JP3693769B2 - シリカ及びシラノール末端官能基を有する機能化ジエンポリマーをベースとするゴム組成物 - Google Patents

シリカ及びシラノール末端官能基を有する機能化ジエンポリマーをベースとするゴム組成物 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物であって、特にタイヤカバーの製造に使用され、加硫状態におけるヒステリシス特性が改良されており、シラノール官能基又はシラノール末端を有するポリシロキサンブロックにより鎖末端において機能性が付与されたジエンポリマー及び強化充填剤としてのシリカを含有するものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料経済及び環境保護の必要性が優先事項となって以来、良好な力学的特性及び可能な限り小さいヒステリシスを有するポリマーを製造し、タイヤカバーの構造物（例えばアンダーコート、異種のゴムの間の、又は金属被覆のための、あるいは布の強化のためのクッション化合物、あるいはサイドウォールゴム又はトレッド等）の部分を形成する様々な半製品の製造に使用可能なゴム状組成物の形状での該ポリマーの使用を可能とし、特性を改良した、特に回転抵抗を低減したタイヤを得ることが望まれている。
この目的を達成すべく、多くの解決方法、特にカップリング又はスターリング剤又は機能化剤(functionalizing agent) により重合すべきジエンポリマー及びコポリマーの性質を改良することからなる方法が提供されている。このような解決方法のは、いずれも実質上は、強化充填剤としてのカーボンブラックにより改質したポリマーを使用し、改質ポリマーとカーボンブラックとの間の良好な相互作用を得ることに着目したものである。このような先行技術の例としては、リビング鎖末端ジエンポリマーを多官能有機カップリング剤と反応させ、改良した特性を有するポリマーを得ることを開示している米国特許第3,135,716 号明細書、及びテトラアルコキシシランをジエンポリマーのカップリング又はスターリング剤として開示している米国特許第3,244,664 号明細書を挙げることができる。
【０００３】
特にタイヤトレッドの構成物の部分を形成することを目的として、ゴム組成物の強化充填剤としてシリカを使用することの有用性は、古くから知られていた。しかしながら、そのような組成物の強化充填剤としてシリカを使用することは、該組成物のいくつかの特性が低レベルであること、特に摩耗抵抗が低いことから、非常に限定されていた。そこで、機能化されていないポリマーの代わりに機能化ジエンポリマーを使用することが提供された。大部分の先行技術は、アルコキシシラン誘導体で機能化したポリマーに関するものである。以前のものには、テトラエトキシシランを含むテトラアルコキシシラン誘導体が記載されており、最近では、基が加水分解基であるか又は加水分解基でないアルコキシシランが開示されている。
そのような先行技術として米国特許第3,244,664 号明細書を挙げることができ、該明細書には２個以上のアルコキシ残基を有するシロキサンで機能化したジエンポリマー、及び改良された特性を示す組成物が記載されている。米国特許第5,066,721 号明細書には、シリカを充填したジエンゴム組成物が記載されており、１個以上の加水分解基でないアルコキシ残基を有するアルコキシシランを添加することにより、ポリマーから重合溶媒を除去することを可能とし、それによりチームでストリッピングすることによって機能化された機能化ジエンポリマーをベースとしている。
【０００４】
そのような機能化反応の間にカップリング反応が認められることが多く、該カップリング反応を最少まで低下するために、過剰のアルコキシシラン及び／又は強力な混合が一般に採用される。
更に、アルコキシシラン機能化剤により得られる機能化ポリマーは、微細構造が変化することにより、長所となりうる特性が著しく低下してしまうため、スチームによるストリッピングにかけて重合溶媒を除去することが不可能であり、また、スチームによるストリッピングの作業が可能な機能化剤は、米国特許第5,066,721 号明細書に記載されたアルコキシシランの非常に限定された分類に属するものであって工業的に入手可能なものではなく、工業的利用を考慮する場合にこの点で問題がある。
【０００５】
このような方法で機能化したポリマーを使用することにより特性を改良しているにもかかわらず、先行技術に記載されたシリカベースの組成物はタイヤトレッドを構成するのに十分ではないことが明らかとなっている。
先行技術には、シラノール官能基を鎖末端として有するポリスチレンが報告されているが（Macromol. Chem. 79, 149 〜160 頁（1964年））、これらのポリマーは単なる中間体化合物である。米国特許第4,618,650 号明細書によれば、シラノール残基で機能化したジエンポリマーを、未加硫状態において改良された特性、特に低温クリープを有する架橋ジエンポリマーの製造に使用することも知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
驚くべきことに、鎖末端としてシラノール官能基又はシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを有するジエンポリマーを、その調製により得られた反応混合物からスチームで溶媒を抽出することにより単離することが可能であり、強化充填剤としてシリカを含有する加硫組成物にゴム特性を付与することができ、特に、機能化されていないジエンポリマーをベースとする組成物に関して改良され、アルコキシシランにより機能化したジエンポリマーをベースとする組成物と少なくとも同等であるヒステリシス特性を付与することができることを見出した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１種以上の機能化ジエンポリマー、強化充填剤としてのシリカ及びそのような組成物の通常の他の成分を含有する、加硫可能なゴム組成物であって、該機能化ジエンポリマーが、シラノール官能基又はシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを鎖末端として有するジエンポリマーである組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次の一般式に該当する化合物が、シラノール末端を有するポリシロキサンブロックとして好適である：
〔−（ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｏ）x −Ｈ〕
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一でも異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基又はビニル基を意味し、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基であり、
ｘは１〜１５００、好ましくは１〜５０の整数である。）
本発明による組成物に使用可能なジエンポリマーとは、４〜１２個の炭素原子を含む共役ジエンモノマーの重合により得られる任意のホモポリマー、あるいは１種以上の共役ジエン同士の、又は１種以上の８〜２０個の炭素原子を含むビニル芳香族化合物との共重合により得られる任意のコポリマーを意図するものである。共役ジエンとしては、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3- ブタジエン、2,3-ジ（Ｃ1 〜Ｃ5 アルキル）-1,3- ブタジエン（例えば、2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3- ブタジエン、2-メチル-3- エチル-1,3- ブタジエン、2-メチル-3- イソプロピル-1,3- ブタジエン）、フェニル-1,3- ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン等が特に好適である。
