ES2238352T3 - Composicion de caucho vulcanizable utilizable para fabricar un neumatico, y neumatico que comprende esta composicion. - Google Patents

Composicion de caucho vulcanizable utilizable para fabricar un neumatico, y neumatico que comprende esta composicion.

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ES2238352T3 ES01103961T ES01103961T ES2238352T3 ES 2238352 T3 ES2238352 T3 ES 2238352T3 ES 01103961 T ES01103961 T ES 01103961T ES 01103961 T ES01103961 T ES 01103961T ES 2238352 T3 ES2238352 T3 ES 2238352T3
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Abstract

Composición de caucho vulcanizable que es utilizable para la fabricación de una cubierta de neumático, comprendiendo dicha composición una carga blanca reforzante, caracterizada porque comprende al menos un copolímero diénico de bloques que está destinado a interactuar con dicha carga blanca reforzante y que comprende en al menos uno de sus extremos de cadena un bloque de poliéter cuyo peso molecular está sensiblemente comprendido entre 1000 g/mol y 3000 g/mol, respondiendo dicho bloque de poliéter a la fórmula siguiente: (i) O-(CH2-CH2-O)n-R, donde n es un número entero natural no nulo y R es un grupo hidrocarbonado saturado o no saturado.

Description

Composición de caucho vulcanizable utilizable para fabricar un neumático, y neumático que comprende esta composción.
La presente invención se refiere a una composición de caucho vulcanizable que está destinada principalmente a la fabricación de cubiertas de neumáticos, y una cubierta de neumático cuya banda de rodadura comprende dicha composición, que presenta propiedades de histéresis y físicas mejoradas en el estado vulcanizado, conservando al mismo tiempo propiedades de utilización satisfactorias en estado no vulcanizado.
Desde que han llegado a ser una prioridad las economías de carburantes y la necesidad de conservar el medio ambiente, es deseable producir mezclas que posean buenas propiedades mecánicas y una histéresis tan baja como sea posible con el fin de poder emplearlas en forma de composiciones de caucho utilizables para la fabricación de diversos productos semiacabados que entran en la composición de cubiertas de neumáticos, tales como por ejemplo, subcapas, flancos, bandas de rodadura, y para obtener neumáticos que posean una resistencia reducida a la rodadura.
Para alcanzar dicho objetivo, se han propuesto numerosas soluciones que consisten principalmente en modificar la estructura de los polímeros y copolímeros diénicos en el final de la polimerización por medio de agentes de funcionalización, de acoplamiento o de formación de una estructura en forma de estrella. La mayoría de estas soluciones se ha concentrado en la utilización de polímeros funcionalizados que son activos frente al negro de carbono, con el fin de obtener una buena interacción entre el polímero así modificado y el negro de carbono.
Como ilustración de este estado de la técnica anterior relativo a cargas reforzantes constituidas por negro de carbono, se puede citar, por ejemplo, la patente de EE.UU. 3.135.716, que describe la reacción de polímeros diénicos vivos en el extremo de la cadena con un agente de acoplamiento orgánico polifuncional para obtener polímeros con propiedades mejoradas. Igualmente se puede citar la patente de EE.UU. 3. 244.664, que divulga la utilización de tetraalcoxisilanos, como agente de acoplamiento o de formación de estructura de estrella de polímeros diénicos.
La utilización de sílice como carga reforzante en composiciones de caucho vulcanizables, principalmente destinadas a entrar en la constitución de bandas de rodadura de neumáticos, es antigua. Sin embargo, esta utilización ha quedado muy limitada, debido al nivel no satisfactorio de ciertas propiedades físicas de tales composiciones, principalmente la resistencia a la abrasión.
Esta es la razón por la cual se ha propuesto utilizar, para paliar estos inconvenientes, polímeros diénicos funcionalizados en lugar de polímeros no funcionalizados que eran utilizados anteriormente, y en particular polímeros funcionalizados por derivados de alcoxisilanos, tales como tetraetoxisilanos. Se puede citar, por ejemplo, la patente de EE.UU. 5.066.721, que describe una composición de caucho que comprende un polímero diénico funcionalizado por un alcoxisilano que tiene al menos un resto alcoxilo no hidrolizable, lo que permite la eliminación de disolvente de polimerización por un arrastre con vapor de agua.
Un inconveniente de estas reacciones de funcionalización reside en las reacciones de acoplamiento que las acompañan, lo cual impone generalmente utilizar un exceso de alcoxisilano y/o un amasado intenso, para minimizar estas reacciones de acoplamiento.
Otro inconveniente de estas reacciones reside en el empleo posterior de la operación de arrastre con vapor de agua, que es necesaria para eliminar el disolvente de polimerización.
En efecto, de una manera general, la experiencia muestra que los polímeros funcionalizados obtenidos experimentan evoluciones de macroestructura durante esta operación de arrastre, lo que conduce a una severa degradación de sus propiedades, a menos de limitarse a utilizar como agente de funcionalización un alcoxisilano que pertenece a una familia restringida, tal como el que se describe en la patente de EE.UU. 5.066.721 antes citada.
Por consiguiente, resulta de lo que antecede que la utilización de polímeros diénicos que comprenden una función alcoxisilano para obtener composiciones de caucho que comprenden sílice como carga reforzante no es satisfactoria, a pesar de las propiedades físicas mejoradas de estas composiciones.
