[0001] La présente invention est relative aux stratifiés pour pneumatiques comportant une couche d'élastomère thermoplastique et une couche diénique. [0002] Dans un pneumatique conventionnel les différentes couches élastomériques sont constituées de compositions d'élastomères diéniques, adhérant les unes aux autres par interdiffusion et création de liaisons lors de la réticulation desdits élastomères. Ces couches doivent donc être associées avant la cuisson (ou la réticulation) afin de permettre leur adhésion. [0003] Il est d'intérêt aujourd'hui pour les fabricants de pneumatique, d'utiliser des couches élastomériques comprenant, à titre d'élastomères, majoritairement des élastomères 10 thermoplastiques (TPE) afin de bénéficier des propriétés de ces élastomères, notamment pour la réduction de la résistance au roulement et la facilité de mise en oeuvre. [0004] La difficulté de l'utilisation de telles couches, dont les élastomères sont majoritairement des TPE, est leur adhésion aux couches diéniques adjacentes de composition conventionnelle, et ce, avant la cuisson du stratifié résultant ou après la 15 cuisson de la couche adjacente à la couche dont les élastomères sont majoritairement des TPE. [0005] Afin d'améliorer cette adhésion, les demanderesses ont précédemment décrit des stratifiés pour pneumatique comportant une couche dont les élastomères sont majoritairement des élastomères thermoplastiques (TPE) particuliers, copolymères à blocs 20 polystyrène et polyisobutylène, par exemple dans le document W02010/063427. Dans ce document, la couche majoritairement composée de copolymères à blocs polystyrène et polyisobutylène, peut adhérer à une couche diénique par la présence d'une couche adhésive spécifique intermédiaire, comprenant un élastomère thermoplastique (TPE) particulier, copolymère à bloc styrénique et à bloc élastomérique insaturé. S'il est efficace, 25 le stratifié résultant n'est applicable qu'à un exemple particulier de TPE. [0006] Egalement, le document EP 1 987 962 décrit d'adhésion d'une couche dite « élastomère thermoplastique » et d'une couche diénique, grâce à une couche adhésive comprenant un élastomère thermoplastique (TPE) particulier, copolymère à bloc styrénique et à bloc élastomérique insaturé. Cependant, dans ce document, la couche dite élastomère 30 thermoplastique n'est pas une couche majoritairement composée de TPE mais une couche - 2 - composée d'un mélange de résine thermoplastique de type Nylon d'une part et d'un élastomère de type butyle bromé d'autre part. [0007] Il demeure intéressant pour les manufacturiers de pneumatique de trouver une solution pour pouvoir utiliser des couches d'élastomères thermoplastiques sur des couches 5 diéniques, sans avoir besoin d'une couche d'adhésion. Ceci permet notamment la simplification des stratifiés pour pneumatique. [0008] A présent, les Demanderesses ont trouvé que l'utilisation d'un élastomère thermoplastique spécifique permet une adhésion satisfaisante aux couches diéniques adjacentes, et nettement améliorée par rapport à l'adhésion des couches d'élastomères 10 thermoplastiques autres sur les couches diéniques. [0009] L'invention a donc pour objet un pneumatique comportant un stratifié élastomérique, ledit stratifié comportant au moins deux couches superposées d'élastomère : o une première couche ou couche de copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA), constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère 15 thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA), le taux de copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce (parties en poids pour 100 parties en poids d'élastomère) ; o une deuxième couche ou couche diénique, constituée d'une composition à base 20 d'au moins un élastomère diénique, le taux d'élastomère diénique étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce. [0010] La première couche, ou couche CBPA possède une excellente adhésion avec la deuxième couche, ou couche diénique du pneumatique de l'invention. Par rapport aux solutions de l'art antérieur, l'invention est d'une grande simplicité puisqu'elle permet 25 l'adhésion d'une couche composée majoritairement d'un élastomère thermoplastique (TPE) spécifique, l'élastomère thermoplastique CBPA, à une couche diénique, en s'affranchissant du besoin d'une couche spécifique pour l'adhésion entre les couches d'élastomère thermoplastiques et les couches diéniques. [0011] De préférence, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans 30 lequel le bloc élastomérique de