CN105263707A - 层叠体、内衬材料及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

在热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜与配合有环氧化天然橡胶的橡胶组合物的层的层叠体中，不大量使用环氧化天然橡胶而提高膜与橡胶组合物的层之间的粘接力。一种层叠体，是热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜与橡胶组合物的层的层叠体，其特征在于，橡胶组合物中所含的成分中，5～60质量％为环氧化天然橡胶，20～50质量％为丁二烯橡胶，橡胶组合物相对于橡胶成分100质量份，含有0.5～5质量份的pKa为1.5～4.0的未取代或取代芳香族羧酸。

Description

层叠体、内衬材料及充气轮胎
技术领域
本发明涉及热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜与橡胶组合物的层的层叠体。本发明还涉及由该层叠体形成的内衬材料、及将该层叠体用作内衬材料的充气轮胎。
背景技术
作为充气轮胎的内衬材料，已知有热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜与橡胶组合物的层的层叠体，为提高该膜和橡胶组合物的层之间的粘接力，已知有在橡胶组合物中配合环氧化天然橡胶的方法(日本特表2009-528178号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-528178号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，如果为了提高膜与橡胶组合物的层之间的粘接力，而在橡胶组合物中大量配合环氧化天然橡胶，则由于环氧化天然橡胶价格高昂，所以存在制造成本升高的问题。
本发明的课题在于，不大量使用环氧化天然橡胶而使膜与橡胶组合物的层之间的粘接力提高。
用于解决课题的手段
本发明者发现，通过在配合了环氧化天然橡胶的橡胶组合物中进一步添加水杨酸等芳香族羧酸，即使不大量使用环氧化天然橡胶，也能够提高膜与橡胶组合物的层之间的粘接力，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种层叠体，其为热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜与橡胶组合物的层的层叠体，其特征在于，橡胶组合物中所含的橡胶成分中，5～60质量％为环氧化天然橡胶，20～50质量％为丁二烯橡胶，橡胶组合物相对于橡胶成分100质量份，含有0.5～5质量份的pKa为1.5～4.0的未取代或取代的芳香族羧酸。
本发明还提供一种由所述层叠体形成的充气轮胎用内衬材料。
本发明还提供一种将所述层叠体用作内衬材料的充气轮胎。
本发明包含以下的方面。
[1]一种层叠体，是热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜与橡胶组合物的层的层叠体，其特征在于，橡胶组合物中所含的橡胶成分中，5～60质量％为环氧化天然橡胶，20～50质量％为丁二烯橡胶，橡胶组合物相对于橡胶成分100质量份，含有0.5～5质量份的pKa为1.5～4.0的未取代或取代的芳香族羧酸。
[2]根据[1]所述的层叠体，其特征在于，未取代或取代的芳香族羧酸为选自水杨酸、4-氨基水杨酸、苯甲酸、邻氨基苯甲酸及2,4-二羟基苯甲酸中的至少一种。
[3]根据[1]或[2]所述的组合物，其特征在于，所述环氧化天然橡胶具有10～75摩尔％的环氧化度。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其特征在于，热塑性树脂为选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6及尼龙6T中的至少一种。
[5]根据[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其特征在于，热塑性弹性体组合物为使弹性体成分分散在热塑性树脂成分中的组合物，热塑性树脂成分为选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6及尼龙6T中的至少一种，弹性体成分为选自溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物及马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的至少一种。
[6]一种充气轮胎用内衬材料，由[1]～[5]中任一项所述的层叠体形成。
[7]一种充气轮胎，使用了[1]～[6]中任一项所述的层叠体作为内衬材料。
发明效果
根据本发明，在热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜与配合有环氧化天然橡胶的橡胶组合物的层的层叠体中，通过在橡胶组合物中添加芳香族羧酸，可以不大量使用环氧化天然橡胶而提高膜与橡胶组合物的层之间的粘接力。
