CN101389494A - 叠层体和使用该叠层体的充气轮胎 - Google Patents

叠层体和使用该叠层体的充气轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热塑性弹性体层(A)与粘接剂组成物层(B)的叠层体，所述热塑性弹性体是在热塑性树脂的基质中分散了以卤化异丁烯－异戊二烯共聚物和/或卤化异丁烯－对甲基苯乙烯共聚物为聚合物成分的橡胶相而成的，所述粘接剂组成物含有具有双键的苯乙烯类共聚物100重量份、金属氧化物10～400重量份、以及硫化剂和/或硫化促进剂。

Description

叠层体和使用该叠层体的充气轮胎
技术领域
本发明涉及叠层体和应用该叠层体的充气轮胎，更详细的说，涉及一种热塑性弹性体层和粘接剂层的叠层体，该叠层体在维持高粘结性的同时耐气候性也得到改进，适合用作充气轮胎的气密层、连接胶(tie gum)层和/或胎体层，进而还涉及该叠层体和未硫化橡胶层的叠层体，以及使用该叠层体的充气轮胎。
背景技术
充气轮胎的内衬层(或气密层)使用热塑性树脂和热塑性弹性体组成物的膜的技术已经为人们所知(参考例如特开平10-25375号公报)。这种膜与胎体层和连接胶层(即胎体层和内衬层之间的缓冲材料)的粘结性并不充分，所以有人提出了通过涂布粘接剂或者将粘接剂与膜一起挤出来确保粘结性(参考例如日本专利第3320420号说明书和特开平11-240108号公报)。
作为制造上述热塑性弹性体膜与橡胶的叠层体时使用的粘结剂，可以使用ESBS(即环氧改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、增粘剂、过氧化物(或秋兰姆类硫化促进剂)。但是，随着材料开发向着提高作为内衬层的热塑性弹性体膜的阻气性的方向发展，热塑性弹性体本身也向厚且硬的材料变化，开发取代以往的粘结剂的新型粘结剂或者粘结方法已经成为必然。另外，考虑到该叠层体和充气轮胎在室外应用，耐气候性的提高也很重要。
发明内容
因此，本发明的目的在于解决上述确保粘结性的问题，维持叠层体的粘结性，并提高其耐气候性，所述叠层体是热塑性弹性体组成物层(A)和粘接剂组成物层(B)的叠层体，或者将该叠层体进一步与未硫化橡胶层(C)(例如连接胶层和/或胎体层)叠层得到的叠层体。
根据本发明提供了一种叠层体，其是热塑性弹性体层(A)与粘接剂组成物层(B)的叠层体，所述热塑性弹性体是在热塑性树脂的基质中分散了以卤化异丁烯-异戊二烯共聚物和/或卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物为聚合物成分的橡胶相而成的，所述粘接剂组成物含有具有双键的苯乙烯类共聚物100重量份、金属氧化物10～400重量份、以及硫化剂和/或硫化促进剂，
本发明还提供了上述叠层体与未硫化橡胶组成物层(C)进一步叠层，并在橡胶硫化时一体化而得到的叠层体，以及
使用这些叠层体的充气轮胎。
根据本发明，可以通过使用以卤化丁基橡胶为分散相的热塑性弹性体层(A)，和含有金属氧化物(例如氧化锌)的粘接剂组成物层(B)叠层得到的叠层体，对于与橡胶的叠层，在维持高粘结性的同时提高耐气候性。
该叠层体对于使用热塑性弹性体膜的轮胎用内衬层是有效的。
具体实施方式
本发明者们为了解决上述问题进行了研究。得知作为在热塑性弹性体膜与橡胶形成的叠层体制作时使用的粘接剂，可使用含有ESBS、增粘剂、过氧化物(或秋兰姆类硫化促进剂)的组成物。本发明者们还在轮胎用内衬层与胎侧胶的接合中使用相同的粘接剂。发现了，如果在这种粘接剂中配合金属氧化物作为填充剂，作为轮胎内衬层使用的热塑性弹性体的耐气候性就会显著提高。放置在室外等时，会从作为橡胶相使用的“卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物”释放出卤化物，造成材料劣化。可以推测通过大量配合的金属氧化物吸收卤化物，从而提高了耐气候性。
本发明所涉及的叠层体是热塑性弹性体组成物(A)的层、与粘接剂组成物(B)的层，任选通过未硫化的橡胶组成物(C)的层，叠层而成的叠层体，所述热塑性弹性体组成物(A)是在热塑性树脂的基质中分散由卤化异丁烯-异戊二烯共聚物和/或卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的弹性体而成；所述粘接剂组成物(B)是在具有双键的苯乙烯类共聚物中含有金属氧化物、硫化剂和/或硫化促进剂而成。热塑性弹性体组成物(A)，优选例如具有如下性质的物质：空气透过系数(压差法(JIS K7126)，在试验温度30℃下测定)为25×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg以下，优选为5×10-12～15×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg；杨氏模量为1～500MPa，优选为10～300MPa。