l'élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) de la première couche est choisi dans le groupe constitué par les - 3 - polyéthers, les polyesters aliphatiques, les polycarbonates et les mélanges de ces derniers. De préférence, l'élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) de la première couche est choisi dans le groupe constitué par les copolymères de polyester aromatique et de polyéther et les mélanges de ces derniers. Plus préférentiellement, l'élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) de la première couche est choisi dans le groupe constitué par les copolymères de polyester aromatique et de polyéther aliphatique et les mélanges de ces derniers. [0012] De préférence également, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus' dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre du CBPA est 10 préférentiellement comprise entre 15 000 et 500 000 g/mol. [0013] Préférentiellement, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel l'élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) de la première couche présente une température de transition vitreuse ("Tg") qui est inférieure ou égale à 25°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10°C. 15 [0014] Préférentiellement également, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel la température de fusion (Tf) du copolymère CBPA est comprise entre 140°C et 210°C. [0015] De manière préférentielle, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel le taux de copolymère CBPA dans la composition de la première 20 couche est compris dans un domaine allant de 70 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce. Plus préférentiellement, le copolymère CBPA est le seul élastomère de la première couche. [0016] De préférence, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel la première couche ne contient pas de système de réticulation. [0017] De préférence également, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci- 25 dessus, dans lequel l'élastomère diénique de la deuxième couche est choisi dans le groupe constitué par les élastomères diéniques essentiellement insaturés, et les mélanges de ces élastomères ; plus préférentiellement dans le groupe constitué par les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, les copolymères obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués 30 entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone, et les mélanges de ces derniers. De manière très préférentielle, l'élastomère - 4 - diénique de la deuxième couche est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. [0018] Préférentiellement, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, 5 dans lequel la deuxième couche comprend une charge renforçante, de préférence, la charge renforçante est du noir de carbone et/ou de la silice. Plus préférentiellement, la charge renforçante majoritaire est un noir de carbone. [0019] L'invention concerne plus particulièrement les pneumatiques tels que définis ci-dessus, destinés à équiper des véhicules sans moteur tels que les bicyclettes, ou des 10 véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention. 15 [0020] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION [0021] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les 20 pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. [0022] Par ailleurs, le terme « pce » (en anglais « phr ») signifie au sens de la présente demande de brevet, partie en poids pour cent parties d'élastomère, thermoplastiques et diéniques confondus. Au sens de la présente invention, les élastomères thermoplastiques (TPE) font partie des élastomères. 25 [0023] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). [0024] Pour les besoins de la présente invention, il est précisé que dans la présente 30 demande de brevet, on dénomme « couche diénique » une couche élastomérique -5 comprenant, en poids, une plus grande quantité d'élastomère(s) diénique(s) que d'élastomère(s) autre que diéniques, tels que des élastomères thermoplastiques. Egalement, on dénomme « couche CBPA » une couche constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA), le taux de CBPA étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce. [0025] Le pneumatique selon l'invention présente une excellente adhésion entre la couche CBPA (première couche) et la couche diénique (deuxième couche). [0026] Les détails de l'invention seront explicités ci-dessous, dans un premier temps par la description du stratifié du pneumatique de l'invention, puis par la description de 10 l'adhésion