[0001] La présente invention est relative aux stratifiés pour pneumatiques comportant une couche d'adhésion entre une couche diénique et une couche composée majoritairement d'un polymère thermoplastique. [0002] Dans un pneumatique conventionnel les différentes couches élastomériques sont 5 constituées de compositions d'élastomères diéniques, adhérant les unes aux autres par interdiffusion et création de liaisons lors de la réticulation desdits élastomères. Ces couches sont associées avant la cuisson (ou la réticulation) afin de permettre leur adhésion. [0003] Il est d'intérêt aujourd'hui pour les fabricants de pneumatique, d'utiliser des couches polymériques autres qu'élastomériques comprenant, à titre de polymère, 10 majoritairement des polymères thermoplastiques (TP) afin de bénéficier des propriétés de ces polymères, notamment pour la réduction de la résistance au roulement et la facilité de mise en oeuvre. [0004] La difficulté de l'utilisation de telles couches, dont les polymères sont majoritairement des TP, est leur adhésion aux couches diéniques adjacentes de 15 composition conventionnelle, et ce notamment après la cuisson de la couche adjacente à la couche dont les polymères sont majoritairement des TP. [0005] Dans le domaine des stratifiés, les demanderesses ont précédemment décrit des stratifiés pour pneumatique comportant une couche dont les polymères sont majoritairement des élastomères thermoplastiques (TPE) particuliers. Dans ce document, la 20 couche majoritairement composée de TPE copolymères à blocs polystyrène et polyisobutylène, peut adhérer à une couche d'élastomère diénique par la présence d'une couche adhésive spécifique intermédiaire, comprenant un élastomère thermoplastique (TPE) particulier, copolymère à bloc styrénique et à bloc élastomérique insaturé. [0006] Egalement, le document EP 1 987 962 décrit l'adhésion d'une couche dite 25 « élastomère thermoplastique » et d'une couche diénique, grâce à une couche adhésive comprenant un élastomère thermoplastique (TPE) particulier, copolymère à bloc styrénique et à bloc élastomérique insaturé. Dans ce document, la couche dite « élastomère thermoplastique » n'est pas une couche majoritairement composée de polymère thermoplastique TP mais une couche composée d'un mélange de résine thermoplastique de 30 type Nylon à 40% d'une part et d'un élastomère de type butyle bromé à 60% d'autre part. - 2 - [0007] Dans le but d'améliorer les pneumatiques conventionnels, il serait souhaitable de pouvoir employer une couche majoritairement à base de polymère thermoplastique (TP), quelle qu'en soit la nature, tout en assurant l'adhésion d'une telle couche à une couche diénique adjacente. Dans cette optique, la demanderesse a trouvé de manière surprenante le stratifié de l'invention. [0008] L'invention a donc pour objet un stratifié élastomérique pour pneumatique, ledit stratifié comportant au moins trois couches superposées de polymère : o une première couche ou couche thermoplastique, constituée d'une composition à base d'au moins un polymère thermoplastique (TP), le taux de polymère 1() thermoplastique étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 % en poids ; o une deuxième couche ou couche de copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA), constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA), le taux de 15 copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce (parties en poids pour 100 parties en poids d'élastomère) ; o une troisième couche ou couche diénique, constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère diénique, le taux d'élastomère diénique étant compris 20 dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce. [0009] La deuxième couche, comprenant un CBPA permet d'avoir une excellente adhésion entre les première et troisième couches du stratifié multicouche de l'invention. Par rapport aux solutions de l'art antérieur, l'invention est d'une grande simplicité puisqu'elle permet de faire adhérer facilement une couche composée majoritairement d'un polymère 25 thermoplastique (TP) à une couche diénique, quelle que soit la nature du TP, en s'affranchissant des éventuels problèmes de compatibilité entre le TP et la couche diénique. [0010] De préférence, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre des polymères thermoplastiques de la première 30 couche est de 5 000 g/mol à 150 000g/mol. - 3 - [0011] De préférence également, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel le polymère thermoplastique de la première couche est choisi dans le groupe constitué par les polymères ayant une température de transition vitreuse supérieure à 60°C et, dans le cas d'un polymère thermoplastique semi cristallin, une température de fusion supérieure à 60°C. Préférentiellement, le polymère thermoplastique de la première couche est choisi dans le groupe constitué par les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polyacétals, les polyéthers, les polysulfures de phénylène, les polycarbonates, les polysulfones, le polyméthylméthacrylate, le polyétherimide, les copolymères thermoplastiques tels que le copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), et leurs mélanges. Plus préférentiellement, le polymère thermoplastique comprend en plus des atomes de carbone et d'hydrogène, des hétéroatomes tels que, préférentiellement de l'azote, de l'oxygène, du soufre ou un mélange de ces derniers. Plus