Esta es la razón por la cual se han realizado investigaciones sobre otras reacciones de funcionalización, siempre con vistas a la obtención de tales composiciones de caucho.
Como ejemplo, se puede citar la patente francesa 2.740.778 a nombre de la firma solicitante, que divulga la utilización de polímeros diénicos que llevan en el extremo de la cadena una función silanol o un bloque de polisiloxano que tiene un extremo de silanol. Se emplea por ejemplo un agente de funcionalización constituido por un polisiloxano cíclico, tal como hexametilciclotrisiloxano. Los polímeros funcionalizados obtenidos pueden ser separados del medio de reacción, que conduce a su formación, por extracción del disolvente con vapor de agua, sin que evolucione su macroestructura y, por consiguiente, sus propiedades físicas.
Estos polímeros funcionalizados están destinados a ser incorporados en composiciones vulcanizadas que comprenden, como carga reforzante, sílice en cantidad mayoritaria, comprendiendo, por ejemplo, una mezcla de sílice y negro de carbono. Se ha podido establecer que estos polímeros confieren propiedades similares a las del caucho, principalmente de histéresis y de refuerzo en estado vulcanizado, que son mejoradas respecto a las de composiciones testigos a base de polímeros diénicos no funcionalizados, y que son al menos análogas a las de composiciones a base de polímeros diénicos que comprenden una función alcoxisilano.
Sin embargo, se ha encontrado que esta mejora en el estado vulcanizado de las propiedades de histéresis y de refuerzo va acompañada, en estado no vulcanizado, de un aumento de la viscosidad Mooney de las composiciones ensayadas con relación a dichas composiciones testigos, es decir de una aptitud reducida a la utilización.
El objeto de la presente invención es remediar este estado de hecho, y se ha alcanzado porque la firma solicitante acaba de descubrir de manera sorprendente que, una composición de caucho que comprende una carga blanca reforzante y que comprende al menos un copolímero diénico de bloques, que está destinado a interactuar con dicha carga blanca reforzante, y que comprende en al menos uno de sus extremos de cadena un bloque de poliéter cuyo peso molecular está sensiblemente comprendida entre 1000 g/mol y 3000 g/mol, respondiendo dicho bloque de poliéter a la fórmula siguiente:
(i)O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}-R
donde n es un número entero natural no nulo y R es un grupo hidrocarbonado saturad o no saturado,
conduce a propiedades de histéresis en las pequeñas y grandes deformaciones que son comparables a las que se consiguen con los polímeros diénicos funcionalizados precedentemente citados, conduciendo al mismo tiempo a propiedades de utilización en estado no vulcanizado que son particularmente ventajosas, pues son próximas a las obtenidas con una composición a base de un polímero diénico no funcionalizado.
Este copolímero diénico de bloques puede obtenerse de varias maneras. Se puede obtener por polimerización secuenciada o por reacción de injerto. En este último caso, el copolímero diénico de bloques se obtiene por reacción de un primer reaccionante, constituido por un polímero diénico que comprende un grupo halógenosilano en el extremo de la cadena, con un segundo reaccionante, constituido por un poliéter que comprende al menos un radical hidroxi en el extremo de la cadena.
Esta reacción se realiza en presencia de una amina terciaria, por ejemplo la dimetilaminopiridina, y puede llevarse a acabo en dispersión o en solución. Además, puede realizarse en continuo o en discontinuo.
El primer bloque diénico que se obtiene puede ser, por ejemplo, estadístico, secuenciado o microsecuenciado.
Por otra parte, este primer bloque diénico puede tener cualquier microestructura apropiada, que es función de las condiciones particulares de realización de esta reacción, tales como la presencia o no de una agente modificante y/o aleatorizante y las cantidades de agente modificante y/o aleatorizante empleadas.
* Por primer bloque diénico, se entiende cualquier homopolímero obtenido por polimerización de un monómero diénico conjugado que tenga 4 a 12 átomos de carbono, o cualquier copolímero obtenido por copolimerización de uno o varios dienos conjugados entre si o con uno o varios compuestos vinil-aromáticos que tengan de 8 a 20 átomos de carbono. En el caso de copolímeros, estos contienen de 20% a 99% en peso de unidades diénicas, y de 1 a 80% en peso de unidades vinil-aromáticas.
Como dienos conjugados convienen principalmente, 1,3-butadieno, 2-metil-1, 3-butadieno, 2,3-di(alquil C_{1} a C_{5})-1,3-butadienos, tales como por ejemplo 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2,3-dietil-1,3-butadieno, 2-metil-3-etil-1,3-butadieno, 2-metil-3-isopropil-1,3-butadieno, fenil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno y 2,4-hexadieno.
Como compuestos vinil-aromáticos convienen principalmente estireno, orto-, para-, o meta-metilestireno, la mezcla comercial "vinil-tolueno", para-terc.butilestireno, metoxiestirenos, vinilmesitileno, divinilbenceno y vinilnaftaleno.