所涉及的热塑性弹性体(A)，可以使用挤出成型等将下述热塑性弹性体成型而获得，所述热塑性弹性体是由卤化异丁烯-异戊二烯共聚物和/或卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的弹性体(橡胶相)在例如聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚腈类树脂、聚甲基丙烯酸酯类树脂、聚乙烯基类树脂、纤维素类树脂、氟类树脂和酰亚胺类树脂等中的至少一种热塑性树脂的基质(连续相)中分散形成的。具体的说，可以通过预先将热塑性树脂和弹性体成分用双螺杆混炼挤出机等熔融混炼，在形成连续相的热塑性树脂中分散上述弹性体成分来获得。硫化该弹性体成分时，在混炼下添加硫化剂，或者预先在弹性体成分中配合硫化剂，使得弹性体成分动态硫化。此外，热塑性树脂和/或弹性体成分中的各种配合剂(硫化剂除外)也可以在上述混炼中添加，但优选在混炼之前预先混合好。作为在热塑性树脂和弹性体成分的混炼中使用的混炼机，没有特别限制，可以列举螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机、双螺杆混炼挤出机等，其中优选使用双螺杆混炼挤出机。此外，关于所涉及的热塑性弹性体组成物的膜的制造方法以及其它，在例如特开平8-258506号公报等文献中有更为详细的记载，在本发明中也可以采用这些文献所记载的方法。
在本发明的热塑性基质中，作为弹性体成分分散而形成的热塑性弹性体组成物(A)的基质树脂，可以列举例如聚酰胺类树脂(例如尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙6/66/610共聚物(N6/66/610)、尼龙MXD6(MXD6)、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物)、和它们的N-烷氧基烷基化物，例如6-尼龙的甲氧基甲基化物、6-610-尼龙的甲氧基甲基化物、612-尼龙的甲氧基甲基化物，聚酯类树脂(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI0)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧亚烷基二酰亚胺酸/聚对苯二甲酸丁酯共聚物等芳香族聚酯)，聚腈类树脂(例如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物)、聚甲基丙烯酸酯类树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯)，聚乙烯基类树脂(例如乙酸乙烯酯、聚乙烯醇(PVA)、乙烯醇/乙烯共聚物(EVOH)、聚1，1-二氯乙烯(PDVC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/1，1-二氯乙烯共聚物、1，1-二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、1，1-二氯乙烯/丙烯腈共聚物)，纤维素类树脂(例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素)，氟类树脂(例如聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、四氯乙烯/乙烯共聚物)，酰亚胺类树脂(例如芳香族聚酰亚胺(PI))等等，这些可以单独，或者作为任意混合使用。
另一方面，作为在本发明的热塑性弹性体组成物(A)中作为分散层存在的弹性体，如上所述，可以列举卤化异丁烯-异戊二烯共聚物(例如溴化异丁烯-异戊二烯共聚物、氯化异丁烯-异戊二烯共聚物)和卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(例如溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)等，这些可以单独或者作为任意混合使用。
作为构成本发明的粘接剂组成物(B)的具有双键的苯乙烯类聚合物，可以通过在下述聚合物中配合增粘剂来获得，所述聚合物是例如以往作为橡胶层等的粘接剂用聚合物一般使用的任意聚合物，例如SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SIBS(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)等。这些具有双键的苯乙烯类聚合物，为了使其与热塑性弹性体的粘结性提高，优选其中部分或者全部被环氧改性。
