WO2015091183A1 - Pneumatique comportant un stratifie multicouche - Google Patents

Pneumatique comportant un stratifie multicouche Download PDF

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WO2015091183A1
WO2015091183A1 PCT/EP2014/077321 EP2014077321W WO2015091183A1 WO 2015091183 A1 WO2015091183 A1 WO 2015091183A1 EP 2014077321 W EP2014077321 W EP 2014077321W WO 2015091183 A1 WO2015091183 A1 WO 2015091183A1
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cbpa
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diene
tire
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PCT/EP2014/077321
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Vincent Abad
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • B60C2005/145—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre made of laminated layers

Definitions

  • the present invention relates to laminates for tires comprising a thermoplastic elastomer layer and a diene layer.
  • the various elastomeric layers consist of diene elastomer compositions, adhering to each other by interdiffusion and creation of bonds during the crosslinking of said elastomers. These layers must be associated before baking (or crosslinking) to allow their adhesion.
  • elastomeric layers comprising, as elastomers, predominantly thermoplastic elastomers (TPE) in order to benefit from the properties of these elastomers, especially for reduced rolling resistance and ease of implementation.
  • the difficulty of using such layers, whose elastomers are predominantly TPE, is their adhesion to adjacent diene layers of conventional composition, and this before the resulting laminate baking or after baking the adjacent layer to the layer whose elastomers are predominantly TPE.
  • the Applicants have previously described laminates for a tire comprising a layer whose elastomers are mainly specific thermoplastic elastomers (TPE), polystyrene block copolymers and polyisobutylene, for example in the document WO2010 / 063427 .
  • the layer mainly composed of polystyrene and polyisobutylene block copolymers can adhere to a diene layer by the presence of an intermediate specific adhesive layer, comprising a particular thermoplastic elastomer (TPE), styrenic block copolymer and elastomeric block unsaturated. If effective, the resulting laminate is applicable only to a particular example of TPE.
  • the document EP 1 987 962 describes adhesion of a so-called "thermoplastic elastomer” layer and of a diene layer, thanks to an adhesive layer comprising a particular thermoplastic elastomer (TPE), styrenic block copolymer and with unsaturated elastomeric block.
  • TPE thermoplastic elastomer
  • the so-called elastomer layer thermoplastic is not a layer mainly composed of TPE but a layer composed of a mixture of nylon-type thermoplastic resin on the one hand and a brominated butyl-type elastomer on the other hand.
  • thermoplastic elastomer layers on diene layers, without the need for a layer of adhesion. This allows in particular the simplification of the tire laminates.
  • thermoplastic elastomer allows a satisfactory adhesion to the adjacent diene layers, and significantly improved compared to the adhesion of other thermoplastic elastomer layers on the diene layers.
  • the invention therefore relates to a tire comprising an elastomeric laminate, said laminate comprising at least two superposed layers of elastomer: o a first layer or layer of aromatic polyester block copolymer (CBPA), consisting of a composition based on at least one aromatic polyester block copolymer thermoplastic elastomer (CBPA), the content of aromatic polyester block copolymer (CBPA) being in a range from more than 50 to 100 phr (parts by weight per 100 parts by weight). elastomer weight);
  • CBPA aromatic polyester block copolymer
  • a second layer or diene layer consisting of a composition based on at least one diene elastomer, the content of diene elastomer being in a range from more than 50 to 100 phr.
  • the first layer or CBPA layer has excellent adhesion with the second layer, or diene layer of the tire of the invention.
  • the invention is very simple since it allows the adhesion of a layer composed mainly of a specific thermoplastic elastomer (TPE), the thermoplastic elastomer CBPA, to a diene layer, by dispensing with the need for a specific layer for adhesion between the thermoplastic elastomer layers and the diene layers.
  • TPE thermoplastic elastomer
  • CBPA thermoplastic elastomer
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the elastomeric block of the polyester block copolymer thermoplastic elastomer
  • the aromatic layer (CBPA) of the first layer is selected from the group consisting of polyethers, aliphatic polyesters, polycarbonates and mixtures thereof.
  • the aromatic polyester block copolymer thermoplastic elastomer (CBPA) of the first layer is selected from the group consisting of aromatic polyester and polyether copolymers and mixtures thereof.
  • the aromatic polyester block copolymer thermoplastic elastomer (CBPA) of the first layer is selected from the group consisting of aromatic polyester and aliphatic polyether copolymers and mixtures thereof.
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the number-average molecular weight of CBPA is preferably between 15,000 and 500,000 g / mol.
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the aromatic polyester block copolymer thermoplastic elastomer (CBPA) of the first layer has a glass transition temperature ("Tg") which is lower than or equal to 25 ° C, more preferably less than or equal to 10 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the melting temperature (Tf) of the CBPA copolymer is between 140 ° C and 210 ° C.
  • the invention relates to a tire as defined above, in which the level of copolymer CBPA in the composition of the first layer is in a range from 70 to 100 phr, preferably from 80 to 100 phr. to 100 pce. More preferably, the CBPA copolymer is the only elastomer of the first layer.
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the first layer does not contain a crosslinking system.
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the diene elastomer of the second layer is selected from the group consisting of essentially unsaturated diene elastomers, and mixtures of these elastomers; more preferably in the group consisting of homopolymers obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms, copolymers obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with one another or with one or more vinyl aromatic compounds having from 8 to 20 atoms of carbon, and mixtures thereof.
  • the invention relates more particularly to the tires as defined above, intended to equip vehicles without engines such as bicycles, or tourism-type motor vehicles, SUV ("Sport Utility Vehicles"), two wheels (including motorcycles), aircraft, such as industrial vehicles chosen from light trucks, "heavy goods vehicles” - that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering goods -, other transport or handling vehicles.
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • two wheels including motorcycles
  • aircraft such as industrial vehicles chosen from light trucks, "heavy goods vehicles” - that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering goods -, other transport or handling vehicles.
  • thermoplastic elastomers TPE are part of the elastomers.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values from more than a to less than b (that is to say terminals a and b excluded).
  • any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values from a to b (that is to say, including the strict limits a and b).
  • the term "diene layer” an elastomeric layer comprising, by weight, a larger amount of elastomer (s) diene (s) than elastomer (s) other than diene, such as thermoplastic elastomers.
  • the tire according to the invention has excellent adhesion between the CBPA layer (first layer) and the diene layer (second layer).
  • the details of the invention will be explained below, in a first step by the description of the tire laminate of the invention, then by the description of the adhesion between the layers and the use of the laminate of the invention. pneumatic according to the invention.