【０００９】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、オルト−、メタ−、及びパラ−メチルスチレン、市販の“ビニル−トルエン”混合物、パラ−tert−ブチル−スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン等が特に好適である。
コポリマーは、99〜20重量％のジエン単位、及び１〜80重量％のビニル芳香族単位を含んでいてよい。
鎖末端にシラノール官能基又はシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを有する機能化ジエンポリマーは、任意の微細構造を有していてよく、微細構造は、採用した重合条件の関数である。ポリマーは、ブロック含有、ランダム、逐次ブロック、逐次微細ブロック等であってよく、分散又は溶液により調製してよい。アニオン重合が含まれる場合には、これらのポリマーの微細構造は、改質及び／又はランダム化剤が存在するか否か、及び使用した改質及び／又はランダム化剤の量により決定し得る。
【００１０】
ポリブタジエン（特に1,2-単位の含有率が４％〜80％であるもの）、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマー（特にスチレン含有率が４〜50重量％、更には20重量％〜40重量％であって、ポリブタジエン部分の1,2-結合の含有率が４％〜65％であり、トランス-1,4結合の含有率が30％〜80％であるもの）、ブタジエン−イソプレンコポリマー（特にイソプレン含有率が５〜90重量％であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃〜−８０℃であるもの）、イソプレン−スチレンコポリマー（特にスチレン含有率が５〜50重量％であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２５℃〜−５０℃であるもの）が好ましい。ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーの場合、スチレン含有率が５〜50重量％、更には10重量％〜40重量％、イソプレン含有率が15重量％〜60重量％、更には20重量％〜50重量％、ブタジエン含有率が５〜50重量％、更には20重量％〜40重量％であって、ブタジエン部分の1,2-単位の含有率が４％〜85％、ブタジエン部分のトランス-1,4単位の含有率が６％〜80％、イソプレン部分の1,2 及び3,4 単位の含有率が５％〜70％、イソプレン部分のトランス-1,4単位の含有率が10％〜50％であるものが好ましく、更に一般にはＴｇが−２０℃〜−７０℃である任意のブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーが好ましい。
【００１１】
任意の公知の単官能又は多官能のアニオン性又は非アニオン性開始剤を、重合開始剤として使用することができる。しかしながら、リチウム等のアルカリ金属又はバリウム等のアルカリ土類金属を含有する開始剤を使用するのが好ましい。特に好適な有機リチウム開始剤は、１個以上の炭素−リチウム結合を含むものである。代表的な化合物は、エチルリチウム、n-ブチルリチウム(n-BuLi)、イソブチルリチウム、ジリチウムポリメチレン類（1,4-ジリチオブタン等）等の脂肪族有機リチウムである。鎖末端にシラノール官能基又はシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを有しない極性基を有するポリマーを製造することから、リチウムアミドも好適な開始剤である。リチウムアミドは非環式又は環状第２アミンから得られ、後者の場合ピロリジン及びヘキサメチレンイミンが特に好ましく、フランス特許第2,250,774 号明細書に記載のように、エーテル等の溶媒和剤と組み合わせて使用することにより、該アミドが炭化水素溶媒に溶解することを可能にする。バリウムを含む代表的な化合物は、例えばフランス特許公開第2,302,311 号及び第2,273,822 号明細書、及びフランス追加特許公開第2,338,953 号及び第2,340,958 号明細書に記載のものであり、該明細書の内容は本願明細書に含まれるものとする。
【００１２】
本質的に公知のように、重合は好ましくは不活性溶媒の存在下で行う。不活性溶媒は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン又はシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素であってよい。
重合は、連続式又は回分式で行うことができる。重合は、一般に20℃〜120 ℃、好ましくは30℃〜90℃付近で行う。もちろん、重合終了時にトランスメタレーション(transmetallation)剤を更に添加して、リビング鎖末端の反応性を改善してもよい。
【００１３】
本発明で使用する機能化ジエンポリマーは、様々な製造方法を用いた類似の製造方法により得られる。第１の経路は、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、パートＡ、第３巻、93〜103 頁（1965年）に記載のように、リビングジエンポリマーを有機シラン機能化剤と、好ましくは重合容器中で、重合温度と同一か又は異なる（好ましくはそれに近い）温度で反応させて、鎖末端としてハロシラン官能基を有するジエンポリマー形成し、これに、ハンドブック“ケミストリー・アンド・テクノロジー・オブ・シリコーンズ”（アカデミック・プレス、ニューヨーク、N.Y.（1968年））、95頁に記載のように、プロトン供与体を作用させて、鎖末端としてのシラノールで機能化したジエンポリマーを得ることからなる。これら２つの反応の連結は、グレーバーとバルシウナス、Makromol. Chem. 69、193 〜205 頁（1963年）に既に記載されている。リビングジエンポリマーと反応可能な有機シラン機能化剤としては、次の一般式に該当する線状ジハロシラン類を挙げることができる：
Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＸ2
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一でも異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基又はビニル基を意味し、
Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素又はホウ素である。）
好ましいジハロシラン化合物としては、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロフェニルメチルシラン及びジクロロビニルメチルシランを挙げることができる。
【００１４】
第２の経路は、リビングポリマーを環状ポリシロキサン機能化剤と反応させてＳｉＯ末端を有するポリマーを得ることからなり、これは該シクロポリシロキサンを重合させない媒質中で行う。環状ポリシロキサンとしては、次の一般式：
【００１５】
【化１】
Figure 0003693769
【００１６】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一でも異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基又はビニル基を意味し、
