”
*5：千叶脂肪酸株式会社“工业用硬脂酸”
*6：细井化学工业制株式会社“油处理硫磺”
*7：大内新兴化学工业株式会社制“ノクセラーCZ-G”
*8：BASF制“Koresin”
[表4]
表4橡胶组合物3的配合
配合量(质量份)
丁苯橡胶*1 50.0
环氧化聚合物*2 50.0
炭黑*3 50.0
氧化锌*4 3.0
硬脂酸*5 1.0
硫黄*6 2.0
硫化促进剂*7 1.0
增粘剂*8 8.0
*1：日本ゼオン株式会社制“Nipol 1502”
*2：ダイセル化学(株)制环氧化苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物“エポフレンドAT501”
*3：三菱化学制“ダイヤブラックG”
*4：正同化学工业株式会社制“氧化锌3种”
*5：千叶脂肪酸株式会社“工业用硬脂酸”
*6：细井化学工业制株式会社“油处理硫磺”
*7：大内新兴化学工业(株)制“ノクセラーTOT-N”
*8：BASF制“Koresin”
[表5]
表5橡胶组合物4的配合
配合量(质量份)
天然橡胶*1 50.0
丁苯橡胶*2 50.0
炭黑*3 50.0
亚铅华*4 3.0
硬脂酸*5 2.0
油*6 10.0
蜡*7 1.0
硫黄*8 2.0
硫化促进剂*9 1.0
防老剂*10 1.0
*1：NUSIRA制天然橡胶TSR20
*2：日本ゼオン制Nipol 1502
*3：三菱化学制ダイアブラックG
*4：正同化学制亚铅华3号
*5：千叶脂肪酸株式会社“工业用硬脂酸”
*6：昭和シェル石油制エキストラクト4号S
*7：大内新兴化学工业制サンノック
*8：细井化学工业制油处理硫磺
*9：大内新兴化学工业制ノクセラーCZ-G
*10：大内新兴化学工业制ノクラック224
(5)橡胶组合物5的制造
以表6所示的原料和配合量，投入至双轴混炼挤出机(日本制钢所制)，在140℃混炼3分钟。将混炼物从挤出机连续地条状地挤出，水冷后，利用切割机进行切断，从而获得了颗粒状的橡胶组合物5。
[表6]
表6橡胶组合物5的配合
配合量(质量份)
环氧化聚合物*1 100.0
氧化锌*2 5.0
硬脂酸*3 1.0
硫化促进剂*4 3.0
增粘剂*5 30.0
*1：ダイセル化学工业株式会社制环氧化苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物“エポフレンドAT501”
*2：正同化学工业株式会社制“氧化锌3种”
*3：千叶脂肪酸株式会社“工业用硬脂酸”
*4：大内新兴化学工业株式会社制“ノクセラー”TOT-N
*5：荒川化学工业株式会社“アルコンP140”
(6)使用了橡胶组合物1～3的叠层体的制造
使用开炼机(关西ロール制)将由(4)制造的橡胶组合物1～3分开成厚度0.7mm。在由(2)和(3)制造的膜上，使用手压辊将分开的橡胶组合物1～3的片进行压接，制造出硫化前的比较例1～4、以及实施例1～24的叠层体。
(7)由热塑性弹性体组合物、与橡胶组合物5或含有氯磺化聚乙烯的组合物形成的组合物的制造
在由(3)获得的热塑性弹性体组合物的膜上，使由(5)获得的橡胶组合物5成为10％甲苯溶液并涂布于表面，获得了由热塑性弹性体组合物和橡胶组合物5形成的组合物。
此外，在由(3)获得的热塑性弹性体组合物的膜上涂布作为含有氯磺化聚乙烯的组合物的ケムロック6250(ロードコーポレーション社制)，获得了由热塑性弹性体组合物和含有氯磺化聚乙烯的组合物形成的组合物。
(8)使用了橡胶组合物4的叠层体的制造
使用开炼机(关西辊制)将由(4)制造的橡胶组合物4分开成厚度0.7mm。在由(7)制造的组合物的、橡胶组合物5或含有氯磺化聚乙烯的组合物的涂布面上，使用手压辊将分开的橡胶组合物4的片进行压接，制造出实施例25～36的叠层体。
(9)评价
关于由上述(6)和(8)制造的叠层体，评价剥离强度和轮胎剥离。将评价结果示于表8～14。另外，各评价项目的评价方法如下。
[剥离强度评价]
将由(6)和(8)制造的硫化前的叠层体的试样以175℃，压力2.0MPa硫化10分钟后，切断成宽度25mm，按照JIS-K6256来测定该长条状试验片的剥离强度，获得了各试样的剥离强度。将所测定的剥离强度(N/25mm)以下表7所示的基准进行了指数化。除了指数1以外都为良好的范围。
[表7]
指数 剥离强度(N/25mm)
1 小于35
2 35以上且小于75
3 75以上且小于125