préférentiellement également, le polymère thermoplastique de la première couche est choisi dans le groupe constitué par les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, le polyméthylméthacrylate, les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), et leurs mélanges. [0012] Préférentiellement, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel le taux de polymère thermoplastique (TP) dans la composition de la première couche est compris dans un domaine allant de 70% à 100%, plus préférentiellement, de 80% à 100%. De préférence, le polymère thermoplastique est le seul polymère de la première couche. [0013] De préférence, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel la première couche ne contient pas de système de réticulation. [0014] Préférentiellement, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans 25 lequel le taux de élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) dans la composition de la deuxième couche est compris dans un domaine allant de 70 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce, plus préférentiellement de 100 pce. [0015] De préférence, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre du CBPA est préférentiellement comprise entre 30 15 000 et 500 000 g/mol. - 4 - [0016] De manière préférentielle, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel l'élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) de la deuxième couche présente une température de transition vitreuse ("Tg") qui est inférieure ou égale à 25°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10°C. De 5 préférence, le bloc élastomérique de l'élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) de la deuxième couche est choisi dans le groupe constitué par les polyéthers, les polyesters aliphatiques, les polycarbonates et les mélanges de ces derniers ; plus préférentiellement, dans le groupe constitué par les copolymères de polyester aromatique et de polyéther et les mélanges de ces derniers ; et plus 10 préférentiellement encore dans le groupe constitué par les copolymères de polyester aromatique et de polyéther aliphatique et les mélanges de ces derniers. [0017] Préférentiellement, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel l'élastomère diénique de la troisième couche est choisi dans le groupe constitué par les élastomères diéniques essentiellement insaturés, et les mélanges de ces élastomères. De 15 préférence, l'élastomère diénique de la troisième couche est choisi dans le groupe constitué par les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, les copolymères obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone, et les mélanges de ces derniers. Préférentiellement, 20 l'élastomère diénique de la troisième couche est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. [0018] De manière préférentielle, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel la troisième couche comprend une charge renforçante. De préférence, la charge 25 renforçante est du noir de carbone et/ou de la silice, et de préférence la charge renforçante majoritaire est un noir de carbone. [0019] L'invention concerne également un pneumatique comportant un stratifié tel que défini ci-dessus. [0020] De plus, l'invention concerne également l'utilisation dans un objet pneumatique 30 d'un stratifié tel que défini ci-dessus. 3014 7 3 8 - 5 - [0021] L'invention concerne plus particulièrement les stratifiés tels que définis ci-dessus, utilisés dans des pneumatiques destinés à équiper des véhicules sans moteur tels que les bicyclettes, ou des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention. [0022] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION [0023] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. [0024] Au sens de la présente invention et de manière connue de l'homme du métier, le terme polymère désigne une molécule comprenant des monomères (de même nature ou de natures différentes) polymérisés. Ce terme rassemble des polymères qui peuvent différer quant à leurs propriétés physiques comme les polymères thermoplastiques et les élastomères. Au sens de la présente invention, les élastomères englobent les élastomères diéniques, bien connus, et les élastomères thermoplastiques. Ces derniers font donc partie de la famille des élastomères, et, pour les besoins de la présente invention, ne sont pas considérés comme des polymères thermoplastiques. [0025] Ces distinctions étant données, on trouvera dans le stratifié de l'invention des polymères thermoplastiques, des élastomères diéniques et des élastomères thermoplastiques particuliers, choisis parmi les copolymères à blocs polyester aromatique 25 (CBPA). [0026] Le terme « pce » (en anglais « phr »), bien connu de l'homme du métier, signifie au sens de la présente demande de brevet, partie en poids pour cent parties d'élastomère, c'est-à-dire ici, élastomères thermoplastiques et élastomères diéniques confondus. [0027] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » 30 représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b - 6 - exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). [0028] Pour les besoins de la présente invention, il est précisé que dans la présente demande de brevet, on dénomme « couche thermoplastique » une couche polymérique 5 comprenant, par rapport au poids total de tous les polymères, une majorité (c'est-à-dire au moins 50%) de polymère thermoplastique ; et on dénomme « couche diénique » une couche élastomérique comprenant, majoritairement en poids (c'est-à-dire au moins 50%), des élastomères diéniques. Egalement, on dénomme « couche CBPA » une couche constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère thermoplastique 10 copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA), le taux d'élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce. [0029] Le stratifié selon l'invention présente une excellente adhésion entre une couche thermoplastique (première couche) et une couche diénique (troisième couche) grâce à la 15 présence d'une couche CBPA (deuxième couche), dénommées pour le besoin de clarté de l'invention première, deuxième et troisième couches (ou respectivement, couche thermoplastique, couche CBPA et couche diénique). [0030] Les détails de l'invention seront explicités ci-dessous, par la description des différentes couches du stratifié, et par la description de l'adhésion entre les couches du 20 stratifié selon l'invention. [0031] Comme indiqué précédemment, le stratifié multicouche de l'invention a donc pour caractéristique essentielle de comporter au moins trois couches superposées de polymère : o une première couche ou couche thermoplastique, constituée d'une composition à base d'au moins un polymère thermoplastique (TP), le taux de polymère 25 thermoplastique étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 % en poids ; o une deuxième couche ou couche de copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA), constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA), le taux de 30 copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) étant compris dans un domaine - 7 - allant de plus de 50 à 100 pce (parties en poids pour 100 parties en poids d' élastomère) ; o une troisième couche ou couche diénique, constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère diénique, le taux d'élastomère diénique étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce. [0032] Le stratifié multicouche selon l'invention a donc pour caractéristique essentielle d'être pourvu d'au moins trois couches dites « couche thermoplastique », « couche CBPA » et « couche diénique » de formulations différentes. Néanmoins, lesdites couches dudit stratifié multicouche peuvent comprendre, en plus des constituants qui leur sont spécifiques, des constituants optionnels tels que ceux définis ci-après et notamment des plastifiants ou des charges renforçantes. I- Première couche du stratifié multicouche ou couche thermoplastique [0033] La première couche du stratifié, ou couche thermoplastique est constituée d'une 15 composition à base d'au moins un polymère thermoplastique (TP), le taux de polymère thermoplastique étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 % en poids [0034] On utilisera pour la définition des polymères thermoplastiques la caractéristique de température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) du polymère thermoplastique. Cette caractéristique est bien connue de l'homme du métier. Elle permet 20 notamment de choisir la température de mise en oeuvre industrielle (transformation). Dans le cas d'un polymère amorphe, la température de mise en oeuvre est choisie sensiblement supérieure à la Tg du polymère thermoplastique. Dans le cas spécifique d'un polymère semi-cristallin, on peut observer une température de fusion alors supérieure à la température de transition vitreuse. Dans ce cas, c'est plutôt la température de fusion (Tf) 25 qui permet de choisir la température de mise en oeuvre du polymère considéré. Ainsi, par la suite, lorsqu'on parlera de « Tg (ou Tf, le cas échéant) », il faudra considérer qu'il s'agit de la température utilisée pour choisir la température de mise en oeuvre. [0035] Pour les besoins de l'invention, la couche thermoplastique comprend un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) ayant de préférence une Tg (ou Tf, le cas 30 échéant) supérieure ou égale à 60°C et constitué(s) à partir de monomères polymérisés. Préférentiellement, ce polymère thermoplastique a une Tg (ou Tf, le cas échéant) comprise - 8 - dans un domaine variant de 60°C à 250°C. De préférence, la Tg (ou Tf, le cas échéant) de ce polymère thermoplastique est préférentiellement de 70°C à 200°C, plus préférentiellement de 80°C à 180°C. [0036] Les polymères thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou 5 égale à 60°C peuvent être constitués à partir de monomères polymérisés de diverses natures, notamment, ils peuvent constituer les polymères suivants ou leurs mélanges : - les polyuréthannes ; - les polyamides ; - les polyesters, comme par exemple les polytéréphtalates ; 10 - les polyacétals ; - les polyéthers (polyoxyde d'éthylène, polyphénylène éther) ; - les polysulfures de phénylène ; - les polycarbonates ; - les polysulfones ; 15 - le polyméthylméthacrylate ; - le polyétherimide ; - les copolymères thermoplastiques tels que le copolymère acrylonitrile-butadiènestyrène (ABS). [0037] De manière préférentielle également, le polymère thermoplastique comprend en 20 plus des atomes de carbone et d'hydrogène, des hétéroatomes tels que, préférentiellement de l'azote, de l'oxygène, du soufre ou un mélange de ces derniers. [0038] Ainsi, de manière préférentielle parmi les monomères listés ci-dessus, les polymères thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 60°C sont constitués à partir