另外，根据需要，可以混合使用环氧化的聚合物和未环氧化的聚合物。使用的增粘剂没有特别限制，可以使用一般的增粘剂，作为具体实例，可以列举萜烯树脂、改性萜烯树脂、蒎烯树脂、萜烯酚树脂、松香类树脂、C5类石油树脂、C9类石油树脂、DCPD类石油树脂、苯乙烯类树脂、香豆酮树脂、烷基酚树脂等。它们的配合量也没有特别限制，每100重量份具有双键的苯乙烯类共聚物，优选为10～200重量份，更优选为20～100重量份。
本发明中使用的金属氧化物，可以吸收紫外线，和/或吸收经紫外线作用从卤化丁基橡胶中释放出的卤素和卤化氢，起到防止卤素造成材料劣化的作用。使用的金属氧化物的种类没有特别限制，但由于离子化倾向比较高的金属容易与卤化氢反应，所以例如氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化铁等、和氧化锑都是有效的。作为具有紫外线吸收能力的金属氧化物，氧化锌、氧化钛是有效的，根据目的，可以混合使用这些金属氧化物。进而，与紫外线吸收能力高的炭黑并用也是有效的。
用于本发明所涉及的粘接剂组成物(B)中的金属氧化物，相对于每100重量份具有双键的苯乙烯类共聚物，配合10～400重量份，优选为30～300重量份、更优选为100～300重量份。如果该配合量少，就有可能得不到充分的提高耐气候性效果，相反如果多则混炼性降低，不优选。
在本发明使用的粘接剂组成物(B)中，除了上述必需成分之外，还配合了硫化剂和/或硫化促进剂。作为本发明中使用的硫化剂(交联剂)，可以列举现在用于橡胶的硫化的任意硫化剂，例如作为硫类可以列举各种硫(粉末硫、沉淀硫、不溶性硫等)，作为过氧化物类可以列举例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、2，4-二氯过氧化二苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二(过氧化苯甲酸酯)等。
作为可以在本发明使用的粘接剂组成物(B)中的配合的硫化促进剂，可以使用一般的橡胶用硫化促进剂。具体可以列举胍类(例如二苯胍)、噻唑类(例如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑)、次磺酰胺类(例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、秋兰姆类(例如二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四(2-甲基己基)秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆和它们的单硫化物)、二硫酸盐类、硫脲类等。
硫化剂和/或硫化促进剂的配合量没有特别限制，相对于100重量份的苯乙烯类共聚物，优选配合0.5～10重量份，更优选配合0.5～5重量份。如果该配合量少，就有可能不能获得充分的粘结性，相反如果高，就有可能在加工中出现焦烧。
作为本发明所涉及的叠层体中根据需要叠层的未硫化橡胶组成物(C)，是例如含有二烯类橡胶等橡胶成分的组成物，可以将该组成物(C)制成例如片状，使之与上述由组成物(A)的层(膜)和粘接剂组成物(B)的层所形成的叠层体的(B)层侧叠层，制成叠层体。该叠层体可以作为充气轮胎的胎体层和连接胶层，直接在现在的轮胎制造工序中使用。
作为在本发明的未硫化橡胶组成物(C)中使用的橡胶成分，可以使用例如能够用于轮胎的任意二烯类橡胶，具体可以列举各种天然橡胶(NR)、各种聚丁二烯橡胶(BR)、各种聚异戊二烯橡胶(IR)、各种苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶等二烯类橡胶，和丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶等二烯类橡胶，它们可以单独或者作为任意的混合使用。作为二烯类橡胶以外的橡胶成分，可以使用乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-辛烯共聚物橡胶等。
本发明所涉及的上述组成物(A)、(B)和(C)中，除了上述成分之外，还可以配合炭黑和硅石等增强剂(填充剂)、硫化或交联剂、硫化或交联助剂、各种油、防老化剂、增塑剂等在轮胎和其它橡胶组成物用途中一般配合的各种添加剂，这些添加剂可以用一般的方法混炼制成组成物，在硫化或者交联中使用。这些添加剂的配合量只要不违反本发明的目的，可以使用以往一般的配合量。
实施例
以下通过实施例进一步说明本发明，但不言而喻，本发明的范围不受这些实施例限制。
实施例1～11和比较例1～2
热塑性弹性体组成物(A)的层的调制
在如表I所示的配合中，将各配合剂加入到双螺杆混炼挤出机中，在设定温度200℃下混炼，压挤成直径约3mm的股绳，用股绳切机加工成颗粒状。将它用宽400mm的T型模成型成0.2mm厚的片状。