  • the multilayer laminate tire of the invention therefore has the essential feature of comprising at least two superposed layers of elastomer: o a first layer or layer of aromatic polyester block copolymer (CBPA), consisting of a composition based on at least one aromatic polyester block copolymer thermoplastic elastomer (CBPA), the content of aromatic polyester block copolymer (CBPA) being in a range from more than 50 to 100 phr (parts by weight for 100 parts by weight of elastomer);
  • CBPA aromatic polyester block copolymer
  • a second layer or diene layer consisting of a composition based on at least one diene elastomer, the content of diene elastomer being in a range from more than 50 to 100 phr.
  • the first layer of the laminate, or layer of aromatic polyester block copolymer (CBPA) consists of a composition based on at least one elastomer aromatic polyester block copolymer thermoplastic (CBPA), the content of aromatic polyester block copolymer (CBPA) being in a range from more than 50 to 100 phr (parts by weight per hundred parts by weight of elastomer).
  • thermoplastic elastomers have an intermediate structure between thermoplastic polymers and elastomers. They are block copolymers, made up of rigid, thermoplastic blocks, connected by flexible blocks, elastomers.
  • thermoplastic elastomer used in the adhesion layer for the implementation of the laminate of the tire of the invention is a block copolymer whose thermoplastic blocks are aromatic polyesters, the elastomeric block may vary.
  • this aromatic polyester block copolymer thermoplastic elastomer (TPE) is abbreviated as CBPA herein.
  • the number-average molecular weight (denoted by Mn) of the CBPA is preferably between 15,000 and 500,000 g / mol, more preferably between 20,000 and 300,000 g / mol.
  • Mn number-average molecular weight
  • the number average molecular weight (Mn) of CBPA is determined by any technique known to those skilled in the art and in particular, in known manner, steric exclusion chromatography (SEC).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the sample is solubilized beforehand in a suitable solvent at a concentration of approximately 2 g / l; then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection.
  • the apparatus used is a "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the elution solvent is hexafluoroisopranol with sodium trifluoroactetate salt at a concentration of 0.02 M, the flow rate of 0.5 ml / min, the temperature of the system 35 ° C and the analysis time 90 min.
  • the CBPAs have two glass transition temperature peaks (Tg, measured according to ASTM D3418), the lowest temperature being relative to the elastomer portion of the CBPA, the highest temperature being relative to the thermoplastic part of the CBPA, that is to say the aromatic polyester block.
  • Tg glass transition temperature peaks
  • the soft blocks of the CBPA are defined by a Tg lower than the ambient temperature (25 ° C), while the rigid blocks of aromatic polyester have a Tg greater than 60 ° C.
  • CBPA have, by their thermoplastic blocks a melting temperature (Tf) (measured by DSC) greater than 120 ° C.
  • Tf melting temperature
  • CBPA layer thermoplastic elastomers CBPA whose Tf is between 140 ° C and 210 ° C.
  • CBPAs are copolymers comprising a large number of blocks (more than 30, typically 50 to 500), these blocks preferably having low masses, for example 500 to 5000 g / mol, these CBPA are called multiblocks and are a sequential elastomeric block - thermoplastic block that repeats itself.
  • aromatic polyester block copolymer thermoplastic elastomers block copolymer thermoplastic elastomer in which the rigid blocks are essentially (ie more than 80% by weight, preferably greater than 90% by weight). % by weight and more preferably greater than 99% by weight) made of aromatic polyester (that is to say one or more aromatic polyester (s)).
  • the elastomeric block of the CBPA is selected from the group consisting of polyethers, aliphatic polyesters, polycarbonates and mixtures thereof.
  • the elastomeric block of CBPA is selected from the group consisting of polyethers and mixtures thereof, and even more preferably from the group of aliphatic polyethers and mixtures thereof.
  • the CBPA is an aromatic polyester block copolymer and polyether
  • it belongs to the family of block copolymers polyester and polyether (abbreviated "COPE").
  • COPE sold by the company TOYOBO such as "COPE P30B”, “COPE P40B”, “COPE P40H” or “COPE P55B”.
  • COPE TPE marketed by the company DSM under the name “Arnitel”, or by the company Dupont under the name “Hytrel”, or by the company Ticona under the name “Riteflex”.
  • the total amount of CBPA elastomer is in a range that varies from more than 50 to 100 phr, preferably from 65 to 100 phr, preferably from 70 to 100 phr, and in particular from 80 to 100 phr. Also preferably, the composition contains from 95 to 100 phr of CBPA elastomer.
  • the CBPA elastomer or elastomers are preferably the single elastomer (s) of the CBPA layer.
  • the CBPA elastomer or elastomers described above are therefore sufficient in themselves in the CBPA layer to be used for the laminate of the tire according to the invention.
  • composition of the CBPA layer according to the invention may nevertheless comprise at least one (that is to say one or more) other elastomers as non-CBPA elastomer, this other elastomer may be used alone, or in blending with at least one (i.e. one or more) other non-CBPA elastomer.
  • the total content of optional non-CBPA elastomer, in the composition of the CBPA layer, is in a range from 0 to less than 50 phr, preferably from 0 to 35 phr, more preferably from 0 to 30 phr, and in particular from 0 to 20 phr. Also preferably, the composition contains from 0 to 5 phr of non-CBPA elastomer. Also preferably, the composition of the CBPA layer according to the invention does not contain a non-CBPA elastomer.
  • thermoplastic elastomer (abbreviated "TPE") must be understood in a manner known to those skilled in the art, the elastomers which have an intermediate structure between thermoplastic polymers and elastomers. These are block copolymers comprising flexible blocks and rigid blocks, as described for example in WO 2012/152688.
  • elastomer or “diene” rubber must be understood in a known way (one means one or more) elastomer derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers carrying two double bonds carbon carbon, conjugated or not). These diene elastomers are described in detail in the description of the diene layer below.
  • This layer may contain, in addition to the elastomer or elastomers, all the usual constituents of rubber compositions such as fillers, plasticizers, additives and crosslinking agents. These constituents are described below in the optional constituents of the CBPA and diene layers of the laminate of the tire of the invention.
  • the diene layer of the multilayer laminate of the tire according to the invention comprises at least one (that is to say one or more) diene elastomer, which can be used alone, or in a blend with at least one ( i.e. one or more other diene elastomer (or rubber).
  • diene elastomers such as certain butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha olefins EPDM type can be qualified as "essentially saturated" diene elastomers (low or very low diene origin ratio). low, always less than 15%).
  • iene elastomer is understood to mean, whatever the category above, which may be used in the compositions according to the invention: (a) any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;
  • diene elastomer any type of diene elastomer can be used in the invention.