de monomères polymérisés de diverses natures, notamment, 25 ils peuvent constituer les polymères suivants ou leurs mélanges : les polyuréthannes ; les polyamides ; les polyesters, tels que par exemple les polytéréphtalates et notamment le polytéréphtalate de butylène ; 30 - les polycarbonates ; le polyméthylméthacrylate ; - 9 - les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS). [0039] Selon une variante de l'invention, le monomère polymérisé tel que défini ci-dessus peut être copolymérisé avec au moins un autre monomère de manière à former un polymère thermoplastique ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) telle que définie ci-dessus. [0040] A titre d'illustration, cet autre monomère susceptible de copolymériser avec le monomère polymérisé, peut être choisi parmi les monomères diènes, plus particulièrement, les monomères diènes conjugués ayant 4 à 14 atomes de carbone, et les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, tels qu'ils sont définis dans la partie concernant le polymère élastomère. [0041] Selon l'invention, les polymères thermoplastiques présentent une masse moléculaire moyenne en nombre ("Mn") allant de 5 000 g/mol à 150 000g/mol, de manière à conférer au TP de bonnes propriétés mécaniques, suffisantes et compatibles avec l'utilisation en stratifié multicouche de pneumatique. [0042] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère thermoplastique est déterminée par toute technique connue de l'homme de l'art et notamment, de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans un solvant adapté connu de l'homme de l'art, à une concentration d'environ 2 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 i.tm avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est par exemple pour un polytéréphtalate de butylène de l'hexafluoroisopropanol avec du sel de trifluoroactétate de sodium à une concentration de 0,02 M, le débit de 0,5 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de trois colonnes PHENOMENEX en série, de dénominations commerciales « PHENOGEL » (tailles de pores : 10'5, 10"4, 101\3 A). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « EMPOWER ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de PMMA (polyméthacrylate de méthyle). Les conditions sont adaptables par l'homme du métier. [0043] Le polymère thermoplastique peut également être constitué de plusieurs polymères thermoplastiques tels que définis ci-dessus. - 10 - [0044] Par exemple, le TP est un polymère choisi dans le groupe constitué par les les polycarbonates, les polyuréthannes (PU), les polyéthers, les polyesters (notamment les polytéréphtalates), les polyamides, thermoplastiques tels que le copolymère acrylonitrilebutadiène-styrène (ABS). [0045] Il est également possible que les TP donnés en exemple ci-dessus soient mélangés entre eux au sein de la couche thermoplastique du stratifié multicouche selon l'invention. [0046] A titre d'exemples de polymère thermoplastique commercialement disponibles, on peut citer le polytéréphtalate de butylène « Ultradur B4500 » commercialisé par la BASF. [0047] A titre de première couche, thermoplastique, est utilisée une composition 10 comportant plus de 50 pce de polymère thermoplastique tel que défini précédemment, avec toute les préférences exprimées précédemment. [0048] La couche thermoplastique décrite ci-dessus pourrait éventuellement comporter d'autres polymères, tels que des élastomères dans une quantité minoritaire (au plus 50% de la masse totale de polymère). 15 [0049] De préférence, le taux de polymère thermoplastique (TP) dans la première couche est compris dans un domaine allant de 70% à 100%, en particulier compris dans un domaine allant de 80% à 100%. [0050] Toutefois, selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, le ou les polymère(s) thermoplastique(s) (TP), sont les seuls polymères présents dans la couche 20 thermoplastique ; en conséquence, dans un tel cas, à un taux égal à 100% de la masse totale des polymères. II- Deuxième couche du stratifié multicouche ou couche CBPA [0051] La deuxième couche du stratifié, ou couche de copolymère à bloc polyester 25 aromatique (CBPA) est constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA), le taux de copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce (parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère). [0052] Les élastomères thermoplastiques (en abrégé « TPE ») ont une structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères. Ce sont des copolymères à blocs, constitués de blocs rigides, thermoplastiques, reliés par des blocs souples, élastomères. [0053] L'élastomère thermoplastique utilisé dans la couche d'adhésion pour la mise en oeuvre du stratifié de l'invention est un copolymère à blocs dont les blocs thermoplastiques sont des polyesters aromatiques, le bloc élastomérique pouvant varier. Par convention, cet élastomère thermoplastique (TPE) copolymère à bloc polyester aromatique est abrégé CBPA dans la présente demande. [0054] La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) du CBPA est préférentiellement comprise entre 15 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 20 000 et 300 000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère du CBPA, notamment en raison de sa dilution éventuelle (en présence d'une huile d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée "à chaud". Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la mise en oeuvre. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine de 20 000 à 50 000 g/mol était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation du CBPA dans une composition adhésive pour stratifié multicouche de pneumatique. [0055] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du CBPA est déterminée par toute technique connue de l'homme de l'art et notamment, de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans un solvant adapté à une concentration d'environ 2 g/1; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,451.1m avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Par exemple dans le cas des CBPA de type COPE, le solvant d'élution est l'hexafluoroisopranol avec du sel de trifluoroactétate de sodium à une concentration de 0.02 M, le débit de 0,5 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de trois colonnes PHENOMENEX en série, de dénominations commerciales « PHENOGEL » (tailles de pores : 101\5, 101\4, 101\3 A). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère - 12 - est de 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « EMPOWER ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de PMMA (polyméthacrylate de méthyle). Les conditions sont adaptables par l'homme du métier. [0056] La valeur de l'indice de polydispersité Ip (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids et Mn masse moléculaire moyenne en nombre) du TPE est de préférence inférieure à 3 ; plus préférentiellement inférieure à 2 et encore plus préférentiellement inférieure à 1,5. [0057] Dans la présente demande, lorsqu'il est fait référence à la température de transition vitreuse du CBPA, il s'agit de la Tg relative au bloc élastomère. Le CBPA présente préférentiellement une température de transition vitreuse ("Tg") qui est préférentiellement inférieure ou égale à 25°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10°C. Une valeur de Tg supérieure à ces minima peut diminuer les performances du stratifié multicouche lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg du TPE est plus préférentiellement encore inférieure ou égale à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg du CBPA est supérieure à -100°C. [0058] De manière connue, les CBPA présentent deux pics de température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418), la température la plus basse, étant relative à la partie élastomère du CBPA, la température la plus haute, étant relative à la partie thermoplastique du CBPA c'est-à-dire au bloc de polyester aromatique. Ainsi, les blocs souples des CBPA se définissent par une Tg inférieure à la température ambiante (25°C), tandis que les blocs rigides de polyester aromatique ont une Tg supérieure à 60°C. [0059] Les CBPA présentent, par leur blocs thermoplastiques une température de fusion 25 (Tf) (mesurée par DSC) supérieure à 120°C. De préférence pour les besoins de l'invention, on préfèrera pour la couche CBPA les élastomères thermoplastiques CBPA dont la Tf est comprise entre 140 et 210°C. [0060] Les CBPA sont des copolymères comprenant un grand nombre de blocs (plus de 30, typiquement de 50 à 500), ces blocs ayant de préférence des masses peu élevées, par 30 exemple de 500 à 5000 g/mol, ces CBPA sont appelés multiblocs et sont un enchaînement bloc élastomère - bloc thermoplastique qui se répète. - 13 - [0061] Par élastomères thermoplastique copolymères à bloc polyester aromatique (CBPA) on entend élastomère thermoplastique copolymère à bloc dans lequel les blocs rigides sont essentiellement (c'est-à-dire à plus de 80% en poids, de préférence à plus de 90% en poids et plus préférentiellement à plus de 99% en poids) constitués de polyester aromatique (c'est-à-dire un ou plusieurs polyester(s) aromatique(s)). [0062] De manière préférentielle, le bloc élastomérique des CBPA est choisi dans le groupe constitué par les polyéthers, les polyesters aliphatiques, les polycarbonates et les mélanges de ces derniers. [0063] De manière encore plus préférentielle, le bloc élastomérique des CBPA est choisi 10 dans le groupe constitué par les polyéthers et leurs mélanges, et plus préférentiellement encore dans le groupe des polyéthers aliphatiques et leurs mélanges. [0064] Dans ces cas où le CBPA est un copolymère à bloc polyester aromatique et polyéther, il appartient alors à la famille des copolymères à bloc polyester et polyéther (en abrégé « COPE »). 15 [0065] On peut par exemple citer les COPE commercialisés par la société TOYOBO tels que les « COPE P3OB », « COPE P4OB », « COPE P4OH » ou « COPE P55B ». On peut citer également le TPE COPE commercialisé par la société DSM sous la dénomination « Arnitel », ou par la société Dupont sous la dénomination « Hytrel », ou par la société Ticona sous la dénomination « Riteflex ». 