具体实施方式
本发明涉及热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜与橡胶组合物的层的层叠体。
作为构成膜的热塑性树脂，可举出聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚腈系树脂、聚甲基丙烯酸酯系树脂、聚乙烯基系树脂、纤维素系树脂、氟系树脂、酰亚胺系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂等。作为聚酰胺系树脂，可举出尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、尼龙6/66(N6/66)、尼龙6/66/12(N6/66/12)、尼龙6/66/610(N6/66/610)、尼龙MXD6(MXD6)、尼龙6T、尼龙6/6T、尼龙9T、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物等。作为聚酯系树脂，可举出聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺酸/聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物等芳香族聚酯等。作为聚腈系树脂，可举出聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物等。作为聚甲基丙烯酸酯系树脂，可举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯等。作为聚乙烯基系树脂，可举出聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等。作为纤维素系树脂，可举出醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素等。作为氟系树脂，可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)等。作为酰亚胺系树脂，可举出芳香族聚酰亚胺(PI)等。作为聚苯乙烯系树脂，可举出聚苯乙烯(PS)等。作为聚烯烃系树脂，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
其中，在兼顾耐疲劳性和空气阻隔性这方面，优选聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6、尼龙6T。
为了改善加工性、分散性、耐热性、抗氧化性等，在不妨碍本发明的效果的范围内，热塑性树脂中也可以配合充填剂、补强剂、加工助剂、稳定剂、抗氧化剂等在树脂组合物中通常配合的配合剂。从空气阻隔性及耐热性的观点出发，优选不配合增塑剂，但只要在不妨碍本发明的效果的范围，则也可以配合。
构成膜的热塑性弹性体组合物是使弹性体成分分散在热塑性树脂成分中的组合物，热塑性树脂成分构成基体相，弹性体成分构成分散相。
作为构成热塑性弹性体组合物的热塑性树脂成分，可以使用与上述的热塑性树脂相同的成分。
作为构成热塑性弹性体组合物的弹性体成分，可以举出二烯系橡胶及其氢化物、烯烃系橡胶、含卤素橡胶、硅橡胶、含硫橡胶、氟橡胶等。
作为二烯系橡胶及其氢化物，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、环氧化天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)(高顺式BR及低顺式BR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氢化NBR、氢化SBR等。
作为烯烃系橡胶，可举出乙烯丙烯橡胶(EPM)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、马来酸改性乙烯丙烯橡胶(M-EPM)、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(改性EEA)、丁基橡胶(IIR)、异丁烯和芳香族乙烯基或二烯系单体共聚物、丙烯酸系橡胶(ACM)、离聚物等。
作为含卤素橡胶，可举出溴代丁基橡胶(Br-IIR)、氯代丁基橡胶(Cl-IIR)等卤代丁基橡胶、溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(BIMS)、卤代异丁烯-异戊二烯共聚橡胶、氯丁二烯橡胶(CR)、环氧氯丙烷橡胶(CHR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、马来酸改性氯化聚乙烯(M-CM)等。作为硅橡胶，可举出甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶等。作为含硫橡胶，可举出聚硫醚橡胶等。作为氟橡胶，可举出偏二氟乙烯系橡胶、含氟乙烯基醚系橡胶、四氟乙烯-丙烯系橡胶、含氟有机硅系橡胶、含氟磷腈系橡胶等。