  • the composition contains a vulcanization system, essentially unsaturated elastomers, especially types (a) and (b) above, are preferably used for the manufacture of the multilayer laminate according to the present invention.
  • the elastomers may for example be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • a coupling to carbon black there may be mentioned for example functional groups comprising a C-Sn bond or amino functional groups such as benzophenone for example; for coupling to a reinforcing inorganic filler such as silica, mention may be made, for example, of silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end (as described, for example, in FR 2,740,778 or US Pat. No.
  • alkoxysilane groups such as as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445) or groups polyethers (as described for example in EP 1 127 909 or US Pat. No. 6,503,973).
  • functionalized elastomers mention may also be made of elastomers (such as SBR, BR, NR or IR) of the epoxidized type.
  • the diene layer comprises a total content of diene elastomers in a range from more than 95 phr to 100 phr and very preferably the diene layer comprises 100 phr of diene elastomers, which are therefore the only elastomers of the layer.
  • composition of the diene layer according to the invention may nevertheless comprise at least one (that is to say one or more) other elastomers as elastomer other than diene, this other elastomer may be used alone or in blending with at least one (i.e., one or more) other elastomer other than diene.
  • the total amount of elastomer other than diene, optional, in the composition of the diene layer, is in a range from 0 to 50 phr and in particular from 0 to less than 50 phr, preferably from 0 to 45 phr. and more preferably from 0 to 40 phr. Also preferably, the composition contains from 0 to 5 phr of elastomer other than diene. Also preferably, the composition of the diene layer according to the invention does not contain elastomer other than diene.
  • thermoplastic elastomer (abbreviated "TPE") must be understood in a manner known to those skilled in the art, the elastomers which have an intermediate structure between thermoplastic polymers and elastomers. These are block copolymers comprising flexible blocks and rigid blocks, as described for example in WO 2012/152688.
  • This diene layer may contain, in addition to the diene elastomer or elastomers, all the usual constituents of rubber compositions such as fillers, plasticizers, additives and crosslinking agents. These constituents are described below in the optional constituents of the CBPA and diene layers of the laminate of the invention.
  • the multilayer laminate of the tire according to the invention has the essential feature of being provided with at least two elastomeric layers called "CBPA layer” and “diene layer” of different formulations. Nevertheless, said layers of said multilayer laminate may comprise, in addition to elastomeric constituents which are specific thereto, optional non-essential components, preferably present or not, among which may be mentioned in particular those which are presented below.
  • a reinforcing filler may be used in one or more of the compositions, and in particular in the diene layer of the tire laminate. of the invention.
  • a reinforcing filler When a reinforcing filler is used, it is possible to use any type of filler usually used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, an inorganic filler such as silica, or again a cutting of these two types of load, including a cut of carbon black and silica.
  • an organic filler such as carbon black
  • an inorganic filler such as silica
  • composition of the layers of the multilayer laminate of the tire of the invention may contain one or more micrometric charges, called “non-reinforcing" or inert, such as lamellar charges known to the man of the invention. 'art.
  • the multilayer laminate of the tire of the invention may further comprise the various additives usually present in the tire elastomeric layers known to those skilled in the art.
  • one or more additives chosen from protective agents such as antioxidants or antiozonants, anti-UV agents, the various agents of implementation or other stabilizers, or the promoters able to promote the adhesion to the rest of the structure will be chosen. of the tire.
  • the CBPA layer of the multilayer laminate does not contain all these additives at the same time and preferentially in some cases, the CBPA layer of the multilayer laminate contains no antiozonant, anti-UV agent, no implementing agent, no stabilizer , neither adhesion promoter.
  • composition of the multilayer laminate layers of the tire of the invention may contain a crosslinking system known to those skilled in the art.
  • the composition of the CBPA layer of the multilayer laminate of the tire of the invention does not contain a crosslinking system.
  • the tire of the invention is manufactured in the usual manner, incorporating the laying of the laminate of the invention to the different layers of said tire.
  • the tire of the invention can be used in any type of tire, especially in a tire for a motor vehicle such as a two-wheel type of vehicle, tourism or industrial, or non-automobile such as bicycle.
  • the laminate of the tire of the invention can be manufactured by combining the layers of the laminate, especially before baking.
  • the multilayer laminate of the tire of the invention is prepared according to the methods known to those skilled in the art, by separately preparing the two layers of the laminate, then by combining the CBPA layer with the diene layer.
  • the combination of the CBPA layer with the diene layer can be done under the action of heat and possibly pressure Preparation of the CBPA layer
  • the CBPA layer of the multilayer laminate of the tire of the invention is prepared in a conventional manner, for example, by incorporating the various components into a twin-screw extruder, so as to carry out the melting of the matrix and an incorporation of all the components. the ingredients, then use a flat die to make the CBPA layer with the desired target thickness. More generally, the formatting of the CBPA may be made by any method known to those skilled in the art: extrusion, calendering, extrusion blow molding, injection, cast film. Preparation of the diene layer
  • the diene layer of the multilayer laminate of the tire of the invention is prepared in suitable mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermo-mixing. -mechanical (sometimes referred to as “non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second phase mechanical work (sometimes called a "productive" phase) at a lower temperature, typically less than 120 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which the crosslinking or vulcanization system is incorporated .
  • a first phase of work or thermo-mixing. (sometimes referred to as "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second phase mechanical work (sometimes called a "productive”
  • all the basic constituents of the compositions of the invention are incorporated in an intimate manner by mixing, with the diene elastomer during the first so-called non-productive phase, that is to say that is introduced into the mixer and which is kneaded thermomechanically, in one or more steps, at least these different basic constituents until the maximum temperature is between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C.
  • the first phase is conducted in a single thermomechanical step during which is introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer, all the necessary constituents, the possible additional coating or processing agents and other miscellaneous additives, with the exception of the vulcanisation system.
  • the total mixing time, in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 min.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roller mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a layer denominated in the present invention diene layer.
  • the multilayer laminate examples of the tire of the invention are prepared as indicated above.
  • the multilayer laminate examples of the tire of the invention are tested as to the adhesion of the CBPA layer to the diene layer according to a so-called peel test.
  • the first layer (Layer A) according to the invention (A3 to A5) is a layer of CBPA, whereas in two control laminates (Al and A2 respectively), the layer A is a diene layer or a layer of SIBS.
  • the different layers A are summarized in Table 1 below.
  • the diene layer, meanwhile (layer B) is a layer whose composition is shown in Table 2 below.