ｍは３〜８の値の整数である）
に該当するものを挙げることができ、好ましい環状ポリシロキサン化合物としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、トリメチルトリエチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン及びそれらの混合物を挙げることができる。ＳｉＯ末端を含むポリマーを次いでプロトン供与体化合物と反応させて、鎖末端としてのシラノールで機能化したジエンポリマーを製造する。
【００１７】
第３の経路は、逐次重合によりシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーを調製することからなる。これらのブロックコポリマーは、例えば米国特許第3,483,270 号及び第3,051,684 号明細書及びJ. Appl. Poly. Sci. 第８巻、2707〜2716頁（1964年）に記載のように、リビングジエンポリマーの第１のブロックを調製し、次いでこれを極性媒質中で、アニオン重合して第２のブロックを形成する環状ポリシロキサンと反応させて、ＳｉＯ末端を有するポリシロキサンブロックを含む逐次ブロックコポリマーを製造し、次いでこれをプロトン供与体と反応させて、鎖末端としてシラノール官能基を有するポリシロキサンブロックを含むブロックジエンコポリマーを製造する。
第４の経路は、グレーバーとバルシウナス、Makromol. Chem. 79、149 〜160 頁（1964年）、又はプラムとアサートン、ハンドブック“ブロックコポリマーズ”（アプライド・サイエンス、英国（1973年））339 頁に記載されているように、２種のポリマーをグラフトすることにより、例えば、ジリチエート化又はジソジエート化したポリシロキサンをＳｉＸ末端（Ｘはハロゲン原子を意味する）を有するジエンポリマーにグラフトすることにより、シラノール末端を有するポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーを調製し、グラフト生成物を次いでプロトン供与体と反応させて、シラノール末端を有するポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーを製造する。
【００１８】
もちろん、常法により機能化ポリマーを回収する前に、１種以上の酸化防止剤を反応混合物に添加してもよい。常法とは、任意の手法による凝集又は蒸発であり、例えば真空蒸発及び必要な場合にはそれに次ぐ乾燥であって、溶媒のスチームストリッピングであってもよく、このことは、アルコキシシランで機能化したポリマーについて一般的であるように、微細構造が変化してしまうはずであると考える当業者には、非常に驚くべきことである。
鎖末端としてシラノール官能基又はシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを有する機能化ジエンポリマーは、シリカを主要な強化充填剤として含有するゴム組成物を形成するために使用するのに特に好適である。
【００１９】
450m2/g 以下のBET 表面積及び450m2/g 以下のCTAB比表面積を有する任意の当業者に公知の沈降シリカ又は熱分解法シリカは、本発明に使用し得るシリカとして好適であるが、高分散性沈降シリカが好ましい。
高分散性沈降シリカとは、薄い切片の電子又は光学顕微鏡観察により認められるポリマーマトリクス中での解膠性及び分散性が非常に著しい任意のシリカを意味する。シリカの分散性も、欧州特許出願第0,520,860 号明細書（該明細書の内容は本願明細書に含まれるものとする）、又はラバー・ワールド誌、1994年６月、20〜24頁に、“Dispersibility measurements of perc. silicas"のタイトルで掲載された報文に記載のように、超音波解膠の適性試験の後に、粒度分析計で分散し、シリカ粒子の粒径を測定することにより評価して、解膠後のメジアン粒径（Ｄ50）及び解膠係数（ＦD ）を決定する。
【００２０】
好ましいこれら高分散性シリカの非限定的な例としては、CTAB表面積が450m2/g 以下のもの、特に欧州特許出願第0,157,703 号明細書又は第0,520,862 号明細書（該明細書の内容は本願明細書に含まれるものとする）に記載されているもの、アクゾ社製Perkasil KS 430 シリカ、ローヌ−プーラン社製Zeosil 1165 MP及び85 MP シリカ、PPG 社製Hi-Sil 2000 シリカ、及びフーバー社製Zeopol 8741 又は8745シリカが挙げられる。
しかしながら、好適なシリカを例示すると、次のような性質を有するものである：
− 120 〜200m2/g 、好ましくは145 〜180m2/g のCTAB比表面積、
− 120 〜200m2/g 、好ましくは150 〜190m2/g のBET 比表面積、
− 300 ミリリットル／100g以下、好ましくは200 〜295 ミリリットル／100gのDOP オイル吸収量、
− ３μｍ以下の、好ましくは2.8 μｍ以下であって、例えば2.5 μｍ以下の超音波解膠後のメジアン直径（φ50）、
− 10ミリリットル以上の、好ましくは11ミリリットル以上であって、更に好ましくは21ミリリットル以上の超音波解膠係数（ＦD ）、
− 1.0 以上であって1.2 以下のBET 比表面積／CTAB比表面積比。
シリカが存在する物理的状態は、例えばシリカが粉体、マイクロパール、グラニュール又はビーズのいずれの形状で存在しても、著しい相違をもたらすものではない。
【００２１】
シリカは、もちろん異なるシリカのブレンドをも意味する。シリカは単独で使用してもよく、あるいは他の白色充填剤の存在下で使用してもよい。CTAB比表面積は、1987年11月のNFT 45007 法に従って決定される。BET 比表面積は、1987年11月のNFT 45007 試験法に対応する、American Chemical Society 80巻、309 頁（1938年）に記載のブルノイエル、エメット及びテラー法に従って決定される。DOP オイル吸収量は、NFT 試験法30-022（1953年３月）に従い、フタル酸ジオクチルを用いて決定される。
本発明による組成物の特性に関する有利な効果は、強化充填剤が主としてシリカからなる場合に最大となる。しかしながら、強化充填剤がカーボンブラックを少量成分として、即ち、全充填剤の重量に基づいて49重量％以下の量で含有する場合であっても、有利な効果を得ることはできる。但し、特性についての改良は、存在するカーボンブラック含量が低いほど、それに比例して向上する。ブラック／シリカブレンドを使用する場合には、存在するカーボンブラックの量は、好ましくは30重量％以下である。
購入可能であるか又は従来タイヤ（特にタイヤのトレッド）に使用されてきた任意のカーボンブラックが、カーボンブラックとして好適である。そのようなブラックの非限定的な例として、ブラックN 234 、N 339 、N 326 、N 375 等を挙げることができる。
【００２２】
シラノールで機能化したジエンポリマーは、本発明により組成物に単独で使用してもよく、あるいは天然ゴム又は天然ゴムベースのブレンド、及び合成エラストマー又はカップリング及び／又はスターリングされているかあるいはシラノール官能基以外の官能基で部分的に又は完全に機能化されていてよい他のジエンポリマー等の、タイヤに従来使用されてきた任意の他のエラストマーとのブレンドとして使用してもよい。本発明による組成物中の従来のエラストマーの存在比率が高い程、改良の程度が低くなり得ることは明らかである。従って、従来のエラストマーは、シラノールで機能化したポリマー100 重量部に対して１〜70重量部の量で存在してよい。