其中，从空气阻隔性的观点出发，优选溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
在不损害本发明的效果的范围内，也可以在弹性体成分中配合炭黑、二氧化硅等其它的补强剂(填料)、软化剂、抗老化剂、加工助剂等在橡胶组合物中一般配合的配合剂。
构成热塑性弹性体组合物的弹性体成分和热塑性树脂成分的组合没有限定，但可举出卤代丁基橡胶和聚酰胺系树脂、溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚橡胶和聚酰胺系树脂、丁二烯橡胶和聚苯乙烯系树脂、异戊二烯橡胶和聚苯乙烯系树脂、氢化丁二烯橡胶和聚苯乙烯系树脂、乙烯丙烯橡胶和聚烯烃系树脂、乙烯丙烯二烯橡胶和聚烯烃系树脂、非晶丁二烯橡胶和间同立构聚(1,2-聚丁二烯)、非晶异戊二烯橡胶和反式聚(1,4-异戊二烯)、氟橡胶和氟树脂等，但优选空气阻隔性优异的丁基橡胶和聚酰胺系树脂的组合，其中，作为改性丁基橡胶的溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚橡胶和尼龙6/66或尼龙6或者尼龙6/66和尼龙6的共混树脂的组合在兼顾耐疲劳性和空气阻隔性这方面特别优选。
热塑性弹性体组合物可通过用例如双螺杆混炼挤出机等将热塑性树脂成分和弹性体成分熔融混炼，使弹性体成分作为分散相分散在形成基体相的热塑性树脂成分中而制造。热塑性树脂成分和弹性体成分的质量比率没有限定，但优选为10/90～90/10，更优选为15/85～90/10。
热塑性树脂或热塑性弹性体组合物在不损害本发明的效果的范围内可以含有各种添加剂。
构成橡胶组合物的层的橡胶组合物含有橡胶成分、及pKa为1.5～4.0的未取代或取代的芳香族羧酸。橡胶组合物还可以含有硫化剂、硫化促进助剂、硫化促进剂、炭黑、二氧化硅等补强剂(填料)、软化剂、抗老化剂、加工助剂等橡胶组合物中一般配合的配合剂。
橡胶成分至少含有环氧化天然橡胶及丁二烯橡胶。橡胶成分中的5～60质量％为环氧化天然橡胶，橡胶成分中的20～50质量％为丁二烯橡胶。如果环氧化天然橡胶的比率过少，则难以得到充分的粘接性，相反，如果过多，则由于环氧化天然橡胶的高的玻璃化转变温度而容易产生低温环境下的开裂。
环氧化天然橡胶是指天然橡胶的不饱和键的一部分被环氧基取代的改性橡胶。该改性典型而言通过环氧化反应实现。
环氧化反应可以通过使天然橡胶与环氧化剂反应来实施。有用的环氧化剂为间氯过氧苯甲酸及过氧乙酸这样的过氧酸。作为其它例，包括羧酸、例如乙酸及甲酸、或羧酸酐、例如乙酸酐、以及过氧化氢。也可以根据需要使用硫酸、对甲苯磺酸那样的催化剂、或磺化聚苯乙烯那样的阳离子交换树脂。环氧化反应优选以0℃～150℃、更优选为25℃～80℃的温度实施。实施环氧化反应所需的时间优选为0.25小时～10小时，更优选为0.5小时～3小时。
环氧化反应优选在使橡胶可以在其原状态及环氧化后的状态这两种状态下实质上溶解的溶剂中实施。适当的溶剂包括苯、甲苯、二甲苯及氯苯那样的芳香族溶剂以及环己烷、环戊烷那样的环脂肪族溶剂以及它们的混合物。环氧化后，对于环氧化橡胶，优选从含有氧化剂或酸性催化剂的酸性环境中除去或分离。该分离可以通过过滤或通过添加稀释水性碱中和酸并接着使聚合物凝集而实现。环氧化天然橡胶可以通过使用甲醇、乙醇或丙醇那样的醇来凝集。在分离步骤后，典型而言添加抗老化剂，最终生成物可以使用真空蒸馏那样的技术干燥。或者，可以使用从烃溶剂等中除去聚合物的其它公知的方法、例如汽提或转鼓干燥。
环氧化天然橡胶由KumpulanGuthrieBeshad社(马来西亚)作为商品名“エポキシプレン(Epoxyprene)”、グレードENR25(环氧化度：约25±2摩尔％)、ENR50(环氧化度：约50±2摩尔％)市售。同样的制品也由马来西亚的RibberResearchInstitute(RRIM)市售。
环氧化天然橡胶具有优选为10～75摩尔％、更优选为15～60摩尔％、进一步优选为20～55摩尔％、特别优选为25～50摩尔％的环氧化度。在此，环氧化度是指在环氧化之前存在于天然橡胶中的不饱和键中的被环氧化的不饱和键的摩尔％。如果环氧化度过小，则需要大量配合，因此，难以进行丁二烯橡胶等环氧化天然橡胶以外的橡胶的配合，相反如果过大，则配合量虽然可以为少量，但不易得到良好的相结构的橡胶组合物。
丁二烯橡胶为通过聚合丁二烯而得到的橡胶，丁二烯单元可以采用三种微观结构(1,4-顺式、1,4-反式、1,2-)，根据聚合方法的不同，得到1,4-顺式键合的比例不同的丁二烯橡胶，且存在高顺式丁二烯橡胶、低顺式丁二烯橡胶等。虽然任何的丁二烯橡胶都可以使用，但优选为高顺式丁二烯橡胶。
环氧化天然橡胶及丁二烯橡胶以外的橡胶成分没有特别限定，但例如可举出二烯系橡胶及其氢化物、烯烃系橡胶、含卤素橡胶、硅橡胶、含硫橡胶、氟橡胶等。
作为二烯系橡胶及其氢化物，可以举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氢化NBR、氢化SBR等。