  • CBPA 1 COPE "Pelprene P30B” marketed by the company TOYOBO
  • CBPA 2 COPE "Pelprene P40B” marketed by the company TOYOBO
  • CBPA 3 COPE "Pelprene P40H” marketed by the company TOYOBO

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Abstract

L'invention concerne un pneumatique comportant un stratifié élastomérique, ledit stratifié comportant au moins deux couches superposées d'élastomère : o une première couche ou couche de copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA), constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA), le taux de copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce (parties en poids pour 100 parties en poids d'élastomère); o une deuxième couche ou couche diénique, constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère diénique, le taux d'élastomère diénique étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce.

Description

PNEUMATIQUE COMPORTANT UN STRATIFIE MULTICOUCHE
[0001] La présente invention est relative aux stratifiés pour pneumatiques comportant une couche d'élastomère thermoplastique et une couche diénique. [0002] Dans un pneumatique conventionnel les différentes couches élastomériques sont constituées de compositions d' élastomères diéniques, adhérant les unes aux autres par interdiffusion et création de liaisons lors de la réticulation desdits élastomères. Ces couches doivent donc être associées avant la cuisson (ou la réticulation) afin de permettre leur adhésion. [0003] Il est d'intérêt aujourd'hui pour les fabricants de pneumatique, d'utiliser des couches élastomériques comprenant, à titre d' élastomères, majoritairement des élastomères thermoplastiques (TPE) afin de bénéficier des propriétés de ces élastomères, notamment pour la réduction de la résistance au roulement et la facilité de mise en œuvre.
[0004] La difficulté de l'utilisation de telles couches, dont les élastomères sont majoritairement des TPE, est leur adhésion aux couches diéniques adjacentes de composition conventionnelle, et ce, avant la cuisson du stratifié résultant ou après la cuisson de la couche adjacente à la couche dont les élastomères sont majoritairement des TPE.
[0005] Afin d'améliorer cette adhésion, les demanderesses ont précédemment décrit des stratifiés pour pneumatique comportant une couche dont les élastomères sont majoritairement des élastomères thermoplastiques (TPE) particuliers, copolymères à blocs polystyrène et polyisobutylène, par exemple dans le document WO2010/063427. Dans ce document, la couche majoritairement composée de copolymères à blocs polystyrène et polyisobutylène, peut adhérer à une couche diénique par la présence d'une couche adhésive spécifique intermédiaire, comprenant un élastomère thermoplastique (TPE) particulier, copolymère à bloc styrénique et à bloc élastomérique insaturé. S'il est efficace, le stratifié résultant n'est applicable qu'à un exemple particulier de TPE.
[0006] Egalement, le document EP 1 987 962 décrit d'adhésion d'une couche dite « élastomère thermoplastique » et d'une couche diénique, grâce à une couche adhésive comprenant un élastomère thermoplastique (TPE) particulier, copolymère à bloc styrénique et à bloc élastomérique insaturé. Cependant, dans ce document, la couche dite élastomère thermoplastique n'est pas une couche majoritairement composée de TPE mais une couche composée d'un mélange de résine thermoplastique de type Nylon d'une part et d'un élastomère de type butyle bromé d'autre part.
[0007] Il demeure intéressant pour les manufacturiers de pneumatique de trouver une solution pour pouvoir utiliser des couches d'élastomères thermoplastiques sur des couches diéniques, sans avoir besoin d'une couche d'adhésion. Ceci permet notamment la simplification des stratifiés pour pneumatique.
[0008] A présent, les Demanderesses ont trouvé que l'utilisation d'un élastomère thermoplastique spécifique permet une adhésion satisfaisante aux couches diéniques adjacentes, et nettement améliorée par rapport à l'adhésion des couches d'élastomères thermoplastiques autres sur les couches diéniques.
[0009] L'invention a donc pour objet un pneumatique comportant un stratifié élastomérique, ledit stratifié comportant au moins deux couches superposées d'élastomère : o une première couche ou couche de copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA), constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA), le taux de copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce (parties en poids pour 100 parties en poids d'élastomère) ;
o une deuxième couche ou couche diénique, constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère diénique, le taux d'élastomère diénique étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce.
[0010] La première couche, ou couche CBPA possède une excellente adhésion avec la deuxième couche, ou couche diénique du pneumatique de l'invention. Par rapport aux solutions de l'art antérieur, l'invention est d'une grande simplicité puisqu'elle permet l'adhésion d'une couche composée majoritairement d'un élastomère thermoplastique (TPE) spécifique, l'élastomère thermoplastique CBPA, à une couche diénique, en s 'affranchissant du besoin d'une couche spécifique pour l'adhésion entre les couches d'élastomère thermoplastiques et les couches diéniques. [0011] De préférence, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel le bloc élastomérique de l'élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) de la première couche est choisi dans le groupe constitué par les polyéthers, les polyesters aliphatiques, les polycarbonates et les mélanges de ces derniers. De préférence, l'élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) de la première couche est choisi dans le groupe constitué par les copolymères de polyester aromatique et de polyéther et les mélanges de ces derniers. Plus préférentiellement, l'élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) de la première couche est choisi dans le groupe constitué par les copolymères de polyester aromatique et de polyéther aliphatique et les mélanges de ces derniers.
[0012] De préférence également, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci- dessus,, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre du CBPA est préférentiellement comprise entre 15 000 et 500 000 g/mol.
[0013] Préférentiellement, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel l'élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) de la première couche présente une température de transition vitreuse ("Tg") qui est inférieure ou égale à 25°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10°C.
[0014] Préférentiellement également, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel la température de fusion (Tf) du copolymère CBPA est comprise entre 140°C et 210°C.
[0015] De manière préférentielle, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci- dessus, dans lequel le taux de copolymère CBPA dans la composition de la première couche est compris dans un domaine allant de 70 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce. Plus préférentiellement, le copolymère CBPA est le seul élastomère de la première couche.
[0016] De préférence, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel la première couche ne contient pas de système de réticulation. [0017] De préférence également, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci- dessus, dans lequel l'élastomère diénique de la deuxième couche est choisi dans le groupe constitué par les élastomères diéniques essentiellement insaturés, et les mélanges de ces élastomères ; plus préférentiellement dans le groupe constitué par les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, les copolymères obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone, et les mélanges de ces derniers. De manière très préférentielle, l'élastomère diénique de la deuxième couche est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. [0018] Préférentiellement, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel la deuxième couche comprend une charge renforçante, de préférence, la charge renforçante est du noir de carbone et/ou de la silice. Plus préférentiellement, la charge renforçante majoritaire est un noir de carbone.