entre les couches et de l'utilisation du stratifié du pneumatique selon l'invention. I- Stratifié multicouche [0027] Comme indiqué précédemment, le stratifié multicouche du pneumatique de 15 l'invention a donc pour caractéristique essentielle de comporter au moins deux couches superposées d'élastomère : o une première couche ou couche de copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA), constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA), le taux de 20 copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce (parties en poids pour 100 parties en poids d'élastomère) ; o une deuxième couche ou couche diénique, constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère diénique, le taux d'élastomère diénique étant compris 25 dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce. I-1. Première couche ou couche CBPA [0028] La première couche du stratifié, ou couche de copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA) est constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère 30 thermoplastique copolymère à bloc polyester aromatique (CBPA), le taux de copolymère à - 6 - bloc polyester aromatique (CBPA) étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce (parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère). [0029] Les élastomères thermoplastiques (en abrégé « TPE ») ont une structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères. Ce sont des copolymères à 5 blocs, constitués de blocs rigides, thermoplastiques, reliés par des blocs souples, élastomères. [0030] L'élastomère thermoplastique utilisé dans la couche d'adhésion pour la mise en oeuvre du stratifié du pneumatique de l'invention est un copolymère à blocs dont les blocs thermoplastiques sont des polyesters aromatiques, le bloc élastomérique pouvant varier. 10 Par convention, cet élastomère thermoplastique (TPE) copolymère à bloc polyester aromatique est abrégé CBPA dans la présente demande. [0031] La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) du CBPA est préférentiellement comprise entre 15 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 20 000 et 300 000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion 15 entre les chaînes d'élastomère du CBPA, notamment en raison de sa dilution éventuelle (en présence d'une huile d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée "à chaud". Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la mise en oeuvre. Ainsi, on a 20 constaté qu'une valeur comprise dans un domaine de 20 000 à 50 000 g/mol était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation du CBPA dans une composition adhésive pour stratifié multicouche de pneumatique. [0032] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du CBPA est déterminée par toute technique connue de l'homme de l'art et notamment, de manière connue, par 25 chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans un solvant adapté à une concentration d'environ 2 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,451.1m avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Par exemple dans le cas des CBPA de type COPE, le solvant d'élution est l'hexafluoroisopranol avec du sel de trifluoroactétate de 30 sodium à une concentration de 0.02 M, le débit de 0,5 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de trois colonnes - 7 - PHENOMENEX en série, de dénominations commerciales « PHENOGEL » (tailles de pores : 101\5, 101\4, 101\3 A). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « EMPOWER ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de PMMA (polyméthacrylate de méthyle). Les conditions sont adaptables par l'homme du métier. [0033] La valeur de l'indice de polydispersité Ip (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids et Mn masse moléculaire moyenne en nombre) du TPE est 10 de préférence inférieure à 3 ; plus préférentiellement inférieure à 2 et encore plus préférentiellement inférieure à 1,5. [0034] Dans la présente demande, lorsqu'il est fait référence à la température de transition vitreuse du CBPA, il s'agit de la Tg relative au bloc élastomère. Le CBPA présente préférentiellement une température de transition vitreuse ("Tg") qui est préférentiellement 15 inférieure ou égale à 25°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10°C. Une valeur de Tg supérieure à ces minima peut diminuer les performances du stratifié multicouche lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg du TPE est plus préférentiellement encore inférieure ou égale à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg du CBPA est supérieure à -100°C. 20 [0035] De manière connue, les CBPA présentent deux pics de température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418), la température la plus basse, étant relative à la partie élastomère du CBPA, la température la plus haute, étant relative à la partie thermoplastique du CBPA c'est-à-dire au bloc de polyester aromatique. Ainsi, les blocs souples des CBPA se définissent par une Tg inférieure à la température ambiante (25°C), 25 tandis que les blocs rigides de polyester aromatique ont une Tg supérieure à 60°C. [0036] Les CBPA présentent, par leur blocs thermoplastiques une température de fusion (Tf) (mesurée par DSC) supérieure à 120°C. De préférence pour les besoins de l'invention, on préfèrera pour la couche CBPA les élastomères thermoplastiques CBPA dont la Tf est comprise entre 140°C et 210°C. 30 [0037] Les CBPA sont des copolymères comprenant un grand nombre de blocs (plus de 30, typiquement de 50 à 500), ces blocs ayant de préférence des masses peu élevées, par - 8 - exemple de 500 à 5000 g/mol, ces CBPA sont appelés multiblocs et sont un enchaînement bloc élastomère - bloc thermoplastique qui se répète. [0038] Par élastomères thermoplastique copolymères à bloc polyester aromatique (CBPA) on entend élastomère thermoplastique copolymère à bloc dans lequel les blocs rigides sont essentiellement (c'est-à-dire à plus de 80% en poids, de préférence à plus de 90% en poids et plus préférentiellement à plus de 99% en poids) constitués de polyester aromatique (c'est-à-dire un ou plusieurs polyester(s) aromatique(s)). [0039] De manière préférentielle, le bloc élastomérique des CBPA est choisi dans le groupe constitué par les polyéthers, les polyesters aliphatiques, les polycarbonates et les 10 mélanges de ces derniers. [0040] De manière encore plus préférentielle, le bloc élastomérique des CBPA est choisi dans le groupe constitué par les polyéthers et leurs mélanges, et plus préférentiellement encore dans le groupe des polyéthers aliphatiques et leurs mélanges. [0041] Dans ces cas où le CBPA est un copolymère à bloc polyester aromatique et 15 polyéther, il appartient alors à la famille des copolymères à bloc polyester et polyéther (en abrégé « COPE »). [0042] On peut par exemple citer les COPE commercialisés par la société TOYOBO tels que les « COPE P3OB », « COPE P4OB », « COPE P4OH » ou « COPE P55B ». On peut citer également le TPE COPE commercialisé par la société DSM sous la dénomination « 20 Arnitel », ou par la société Dupont sous la dénomination « Hytrel », ou par la société Ticona sous la dénomination « Riteflex ». [0043] Si d'éventuels autres élastomères (non CBPA) sont utilisés dans la composition de la couche CBPA, le ou les élastomères CBPA constituent la fraction majoritaire en poids ; ils représentent alors au moins 50%, préférentiellement au moins 65%, de préférence au 25 moins 70% en poids, plus préférentiellement au moins 80% en poids de l'ensemble des élastomères présents dans la composition élastomère. De manière préférentielle également, le ou les élastomères CBPA représentent au moins 95% (en particulier 100%) en poids de l'ensemble des élastomères présents dans la composition élastomère de la couche CBPA. [0044] Ainsi, la quantité totale d'élastomère CBPA est comprise dans un domaine qui 30 varie de plus de 50 à 100 pce, de préférence de 65 à 100 pce, préférentiellement de 70 à - 9 - 100 pce et notamment de 80 à 100 pce. De manière préférentielle également, la composition contient de 95 à 100 pce d'élastomère CBPA. Le ou les élastomères CBPA sont préférentiellement le ou les seuls élastomères de la couche CBPA. [0045] Le ou les élastomères CBPA décrits précédemment sont donc suffisants à eux 5 seuls dans la couche CBPA pour que soit utilisable le stratifié du pneumatique selon l'invention. [0046] La composition de la couche CBPA selon l'invention, peut néanmoins comporter au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) autres élastomères à titre d'élastomère non CBPA, cet autre élastomère pouvant être utilisé seul, ou en coupage avec au moins un 10 (c'est-à-dire un ou plusieurs) autre élastomère non CBPA. [0047] Le taux total d'élastomère non CBPA optionnel, dans composition de la couche CBPA, est compris dans un domaine variant de 0 à moins de 50 pce, préférentiellement de 0 à 35 pce, plus préférentiellement de 0 à 30 pce, et notamment de 0 à 20 pce. De manière préférentielle également, la composition contient de 0 à 5 pce d'élastomère non CBPA. De 15 manière préférentielle également, la composition de la couche CBPA selon l'invention ne contient pas d'élastomère non CBPA. [0048] Le ou les autres élastomères optionnels peuvent être choisis parmi les élastomères thermoplastiques différents de l'élastomère CBPA, les élastomères diéniques, ou les mélanges de ces derniers. 