１種以上のジエンポリマー及びシリカに加えて、本発明による組成物は、可塑剤、顔料、酸化防止剤、オゾン亀裂防止ワックス、硫黄及び／又は過酸化物及び／又はビスマレイミドのいずれかをベースとする加硫系、加硫促進剤、エクステンダー油、１種以上のエラストマーに対するシリカボンディング剤、又はアルコキシシラン、ポリオール、アミン等の１種以上のシリカ用コーティング剤等の、ゴムミックスに通常使用される他の成分及び添加剤の全部又は一部を含む。
【００２３】
本発明の他の目的は、鎖末端としてシラノール官能基又はシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを有するジエンポリマーの製造方法であって、１種以上のジエンモノマーを触媒の存在下で重合してリビングジエンポリマーを製造することを可能とする工程、該ポリマーを１種以上の有機シランと反応させる工程、及び溶媒をスチームでストリッピングした後に乾燥することにより、鎖末端としてシラノール官能基又はシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを有するジエンポリマーを回収する工程を含む製造方法にある。
最後に、本発明の目的は、鎖末端としてシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを有するブロックジエンコポリマーの製造方法であって、ジリチオ−（dilithio- ）又はジソジオポリシロキサン（disodiopolysiloxane ）を、（ＳｉＸ）末端（Ｘはハロゲン原子を意味する）を有するジエンポリマーにグラフトする工程、グラフト生成物をプロトン供与化合物と反応させる工程、及び溶媒をスチームでストリッピングした後に乾燥することにより、シラノール末端を有するポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーを回収する工程を含む製造方法にある。
本発明の他の目的は、低減した回転抵抗を有するタイヤトレッド及びタイヤにある。
いかなる限定をも示唆することなく、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲を制限するものではない。
【００２４】
【実施例】
実施例において、組成物の特性は次のように評価した：
− 100 ℃でのムーニー粘度ML (1+4)、ASTM試験法D-1646に従って測定し、表中ムーニーと表示した。
− 300 ％(ME300) 、100 ％(ME100) 及び10％(ME10)での伸び弾性率：ISO 規格37に従って測定した。
− スコット破壊指数：20℃で測定した。
破断力(BS)：単位MPa で測定した。
破断点伸び(ER)：単位％で測定した。
− ヒステリシス損失(HL)：60℃での反撥により測定した。
測定した損失についての変形は40％である。
− ショアＡ硬度：DIN 試験法53505 に従って測定した。
− 動的剪断特性：
変形の関数としての測定は、ピーク−ピーク変形が0.15％〜50％の範囲で、10ヘルツにおいて行った。非線型性は0.15％及び50％変形の間の剪断弾性率の差を単位MPa で表した。ヒステリシスは、ASTM試験法D2231-71（1977年に再承認）に従って、７％変形でのtan δを23℃において測定することにより表した。
【００２５】
実施例１：
Ａ − 機能化及び非機能化コポリマーの連続調製
次のものを調製した：環状シロキサン機能化剤を添加した、末端シラノール官能基を有するブタジエン−スチレンコポリマー（SBR-A ）、メタノールで停止した非機能化ブタジエン−スチレンコポリマー（SBR-B ）、トリアルコキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメチルシロキサン（GPTSi ）で機能化したブタジエン−スチレンコポリマー（SBR-C ）。
最後の２つのコポリマーは、比較のために使用した。SBR-C は機能化ポリマーであって、その製造方法は1994年７月14日に出願されたフランス特許出願FR-94/08,887号明細書に記載されており、該明細書の内容は本願明細書に含まれるものとする。
タービン型の攪拌機を備えた有効容積14リットルの反応器に、重量比100:10:4.3:0.3のトルエン、ブタジエン、スチレン及びテトラヒドロフラン、及びモノマー100 ｇ当たり500 ミクロモルの活性ｎ−ブチルリチウム（n-BuLi）の溶液を連続的に導入して、該反応器中でブタジエン−スチレンコポリマーを調製した。強力に攪拌しながら、滞留時間が45分となるようにこれら異なる溶液の流速を計算した。温度は60℃で一定に保持した。反応器を出る際の試料の転化率は88％と測定された。SBR は（重量ベースで）26％の組込み(incorporated)スチレンを含んでおり、ブタジエン部分に1,2-結合の41％を含有していた。
【００２６】
SBR-A を得るため、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ3 ）を反応器出口、スタティックミキサーの入口で、Ｄ3 ／活性n-BuLi比を0.48として添加した。機能化反応は60℃で行った。SBR-B の合成の場合には、化合物Ｄ3 の代わりにメタノールをMeOH／活性n-BuLi比を1.5 として添加した。SBR-C の合成の場合には、Ｄ3 の代わりにGPTSi をGPTSi ／活性n-BuLi比を２として添加した。この最後の場合においては、突然の粘度上昇を避けるため、回転速度を2500回／分に調節した攪拌機を取り付けたダイナミックミキサーにGPTSi を注入した。
３つの場合において、５分後に、エラストマー100 部当たり（phe ）0.8 部の2,2'- メチレンビス（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）及び0.2pheのN-(1,3- ジメチルブチル）-N'-フェニル-p- フェニレンジアミンを、酸化防止剤として添加した。溶媒のスチームストリッピングを用いた従来の回収操作によりポリマーを回収し、次いで100 ℃のロールミル上で10分間乾燥した。固有粘度（デシリットル／ｇ）は、ストリッピング操作の前に、25℃において濃度１ｇ／リットルのトルエン溶液として測定した。
【００２７】
官能基含量（Ｆｎ）は、1H NMRを用い、次いで浸透圧法により分子量を決定することにより算出した。前記３つの場合において、分子量は175,000 g mol -1であった。官能基含量（Ｆｎ）は、ポリマー１モル当たりのポリマーに結合した官能基のモル比と定義した。1H NMR分析は、CS2 中で、トルエン中での溶解とメタノール中での凝固の３回のサイクルを経て、残存する（即ち、ポリマーに結合していない）機能化剤の痕跡を完全に除去した試料について行った。機能化SBR-A の1H NMRスペクトルは、[-Si(CH 3 )2-OH]基に対応する０ppm 〜-0.1ppm の非分離（unresolved）バンドにより特徴付けられる。GPTSi で機能化したSBR-C の1H NMRスペクトルは、 [-Si(OCH 3 )2] ユニットに対応する3.40ppm の非分離バンドにより特徴付けられる。
分析結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
Figure 0003693769
【００２９】
結果から、次の事項が示される：
− SBR-A 機能化ポリマーの官能基含量は81％であった。この含量はGPTSi で機能化したポリマーと同様であった。