[0019] L'invention concerne plus particulièrement les pneumatiques tels que définis ci- dessus, destinés à équiper des véhicules sans moteur tels que les bicyclettes, ou des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention.
[0020] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION [0021] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse.
[0022] Par ailleurs, le terme « pce » (en anglais « phr ») signifie au sens de la présente demande de brevet, partie en poids pour cent parties d'élastomère, thermoplastiques et diéniques confondus. Au sens de la présente invention, les élastomères thermoplastiques (TPE) font partie des élastomères.
[0023] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). [0024] Pour les besoins de la présente invention, il est précisé que dans la présente demande de brevet, on dénomme « couche diénique » une couche élastomérique comprenant, en poids, une plus grande quantité d'élastomère(s) diénique(s) que d'élastomère(s) autre que diéniques, tels que des élastomères thermoplastiques. Egalement, on dénomme « couche CBPA » une couche constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA), le taux de CBPA étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce.
[0025] Le pneumatique selon l'invention présente une excellente adhésion entre la couche CBPA (première couche) et la couche diénique (deuxième couche). [0026] Les détails de l'invention seront explicités ci-dessous, dans un premier temps par la description du stratifié du pneumatique de l'invention, puis par la description de l'adhésion entre les couches et de l'utilisation du stratifié du pneumatique selon l'invention.
I- Stratifié multicouche
[0027] Comme indiqué précédemment, le stratifié multicouche du pneumatique de l'invention a donc pour caractéristique essentielle de comporter au moins deux couches superposées d'élastomère : o une première couche ou couche de copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA), constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA), le taux de copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce (parties en poids pour 100 parties en poids d'élastomère) ;
o une deuxième couche ou couche diénique, constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère diénique, le taux d'élastomère diénique étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce.
1-1. Première couche ou couche CBPA [0028] La première couche du stratifié, ou couche de copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) est constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA), le taux de copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce (parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère).
[0029] Les élastomères thermoplastiques (en abrégé « TPE ») ont une structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères. Ce sont des copolymères à blocs, constitués de blocs rigides, thermoplastiques, reliés par des blocs souples, élastomères.
[0030] L'élastomère thermoplastique utilisé dans la couche d'adhésion pour la mise en œuvre du stratifié du pneumatique de l'invention est un copolymère à blocs dont les blocs thermoplastiques sont des polyesters aromatiques, le bloc élastomérique pouvant varier. Par convention, cet élastomère thermoplastique (TPE) copolymère à bloc polyester aromatique est abrégé CBPA dans la présente demande.
[0031] La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) du CBPA est préférentiellement comprise entre 15 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 20 000 et 300 000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère du CBPA, notamment en raison de sa dilution éventuelle (en présence d'une huile d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée "à chaud". Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la mise en œuvre. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine de 20 000 à 50 000 g/mol était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation du CBPA dans une composition adhésive pour stratifié multicouche de pneumatique.
[0032] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du CBPA est déterminée par toute technique connue de l'homme de l'art et notamment, de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans un solvant adapté à une concentration d'environ 2 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Par exemple dans le cas des CBPA de type COPE, le solvant d'élution est l'hexafluoroisopranol avec du sel de trifluoroactétate de sodium à une concentration de 0.02 M, le débit de 0,5 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de trois colonnes PHENOMENEX en série, de dénominations commerciales « PHENOGEL » (tailles de pores : 10A5, 10A4, 10A3 A). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « EMPOWER ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de PMMA (polyméthacrylate de méthyle). Les conditions sont adaptables par l'homme du métier.
[0033] La valeur de l'indice de polydispersité Ip (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids et Mn masse moléculaire moyenne en nombre) du TPE est de préférence inférieure à 3 ; plus préférentiellement inférieure à 2 et encore plus préférentiellement inférieure à 1,5.
[0034] Dans la présente demande, lorsqu'il est fait référence à la température de transition vitreuse du CBPA, il s'agit de la Tg relative au bloc élastomère. Le CBPA présente préférentiellement une température de transition vitreuse ("Tg") qui est préférentiellement inférieure ou égale à 25°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10°C. Une valeur de Tg supérieure à ces minima peut diminuer les performances du stratifié multicouche lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg du TPE est plus préférentiellement encore inférieure ou égale à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg du CBPA est supérieure à -100°C.
[0035] De manière connue, les CBPA présentent deux pics de température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418), la température la plus basse, étant relative à la partie élastomère du CBPA, la température la plus haute, étant relative à la partie thermoplastique du CBPA c'est-à-dire au bloc de polyester aromatique. Ainsi, les blocs souples des CBPA se définissent par une Tg inférieure à la température ambiante (25°C), tandis que les blocs rigides de polyester aromatique ont une Tg supérieure à 60°C.
[0036] Les CBPA présentent, par leur blocs thermoplastiques une température de fusion (Tf) (mesurée par DSC) supérieure à 120°C. De préférence pour les besoins de l'invention, on préférera pour la couche CBPA les élastomères thermoplastiques CBPA dont la Tf est comprise entre 140°C et 210°C. [0037] Les CBPA sont des copolymères comprenant un grand nombre de blocs (plus de 30, typiquement de 50 à 500), ces blocs ayant de préférence des masses peu élevées, par exemple de 500 à 5000 g/mol, ces CBPA sont appelés multiblocs et sont un enchaînement bloc élastomère - bloc thermoplastique qui se répète. [0038] Par élastomères thermoplastique copolymères à bloc polyester aromatique (CBPA) on entend élastomère thermoplastique copolymère à bloc dans lequel les blocs rigides sont essentiellement (c'est-à-dire à plus de 80% en poids, de préférence à plus de 90% en poids et plus préférentiellement à plus de 99% en poids) constitués de polyester aromatique (c'est-à-dire un ou plusieurs polyester(s) aromatique(s)). [0039] De manière préférentielle, le bloc élastomérique des CBPA est choisi dans le groupe constitué par les polyéthers, les polyesters aliphatiques, les polycarbonates et les mélanges de ces derniers.
[0040] De manière encore plus préférentielle, le bloc élastomérique des CBPA est choisi dans le groupe constitué par les polyéthers et leurs mélanges, et plus préférentiellement encore dans le groupe des polyéthers aliphatiques et leurs mélanges.
[0041] Dans ces cas où le CBPA est un copolymère à bloc polyester aromatique et polyéther, il appartient alors à la famille des copolymères à bloc polyester et polyéther (en abrégé « COPE »).