20 [0049] Par élastomère thermoplastique (en abrégé « TPE »), doit être compris de manière connue de l'homme de l'art, les élastomères qui ont une structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères. Il s'agit de copolymères blocs comportant des blocs souples et des blocs rigides, tels qu'ils sont décrits par exemple dans le document WO 2012/152688. 25 [0050] Par élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e. ; un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques sont décrits en détail dans la description de la couche diénique ci-dessous. - 10 - [0051] Cette couche peut contenir, en plus du ou des élastomères, tous les constituants habituels des compositions de caoutchouc tels que les charges, les plastifiants, les additifs et les agents de réticulation. Ces constituants sont décrits plus bas dans les constituants optionnels des couches CBPA et diénique du stratifié du pneumatique de l'invention.
I-2. Deuxième couche ou couche diénique [0052] Ainsi, la couche diénique du stratifié multicouche du pneumatique selon l'invention, comporte au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) élastomère diénique, pouvant être utilisé seul, ou en coupage avec au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) 10 autre élastomère (ou caoutchouc) diénique. [0053] Par élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone - carbone, conjuguées ou non). 15 [0054] Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". [0055] On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en mole). Dans la 20 catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. [0056] C'est ainsi que des élastomères diéniques tels que certains caoutchoucs butyl ou les copolymères de diènes et d'alpha oléfines type EPDM peuvent être qualifiés 25 d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). [0057] Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique, quelle que soit la catégorie ci-dessus, susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: (a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de 5 carbone; (c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une ci-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, 10 l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc diénique butyl), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. [0058] Tout type d'élastomère diénique peut être utilisé dans l'invention. Lorsque la composition contient un système de vulcanisation, on utilise de préférence, des élastomères 15 essentiellement insaturés, en particulier des types (a) et (b) ci-dessus, pour la fabrication du stratifié multicouche selon la présente invention. [0059] A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- dim éthyl-1,3 -butadi ène, le 2,3 -di éthyl-1,3 -butadiène, le 2-méthy1-3 -éthyl-1,3 -butadiène, le 20 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3 -butadiène, le 1,3 -p entadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. 25 [0060] Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent par exemple être préparés en 30 dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du - 12 - noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels 5 que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973). Comme autres exemples d'élastomères 10 fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. [0061] A titre de deuxième couche est utilisée, une composition élastomère dont la caractéristique essentielle est de comporter un taux d'élastomère diénique compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce, et notamment de plus de 50 à 100 pce. De préférence, le 15 taux d'élastomère diénique (c'est-à-dire le taux total s'il y en a plusieurs) est préférentiellement compris dans un domaine allant de 55 à 100 pce et plus préférentiellement de 60 à 100 pce. De manière encore plus préférentielle, la couche diénique comprend un taux total d'élastomères diéniques compris dans un domaine allant de plus de 95 pce à 100 pce et très préférentiellement, la couche diénique comprend 100 20 pce d'élastomères diéniques, qui sont donc les seuls élastomères de la couche. [0062] Le ou les élastomères diéniques décrits précédemment sont donc suffisants à eux seuls dans la couche diénique pour que soit utilisable le