4 125以上且小于200
5 200以上
[轮胎剥离评价]
将由(6)和(8)制造的叠层体用作内衬层材，通过常规方法，以180℃，2.3MPa硫化15分钟，制作195/65R15尺寸的轮胎，将该轮胎以轮辋15×6JJ、内压200kPa的方式安装于排气量1800cc的FF轿车中，在市区行驶30,000km。然后，将轮胎从轮辋取下进行内面观察，确认作为内衬层材使用的叠层体的剥离故障的有无。将没有剥离的情况用○表示，将有剥离的情况用×表示。
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
由热塑性弹性体组合物形成的膜的Sdr值为0.042以上的实施例1～36的叠层体与Sdr值小于0.042的比较例1～4的叠层体相比，膜与橡胶组合物的层的界面的粘接强度优异。进一步，评价使用实施例1～36的叠层体而制造的轮胎而得的结果是，确认不到叠层体的剥离故障。
产业可利用性
本发明的叠层体可以适合用作充气轮胎的防透气层(例如内衬层材)。

Claims (9)

1.一种叠层体的制造方法，所述叠层体是由在热塑性树脂中分散有橡胶粒子的热塑性弹性体组合物形成的膜与橡胶组合物的叠层体，与所述橡胶组合物相接的所述膜的Sdr值为0.042以上，所述的叠层体的制造方法，其包括以下步骤：
(i)利用T模头挤出成型装置，将料筒和模头的温度分别设为200～250℃，将热塑性弹性体组合物以牵引速度2～30m/分钟挤出，或者利用吹胀模头挤出成型装置，将料筒和模头的温度分别设为200～250℃，将热塑性弹性体组合物以牵引速度3～30m/分钟和吹胀比1.5～5挤出，制造由所述热塑性弹性体组合物形成的膜；
(ii)在由(i)获得的膜上叠层橡胶组合物，然后进行加热和加压。
2.根据权利要求1所述的叠层体的制造方法，所述热塑性树脂为选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙69、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙6/66/12、尼龙6/66/610、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T、尼龙9T、芳香族尼龙和乙烯乙烯醇共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的叠层体的制造方法，所述橡胶粒子为选自溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物和马来酸酐改性乙烯-α烯烃共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的叠层体的制造方法，所述橡胶组合物包含二烯系橡胶、式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物、亚甲基供体和硫化剂，
式中，R1、R2、R3、R4和R5是氢、羟基或碳原子数为1～8个的烷基。
5.根据权利要求4所述的叠层体的制造方法，所述缩合物的配合量相对于所述橡胶组合物中的二烯系橡胶100质量份为0.5～20质量份，亚甲基供体的配合量相对于二烯系橡胶100质量份为0.25～200质量份，亚甲基供体的配合量/所述缩合物的配合量之比为0.5～10，硫化剂为硫黄或有机过氧化物。
6.根据权利要求1～3的任一项所述的叠层体的制造方法，所述橡胶组合物包含相对于橡胶成分100质量份为10～100质量份的作为橡胶成分的含有环氧基的聚合物。
7.根据权利要求6所述的叠层体的制造方法，所述含有环氧基的聚合物为选自环氧化天然橡胶、环氧化聚丁二烯橡胶、环氧化聚异戊二烯橡胶、环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、环氧改性乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少1种。
8.根据权利要求1～3的任一项所述的叠层体的制造方法，所述橡胶组合物包含氯磺化聚乙烯。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的叠层体的制造方法，由热塑性弹性体组合物形成的膜的厚度为10μm～500μm。
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