20 [0066] Si d'éventuels autres élastomères (non CBPA) sont utilisés dans la composition de la couche CBPA, le ou les élastomères CBPA constituent la fraction majoritaire en poids ; ils représentent alors au moins 50%, préférentiellement au moins 65%, de préférence au moins 70% en poids, plus préférentiellement au moins 80% en poids de l'ensemble des élastomères présents dans la composition élastomère. De manière préférentielle également, 25 le ou les élastomères CBPA représentent au moins 95% (en particulier 100%) en poids de l'ensemble des élastomères présents dans la composition élastomère de la couche CBPA. [0067] Ainsi, la quantité totale d'élastomère CBPA est comprise dans un domaine qui varie de plus de 50 à 100 pce, de préférence de 65 à 100 pce, préférentiellement de 70 à 100 pce et notamment de 80 à 100 pce. De manière préférentielle également, la 30 composition contient de 95 à 100 pce d'élastomère CBPA. Le ou les élastomères CBPA sont préférentiellement le ou les seuls élastomères de la couche CBPA. - 14 - III- Troisième couche du stratifié multicouche ou couche diénique [0068] A titre de troisième couche est utilisée, une composition élastomère dont la caractéristique essentielle est de comporter un taux d'élastomère diénique compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce. De préférence, le taux d'élastomère diénique (c'est-à-dire le taux total s'il y en a plusieurs) est préférentiellement compris dans un domaine allant de 55 à 100 pce et plus préférentiellement de 60 à 100 pce. [0069] Ainsi, la couche diénique du stratifié multicouche selon l'invention, comporte au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) élastomère diénique, pouvant être utilisé seul, ou en coupage avec au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) autre élastomère (ou caoutchouc) 1() diénique. Cette couche peut optionnellement également contenir tous les constituants habituels des compositions diéniques tels que les charges, les plastifiants, les additifs et les agents de réticulation, qui sont décrits plus loin comme constituants optionnels éventuellement communs aux trois couches du stratifié de l'invention. [0070] Par élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris de manière connue un 15 (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone - carbone, conjuguées ou non). [0071] Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". 20 [0072] On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en mole). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de 25 motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. [0073] C'est ainsi que des élastomères diéniques tels que certains caoutchoucs butyl ou les copolymères de diènes et d'alpha oléfines type EPDM peuvent être qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). - 15 - [0074] Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique, quelle que soit la catégorie ci-dessus, susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: (a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 5 4 à 12 atomes de carbone; (b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 10 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc diénique butyl), ainsi que les 15 versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. [0075] Tout type d'élastomère diénique peut être utilisé dans l'invention. Lorsque la composition contient un système de vulcanisation, on utilise de préférence, des élastomères essentiellement insaturés, en particulier des types (a) et (b) ci-dessus, pour la fabrication du stratifié multicouche selon la présente invention. 20 [0076] A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- dim éthyl-1,3 -butadi ène, le 2,3 -di éthyl-1,3 -butadiène, le 2-méthy1-3 -éthyl-1,3 -butadiène, le 2-méthy1-3-isopropy1-1,3-butadiène, un aryl-1,3 -butadiène, le 1,3 -p entadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, 25 l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. [0077] Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute 30 microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la - 16 - présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent par exemple être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. IV- Constituants optionnels des couches du stratifié multicouche Charges nanométriques (ou renforçantes) et micrométriques (ou non renforçantes) [0078] Les élastomères et polymères décrits précédemment sont suffisants à eux seuls pour 20 que soit utilisable le stratifié multicouche selon l'invention, néanmoins une charge renforçante peut être utilisée dans une ou plusieurs des compositions, et notamment dans la couche diénique du stratifié de l'invention. [0079] Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge habituellement utilisée pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge 25 organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice. [0080] Lorsqu'une charge renforçante inorganique est utilisée, on peut par exemple utiliser de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel 30 destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la - 17 - charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. [0081] De la même manière, la composition des couches du stratifié multicouche de l'invention, peut contenir une ou plusieurs charges micrométriques, dites « non 5 renforçantes » ou inertes, telles que les charges lamellaires connues de l'homme de l'art. Additifs divers [0082] Le stratifié multicouche de l'invention peut comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les couches élastomériques de pneumatique connues de l'homme du métier. On choisira par exemple un ou plusieurs additifs choisis parmi les 10 agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti-UV, les divers agents de mise en oeuvre ou autres stabilisants, ou encore les promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure du pneumatique. De manière préférentielle, les couches thermoplastique et CBPA du stratifié multicouche ne contiennent pas tous ces additifs en même temps et préférentiellement dans certains cas, les couches thermoplastique et 15 copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) du stratifié multicouche ne contiennent aucun agent antiozonant, anti-UV, aucun agent de mise en oeuvre, aucun stabilisant, ni promoteur d'adhésion. [0083] Egalement et à titre optionnel, la composition des couches du stratifié multicouche de l'invention peut contenir un système de réticulation connu de l'homme du métier. 