stratifié du pneumatique selon l'invention. [0063] La composition de la couche diénique selon l'invention, peut néanmoins 25 comporter au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) autres élastomères à titre d'élastomère autre que diénique, cet autre élastomère pouvant être utilisé seul, ou en coupage avec au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) autre élastomère autre que diénique. [0064] Le taux total d'élastomère autre que diénique, optionnel, dans la composition de la couche diénique, est compris dans un domaine variant de 0 à 50 pce et notamment de 0 à 30 moins de 50 pce, préférentiellement de 0 à 45 pce, et plus préférentiellement de 0 à 40 pce. De manière préférentielle également, la composition contient de 0 à 5 pce d'élastomère - 13 - autre que diénique. De manière préférentielle également, la composition de la couche diénique selon l'invention ne contient pas d'élastomère autre que diénique. [0065] Le ou les autres élastomères optionnels peuvent notamment être choisis parmi les élastomères thermoplastiques ou les mélanges de ces derniers. [0066] Par élastomère thermoplastique (en abrégé « TPE »), doit être compris de manière connue de l'homme de l'art, les élastomères qui ont une structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères. Il s'agit de copolymères blocs comportant des blocs souples et des blocs rigides, tels qu'ils sont décrits par exemple dans le document WO 2012/152688. [0067] Cette couche diénique peut contenir, en plus du ou des élastomères diéniques, tous les constituants habituels des compositions de caoutchouc tels que les charges, les plastifiants, les additifs et les agents de réticulation. Ces constituants sont décrits plus bas dans les constituants optionnels des couches CBPA et diénique du stratifié de l'invention.
I-3. Constituants optionnels des couches CBPA et diénique du stratifié multicouche [0068] Le stratifié multicouche du pneumatique selon l'invention a pour caractéristique essentielle d'être pourvu d'au moins deux couches élastomériques dites « couche CBPA » et « couche diénique » de formulations différentes. Néanmoins, lesdites couches dudit stratifié multicouche peuvent comprendre, en plus des constituants élastomériques qui leur sont spécifiques, des composants optionnels, non essentiels, préférentiellement présents ou non, parmi lesquels on peut citer notamment ceux qui sont présentés ci-dessous. Charges nanométriques (ou renforçantes) et micrométriques (ou non renforçantes) [0069] Les élastomères décrits précédemment sont suffisants à eux seuls pour que soit utilisable le stratifié multicouche du pneumatique selon l'invention, néanmoins une charge 25 renforçante peut être utilisée dans une ou plusieurs des compositions, et notamment dans la couche diénique du stratifié du pneumatique de l'invention. [0070] Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge habituellement utilisée pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice, ou - 14 - encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice. [0071] Lorsqu'une charge renforçante inorganique est utilisée, on peut par exemple utiliser de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. [0072] De la même manière, la composition des couches du stratifié multicouche du pneumatique de l'invention, peut contenir une ou plusieurs charges micrométriques, dites 10 « non renforçantes » ou inertes, telles que les charges lamellaires connues de l'homme de l'art. Additifs divers [0073] Le stratifié multicouche du pneumatique de l'invention peut comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les couches élastomériques de pneumatique 15 connues de l'homme du métier. On choisira par exemple un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti-UV, les divers agents de mise en oeuvre ou autres stabilisants, ou encore les promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure du pneumatique. De manière préférentielle, la couche CBPA du stratifié multicouche ne contient pas tous ces additifs en même temps et 20 préférentiellement dans certains cas, la couche CBPA du stratifié multicouche ne contient aucun agent antiozonant, anti-UV, aucun agent de mise en oeuvre, aucun stabilisant, ni promoteur d'adhésion. [0074] Egalement et à titre optionnel, la composition des couches du stratifié multicouche du pneumatique de l'invention peut contenir un système de réticulation connu de l'homme 25 du métier. Préférentiellement, la composition de la couche CBPA du stratifié multicouche du pneumatique de l'invention ne