− SBR-A 機能化ポリマーは、ストリッピング操作の間微細構造に何らの変化も受けず、従ってシラノール官能基には質的又は量的劣化はなかった。これは、当業者にとっては相当に驚くべきことである。
【００３０】
Ｂ − 組成物の調製
上記３種類のコポリマーを用いて、欧州特許出願第0,501,227 号明細書（該明細書の内容は本願明細書に含まれるものとする）に記載の方法に従って、組成物を製造した。該明細書には、最高温度降下が160 ℃に達するまで平均ブレード速度を45回転／分としながら、各々が５及び４分間続く２段階の熱力学的作業を行い、加硫系の導入を30℃においてロールミル上で行った。
次の配合を用いて７種類の組成物を製造した。全ての部は重量で示されている。
エラストマー： 100
シリカ（* ）： 80
芳香族油： 40
結合剤（**）： 6.4
酸化亜鉛： 2.5
ステアリン酸： 1.5
酸化防止剤（ａ）： 1.9
パラフィンワックス（ｂ）： 1.5
硫黄： 1.1
スルフェンアミド（ｃ）： ２
ジフェニルグアニジン： 1.5
（* ）該シリカはマイクロパール形状の高分散性シリカであって、ローヌ−プーラン社により商品名Zeosil 1165 MPとして市販されている。
（**）デグサ社により商品名SI 69 として市販されているポリスルフィド化オルガノシロキサンである。
（ａ）酸化防止剤： N-(1,3- ジメチルブチル)-N'- フェニル-p- フェニレンジアミン
（ｂ）パラフィンワックス： マクロ結晶性ワックスと微結晶性ワックスとの混合物
（ｃ）スルフェンアミド：N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００３１】
加硫を150 ℃で40分間行った。これら３種の組成物の特性を、未加硫状態及び加硫状態の両方において、相互に比較した。
結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】

表２
組成物 ＳＢＲ−Ａ ＳＢＲ−Ｂ ＳＢＲ−Ｃ
未加硫状態での特性
ムーニー ８３ ６７ ７５
加硫状態での特性
ショアＡ ５９．７ ６６．０ ６１．０
ＥＭ１０ ４．３３ ５．０１ ４．４９
ＥＭ１００ １．５９ １．５７ １．６３
ＥＭ３００ ２．０８ １．８２ ２．１４
ＥＭ３００／ＥＭ１００ １．３１ １．１６ １．３１
スコット破壊指数
２０℃でのＢＳ ２２．８ １９．８ ２０．８
２０℃でのＥＢ％ ６００ ６００ ５４０
ＨＬ６０℃（ * ） ２３．８ ３４．７ ２５．３
変形の関数としての動的特性
２３℃でのΔＧ １．８４ ４．８０ ２．３４
２３℃での tan δ ０．２７３ ０．３８０ ０．３１７
（* ）このヒステリシス損失についての変形は40％であった。
【００３３】
加硫状態での特性に関連して、まず、全体として、本発明によるシラノール機能化SBR-A を含む組成物の力学的強度は、SBR-B 及び-Cを用いた比較組成物の力学的強度よりも優れていることが明らかとなった。このことは、そのような組成物を含むトレッドを取り付けたタイヤの摩耗抵抗に関して好ましい。一方、SBR-B 及び-Cを用いた組成物に関して示された高変形及び低変形でのヒステリシス特性と比較して、これらの特性が改良されていることも明らかとなった。このことは、このことは、そのような組成物を含むトレッドを取り付けたタイヤの回転抵抗を低下させること、及び、トレッドアンダーコート又はサイドウォールゴムを形成することに関して好ましい。
【００３４】
実施例２：
Ａ − 機能化及び非機能化コポリマーの非連続調製
シラノール機能化 SBR-D の調製
第１段階において、6.4 リットルの脱泡ヘプタンの入った10リットルの反応器に、167 ｇのスチレン、476 ｇのブタジエン及び2000ppm のTHF を注入して、ブタジエン−スチレンコポリマーを調製した。n-BuLiを添加して不純物を中和し、0.0038モルのn-BuLiを、ランダム化剤として使用するtert- ブチル酸ナトリウム0.0011モルとともに添加して、55℃で重合を行った。
第２段階において、90％の転化率で、アリコート量を除去し、メタノールを用いて反応を停止させ、ポリマーの粘度を測定したところ、1.40デシリットル／ｇであった。更に、0.0013モルのヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ3 ）を反応器に注入した。ポリマー溶液を55℃において15分間攪拌した。転化率及び粘度は、この操作が終了するまで変化しなかった。0.8pheの2,2'- メチレンビス（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）及び0.2pheのN-(1,3- ジメチルブチル）-N'-フェニル-p- フェニレンジアミンを添加して、ポリマーを酸化に対して安定化させ、次いでスチームでストリッピングして回収し、ロールミル上で100 ℃において乾燥した。
【００３５】
コポリマー（SBR-D ）の停止後の固有粘度は1.40デシリットル／ｇであり、ムーニー粘度ML (1+4 、100 ℃）は26であって、プロトンNMR で決定した組込みスチレンのパーセンテージ（重量百分率）は26％であり、ビニル連鎖の含有率はブタジエン部分の41％であった。
NMR 分析から[-Si(CH3)2]-OH機能化含量は4.5meq/kg であることが示され、これは、浸透圧法から得られたコポリマーの分子量（155,000 ｇ／モル）を考慮に入れると、約70％の[SiOH]機能化含量に相当する。
【００３６】
メタノールで停止した非機能化 SBR-E の調製
第１段階において、SBR-D の調製に関して記載した操作条件と同様の操作条件で共重合を行った。
第２段階において、90％の転化率で、0.008 モルのメタノールを反応器に注入した。ポリマー溶液を55℃において15分間攪拌した。0.20phe の2,2'- メチレンビス（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）及び0.20phe のN-(1,3- ジメチルブチル）-N'-フェニル-p- フェニレンジアミンを添加して、ポリマーを酸化に対して安定化させ、次いでスチームでストリッピングして回収し、ロールミル上で100 ℃において乾燥した。
停止したポリマー（SBR-E ）の固有粘度は1.40デシリットル／ｇであり、ムーニー粘度ML (1+4 、100 ℃）は26であって、組込みスチレンのパーセンテージ（重量百分率）は26％であり、ビニル連鎖の含有率はブタジエン部分に対して41％であった。
【００３７】
GPTSi で機能化した SBR-F の調製
64リットルの脱泡ヘプタンの入った100 リットルの反応器に、1670ｇのスチレン、4760ｇのブタジエン及び2000ppm のTHF を注入した。n-BuLiを添加して不純物を中和し、0.044 モルのn-BuLiを、ランダム化剤として使用するtert- ブチル酸ナトリウム0.0013モルとともに添加して、55℃で重合を行った。
90％の転化率でアリコート量を除去し、メタノールを用いて反応を停止させ、ポリマーの粘度を測定したところ、1.25デシリットル／ｇであった。反応器出口において、排出の間に、残部を用いてGPTSi 機能化を行った。回転速度を1500回／分に調節した攪拌機を取り付けた容量1.6 リットルのダイナミックミキサーの入口において、リビングポリマーにGPTSi （0.176 モル）を添加した。排出時間は90秒とした。
【００３８】
ダイナミックミキサーの下流に設置した第２反応器中で15分間攪拌した後、0.80phe の2,2'- メチレンビス（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）及び0.20phe のN-(1,3- ジメチルブチル）-N'-フェニル-p- フェニレンジアミンを添加して、ポリマーを酸化に対して安定化させ、次いでスチームでストリッピングして回収し、ロールミル上で100 ℃において乾燥した。