20 Préférentiellement, la composition des couches « thermoplastique » et « CBPA » du stratifié multicouche de l'invention ne contiennent pas de système de réticulation. [0084] Optionnellement également, la composition des couches du stratifié multicouche de l'invention peut contenir un agent plastifiant, tel qu'une huile d'extension (ou huile plastifiante) ou une résine plastifiante dont la fonction est de faciliter la mise en oeuvre du 25 stratifié multicouche, particulièrement son intégration au pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant. V- Adhésion des couches du stratifié [0085] On a constaté que l'adhésion de la première couche à la troisième couche dans le 30 stratifié de l'invention, est nettement améliorée par rapport à l'adhésion d'une couche TP, - 18 - du type de la première couche du stratifié de l'invention, à une couche diénique du type de la troisième couche du stratifié, grâce à la présence de la couche CBPA, comme couche d' adhésion.
VI- Utilisation du stratifié, notamment dans un pneumatique [0086] Le stratifié de l'invention peut être utilisé dans tout type d'article. Il est particulièrement bien adapté à une utilisation dans un pneumatique, produit fini de pneumatique ou semi-fini de pneumatique, en caoutchouc, tout particulièrement dans un bandage pneumatique pour véhicule automobile tel qu'un véhicule de type deux roues, tourisme ou industriel, ou non automobile tel que vélo. [0087] Le stratifié de l'invention peut être fabriqué en associant les couches du stratifié avant la cuisson, ou même après la cuisson. Plus précisément, les couches thermoplastique et CBPA ne nécessitant pas de cuisson, elles peuvent être associées à la couche diénique du stratifié de l'invention avant ou après la cuisson de cette couche diénique, qui elle nécessite une cuisson avant d'être utilisée en pneumatique. [0088] Le stratifié multicouche de l'invention est avantageusement utilisable dans les bandages pneumatiques de tous types de véhicules, en particulier dans les bandages pour véhicules tourisme susceptibles de rouler à très haute vitesse ou les bandages pour véhicules industriels tels que poids-lourd.
VII- Préparation du stratifié [0089] Le stratifié multicouche de l'invention est préparé selon les méthodes connues de l'homme de l'art, par exemple en préparant séparément les trois couches du stratifié, puis en associant la couche thermoplastique à la couche diénique par l'intermédiaire de la couche CBPA, avant la cuisson de la couche diénique. L'association de la couche thermoplastique à la couche diénique via la couche CBPA peut se faire sous l'action de chaleur et éventuellement de pression. - 19 - Préparation de la couche thermoplastique [0090] La couche thermoplastique du stratifié multicouche de l'invention est préparée de façon classique, par exemple, par incorporation des différents composants dans une extrudeuse bi-vis, de façon à réaliser la fusion de la matrice et une incorporation de tous les ingrédients, puis utilisation d'une filière plate permettant de réaliser la couche thermoplastique avec l'épaisseur cible souhaitée. Plus généralement, la mise en forme du TP peut être faite par toute méthode connue de l'homme du métier : extrusion, calandrage, extrusion soufflage, injection, cast film. Préparation de la couche de copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) [0091] La couche CBPA du stratifié multicouche de l'invention est préparée de façon classique, par exemple, par incorporation des différents composants dans une extrudeuse bi-vis, de façon à réaliser la fusion de la matrice et une incorporation de tous les ingrédients, puis utilisation d'une filière plate permettant de réaliser la couche thermoplastique avec l'épaisseur cible souhaitée. Plus généralement, la mise en forme du CBPA peut être faite par toute méthode connue de l'homme du métier : extrusion, calandrage, extrusion soufflage, injection, cast film. Préparation de la couche diénique [0092] La couche diénique du stratifié multicouche de l'invention est préparée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. [0093] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, tels que les éventuelles charges et additifs, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou - 20 - plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et 185°C. [0094] A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule 5 étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du 10 mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. [0095] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme 15 d'une couche dénommée dans la présente invention couche diénique. Préparation du stratifié [0096] Le stratifié multicouche de l'invention est préparé par association de la couche thermoplastique à la couche diénique via la couche CBPA, avant cuisson de la couche diénique. Cela consiste à poser la couche CBPA sur la couche diénique, puis