De modo preferente para este primer bloque diénico, convienen:
-
polibutadienos, en particular los que tienen un contenido másico en unidades 1,2 que va de 4% a 80%,
-
poliisoprenos cuyo porcentaje de unidades vinílicas es inferior a 80%,
-
copolímeros de butadieno-estireno, en particular lo que tienen, por una parte, un contenido másico en estireno que va de 4% a 50% y más particularmente de 20% a 40% y, por otra parte, contenidos másicos en enlaces 1,2 y trans-1,4 que van respectivamente de 4% a 65% y de 30% a 80%,
-
copolímeros de butadieno-isopreno, principalmente los que tienen un contenido másico en isopreno que va de 5% a 90% y una temperatura de transición vítrea (Tg) que va de -80ºC a -20ºC,
-
copolímeros de isopreno-estireno, principalmente los que tienen un contenido másico en estireno que va de 5% a 50% y un porcentaje de unidades vinílicas que es inferior a 90%,
-
terpolímeros de butadieno-estireno-isopreno, principalmente los que tienen un contenido másico en estireno que va de 5% a 50% y más particularmente que va de 10% a 40%, un contenido másico en isopreno que va de 15% a 60% y más particularmente que va de 20% a 50%, un contenido másico en butadieno que va de 5% a 50% y más particularmente que va de 20% a 40%, un contenido másico en unidades 1,2 de la parte butadiénica que va de 4% a 85%, un contenido másico en unidades trans 1,4 de la parte butadiénica que va de 6% a 80%, un contenido másico en unidades 1,2 y 3,4 de la parte isoprénica que va de 5% a 70%, y un contenido másico en unidades trans 1,4 de la parte isoprénica que va de 10% a 50%.
El polímero diénico que constituye dicho primer reactivo puede obtenerse por reacción de un polímero diénico vivo con un dihalógeno-dialquil-silano. Según un modo preferencial de realización de la invención, este primer reaccionante se obtiene, en un primer tiempo, por reacción de un polímero diénico vivo con un organosiloxano cíclico (como se describe en la patente francesa 2.740.778) para obtener un polímero que tiene un extremo de silanolato de litio, y después, en un segundo tiempo, por reacción de este último polímero con un dialquil-dihalogéno-silano.
Se advertirá que este procedimiento de obtención de dicho primer reaccionante presenta la ventaja de disminuir el porcentaje de polímero acoplado.
El polímero diénico vivo utilizado para el primer tiempo citado, se obtiene por vía aniónica por medio de un iniciador organometálico monofuncional o difuncional, según que se desee obtener, para el copolímero de bloques de la invención, un bloque de poliéter en uno solo o en cada uno de los dos extremos de la cadena respectivamente. Este iniciador está, por ejemplo, constituido por un alquil-litio, de preferencia n-butil-litio, o un amiduro de litio.
* Como segundo reactivo, dicho poliéter es tal que uno de sus extremos de cadena está provisto de un grupo hidroxi, estando su otro extremo de cadena provisto de un grupo alquilo o un grupo arilo, con el fin de obtener para dicho copolímero de bloques un bloque de poliéter que responde a dicha fórmula (i).
De preferencia, el extremo de cadena de dicho poliéter distinto del provisto de un grupo hidroxi está provisto de un grupo alquilo.
Una composición de caucho según la invención se obtiene por amasado por medio de trabajo termo-mecánico del copolímero de bloques obtenido, por una parte, con una carga blanca reforzante presente en cantidad mayoritaria en la carga reforzante utilizada y, por otra parte, con aditivos apropiados para la obtención de una composición de caucho vulcanizable.
Según variantes de realización para la obtención de esta composición según la invención, se utiliza dicho copolímero de bloques mezclado con uno o varios otros elastómeros convencionalmente utilizados en las cubiertas de neumáticos, tales como caucho natural o una mezcla a base de caucho natural y un elastómero sintético, o incluso otro elastómero diénico eventualmente acoplado y/o estrellado, o incluso parcialmente o enteramente funcionarizado por un bloque distinto de un bloque de poliéter que responda dicha fórmula (i).
Se advertirá que la mejora de las propiedades de la composición de caucho según la invención será tanto más elevada, cuanto más reducida sea la proporción de dicho o dichos elastómeros convencionales en la composición según la invención. Ventajosamente, este o estos elastómeros convencionales podrán, llegado el caso, estar presentes en la composición según la invención en una cantidad que va de 1 a 70 partes en peso por 100 partes en peso de copolímero elastómero que comprende al menos un bloque de poliéter según la invención.
En la presente solicitud de patente, se entiende por "carga blanca reforzante" una carga "blanca" (es decir, inorgánica, en particular mineral), a veces también denominada carga "clara", capaz de reforzar por si sola, sin otro medio que un sistema de acoplamiento intermedio, una composición de caucho destinada a la fabricación de neumáticos; en otras palabras capaz de reemplazar en su función de refuerzo a una carga convencional de negro de carbono de calidad para neumáticos.
Preferentemente, la carga blanca reforzante es, en su totalidad o al menos mayoritariamente, sílice (SiO_{2}). La sílice utilizada puede ser cualquier sílice reforzante conocida por el experto en la técnica, principalmente cualquier sílice precipitada o de pirólisis que presente una superficie BET, así como una superficie específica CTAB, ambas inferiores a 450 m^{2}/g, incluso si se prefieren las sílices precipitadas altamente dispersables.
En la presente exposición, la superficie específica BET se determina de manera conocida, según el método de Brunauer-Emmet-Teller descrito en ”The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, página 309, febrero 1938 y que corresponde a la norma AFNOR-NFT-45007 (noviembre 1987); la superficie específica CTAB es la superficie externa determinada según la misma norma AFNOR-NFT-45007 de noviembre 1987.