機能化コポリマーSBR-F の固有粘度は1.42デシリットル／ｇであり、ムーニー粘度ML (1+4 、100 ℃）は30であって、プロトンNMR で決定した組込みスチレンのパーセンテージ（重量百分率）は26％であり、ビニル連鎖の含有率はブタジエン部分の41％であった。
NMR 分析からケイ素含量は4.1meq/kg であることが示され、これは、浸透圧法から得られたコポリマーの分子量（170,000 ｇ／モル）を考慮に入れると、良好な機能化レベルであることを示している。
【００３９】
Ｂ − 組成物の調製
非連続的に調製した上記３種類のコポリマーを用いて、前記実施例において記載したのと同様の組成物を製造した。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】

表３
組成物 ＳＢＲ−Ｄ ＳＢＲ−Ｅ ＳＢＲ−Ｆ
未加硫状態での特性
ムーニー ７４ ４７ ５９
加硫状態での特性
ショア ５７．１ ６５．０ ５９．６
ＥＭ１０ ３．６５ ５．１０ ４．１４
ＥＭ１００ １．６０ １．５９ １．７０
ＥＭ３００ ２．２８ １．８５ ２．３４
ＥＭ３００／ＥＭ１００ １．４３ １．１６ １．３８
スコット破壊指数
２０℃でのＢＳ ２１．６ １９．４ ２０．８
２０℃でのＥＢ％ ５５０ ５９０ ５２０
ＨＬ６０℃（ * ） ２０．６ ３５．０ ２４．０
変形の関数としての動的特性
２３℃でのΔＧ １．００ ４．９０ １．４２
２３℃での tan δ ０．２０４ ０．３８４ ０．２３２
（* ）このヒステリシス損失についての変形は40％であった。
【００４１】
加硫状態での特性を参照すると、本発明によるSBR-D を使用した組成物の低変形及び高変形でのヒステリシス特性及び強化及び破断力特性は、SBR-F を使用した比較組成物の場合よりも著しく良好であり、SBR-E を使用した比較組成物に比べて非常に改良されている。
【００４２】
実施例３：
Ａ − 機能化及び非機能化コポリマーの連続調製
線状有機シラン機能化剤（この場合にはジクロロジメチルシラン）を添加して、末端シラノール官能基を有するブタジエン−スチレンコポリマーを調製した（SBR-H ）。実施例１と同様に、即ち、GPTSi を添加して機能化したブタジエン−スチレンコポリマー（SBR-I ）及びメタノールで停止した非機能化ブタジエン−スチレンコポリマー（SBR-G ）の２種類の比較コポリマーも調製した。
32リットルの反応器に、トルエン、ブタジエン、スチレン及びテトラヒドロフランの溶液を連続的に充填した。これらの物の重量比は、各々100:10.1:4.1:0.3とした。この反応器に更にモノマー100 ｇ当たり0.890 ミクロモルのn-BuLiを連続的に供給した。強力に攪拌しながら60℃で重合を行い、成分の流量が平均滞留時間45分となるように調節した。
試料について測定した反応器出口での転化率は92％であった。ポリマーは（重量ベースで）25％のスチレンを含んでおり、ブタジエン部分の41％のビニル連鎖を含有していた。
【００４３】
反応器出口、スタティックミキサーの入口で、ジクロロジメチルシラン(CH3)2SiCl2 を[(CH3)2SiCl2]/[ 活性n-BuLi] 比を1.5 として添加した。0.8pheの2,2'- メチレンビス（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）及び0.2pheのN-(1,3- ジメチルブチル）-N'-フェニル-p- フェニレンジアミンを酸化防止剤として添加した後に、スチームでのストリッピングにより得られたポリマーSBR-H を回収し、次いでロールミル上で100 ℃で乾燥した。固有粘度は1.52デシリットル／ｇであり、ムーニー粘度は32であった。1H NMR分析から[SiOH]機能化含量は8.0meq/kg であることが示され、これは89％の官能基含量Ｆｎに相当する（浸透圧法から得られたコポリマーの分子量は110,000 ｇ／モルであった）。
〔機能化剤〕／〔活性末端〕比が1.5 の場合には、鎖間のカップリング反応は著しいものではないことが見いだされた。更に、ストリッピング操作の間、ポリマー中の微細構造の変化はなかった。
同様の手法を用いて、次の機能化剤で機能化した３種のコポリマーを調製した：
ジクロロジフェニルシラン（DCDPSi）−（SBR-J ）、ジクロロフェニルメチルシラン（DCPMSi）−（SBR-K ）及びジクロロビニルメチルシラン（DCVMSi）−（SBR-L ）、但し、回転速度を2500回／分に調節した攪拌機を取り付けたダイナミックミキサーを使用し、５分後に酸化防止剤を添加した。
ポリマーの分析結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
Figure 0003693769
【００４５】
SBR H の場合と同様に、SBR J 、K 及びL も、ストリッピング及び乾燥操作の間、いかなる微細構造の変化も受けなかった。
SBR-G 及びSBR-I を調製するため、実施例１の各々SBR-B 及びSBR-C の場合と同様の条件で操作を行った。SBR-G の固有粘度は1.47デシリットル／ｇであり、ムーニー粘度は30であった。上記のように調製したSBR-I の固有粘度は1.48デシリットル／ｇであって、ムーニー粘度は30であり、NMR により決定された機能化含量は7.7meq/kg であった（Ｆｎ85％、分子量110,000 ｇ／モル）。
【００４６】
Ｂ − 組成物の調製
上記のように調製した６種類のコポリマーを用いて、実施例１の場合と同様の組成物を製造した。結果を表５に示す。
【００４７】
【表５】

表５
組成物 SBR G SBR H SBR J SBR K SBR L SBR I
未加硫状態での特性
ムーニー 42 62 61 63 65 57
加硫状態での特性
ショア 67.0 59.3 59.3 58.9 59.3 59.0
EM10 5.21 4.09 4.19 4.02 4.19 4.02
EM100 1.60 1.59 1.66 1.59 1.59 1.63
EM300 1.85 1.97 2.06 2.08 1.97 2.14
EM300/EM100 1.16 1.24 1.24 1.31 1.24 1.31
スコット破壊指数
20 ℃での BS 19.1 20.3 20.0 19.8 20.0 20.5
20 ℃での EB ％ 590 590 580 590 560 580
HL 60 ℃（ * ） 36.7 28.0 28.0 27.6 28.0 28.0
変形の関数としての動的特性
23℃でのΔＧ 4.98 1.96 2.04 1.97 2.05 1.60
23 ℃での tan δ 0.398 0.275 0.280 0.275 0.282 0.264
（* ）このヒステリシス損失についての変形は40％であった。
【００４８】
加硫状態での組成物の特性から、本発明による組成物の低変形及び高変形でのヒステリシス特性及び強化及び破断力特性は、SBR-I ベースの比較組成物の場合と同等又はそれに非常に近く、非機能化SBR-G を使用した比較組成物に比べて非常に改良されていることが示されており、本発明による組成物をトレッドかトレッドアンダーコート又はサイドウォールゴムのいずれかに使用した場合に、回転抵抗を低下させたタイヤを得るのに非常に好適であることが示されている。

Claims (14)