作为烯烃系橡胶，可以举出乙烯丙烯橡胶(EPM)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、马来酸改性乙烯丙烯橡胶(M-EPM)、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(改性EEA)、丁基橡胶(IIR)、异丁烯和芳香族乙烯基或二烯系单体共聚物、丙烯酸系橡胶(ACM)、离聚物等。
作为含卤素橡胶，可以举出溴代丁基橡胶(Br-IIR)或氯代丁基橡胶(Cl-IIR)等卤代丁基橡胶、溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(BIMS)、卤代异丁烯-异戊二烯共聚橡胶、氯丁二烯橡胶(CR)、环氧氯丙烷橡胶(CHR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、马来酸改性氯化聚乙烯(M-CM)等。
作为硅橡胶，可以举出甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶等。
作为含硫橡胶，可以举出聚硫醚橡胶等。
作为氟橡胶，可以举出偏二氟乙烯系橡胶、含氟乙烯基醚系橡胶、四氟乙烯-丙烯系橡胶、含氟有机硅系橡胶、含氟磷腈系橡胶等。
其中，从与相邻橡胶材料的共交联性的观点出发，优选为二烯系橡胶、烯烃系橡胶、含卤素橡胶，更优选为天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、溴代丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶。
橡胶组合物含有pKa为1.5～4.0的未取代或取代的芳香族羧酸。
在此，芳香族羧酸是指芳香族化合物的芳香环的氢的至少一个被羧基取代的化合物。未取代或取代的芳香族羧酸是指未取代的芳香族羧酸或取代的芳香族羧酸。未取代的芳香族羧酸是指不具有取代基的芳香族羧酸。取代的芳香族羧酸是指具有取代基的芳香族羧酸，是指芳香族羧酸的芳香环的氢的至少一个被羧基以外的取代基取代的化合物。作为羧基以外的取代基，可以举出碳原子数1～6的烷基、羟基、氨基、卤素等。
pKa是指酸的电离指数。酸的电离指数是指对酸的电离常数Ka的常用对数标注了负号的指数。即，pKa由下式表示。
pKa＝-log10Ka
pKa的值越小，表示为越强的酸。
未取代或取代的芳香族羧酸的pKa为1.5～4.0。pKa越小，对硫化的影响越大，相反，pKa越大，越需要大量配合，因此，相对而言，粘接材料的浓度会减小。
作为pKa为1.5～4.0的未取代或取代的芳香族羧酸的具体例，可以举出苯甲酸(pKa＝4.0)、2,4-二羟基苯甲酸(pKa＝3.2)、水杨酸(邻羟基苯甲酸)(pKa＝2.7)、邻氨基苯甲酸(pKa＝2.0)、4-氨基水杨酸(pKa＝1.5)等，可以使用它们中的一种，也可以组合2种以上使用。
本发明的层叠体可通过在热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜上层叠橡胶组合物而制造。虽然没有限定，但更具体而言，可以如下制造。首先，将热塑性树脂或热塑性弹性体组合物用吹胀成型装置、T型模头挤出机等成形装置成型为膜状，制作热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜。然后，将橡胶组合物用T型模头挤出机等在上述膜上挤出的同时进行层叠，制造层叠体。
本发明的层叠体可以作为充气轮胎用内衬材料使用。
本发明的充气轮胎为使用上述层叠体作为内衬材料的充气轮胎。
本发明的充气轮胎可以通过常规方法制造。例如，在轮胎成形用转鼓上，以热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜侧朝向轮胎成形用转鼓的方式放置作为内衬材料的本发明的层叠体，在其上依次重叠粘贴由未硫化橡胶构成的帘布层、带束层、胎面层等通常的轮胎制造中使用的部件，在成形后将转鼓抽出，制成未硫化轮胎，接着，通过对该未硫化轮胎按照常规方法进行加热硫化，可以制造充气轮胎。
根据本发明，在热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜和配合有环氧化天然橡胶的橡胶组合物的层的层叠体中，通过在橡胶组合物中添加芳香族羧酸，可以不大量使用环氧化天然橡胶而提高膜与橡胶组合物的层之间的粘接力。另外，根据本发明，可以不大量使用环氧化天然橡胶而显示高粘接性，因此，作为橡胶配合的幅度增大，容易实现成本降低或物性的调整。特别是由于环氧化天然橡胶的低温特性优异，所以如果大量配合环氧化天然橡胶，则可能会在低温下开裂等，低温耐久性可能恶化，但根据本发明，可以减少环氧化天然橡胶的配合量，因此，也可以期待低温耐久性提高。
实施例
(1)膜的制作
以表1所示的配合比率配合下述原料，制备热塑性弹性体组合物，将该热塑性弹性体组合物用吹胀成形装置成形，制作厚度0.2mm的膜。
[膜的原料]
BIMS：工ケソソモ一ビルケミカル社制溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物“Exxpro(注册商标)3035”
氧化锌：正同化学工业株式会社制“氧化锌3号”
硬脂酸：千叶脂肪酸株式会社制工业用硬脂酸