Por sílice altamente dispersable, se entiende cualquier sílice que tenga una aptitud muy importante para la desaglomeración y para la dispersión en una matriz elastómera, observable de manera conocida par microscopía electrónica u óptica, en cortes finos. Como ejemplos no limitativos de tales sílices altamente dispersables preferenciales, se puede citar la sílice Perkasil KS 430 de la sociedad Akzo, la sílice BV 3180 de la sociedad Degussa, las sílices Zeosil 1165 MP y 1115 MP de la sociedad Rhodia, la sílice Hi-Sil 2000 de la sociedad PPG, las sílices Zeopol 8741 o 8745 de la sociedad Huber, sílices precipitadas tratadas, tales como por ejemplo las sílices "dopadas" con aluminio descritas en la solicitud de patente europea 0735088.
El estado físico en el que se presenta la carga blanca reforzante es indiferente, sea en forma de polvo, de microperlas, de gránulos, o incluso de bolas. Naturalmente, debe entenderse igualmente por carga blanca reforzante mezclas de diferentes cargas blancas reforzantes, en particular sílices altamente dispersables, tales como las descritas anteriormente.
Según un ejemplo preferente de realización de la invención, la carga reforzante de la composición de caucho comprende una carga blanca reforzante en cantidad mayoritaria (es decir, con una fracción másica de carga blanca reforzante en dicha carga reforzante que sea superior a 50%).
La carga reforzante de una composición de caucho según la invención puede así contener en mezcla, además de la carga o cargas reforzante(s) precitadas, negro de carbono en cantidad minoritaria (es decir, según una fracción másica que es inferior a 50%). Como negros de carbono convienen todos los negros de carbono, principalmente los negros del tipo HAF, ISAF, SAF, convencionalmente utilizados en los neumáticos y particularmente en las bandas de rodadura de neumáticos. Como ejemplos no limitativos de tales negros, se pueden citar los negros N115, N134, N234, N339, N347, N375.
Por ejemplo, las mezclas negro/sílice o los negros parcialmente o integralmente recubiertos de sílice convienen para constituir la carga reforzante. Convienen iguaImente los negros de carbono modificados por sílice, tales como, sin limitación, las cargas que son comercializadas por la sociedad CABOT bajo la denominación << CRX 2000 >>, y que se describen en la patente internacional WO-A-96/37547.
En el caso en que la carga reforzante no contenga más que una carga blanca reforzante y negro de carbono, la fracción másica de este negro de carbono en dicha carga reforzante se elige preferentemente inferior o igual a 30%.
Sin embargo, la experiencia muestra que las propiedades antes citadas de la composición según la invención son tanto más mejoradas, cuando la carga reforzante que comprende contiene una fracción másica más elevada en carga blanca reforzante, y que dichas propiedades son óptimas cuando dicha composición contiene únicamente una carga blanca reforzante, por ejemplo, sílice, en calidad de carga reforzante. Este último caso constituye un ejemplo preferido de composición de caucho según la invención.
La composición de caucho según la invención comprende además de manera clásica, un agente de unión carga blanca reforzante/matriz elastómera (también denominado agente de acoplamiento), que tiene como función asegurar una unión (o acoplamiento) suficiente, de naturaleza química y/o física, entre dicha carga blanca y la matriz, facilitando así la dispersión de esta carga blanca en el seno de dicha matriz.
Dicho agente de unión, al menos bifuncional, tiene por ejemplo como fórmula general simplificada “Y-T-X”, en la que:
- Y representa un grupo funcional (función “Y”) que es capaz de unirse físicamente y/o químicamente a la carga blanca, pudiendo establecerse dicha unión, por ejemplo, entre un átomo de silicio del agente de acoplamiento y los grupos hidroxilo (OH) de la superficie de la carga (por ejemplo los silanoles de la superficie cuando se trata de sílice),
- X representa un grupo funcional (función “X”) que es capaz de unirse físicamente y/o químicamente al elastómero, por ejemplo por intermedio de un átomo de azufre;
- T representa un grupo hidrocarbonado que permite unir Y y X.
Estos agentes de unión no deben en particular ser confundidos con simples agentes de recubrimiento de la carga considerada, los cuales, de manera conocida, pueden comportar la función Y activa frente a la carga, pero están desprovistos de la función X activa frente al elastómero.
Dichos agentes de unión, de eficacia variable, han sido descritos en un gran número de documentos y son bien conocidos por los expertos en la técnica. De hecho se puede utilizar cualquier agente de unión conocido por, o ser susceptible de, asegurar eficazmente, en las composiciones de caucho diénico utilizables para la fabricación de neumáticos, la unión entre la sílice y el elastómero diénico, tales como por ejemplo organosilanos, principalmente alcoxisilanos polisulfurados o mercaptosilanos, o poliorganosiloxanos portadores de las funciones X e Y antes citadas.
En particular se utilizan alcoxisilanos polisulfurados, tales como los descritos por ejemplo en los documentos de patentes de EE.UU 3.842.111, EE.UU. 3.873.489, EE.UU. 3.978.103, EE.UU 3.997.581, EE.UU 4.002.594 o, más recientemente, EE.UU. 5.580.919, EE.UU. 5.583.245, EE.UU. 5.663.396, EE.UU. 5.684.171, EE.UU. 5.684.172, EE.UU. 5 696.197, que describen en detalle dichos compuestos conocidos.