  1. １種以上の機能化ジエンポリマー及び強化充填剤としてのシリカを含有する、加硫可能なゴム組成物であって、該機能化ジエンポリマーが、シラノール官能基又はシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを鎖末端として有するジエンポリマーであり、シリカが主たる成分として存在する、前記組成物。
  2. シラノール末端を有するポリシロキサンブロックが次の一般式：
    〔−（ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｏ）x −Ｈ〕
    （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一でも異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基又はビニル基を意味し、
    ｘは１〜１５００の整数である）
    に該当する、請求項１記載の組成物。
  3. Ｒ1 及びＲ2 が１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項２記載の組成物。
  4. ジエンポリマーがブタジエン−スチレン又はブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. ポリブタジエン及び／又はブタジエン−イソプレンコポリマー及び／又は天然ゴムを更に含む、請求項４記載の組成物。
  6. シリカが強化充填剤の全てを構成する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 強化充填剤がシリカ及び少量成分としてカーボンブラックを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
  8. シリカが、４５０ｍ2 ／ｇ以下のＣＴＡＢ表面積及び４５０ｍ2 ／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する高分散性沈降シリカである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. シリカが、１以上であって１．２以下のＢＥＴ比表面積／ＣＴＡＢ比表面積比を有する、請求項８記載の組成物。
  10. １種以上の機能化ジエンポリマー及び強化充填剤としてのシリカを含有する加硫ゴム組成物を含む、回転抵抗の低いタイヤであって、該機能化ジエンポリマーが、シラノール官能基又はシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを鎖末端として有するジエンポリマーであり、シリカが主たる成分として存在する、前記タイヤ。
  11. 前記組成物がトレッドを構成している、請求項１０記載のタイヤ。
  12. １種以上の機能化ジエンポリマー及び強化充填剤としてのシリカを含有する加硫ゴム組成物を含むタイヤトレッドであって、該機能化ジエンポリマーが、シラノール官能基又はシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを鎖末端として有するジエンポリマーであり、シリカが主たる成分として存在する、前記タイヤトレッド。
  13. １種以上の機能化ジエンポリマー及び強化充填剤としてのシリカを含有する、加硫可能なゴム組成物の製造方法であって、
    シラノール官能基又はシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを鎖末端として有するジエンポリマーを、
    リビングジエンポリマーを製造できるようにする触媒の存在下で１種以上のジエンモノマーを重合する工程、
    該ポリマーを１種以上の有機シランと反応させる工程、及び
    溶媒をスチームでストリッピングした後に乾燥することにより、シラノール官能基又はシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを鎖末端として有するジエンポリマーを回収する工程
    を含む方法により製造し、これに前記シリカを添加する、前記製造方法。
  14. １種以上の機能化ジエンポリマー及び強化充填剤としてのシリカを含有する、加硫可能なゴム組成物の製造方法であって、
    シラノール末端を有するポリシロキサンブロックを鎖末端として有するジエンコポリマーを、
    二リチウム化又は二ナトリウム化したポリシロキサンを、ＳｉＸ末端（Ｘはハロゲン原子を意味する）を有するジエンポリマーにグラフトする工程、
    グラフト生成物をプロトン供与化合物と反応させる工程、及び
    溶媒をスチームでストリッピングした後に乾燥することにより、シラノール末端を有するポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーを回収する工程
    を含む方法により製造し、これに前記シリカを添加する、前記製造方法。
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FR (1) FR2740778A1 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6469089B2 (en) 1999-10-08 2002-10-22 Cabot Corporation Elastomeric compounds with improved wet skid resistance and methods to improve wet skid resistance
FR2802542A1 (fr) 1999-12-20 2001-06-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc vulcanisable pour la fabrication d'un pneumatique et pneumatique dont la bande de roulement comprend une telle composition
FR2804688B1 (fr) * 2000-02-07 2006-08-11 Michelin Soc Tech Utilisation d'une composition de caoutchouc pour retarder lors du roulage l'apparition de l'usure irreguliere sur une bande de roulement de pneumatique destinee a porter de lourdes charges
ATE290565T1 (de) 2000-02-24 2005-03-15 Michelin Soc Tech Vulkanisierbare kautschukmischung zur herstellung eines luftreifens und luftreifen, der eine solche zusammensetzung enthält
CA2377195A1 (fr) 2000-04-25 2001-11-01 Michelin Recherche Et Technique S.A. Copolymeres a blocs pour des compositions de caoutchouc utilisables pour des pneumatiques
CN101307162B (zh) 2000-05-22 2014-03-19 米其林集团总公司 轮胎行驶胎面的组合物以及它的制造方法
MXPA02000865A (es) 2000-05-26 2002-11-20 Michelin Rech Tech Composicion de caucho utilizable como banda de rodadura de neumatico.