[0042] On peut par exemple citer les COPE commercialisés par la société TOYOBO tels que les « COPE P30B », « COPE P40B », « COPE P40H » ou « COPE P55B ». On peut citer également le TPE COPE commercialisé par la société DSM sous la dénomination « Arnitel », ou par la société Dupont sous la dénomination « Hytrel », ou par la société Ticona sous la dénomination « Riteflex ».
[0043] Si d'éventuels autres élastomères (non CBPA) sont utilisés dans la composition de la couche CBPA, le ou les élastomères CBPA constituent la fraction majoritaire en poids ; ils représentent alors au moins 50%, préférentiellement au moins 65%, de préférence au moins 70% en poids, plus préférentiellement au moins 80% en poids de l'ensemble des élastomères présents dans la composition élastomère. De manière préférentielle également, le ou les élastomères CBPA représentent au moins 95% (en particulier 100%) en poids de l'ensemble des élastomères présents dans la composition élastomère de la couche CBPA. [0044] Ainsi, la quantité totale d'élastomère CBPA est comprise dans un domaine qui varie de plus de 50 à 100 pce, de préférence de 65 à 100 pce, préférentiellement de 70 à 100 pce et notamment de 80 à 100 pce. De manière préférentielle également, la composition contient de 95 à 100 pce d'élastomère CBPA. Le ou les élastomères CBPA sont préférentiellement le ou les seuls élastomères de la couche CBPA.
[0045] Le ou les élastomères CBPA décrits précédemment sont donc suffisants à eux seuls dans la couche CBPA pour que soit utilisable le stratifié du pneumatique selon l'invention.
[0046] La composition de la couche CBPA selon l'invention, peut néanmoins comporter au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) autres élastomères à titre d'élastomère non CBPA, cet autre élastomère pouvant être utilisé seul, ou en coupage avec au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) autre élastomère non CBPA.
[0047] Le taux total d'élastomère non CBPA optionnel, dans composition de la couche CBPA, est compris dans un domaine variant de 0 à moins de 50 pce, préférentiellement de 0 à 35 pce, plus préférentiellement de 0 à 30 pce, et notamment de 0 à 20 pce. De manière préférentielle également, la composition contient de 0 à 5 pce d'élastomère non CBPA. De manière préférentielle également, la composition de la couche CBPA selon l'invention ne contient pas d'élastomère non CBPA.
[0048] Le ou les autres élastomères optionnels peuvent être choisis parmi les élastomères thermoplastiques différents de l'élastomère CBPA, les élastomères diéniques, ou les mélanges de ces derniers.
[0049] Par élastomère thermoplastique (en abrégé « TPE »), doit être compris de manière connue de l'homme de l'art, les élastomères qui ont une structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères. Il s'agit de copolymères blocs comportant des blocs souples et des blocs rigides, tels qu'ils sont décrits par exemple dans le document WO 2012/152688.
[0050] Par élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e. ; un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques sont décrits en détail dans la description de la couche diénique ci-dessous. [0051] Cette couche peut contenir, en plus du ou des élastomères, tous les constituants habituels des compositions de caoutchouc tels que les charges, les plastifiants, les additifs et les agents de réticulation. Ces constituants sont décrits plus bas dans les constituants optionnels des couches CBPA et diénique du stratifié du pneumatique de l'invention.
1-2. Deuxième couche ou couche diénique
[0052] Ainsi, la couche diénique du stratifié multicouche du pneumatique selon l'invention, comporte au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) élastomère diénique, pouvant être utilisé seul, ou en coupage avec au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) autre élastomère (ou caoutchouc) diénique.
[0053] Par élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone - carbone, conjuguées ou non). [0054] Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés".
[0055] On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en mole). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
[0056] C'est ainsi que des élastomères diéniques tels que certains caoutchoucs butyl ou les copolymères de diènes et d'alpha oléfines type EPDM peuvent être qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).
[0057] Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique, quelle que soit la catégorie ci-dessus, susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: (a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfme ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc diénique butyl), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
[0058] Tout type d'élastomère diénique peut être utilisé dans l'invention. Lorsque la composition contient un système de vulcanisation, on utilise de préférence, des élastomères essentiellement insaturés, en particulier des types (a) et (b) ci-dessus, pour la fabrication du stratifié multicouche selon la présente invention.
[0059] A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl- 1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. [0060] Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1%> et 80%> en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent par exemple être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
[0061] A titre de deuxième couche est utilisée, une composition élastomère dont la caractéristique essentielle est de comporter un taux d'élastomère diénique compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce, et notamment de plus de 50 à 100 pce. De préférence, le taux d'élastomère diénique (c'est-à-dire le taux total s'il y en a plusieurs) est préférentiellement compris dans un domaine allant de 55 à 100 pce et plus préférentiellement de 60 à 100 pce. De manière encore plus préférentielle, la couche diénique comprend un taux total d'élastomères diéniques compris dans un domaine allant de plus de 95 pce à 100 pce et très préférentiellement, la couche diénique comprend 100 pce d'élastomères diéniques, qui sont donc les seuls élastomères de la couche.
[0062] Le ou les élastomères diéniques décrits précédemment sont donc suffisants à eux seuls dans la couche diénique pour que soit utilisable le stratifié du pneumatique selon l'invention.
[0063] La composition de la couche diénique selon l'invention, peut néanmoins comporter au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) autres élastomères à titre d'élastomère autre que diénique, cet autre élastomère pouvant être utilisé seul, ou en coupage avec au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) autre élastomère autre que diénique.
[0064] Le taux total d'élastomère autre que diénique, optionnel, dans la composition de la couche diénique, est compris dans un domaine variant de 0 à 50 pce et notamment de 0 à moins de 50 pce, préférentiellement de 0 à 45 pce, et plus préférentiellement de 0 à 40 pce. De manière préférentielle également, la composition contient de 0 à 5 pce d'élastomère autre que diénique. De manière préférentielle également, la composition de la couche diénique selon l'invention ne contient pas d'élastomère autre que diénique.
[0065] Le ou les autres élastomères optionnels peuvent notamment être choisis parmi les élastomères thermoplastiques ou les mélanges de ces derniers. [0066] Par élastomère thermoplastique (en abrégé « TPE »), doit être compris de manière connue de l'homme de l'art, les élastomères qui ont une structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères. Il s'agit de copolymères blocs comportant des blocs souples et des blocs rigides, tels qu'ils sont décrits par exemple dans le document WO 2012/152688. [0067] Cette couche diénique peut contenir, en plus du ou des élastomères diéniques, tous les constituants habituels des compositions de caoutchouc tels que les charges, les plastifiants, les additifs et les agents de réticulation. Ces constituants sont décrits plus bas dans les constituants optionnels des couches CBPA et diénique du stratifié de l'invention.