Convienen en particular para la composición de la invención, sin que la definición siguiente sea limitativa, alcoxisilanos polisulfurados denominados “simétricos” que responden a la fórmula general (I) siguiente:
(I)
Z - A - S_{n} - A - Z, en la cual:
- n es un número entero de 2 a 8;
- A es un radical hidrocarbonado divalente;
- Z responde a una de las fórmulas siguientes:
---
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
i --- R^{1} 
\hskip0,5cm
; 
\hskip0,5cm
---
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
i --- R^{2} 
\hskip0,5cm
; 
\hskip0,5cm
---
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
i --- R^{2} ,
en las cuales:
- los radicales R^{1}, sustituidos o no sustituidos, idénticos o diferentes entre sí, representan un grupo alquilo de C_{1}-C_{18}, cicloalquilo de C_{5}-C_{18} o arilo de C_{6}-C_{18};
- los radicales R^{2}, sustituidos o no sustituidos, idénticos o diferentes entre si, representan un grupo alcoxilo de C_{1}-C_{18} o cicloalcoxilo de C_{5}-C_{18}.
En la fórmula (I) anterior, el número n es preferentemente un número entero de 3 a 5.
En el caso de una mezcla de alcoxisilanos polisulfurados que responden a la fórmula (I) anterior, principalmente las mezclas usuales disponibles comercialmente, el valor medio de "n" es un número fraccionario, de preferencia comprendido entre 3 y 5, más preferentemente próximo a 4.
El radical A, sustituido o no sustituido, es preferentemente un radical hidrocarbonado divalente, saturado o no saturado, que comprende de 1 a 18 átomos de carbono. Convienen principalmente grupos alquileno de C_{1}-C_{18} o grupos arileno de C_{6}-C_{12}, más particularmente alquilenos de C_{1}-C_{10}, principalmente de C_{2}-C_{4}, en particular propileno.
Los radicales R^{1} son preferiblemente grupos alquilo de C_{1}-C_{6}, ciclohexilo o fenilo, principalmente grupos alquilo de C_{1}-C_{4}, más particularmente metilo y/o etilo.
Los radicales R^{2} son preferiblemente grupos alcoxilo de C_{1}-C_{8} o cicloalcoxilo de C_{5}-C_{8}, más particularmente metoxilo y/o etoxilo.
Dichos alcoxisilanos polisulfurados denominados "simétricos", así como algunos de sus procedimientos de obtención se describen por ejemplo en las recientes patentes de EE.UU. 5.684.171 y EE. UU. 5.684.172 que dan una lista detallada de estos compuestos conocidos, para n variando de 2 a 8.
Preferiblemente, el alcoxisilano polisulfurado empleado en la invención es un polisulfuro, en particular un tetrasulfuro, de bis(alcoxil(C_{1}-C_{4})sililpropilo), más preferiblemente de bis(trialcoxil(C_{1}-C_{4})sililpropilo), principalmente de bis(3-trietoxisililpropilo) o de bis(3-trimetoxisililpropilo).
Como ejemplo particularmente preferido, se utiliza el tetrasulfuro de bis(trietoxisililpropilo) o TESPT, de fórmula [(C_{2}H_{5}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}S_{2}]_{2}, comercializado por ejemplo por la sociedad Degussa bajo la denominación Si69 (o X50S cuando está soportado al 50% en peso sobre negro de carbono), o incluso por la sociedad Witco bajo la denominación Silquest A1289 (en los dos casos mezcla comercial de polisulfuros con un valor medio para n que es próximo
a 4).
El experto en la técnica sabrá ajustar el contenido de agente de acoplamiento en las composiciones de la invención en función de la aplicación considerada, de la matriz elastómera utilizada y de la cantidad de carga blanca reforzante utilizada.
En las composiciones de cauchos conforme a la invención, el contenido de agente de acoplamiento puede estar comprendido en un intervalo de 0,5 a 15% con respecto a la masa de carga blanca reforzante.
Ha de quedar bien entendido, que el agente de acoplamiento podría estar previamente injertado (mediante la función "X") sobre el elastómero diénico de la composición de la invención, comprendiendo entonces el elastómero así funcionalizado o "preacoplado" la función "Y" libre para la carga blanca reforzante. Igualmente podría estar previamente injertado (mediante la función "Y") sobre la carga blanca reforzante, pudiendo la carga así "preacoplada" a continuación ser unida al elastómero diénico por intermedio de la función libre "X".
Sin embargo, se prefiere, principalmente por razones de mejor utilización de las composiciones en estado no vulcanizado, utilizar el agente de acoplamiento, bien sea injertado sobre la carga blanca reforzante, o bien sea en estado libre (es decir, no injertado).
En cuanto a los aditivos antes citados que se utilizan en esta composición, pueden comprender principalmente plastificantes, pigmentos, anti-oxidantes, ceras antiozonantes, un sistema de vulcanización a base de azufre y/o peróxido y/o de bismaleimidas, aceleradores de vulcanización, aceites diluyentes, uno o varios agentes de recubrimiento de la sílice, tales como alcoxisilanos, polioles o aminas.