表I
粘接剂组成物试样的调制
如表II所示的配合，将各配合剂加入到单螺杆混炼挤出机中，在设定温度110℃下混炼，压挤成直径约3mm的股绳状，用股绳切机加工成颗粒状。将它用宽400mm的T型模成型成0.03mm厚的片状。
Figure A200780006085D00111
Figure A200780006085D00121
表II脚注
＊1：ダイセル化学(株)制造エポフレンドAT501
＊2：ヤスハラケミカル(株)制造YSレジンD-105
＊3：正同化学(株)制造氧化锌
＊4：共和化学工業制造キョウマグ150
＊5：日本油脂(株)制造硬脂酸
＊6：カヤクアクゾ(株)制造パ—カドツクス14
＊7：大内新與化学(株)制造ノクセラ—TOT-N
＊8：フレキシス(株)制造Perkacit TBzTD
胎体胶层的制备
在表III所示的配合中，将除去硫化剂以外的其它各配合剂在1.7升的班伯里密炼机中，在设定温度70℃下混炼5分钟，得到母炼胶。接着用8英寸的辊混炼硫化剂，得到厚2mm的未硫化橡胶组成物。
表III
Figure A200780006085D00131
粘结试验
将片状的热塑性弹性体和粘接剂贴合得到的复合体膜(热塑性弹性体层：0.2mm，粘接剂组成物层：0.03mm)，与表III配合的未硫化橡胶片(厚2mm)贴合，在160℃下硫化20分钟，切割成宽25mm，长100mm的短条状。
在该试料的热塑性弹性体膜的中央部分沿宽方向切一个切口。
将其在上岛制作所制造的德墨西亚龟裂试验机(DeMattia crack tester)上，设定夹距60mm，冲程为10mm，重复连续拉伸变形50万次，然后目测观察切口处膜的剥落，做出如下判断。
◎：完全没有观察到膜的剥落，
○：观察到从切口的微小剥落(距切口的距离不足2mm)(是橡胶或者粘接剂的材料损坏)，
×：从切口处产生大的剥落(距切口的距离2mm以上)，形成了界面剥落。
耐气候性(断裂强度变化率、断裂伸长变化率)
使用片状的热塑性弹性体和粘接剂贴合得到的复合体膜(热塑性弹性体层：0.2mm，粘接层：0.03mm)，在阳光耐气候性试验箱中进行耐气候性的促进劣化试验(条件：在63℃的条件下，以水喷雾18分钟并停止喷雾102分钟为1个喷雾循环，处理96小时)。
对处理前后的试验片，分别通过JIS K6251法测定断裂强度和断裂伸长，以处理后的测定值除以处理前的测定值而得到的值为变化率。该值越接近1，则耐气候性越好。
工业可利用性
本发明所涉及的热塑性弹性体组成物层(A)/粘接剂组成物层(B)的叠层体，因为粘结性改良的同时耐气候性也良好，并能够获得与未硫化橡胶组成物层(C)的叠层体，所以作为充气轮胎的透气防止层是有用的。

Claims (13)

1.一种叠层体，是热塑性弹性体层(A)与粘接剂组成物层(B)的叠层体，所述热塑性弹性体是在热塑性树脂的基质中分散了以卤化异丁烯-异戊二烯共聚物和/或卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物为聚合物成分的橡胶相而成的，所述粘接剂组成物含有具有双键的苯乙烯类共聚物100重量份、金属氧化物10～400重量份、以及硫化剂和/或硫化促进剂。
2.一种叠层体，是将权利要求1所述的叠层体进一步与含有橡胶成分的未硫化橡胶组成物层(C)进行叠层，并在橡胶成分硫化时一体化而成的。
3.如权利要求1或2所述的叠层体，热塑性树脂是选自聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚腈类树脂、聚甲基丙烯酸酯类树脂和聚乙烯基类树脂中的至少一种。
4.如权利要求1～3的任一项所述的叠层体，未硫化橡胶组成物中的橡胶成分是二烯类橡胶。
5.如权利要求1～4的任一项所述的叠层体，金属氧化物的配合量为30～300重量份。
6.如权利要求5所述的叠层体，金属氧化物的配合量为100～300重量份。
7.如权利要求1～6的任一项所述的叠层体，金属氧化物是氧化锌。
8.如权利要求1～6的任一项所述的叠层体，金属氧化物是氧化镁。
9.如权利要求1～8的任一项所述的叠层体，苯乙烯类共聚物的至少一部分是环氧化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
10.如权利要求1～9的任一项所述的叠层体，硫化剂和/或硫化促进剂的配合量，相对于每100重量份的苯乙烯类共聚物为0.5～10重量份。
11.如权利要求1～10的任一项所述的叠层体，粘接剂组成物(B)的硫化促进剂是秋兰姆类硫化促进剂。
12.如权利要求1～11的任一项所述的叠层体，粘接剂组成物(B)的硫化剂是过氧化物。
13.一种充气轮胎，使用了权利要求1～12的任一项所述的叠层体。
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