1-3. Constituants optionnels des couches CBPA et diénique du stratifié multicouche
[0068] Le stratifié multicouche du pneumatique selon l'invention a pour caractéristique essentielle d'être pourvu d'au moins deux couches élastomériques dites « couche CBPA » et « couche diénique » de formulations différentes. Néanmoins, lesdites couches dudit stratifié multicouche peuvent comprendre, en plus des constituants élastomériques qui leur sont spécifiques, des composants optionnels, non essentiels, préférentiellement présents ou non, parmi lesquels on peut citer notamment ceux qui sont présentés ci-dessous.
Charges nanométriques (ou renforçantes) et micrométriques (ou non renforçantes)
[0069] Les élastomères décrits précédemment sont suffisants à eux seuls pour que soit utilisable le stratifié multicouche du pneumatique selon l'invention, néanmoins une charge renforçante peut être utilisée dans une ou plusieurs des compositions, et notamment dans la couche diénique du stratifié du pneumatique de l'invention.
[0070] Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge habituellement utilisée pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
[0071] Lorsqu'une charge renforçante inorganique est utilisée, on peut par exemple utiliser de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
[0072] De la même manière, la composition des couches du stratifié multicouche du pneumatique de l'invention, peut contenir une ou plusieurs charges micrométriques, dites « non renforçantes » ou inertes, telles que les charges lamellaires connues de l'homme de l'art.
Additifs divers
[0073] Le stratifié multicouche du pneumatique de l'invention peut comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les couches élastomériques de pneumatique connues de l'homme du métier. On choisira par exemple un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti-UV, les divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants, ou encore les promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure du pneumatique. De manière préférentielle, la couche CBPA du stratifié multicouche ne contient pas tous ces additifs en même temps et préférentiellement dans certains cas, la couche CBPA du stratifié multicouche ne contient aucun agent antiozonant, anti-UV, aucun agent de mise en œuvre, aucun stabilisant, ni promoteur d'adhésion.
[0074] Egalement et à titre optionnel, la composition des couches du stratifié multicouche du pneumatique de l'invention peut contenir un système de réticulation connu de l'homme du métier. Préférentiellement, la composition de la couche CBPA du stratifié multicouche du pneumatique de l'invention ne contient pas de système de réticulation.
[0075] Optionnellement également, la composition des couches du stratifié multicouche du pneumatique de l'invention peut contenir un agent plastifiant, tel qu'une huile d'extension (ou huile plastifiante) ou une résine plastifiante dont la fonction est de faciliter la mise en œuvre du stratifié multicouche, particulièrement son intégration au pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifïant. II- Adhésion des couches du stratifié
[0076] On a constaté que l'adhésion de la première couche à la deuxième couche dans le stratifié de l'invention, est nettement améliorée par rapport à l'adhésion d'une couche d'élastomère thermoplastique TPE autre que CBPA, à une couche diénique, grâce à l'utilisation du TPE spécifique CBPA.
III- Utilisation et préparation du pneumatique
[0077] Le pneumatique de l'invention est fabriqué de manière usuelle, incorporant la pose du stratifié de l'invention aux différentes couches dudit pneumatique. [0078] Le pneumatique de l'invention peut être utilisé dans tout type de pneumatique, tout particulièrement dans un bandage pneumatique pour véhicule automobile tel qu'un véhicule de type deux roues, tourisme ou industriel, ou non automobile tel que vélo.
[0079] Le stratifié du pneumatique de l'invention peut être fabriqué en associant les couches du stratifié, notamment avant la cuisson. [0080] Le stratifié multicouche du pneumatique de l'invention est préparé selon les méthodes connues de l'homme de l'art, en préparant séparément les deux couches du stratifié, puis en associant la couche CBPA à la couche diénique. L'association de la couche CBPA à la couche diénique peut se faire sous l'action de chaleur et éventuellement de pression Préparation de la couche CBPA
[0081] La couche CBPA du stratifié multicouche du pneumatique de l'invention est préparée de façon classique, par exemple, par incorporation des différents composants dans une extrudeuse bi-vis, de façon à réaliser la fusion de la matrice et une incorporation de tous les ingrédients, puis utilisation d'une filière plate permettant de réaliser la couche CBPA avec l'épaisseur cible souhaitée. Plus généralement, la mise en forme du CBPA peut être faite par toute méthode connue de l'homme du métier : extrusion, calandrage, extrusion soufflage, injection, cast film. Préparation de la couche diénique
[0082] La couche diénique du stratifié multicouche du pneumatique de l'invention est préparée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non- productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
[0083] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, tels que les éventuelles charges et additifs, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et l85°C.
[0084] A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non- productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
[0085] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une couche dénommée dans la présente invention couche diénique. Préparation du stratifié
[0086] Le stratifié multicouche du pneumatique de l'invention est préparé par association de la couche CBPA à la couche diénique, de préférence avant cuisson de cette dernière. Pour que l'adhésion puisse s'établir, il faut une température à l'interface supérieure à la température de mise en œuvre du CBPA, elle-même supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) et, dans le cas d'un bloc thermoplastique semi cristallin, à la température de fusion (Tf) dudit CBPA, éventuellement associée à l'application de pression.
IV- Exemples
Préparation des exemples
[0087] Les exemples de stratifié multicouche du pneumatique de l'invention sont préparés comme indiqué précédemment.
Description des tests utilisés [0088] Les exemples de stratifié multicouche du pneumatique de l'invention sont testés quant à l'adhésion de la couche CBPA à la couche diénique selon un test dit de pelage.
[0089] Les éprouvettes de pelage sont réalisées par mise en contact des couches suivantes du stratifié : couche diénique renforcée par un tissu (de façon à limiter la déformation desdites couches sous traction) / couche CBPA / couche diénique renforcée par un tissu. Dans cet empilement symétrique, une amorce de rupture est insérée entre la couche CBPA et une des couches diéniques adjacentes.
[0090] L'éprouvette de stratifié une fois assemblée est portée à 180°C sous pression pendant 10 minutes. Des bandes de 30 mm de largeur ont été découpées au massicot. Les deux côtés de l'amorce de rupture ont été ensuite placées dans les mors d'un machine de traction de marque Intron®. Les essais sont réalisés à température ambiante et à une vitesse de traction de 100 mm/min. On enregistre les efforts de traction et on norme ceux-ci par la largeur de l'éprouvette. On obtient une courbe de force par unité de largeur (en N/mm) en fonction du déplacement de traverse mobile de la machine de traction (entre 0 et 200 mm). La valeur d'adhésion retenue correspond à l'initiation de la rupture au sein de l'éprouvette et donc à la valeur maximale de cette courbe. Les performances des exemples sont normées par rapport au témoin exempt de la couche CBPA (base 100). La valeur d'adhésion est complétée par le faciès de rupture ou type de rupture : un faciès adhésif signifie que l'interface adhésive a été le point de cassure alors qu'un faciès cohésif révèle une cohésion de matériau (couche diénique ou CBPA) inférieure à la tenue adhésive de l'interface, avec un point de cassure à l'intérieur d'une des couches.