La invención tiene igualmente por objeto una banda de rodadura de cubierta de neumático, que es tal que comprende una composición de caucho, tal como la antes mencionada.
Debido a la histéresis reducida que caracteriza una composición de caucho según la invención en estado vulcanizado, se advertirá que una cubierta de neumático cuya banda de rodadura comprende dicha composición presenta una resistencia a la rodadura ventajosamente reducida.
Las características antes citadas de la presente invención, así como otras, se comprenderán mejor de la lectura de la siguiente descripción de varios ejemplos de realización de la invención, dados como ilustrativos y no limitativos.
En los ejemplos que siguen, las viscosidades son viscosidades inherentes que se midieron en tolueno, a une concentración de 1 g/l.
I. Ejemplo de preparación de un copolímero de dos bloques de estireno-butadieno, por una parte, y poliéter de peso molecular igual a 2000 g/mol, por otra parte
En un reactor de 10 litros que contenía 5,8 litros de tolueno, se inyectaron 231 gramos de estireno y 410 gramos de butadieno, así como 2000 ppm de tetrahidrofurano (partes por millón de THF). Después de haber neutralizado las impurezas en la solución a polimerizar por adición de n-BuLi, se añadieron 0,0032 mol de n-BuLi activo. La polimerización se realizó a 40ºC.
Cuando el porcentaje de conversión de los monómeros alcanzó 75% (porcentaje alcanzado después de 30 minutos, con una viscosidad inherente del medio de reacción entonces igual a 1,40 dl/g), se inyectó en el reactor 0,012 mol de hexametilciclotrisiloxano en solución en 10 cm^{3} de tolueno previamente desaireado. Se agitó la solución así obtenida durante 30 minutos y a 40ºC. A continuación se añadió 0,030 mol de diclorodimetilsilano, y después se agitó de nuevo durante 15 minutos y a 40ºC la solución del polímero obtenida.
A continuación se añadieron, en solución en 50 cm^{3} de tolueno desaireado, 90 gramos de un poliéter constituido por un polietilenglicol anhidro que comprendía, en uno de sus extremos de cadena, un grupo metilo y, en su otro extremo de cadena, un grupo hidroxi, así como 0,005 mol de dimetilaminopiridina. Esta solución de polímero se agitó durante una hora y a 60ºC.
Este poliéter, comercializado por la sociedad FLUKA, se había preparado previamente por polimerización aniónica de óxido de etileno, y respondía a la fórmula (I) antes citada, siendo R un grupo metilo.
Se detuvo la polimerización y se trató el copolímero obtenido por medio de un antioxidante, respectivamente por adición de 0,2 partes por ciento de elastómero (pce) de 2,2'-metilen-bis(4-metil-6-terc.butilfenol) y de 0,2 pce de N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilen-diamina.
A continuación se recuperó el copolímero de bloques obtenido por una operación clásica de arrastre con vapor de agua del disolvente, después se secó sobre un instrumento a 100ºC durante 10 minutos.
La viscosidad inherente del copolímero de bloques (en tolueno) después del arrastre con vapor fue 1,50 dl/g y la viscosidad Money ML (1+4, 100ºC) fue 30.
El análisis del copolímero de bloques por infrarrojo cercano mostró que el bloque (SBR) contenía 26% en peso de estireno. La fracción butadiénica contenía como tal 41% de encadenamientos vinílicos.
Un análisis por la técnica de cromatografía de exclusión por tamaños (SEC) mostró que no había poliéter libre.
El peso molecular medio numérico (Mn) del copolímero de bloques, determinado por osmometría, fue 175.000 g/mol.
El análisis por RMN ^{1}H del copolímero de bloques se efectuó en una muestra que había sido sometida a tres series de tratamientos, constituidos cada uno por una coagulación en metanol seguido por una nueva puesta en solución en tolueno. Para este análisis de RMN ^{1}H se utilizó un aparato comercializado bajo la denominación “BRUKER
AC200”,
Se determinó para este copolímero de bloques, después, el número de restos [-OCH_{2}CH_{2}-] por cada 100 restos de estireno-butadieno, número que fue igual a 1,2, para un desplazamiento químico de 3,42 ppm. Teniendo en cuenta dicho peso molecular medio numérico (Mn) y el del bloque de poliéter (2000 g/mol), que se midió por dicha técnica SEC, de ello resultó que el porcentaje de copolímero que comprendía un bloque de poliéter fue aproximadamente 75%.
II. Ejemplos comparativos de composiciones de caucho según invención
En los ejemplos que siguen, las propiedades de las composiciones de la invención se evaluaron como sigue:
- Viscosidad Mooney ML (1+4) a 100ºC: medida según la norma ASTM: D-1646, titulada “Mooney” en la tablas.
- Módulos de alargamiento a 300% (MA 300), a 100% (MA 100) y a 10% (MA. 10): las medidas se efectuaron según la norma ISO 37.
- Pérdidas por histéresis (PH): medidas por rebote a 60ºC en %. La deformación para las pérdidas medidas fue 40%.
- Dureza SHORE A: las medidas se efectuaron según la norma DIN 53505.
- Propiedades dinámicas en cizallamiento: medidas en función de la deformación, efectuadas a 10 Hertzios con una deformación cresta-cresta de 0,15% a 50%. La no linealidad expresada es la diferencia de módulo de cizallamiento entre 0,15% y 50% de deformación en MPa. La histéresis se expresa por la medida de la tangente (tg) delta a 7% de deformación y a 23ºC según la norma ASTM D2231-71 (reaprobada en 1977).