contient pas de système de réticulation. [0075] Optionnellement également, la composition des couches du stratifié multicouche du pneumatique de l'invention peut contenir un agent plastifiant, tel qu'une huile d'extension (ou huile plastifiante) ou une résine plastifiante dont la fonction est de faciliter la mise en 30 oeuvre du stratifié multicouche, particulièrement son intégration au pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant. - 15 - II- Adhésion des couches du stratifié [0076] On a constaté que l'adhésion de la première couche à la deuxième couche dans le stratifié de l'invention, est nettement améliorée par rapport à l'adhésion d'une couche d'élastomère thermoplastique TPE autre que CBPA, à une couche diénique, grâce à 5 l'utilisation du TPE spécifique CBPA. III- Utilisation et préparation du pneumatique [0077] Le pneumatique de l'invention est fabriqué de manière usuelle, incorporant la pose du stratifié de l'invention aux différentes couches dudit pneumatique. 10 [0078] Le pneumatique de l'invention peut être utilisé dans tout type de pneumatique, tout particulièrement dans un bandage pneumatique pour véhicule automobile tel qu'un véhicule de type deux roues, tourisme ou industriel, ou non automobile tel que vélo. [0079] Le stratifié du pneumatique de l'invention peut être fabriqué en associant les couches du stratifié, notamment avant la cuisson. 15 [0080] Le stratifié multicouche du pneumatique de l'invention est préparé selon les méthodes connues de l'homme de l'art, en préparant séparément les deux couches du stratifié, puis en associant la couche CBPA à la couche diénique. L'association de la couche CBPA à la couche diénique peut se faire sous l'action de chaleur et éventuellement de pression 20 Préparation de la couche CBPA [0081] La couche CBPA du stratifié multicouche du pneumatique de l'invention est préparée de façon classique, par exemple, par incorporation des différents composants dans une extrudeuse bi-vis, de façon à réaliser la fusion de la matrice et une incorporation de tous les ingrédients, puis utilisation d'une filière plate permettant de réaliser la couche 25 CBPA avec l'épaisseur cible souhaitée. Plus généralement, la mise en forme du CBPA peut être faite par toute méthode connue de l'homme du métier : extrusion, calandrage, extrusion soufflage, injection, cast film. 30 - 16 - Préparation de la couche diénique [0082] La couche diénique du stratifié multicouche du pneumatique de l'invention est préparée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une 5 première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle 10 est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. [0083] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, tels que les éventuelles charges et additifs, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que 15 l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et 185°C. [0084] A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule 20 étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du 25 mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. [0085] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la 30 forme d'une couche dénommée dans la présente invention couche diénique. - 17 - Préparation du stratifié [0086] Le stratifié multicouche du pneumatique de l'invention est préparé par association de la couche CBPA à la couche diénique, de préférence avant cuisson de cette dernière. Pour que l'adhésion puisse s'établir, il faut une température à l'interface supérieure à la température de mise en oeuvre du CBPA, elle-même supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) et, dans le cas d'un bloc thermoplastique semi cristallin, à la température de fusion (Tf) dudit CBPA, éventuellement associée à l'application de pression.
IV- Exemples Préparation des exemples [0087] Les exemples de stratifié multicouche du pneumatique de l'invention sont préparés comme indiqué précédemment. Description des tests utilisés [0088] Les exemples de stratifié multicouche du pneumatique de l'invention sont testés quant à l'adhésion de la couche CBPA à la couche diénique selon un test dit de pelage. [0089] Les éprouvettes de pelage sont réalisées par mise en contact des couches suivantes du stratifié : couche diénique renforcée par un tissu (de façon à limiter la déformation desdites couches sous traction) / couche CBPA / couche diénique renforcée par un tissu.