Exemples de stratifié
[0091] Des compositions de couche diénique et de couche CBPA ont été préparées, assemblées et testées comme indiqué précédemment. Les compositions ainsi que leurs associations et les résultats d'adhésion sont présentés ci-dessous. [0092] La première couche (Couche A) selon l'invention (A3 à A5) est une couche de CBPA, tandis que dans deux stratifiés témoins (Al et A2 respectivement), la couche A est une couche de diénique ou une couche de SIBS. Les différentes couches A sont récapitulées dans le tableau 1 ci-dessous. La couche diénique, quant à elle (Couche B) est une couche dont la composition est présentée dans le tableau 2 ci-dessous. [0093] Les stratifiés assemblés pour les besoins de l'essai sont de trois types : un stratifié témoin à deux couches diéniques, un stratifié témoin comprenant une couche TPE autre que CBPA, SIBS en l'espèce, et une couche diénique, et enfin, trois stratifiés conformes à l'invention comprenant une couche CBPA (COPE en l'espèce) et une couche diénique.
[0094] Les résultats présentés au tableau 3 ci-dessous mettent en évidence une amélioration de la performance adhésive du stratifié du pneumatique de plus d'un facteur 5 lorsqu'on utilise le stratifié du pneumatique de l'invention (stratifiés A3/B, A4/B et A5/B), par rapport à la situation dans laquelle la couche élastomère thermoplastique est un TPE autre qu'un CBPA (stratifié A2/B). Il est notable également que la performance en adhésion du stratifié du pneumatique de l'invention est presque équivalente voire même meilleure que la situation idéale dans laquelle les deux couches du stratifié sont de composition identique (stratifié Al/B). Tableau 1
Figure imgf000020_0001
(1) Composition diénique identique à la couche B du tableau 2
(2) SIBS « Sibstar 102 T» commercialisé par la société Kaneka
(3) CBPA 1 : COPE « Pelprène P30B » commercialisé par la société TOYOBO (4) CBPA 2 : COPE « Pelprène P40B » commercialisé par la société TOYOBO
(5) CBPA 3 : COPE « Pelprène P40H » commercialisé par la société TOYOBO
Tableau 2
Couche B Taux en pce
BR (1) 15
SBR (2) 85
N234 (3) 5
Sil 160MP (4) 70
silane liquide (5) 6
Huile (6) 2
Résine (7) 15
Antioxydant (8) 2
DPG (9) 1,5
Acide stearique (10) 2
ZnO (l l) 1
CBS (12) 2
Soufre 1
(1) BR olybutadiène avec 4% de motif 1,2 et 93% de 1,4-cis (Tg= -106°C)
(2) SBR solution copolymère de styrène et de butadiène avec 26,5% de motifs styrène et 24%) de modifs 1,2 de la partie butadiène (Tg de -48°C)
(3) Grade ASTM N347 ou ASTM N683 commercialisé par la société Cabot
(4) Silice 160 MP, « Zeosil 1165MP » de la société Rhodia
(5) « Dynasilan Octeo », de la société Degussa
(6) Huile MES « Catenex SNR » commercialisé par la société Shell
(7) Résine C5/C9 « Escorez 2173 » de la société Exxon
(8) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine « 6-PPD » de la société Flexsys (9) Diphénylguanidine (« Perkacit » DPG de la société Flexsys)
(10) Stéarine (« Pristerene 4931 » de la société Uniqema)
(11) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore)
(12) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys
Tableau 3
Stratifié Al/B A2/B A3/B A4/B A5/B
Perf. adhésion (%) 100 13 109 133 74
Type de rupture Cohésive Adhésive Cohésive Cohésive Adhésive

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneumatique comportant un stratifié élastomérique, ledit stratifié comportant au moins deux couches superposées d'élastomère :
o une première couche ou couche de copolymère à bloc polyester aromatique
(CBPA), constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA), le taux de copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce (parties en poids pour 100 parties en poids d'élastomère) ;
o une deuxième couche ou couche diénique, constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère diénique, le taux d'élastomère diénique étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce.
2. Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel le bloc élastomérique de Γ élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) de la première couche est choisi dans le groupe constitué par les polyéthers, les polyesters aliphatiques, les polycarbonates et les mélanges de ces derniers.
3. Pneumatique selon la revendication 2, dans lequel Γ élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) de la première couche est choisi dans le groupe constitué par les copolymères de polyester aromatique et de polyéther et les mélanges de ces derniers.
4. Pneumatique selon la revendication 3, dans lequel l'élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) de la première couche est choisi dans le groupe constitué par les copolymères de polyester aromatique et de polyéther aliphatique et les mélanges de ces derniers.
5. Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre du CBPA est préférentiellement comprise entre 15 000 et 500 000 g/mol.
6. Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) de la première couche présente une température de transition vitreuse ("Tg") qui est inférieure ou égale à 25°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10°C.
7. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température de fusion (Tf) du copolymère CBPA est comprise entre 140°C et 210°C.
8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de copolymère CBPA dans la composition de la première couche est compris dans un domaine allant de 70 à 100 pce.
9. Pneumatique selon la revendication 8, dans lequel le taux de copolymère CBPA dans la composition de la première couche est compris dans un domaine allant de 80 à 100 pce.
10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le copolymère CBPA est le seul élastomère de la première couche.
11. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première couche ne contient pas de système de réticulation.
12. Pneumatique selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'élastomère diénique de la deuxième couche est choisi dans le groupe constitué par les élastomères diéniques essentiellement insaturés, et les mélanges de ces élastomères.
13. Pneumatique selon la revendication 12 dans lequel l'élastomère diénique de la deuxième couche est choisi dans le groupe constitué par les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, les copolymères obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone, et les mélanges de ces derniers.
14. Pneumatique selon la revendication 13, dans lequel l'élastomère diénique de la deuxième couche est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
15. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la deuxième couche comprend une charge renforçante.
16. Pneumatique selon la revendication 15, dans lequel la charge renforçante est du noir de carbone et/ou de la silice.
17. Pneumatique selon la revendication 16, dans lequel la charge renforçante majoritaire est un noir de carbone.
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