Ejemplo II.1
En este ejemplo se estudiaron las contribuciones, de tres elastómeros “SBR A, SBR B, SBR C” respectivamente en el interior de composiciones de caucho A, B y C, de tipo de banda de rodadura para un neumático de un automóvil de turismo y con únicamente sílice como carga reforzante. Estos tres elastómeros presentaban las características siguientes:
-SBR A es un SBR testigo que se sintetizó conforme al ejemplo I según la invención, con excepción de la detención de la reacción de polimerización que se realizó con ayuda de metanol,
- SBR B es un SBR que presenta una función dimetilsilanol, la cual se obtuvo por adición de hexametilciclotrisiloxano cuando el porcentaje de conversión de monómeros alcanzó 70% (puede hacerse referencia a la patente francesa 2.740.778 para una descripción de esta funcionalización, y
- SBR C es un SBR funcionalizado según la invención cuya síntesis se describió en el ejemplo 1.
La formulación utilizada para cada una de estas tres composiciones A, B y C es la siguiente, en partes en peso por cien partes de elastómero (pce):
Elastómero 100 pce
Sílice (1) 80 pce
Aceite aromático (2) 40 pce
Agente de unión (3) 6,4 pce
ZnO 2,5 pce
Ácido esteárico 1,5 pce
Anti-oxidante (4) 1,9 pce
Cera anti-ozonante (5) 1,5 pce
Azufre 1,1 pce
Sulfenamida (6) 2 pce
Difenilguanidina 1,5 pce con
(1) = sílice ZEOSIL 1165 de Rhône-Poulenc,
(2) = aceite comercializado bajo la denominación Enerflex 65,
(3) = agente de unión “Si69 Degussa”,
(4) = N-(1,3-dimetil-butil)n-N'-fenil-p-fenilendiamina
(5) = cera “C32ST”,
(6) = N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida.
Cada composición A, B, C se preparó según el método descrito en la patente europea EP-A-501227, precisándose que se realizó un trabajo termo-mecánico en dos etapas que duraron respectivamente 5 minutos y 4 minutos, para una velocidad media de las paletas de 45 rpm, hasta que se alcanzó una temperatura máxima de caída idéntica de 160ºC, mientras que la etapa de incorporación del sistema vulcanizante se efectuó sobre “el homoterminador” a 30ºC. La vulcanización se efectuó a 150ºC durante 40 minutos.
Los resultados se recogen en la Tabla 1.
TABLA 1
1
De los datos anteriores se deduce que en mezcla con sílice y en relación con las propiedades del estado vulcanizado, el SBR C según la invención confiere a la composición C propiedades de refuerzo que son superiores a las obtenidas con el SBR testigo A. Lo mismo sucede para la composición B que comprende el SBR B, en comparación con dicho SBR A.
Además, se advertirá que las propiedades de histéresis con débiles y fuertes deformaciones de la composición C según la invención son, por una parte, netamente mejoradas con respecto a las de la composición testigo A y, por otra parte, son próximas a las de la composición B.
En relación con el estado no vulcanizado, se advertirá que la composición C de la invención presenta una viscosidad Mooney que es inferior a la de la composición B. En consecuencia, la composición C de la invención presenta una aptitud para su utilización que es mejorada con respecto a la de la composición B con elastómero funcionalizado clásico.
En otras palabras, se puso de manifiesto que la incorporación a una composición de caucho de un elastómero funcionalizado según el ejemplo I de la invención, tal como el SBR C, permite obtener para esta composición propiedades de caucho que son netamente mejoradas con respecto a las de una composición con elastómero no funcionalizado, tal como el SBR A, presentando al mismo tiempo una aptitud mejorada para la utilización frente a una composición con elastómero funcionarizado clásico, tal como el SBR B.
Ejemplo II.2
En este ejemplo, se estudió en el interior de composiciones de caucho D y E las contribuciones respectivas de dos mezclas, estando cada una constituida por SBR A según el ejemplo II.1 y un poliéter, tal como el utilizado en el ejemplo I.
Para cada una de las composiciones D y E, la formulación utilizada es la misma que en el ejemplo II.1, excepto que 100 pce de elastómero son reemplazados:
- para la composición D, por 99 pce de dicho SBR A y 1 pce de dicho poliéter, y
- para la composición E, por 95 pce de dicho SBR A y 5 pce de dicho poliéter.
Para cada composición D, E, el modo de amasado es el descrito en el ejemplo II.1, excepto que se introduce dicho poliéter en el mezclador interno al mismo tiempo que dicho SBR A. Los resultados obtenidos para estas dos composiciones D y E se comparan con los precedentemente obtenidos para las composiciones A, B y C, en la tabla 2 siguiente.
TABLA 2
2
Se deduce que en mezcla con sílice, en relación con las propiedades en estado vulcanizado, el SBR C según la invención confiere a la composición correspondiente C propiedades de refuerzo que son superiores a las conferidas por el SBR testigo A a las composiciones A, D y E. Lo mismo sucede para la composición B que comprende el SBR B, en comparación con las mismas composiciones A, D y E.