Dans cet empilement symétrique, une amorce de rupture est insérée entre la couche CBPA et une des couches diéniques adjacentes. [0090] L'éprouvette de stratifié une fois assemblée est portée à 180°C sous pression pendant 10 minutes. Des bandes de 30 mm de largeur ont été découpées au massicot. Les deux côtés de l'amorce de rupture ont été ensuite placées dans les mors d'un machine de traction de marque Intron®. Les essais sont réalisés à température ambiante et à une vitesse de traction de 100 mm/min. On enregistre les efforts de traction et on norme ceux-ci par la largeur de l'éprouvette. On obtient une courbe de force par unité de largeur (en N/mm) en fonction du déplacement de traverse mobile de la machine de traction (entre 0 et 200 mm). La valeur d'adhésion retenue correspond à l'initiation de la rupture au sein de l'éprouvette et donc à la valeur maximale de cette courbe. Les performances des exemples sont - 18 - normées par rapport au témoin exempt de la couche CBPA (base 100). La valeur d'adhésion est complétée par le faciès de rupture ou type de rupture : un faciès adhésif signifie que l'interface adhésive a été le point de cassure alors qu'un faciès cohésif révèle une cohésion de matériau (couche diénique ou CBPA) inférieure à la tenue adhésive de l'interface, avec un point de cassure à l'intérieur d'une des couches. Exemples de stratifié [0091] Des compositions de couche diénique et de couche CBPA ont été préparées, assemblées et testées comme indiqué précédemment. Les compositions ainsi que leurs associations et les résultats d'adhésion sont présentés ci-dessous. [0092] La première couche (Couche A) selon l'invention (A3 à A5) est une couche de CBPA, tandis que dans deux stratifiés témoins (Al et A2 respectivement), la couche A est une couche de diénique ou une couche de SIBS. Les différentes couches A sont récapitulées dans le tableau 1 ci-dessous. La couche diénique, quant à elle (Couche B) est une couche dont la composition est présentée dans le tableau 2 ci-dessous. [0093] Les stratifiés assemblés pour les besoins de l'essai sont de trois types : un stratifié témoin à deux couches diéniques, un stratifié témoin comprenant une couche TPE autre que CBPA, SIBS en l'espèce, et une couche diénique, et enfin, trois stratifiés conformes à l'invention comprenant une couche CBPA (COPE en l'espèce) et une couche diénique. [0094] Les résultats présentés au tableau 3 ci-dessous mettent en évidence une amélioration de la performance adhésive du stratifié du pneumatique de plus d'un facteur 5 lorsqu'on utilise le stratifié du pneumatique de l'invention (stratifiés A3/B, A4/B et A5/B), par rapport à la situation dans laquelle la couche élastomère thermoplastique est un TPE autre qu'un CBPA (stratifié A2/B). Il est notable également que la performance en adhésion du stratifié du pneumatique de l'invention est presque équivalente voire même meilleure que la situation idéale dans laquelle les deux couches du stratifié sont de composition identique (stratifié Al/B). - 19 - Tableau 1 Couche A Al A2 A3 A4 A5 Composition Diénique (1) SIBS (2) CBPA 1 (3) CBPA 2 (4) CBPA 3 (5) (1) Composition diénique identique à la couche B du tableau 2 (2) SIBS « Sibstar 102 T» commercialisé par la société Kaneka (3) CBPA 1 : COPE « Pelprène P3OB » commercialisé par la société TOYOBO 5 (4) CBPA 2 : COPE « Pelprène P4OB » commercialisé par la société TOYOBO (5) CBPA 3 : COPE « Pelprène P4OH » commercialisé par la société TOYOBO Tableau 2 Couche B Taux en pce BR (1) 15 SBR (2) 85 N234 (3) 5 Sil 160MP (4) 70 silane liquide (5) 6 Huile (6) 2 Resine (7) 15 Antioxydant (8) 2 DPG (9) 1,5 Acide stearique (10) 2 ZnO (11) 1 CBS (12) 2 Soufre 1 - 20 - (1) BR polybutadiène avec 4% de motif 1,2 et 93% de 1,4-cis (Tg= -106°C) (2) SBR solution copolymère de styrène et de butadiène avec 26,5% de motifs styrène et 24% de modifs 1,2 de la partie butadiène (Tg de -48°C) (3) Grade ASTM N347 ou ASTM N683 commercialisé par la société Cabot 5 (4) Silice 160 MP, « Zeosil 1165MP » de la société Rhodia (5) « Dynasilan Octeo », de la société Degussa (6) Huile MIES « Catenex SNR » commercialisé par la société Shell (7) Résine C5/C9 « Escorez 2173 » de la société Exxon (8) N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine « 6-PPD » de la société Flexsys 10 (9) Diphénylguanidine (« Perkacit » DPG de la société Flexsys) (10) Stéarine (« Pristerene 4931 » de la société Uniqema) (11) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) (12) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys Tableau 3 Stratifié Al/B A2/B A3/B A4/B A5/B Perf. adhésion (%) 100 13 109 133 74 Type de rupture Cohésive Adhésive Cohésive Cohésive Adhésive 15