硬脂酸锌：日油株式会社制硬脂酸锌
N6/66：宇部兴产株式会社制尼龙6/66“UBE尼龙(注册商标)5033B”
改性EEA：アルケア社制马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物“リルサソBESNOTL”
增塑剂：大八化学工业株式会社制N-丁基苯磺酰胺“BM-4”
[表1]
表1膜的配合
配合原料 配合比例(质量份)
BIMS 100.0
氧化锌 0.5
硬脂酸 0.2
硬脂酸锌 1.0
N6/66 100.0
改性EEA 10.0
增塑剂 20.0
(2)橡胶组合物的制备
将下述原料以表2～表4所示的配合比率(质量份)用班伯里混炼机配合，制备实施例1～8及比较例1～5的橡胶组合物。
[橡胶组合物的原料]
环氧化天然橡胶：KumpulanGuthrieBeshad社制“ENR-50”、环氧化度＝50摩尔％
天然橡胶：“SIR-20”
丁二烯橡胶：日本ゼオン株式会社制“BR1220”
炭黑：东海カーボン株式会社制“シーストV”
硬脂酸：千叶脂肪酸株式会社制工业用硬脂酸
芳香油：昭和シェル石油株式会社制“デソレックス3号”
氧化锌：正同化学工业株式会社制“氧化锌3号”
硫：株式会社轻井泽精炼所制5％充油处理硫
硫化促进剂：大内新兴化学工业株式会社制二-2-苯并噻唑基二硫化物“ノクセラーDM”
(3)层叠体的作制
在上述(1)中制作的膜上以0.7mm的厚度挤出层叠上述(2)中制备的橡胶组合物，制作层叠体。
(4)层叠体的评价
对于作制的层叠体，评价剥离强度、轮胎剥离、及轮胎破坏。表2～表4表示评价结果。此外，各评价项目的评价方法如下。
[剥离强度]
将层叠体的试样在硫化后裁成宽度25mm，根据JIS-K6256测定该长方形试验片的剥离强度。将测定出的剥离强度(N/25mm)以如下基准指数化。指数0以外均为良好的范围。
[轮胎剥离]
使用层叠体作为内衬材料，通过常规方法制作195/65R15尺寸的轮胎，将该轮胎以轮辋15×6JJ、内压200kPa的方式安装于排气量1800cc的FF乘用车中，在市区行驶30000km。之后，将轮胎从轮辋拆下进行内面观察，确认作为内衬材料使用的层叠体有无剥离故障。将没有剥离的情况用“无”表示，将有剥离的情况用“有”表示。
[轮胎破坏]
使用层叠体作为内衬材料，通过常规方法制作195/65R15尺寸的轮胎，将该轮胎以轮辋15×6JJ、内压200kPa的方式安装于排气量1800cc的FF乘用车，在市区行驶30000km。之后，将轮胎从轮辋拆下进行内面观察，通过目视确认作为内衬材料使用的层叠体有无开裂、龟裂。将没有外观异常的情况用“无”表示，将有外观异常的情况用“有”表示。此外，符号“-”表示的是在上述“轮胎剥离”试验中，在确认到剥离的情况下进未进行该试验。
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
本发明的层叠体可以适用于充气轮胎的制造。本发明的充气轮胎可以作为汽车用轮胎适宜利用。

Claims (7)

1.一种层叠体，是热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜与橡胶组合物的层的层叠体，其特征在于，橡胶组合物中所含的橡胶成分中，5～60质量％为环氧化天然橡胶，20～50质量％为丁二烯橡胶，橡胶组合物中相对于橡胶成分100质量份，含有0.5～5质量份的pKa为1.5～4.0的未取代或取代的芳香族羧酸。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，未取代或取代的芳香族羧酸为选自水杨酸、4-氨基水杨酸、苯甲酸、邻氨基苯甲酸及2,4-二羟基苯甲酸中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述环氧化天然橡胶具有10～75摩尔％的环氧化度。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其特征在于，热塑性树脂为选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6及尼龙6T中的至少一种。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其特征在于，热塑性弹性体组合物为弹性体成分分散在热塑性树脂成分中的组合物，热塑性树脂成分为选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6及尼龙6T中的至少一种，弹性体成分为选自溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物及马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的至少一种。
6.一种充气轮胎用内衬材料，由权利要求1～5中任一项所述的层叠体制成。
7.一种充气轮胎，使用了权利要求1～6中任一项所述的层叠体作为内衬材料。
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