Además, se advertirá que las propiedades de histéresis con débiles y fuertes deformaciones de la composición C según la invención se mejoran con respecto a las de la composición testigo A y las de las composiciones D y E. Lo mismo sucede para la composición B, en comparación con las mismas composiciones A, D y E.
Se advertirá en particular que la composición C según la invención y la composición B presentan cada una histéresis a baja deformación que es notablemente más reducida que las de las composiciones D y E.
Por otra parte, se advertirá que la incorporación a una composición de caucho C de un elastómero funcionalizado según el ejemplo I.1 de la invención, tal como el SBR C, permite obtener para esta composición C propiedades de caucho que son próximas a las obtenidas por incorporación a la composición B del elastómero SBR B con función dimetilsilanol, pero con un aptitud para la utilización mejorada frente a dicha composición B.
Como muestran los resultados obtenidos con las composiciones D y E, la adición directa de un poliéter a un SBR no funcionalizado, tal como SBR A, no permite obtener este resultado, y esto cualquiera que sea la fracción ponderal utilizada para esta adición.
Se advertirá además que la composición D, que presenta propiedades de caucho, y en consecuencia, una aptitud para la utilización análoga a la de la composición testigo A, se diferencia de esta última,
- por pérdidas de histéresis inferiores a las de la composición A, y
- por una relación MA 300/MA 100 superior a la de esta composición A.

Claims (15)

  1. \global\parskip0.950000\baselineskip
    1. Composición de caucho vulcanizable que es utilizable para la fabricación de una cubierta de neumático, comprendiendo dicha composición una carga blanca reforzante, caracterizada porque comprende al menos un copolímero diénico de bloques que está destinado a interactuar con dicha carga blanca reforzante y que comprende en al menos uno de sus extremos de cadena un bloque de poliéter cuyo peso molecular está sensiblemente comprendido entre 1000 g/mol y 3000 g/mol, respondiendo dicho bloque de poliéter a la fórmula siguiente:
    (i)O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}-R,
    donde n es un número entero natural no nulo y R es un grupo hidrocarbonado saturado o no saturado.
  2. 2. Composición de caucho según la reivindicación 1, caracterizada porque R es un grupo alquilo en dicho o cada bloque de poliéter.
  3. 3. Composición de caucho según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque comprende mayoritariamente dicha carga blanca reforzante en calidad de carga reforzante, de tal manera que la fracción másica de dicha carga blanca reforzante en dicha carga reforzante sea superior a 50%.
  4. 4. Composición de caucho según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque dicha carga reforzante está constituida por dicha carga blanca reforzante, tal como la sílice.
  5. 5. Composición de caucho según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque dicha carga reforzante comprende igualmente negro de carbono en cantidad minoritaria, de tal manera que la fracción másica en dicha carga reforzante de este negro de carbono sea inferior o igual a 30%.
  6. 6. Composición de caucho según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque dicho o cada copolímero de bloques comprende encadenamientos estireno-butadieno.
  7. 7. Composición de caucho según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque comprende caucho natural en mezcla con dicho copolímero de bloques y en una cantidad que va de 1 a 70 partes en peso por 100 partes en peso de dicho copolímero de bloques.
  8. 8. Composición de caucho según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque comprende un elastómero sintético y/o un elastómero diénico acoplado y/o estrellado en mezcla con dicho copolímero de bloques y en una cantidad que va de 1 a 70 partes en peso por 100 partes en peso de dicho copolímero de bloques.
  9. 9. Procedimiento de preparación de una composición de caucho según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque consiste,
    - en una primera etapa, en hacer reaccionar un primer reaccionante, constituido por un polímero diénico que comprende un grupo halogenosilano en extremo de cadena, con un segundo reaccionante constituido por un poliéter que comprende al menos un radical hidroxi en extremo de cadena, para la obtención de dicho copolímero de bloques que comprende en al menos uno de sus extremos de cadena dicho bloque de poliéter, y
    - en una segunda etapa, en proceder al amasado por trabajo termo-mecánico de dicho copolímero de bloques con una carga blanca reforzante, en calidad de carga blanca reforzante mayoritaria, y con los aditivos usuales para la obtención de una composición de caucho vulcanizable.
  10. 10. Procedimiento de preparación según la reivindicación 9, caracterizado porque consiste en realizar dicha primera etapa en presencia de una amina terciaria.
  11. 11. Procedimiento de preparación según la reivindicación 10, caracterizado porque consiste en utilizar dimetilaminopiridina en calidad de amina terciaria.
  12. 12. Procedimiento de preparación según una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque consiste en hacer reaccionar un polímero diénico vivo con un dihalógeno-dialquil-silano para obtener dicho primer reaccionante.
  13. 13. Procedimiento de preparación según la reivindicación 12, caracterizado porque consiste en preparar dicho primer reaccionante, en un primer tiempo, por reacción de un polímero diénico vivo con un organosiloxano cíclico para obtener un polímero que tiene un extremo silanolato de litio, y después, en un segundo tiempo, por reacción de este último polímero con un dialquil-dihalógeno-silano.
  14. 14. Procedimiento de preparación según una de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizado porque consiste en preparar dicho polímero vivo por medio de un iniciador constituido por un alquil-litio o un amiduro de litio.
  15. 15. Cubierta de neumático, caracterizada porque comprende una banda de rodadura que contiene una composición de caucho según una de las reivindicaciones 1 a 8.
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