la couche 20 thermoplastique sur la couche CBPA pour former le stratifié de l'invention puis à procéder à la cuisson du stratifié ou du pneumatique muni dudit stratifié. Pour que l'adhésion soit optimale, il est préférable que la température à l'interface soit supérieure à la température de mise en oeuvre du TP et du CBPA, elle-même supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) et, dans le cas d'un bloc thermoplastique semi cristallin, à la température de 25 fusion (Tf) desdits TP et CBPA, éventuellement associée à l'application de pression. VIII- Exemples Préparation des exemples [0097] Les exemples de stratifié multicouche de l'invention sont préparés comme indiqué 30 précédemment. - 21 - Description des tests utilisés [0098] Les exemples de stratifié multicouche de l'invention sont testés quant à l'adhésion de la couche thermoplastique à la couche diénique en présence (exemples de l'invention) ou absence (témoin) de la couche adhésive CBPA selon un test dit de pelage. [0099] Les éprouvettes de pelage sont réalisées par mise en contact des couches suivantes du stratifié : couche diénique renforcée par un tissu (de façon à limiter la déformation desdites couches sous traction) / couche adhésive constituée de CBPA / couche TP / couche adhésive constituée de CBPA / couche diénique renforcée par un tissu. Dans cet empilement symétrique, une amorce de rupture est insérée entre la couche TP et une des couches CBPA adjacentes. [00100] L'éprouvette de stratifié une fois assemblée est portée à 180°C sous pression pendant 10 minutes. Des bandes de 30 mm de largeur ont été découpées au massicot. Les deux côtés de l'amorce de rupture ont été ensuite placées dans les mors d'un machine de traction de marque Intron®. Les essais sont réalisés à température ambiante et à une vitesse de traction de 100 mm/min. On enregistre les efforts de traction et on norme ceux-ci par la largeur de l'éprouvette. On obtient une courbe de force par unité de largeur (en N/mm) en fonction du déplacement de traverse mobile de la machine de traction (entre 0 et 200 mm). La valeur d'adhésion retenue correspond à l'initiation de la rupture au sein de l'éprouvette et donc à la valeur maximale de cette courbe. Les performances des exemples sont normées par rapport au témoin exempt de la couche CBPA adhésive (base 100). La valeur d'adhésion est complétée par le faciès de rupture ou type de rupture : un faciès adhésif signifie que l'interface adhésive a été le point de cassure alors qu'un faciès cohésif révèle une cohésion de matériau (couche diénique ou TP) inférieure à la tenue adhésive de l'interface, avec un point de cassure à l'intérieur d'une des couches.
Exemple de stratifié [00101] Des compositions de couche thermoplastique, de couche diénique et de couche d'adhésion CBPA ont été préparées, assemblées et testées comme indiqué précédemment. Les compositions ainsi que leurs associations et les résultats d'adhésion sont présentés ci-dessous. [00102] La couche dite thermoplastique (Couche A) est une couche constituée uniquement du téréphtalate de polybutène « Ultradur B4500 » commercialisé par BASF, la - 22 - couche adhésive CBPA (Couche B) dans l'exemple est une couche constituée uniquement du COPE P3OB commercialisé par TOYOBO et la couche diénique (Couche C) est une couche dont la composition est présentée dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Composant Taux en pce BR (1) 15 SBR (2) 85 N234 (3) 5 Sil 160MP (4) 70 silane liquide (5) 6 Huile (6) 2 Resine (7) 15 Antioxydant (8) 2 DPG (9) 1,5 Acide stearique (10) 2 ZnO (11) 1 CBS (12) 2 Soufre 1 (1) BR polybutadiène avec 4% de motif 1,2 et 93% de 1,4-cis (Tg= -106°C) (2) SBR solution copolymère de styrène et de butadiène avec 26,5% de motifs styrène et 24% de modifs 1,2 de la partie butadiène (Tg de -48°C) (3) Grade ASTM N347 ou ASTM N683 commercialisé par la société Cabot (4) Silice 160 MP, « Zeosil 1165MP » de la société Rhodia 10 (5) « Dynasilan Octeo », de la société Degussa (6) Huile MIES « Catenex SNR » commercialisé par la société Shell (7) Résine C5/C9 « Escorez 2173 » de la société Exxon (8) N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine « 6-PPD » de la société Flexsys (9) Diphénylguanidine (« Perkacit » DPG de la société Flexsys) 15 (10) Stéarine (« Pristerene 4931 » de la société Uniqema) (11) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) (12) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys [00103] Les stratifiés assemblés pour les besoins de l'essai sont de deux types : un 20 stratifié à trois couches conforme à l'invention et un stratifié à deux couches, ne - 23 - comprenant pas la couche d'adhésion (couche CBPA) comme stratifié témoin de l'effet de la couche d'adhésion : - A/C : témoin à deux couches seulement, sans la couche adhésive (CBPA) et, - A/B/C : conforme à l'invention avec trois couches, une couche thermoplastique, une couche adhésive CBPA et une couche diénique. Tableau 2 Stratifié multicouches A/C (témoin) A/B/C Performance adhésion (%) 100 206 Type de rupture Adhésive Adhésive [00104] Les résultats présentés au tableau 2 mettent en évidence une amélioration de la performance adhésive du stratifié de plus d'un facteur 2 lorsqu'on utilise le stratifié de 10 l'invention, par rapport à la situation dans laquelle la couche thermoplastique est directement en contact avec la couche diénique, sans couche adhésive.