US6313210B1 (en) 2000-07-31 2001-11-06 Bridgestone Coporation Silica-reinforced rubber compounds containing moisture stabilized polymers
US7858818B2 (en) * 2001-01-31 2010-12-28 Momentive Performance Materials Inc. Nanosized copper catalyst precursors for the direct synthesis of trialkoxysilanes
US7339068B2 (en) 2001-01-31 2008-03-04 Momentive Performance Materials Inc. Nanosized copper catalyst precursors for the direct synthesis of trialkoxysilanes
WO2002088238A1 (fr) 2001-03-12 2002-11-07 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
KR100899909B1 (ko) * 2001-04-30 2009-05-28 제너럴 일렉트릭 캄파니 충진된 엘라스토머 조성물용 하이브리드 규소-함유 커플링제
JP2005510610A (ja) 2001-11-26 2005-04-21 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン タイヤトレッド用ゴム組成物及びその製造方法
KR20030049661A (ko) * 2001-12-17 2003-06-25 한국타이어 주식회사 타이어 트래드용 고무 조성물
US7351763B2 (en) * 2002-08-27 2008-04-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread of rubber and carbon black with silica domains on its surface prepared by extended reactive mixing
KR20050057207A (ko) 2002-09-04 2005-06-16 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린 타이어 트레드용 고무 조성물
US6998448B2 (en) 2002-09-16 2006-02-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread of CIS 1,4-polybutadiene rich rubber composition which contains a functional styrene/butadiene elastomer, silica and coupling agent
US7163975B2 (en) * 2002-09-17 2007-01-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with compound of rubber composition comprised of silanol and/or siloxy functionalized elastomer and silica
US7071251B2 (en) * 2002-09-17 2006-07-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with component comprised of rubber composite of styrene/butadiene elastomer containing pendent silanol and/or siloxy groups
US20050171267A1 (en) * 2004-01-29 2005-08-04 Zanzig David J. Tire with component of rubber composition comprised of functionalized styrene/butadiene elastomer, silica and styrene/alpha methylstyrene resin
CN100575372C (zh) * 2004-03-01 2009-12-30 株式会社普利司通 连续聚合反应器
CN101445568B (zh) * 2004-10-26 2014-11-19 株式会社普利司通 具有连接基团的官能化聚合物
US20060128868A1 (en) * 2004-12-10 2006-06-15 Martter Teresa D Tire with tread containing combination of specialized elastomer and coupling agent
US7858690B2 (en) * 2006-10-06 2010-12-28 Bridgestone Corporation Functional coupling agents and polymers prepared therewith
FR2916202B1 (fr) 2007-05-15 2009-07-17 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un plastifiant diester
FR2918064B1 (fr) 2007-06-28 2010-11-05 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
FR2918065B1 (fr) 2007-06-28 2011-04-15 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
EP2070952A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-17 Continental Aktiengesellschaft Vulcanizable rubber mixture and its use for rubber products
EP2070983B1 (en) * 2007-12-14 2017-05-24 Continental Reifen Deutschland GmbH Vulcanizable rubber mixture and its use for rubber products
BRPI0704674A2 (pt) * 2007-12-14 2009-08-11 Petroflex Ind E Com S A processo para preparação de copolìmero de 1,3-butadieno e estireno contendo em sua cadeia principal segmento aleatório, seguido de bloco com estrutura diferenciada da cadeia principal, homopolimérico ou copolimérico, funcionalizado e produto obtido a partir do mesmo
FR2933417B1 (fr) 2008-07-04 2011-12-30 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique
FR2939800B1 (fr) 2008-12-15 2011-06-17 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un elastomere dienique fonctionnalise, tel qu'un polybutadiene.
FR2940302B1 (fr) 2008-12-22 2012-07-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque
FR2940300B1 (fr) 2008-12-22 2010-12-31 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc depourvue ou quasiment depourvue de zinc
FR2940301B1 (fr) 2008-12-22 2012-07-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque
FR2940294B1 (fr) 2008-12-23 2011-02-18 Michelin Soc Tech Nouveau systeme d'amorcage pour polymerisation anionique de dienes conjugues, procede de preparation d'elastomeres dieniques.
FR2943065B1 (fr) 2009-03-16 2011-04-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc
FR2943680B1 (fr) 2009-03-31 2012-12-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchoux et pneumatique utilisant cette composition.
FR2945815B1 (fr) 2009-05-20 2011-07-01 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage organosilane
JP5663146B2 (ja) * 2009-05-29 2015-02-04 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、空気入りタイヤ
FR2946048B1 (fr) 2009-06-02 2012-12-28 Michelin Soc Tech Systeme catalytique pour la polymerisation de dienes conjugues,procede de polymerisation et polymere fonctionnel obtenu
FR2946047B1 (fr) 2009-06-02 2011-07-29 Michelin Soc Tech Nouveaux composes organometallique a base d'un metal appartenant a la 2eme colonne de la classification periodique et procede de preparation
FR2947274B1 (fr) 2009-06-24 2013-02-08 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un compose acetylacetonate
FR2947275B1 (fr) 2009-06-29 2011-08-26 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comprend un elastomere thermoplastique.
RU2552728C2 (ru) * 2009-08-27 2015-06-10 Коламбиан Кемикалз Компани Применение поверхностно модифицированного технического углерода в эластомерах для снижения гистерезиса резин и сопротивления качению шин и улучшения сцепления с дорогой во влажном состоянии
FR2950064B1 (fr) 2009-09-14 2011-10-14 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une resine phenolique
CN102741339B (zh) 2009-09-17 2014-01-29 米其林集团总公司 用于轮胎组合物的胶乳凝块复合材料的形成
EP2478052A4 (en) 2009-09-17 2015-12-16 Michelin & Cie TIRES COMPOSITION WITH ELASTOMER COMPOSITE MIXTURES
FR2951184B1 (fr) 2009-10-08 2011-10-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une thiazoline
FR2951183B1 (fr) 2009-10-08 2012-04-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une 1,2,4-triazine
FR2951180B1 (fr) 2009-10-08 2011-10-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un thiazole
FR2951181B1 (fr) 2009-10-08 2011-10-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un thiadiazole
FR2951178B1 (fr) 2009-10-08 2012-08-17 Michelin Soc Tech Elastomere dienique fonctionnalise et composition de caoutchouc le contenant.
FR2951186B1 (fr) * 2009-10-12 2012-01-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc a base de glycerol et d'un elastomere fonctionnalise et bande de roulement pour pneumatique
FR2951182B1 (fr) 2009-10-14 2012-09-21 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde
FR2952645B1 (fr) 2009-10-27 2011-12-16 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique dont la paroi interne est pourvue d'une couche de caoutchouc thermo-expansible
FR2954775B1 (fr) 2009-10-30 2012-03-30 Michelin Soc Tech Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique synthetique et de silice
FR2952064B1 (fr) 2009-10-30 2012-08-31 Michelin Soc Tech Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
FR2952644B1 (fr) 2009-11-17 2011-12-30 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique
FR2955584B1 (fr) 2009-12-18 2014-08-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver.
FR2956118B1 (fr) 2009-12-18 2013-03-08 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver.
FR2954332B1 (fr) 2009-12-22 2012-01-13 Michelin Soc Tech Article notamment pneumatique avec melange de caoutchouc externe comportant un sel de lanthanide
FR2956119B1 (fr) 2009-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
FR2954333B1 (fr) 2009-12-23 2012-03-02 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
FR2955328B1 (fr) 2010-01-18 2013-03-08 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver
FR2955588B1 (fr) 2010-01-28 2012-03-09 Michelin Soc Tech Composition d'elastomere pour objet pneumatique, a propriete auto-obturante
FR2955587B1 (fr) 2010-01-28 2012-02-17 Michelin Soc Tech Composition d'elastomere pour objet pneumatique, a propriete auto-obturante
FR2955582B1 (fr) 2010-01-28 2012-03-09 Michelin Soc Tech Procede de fabrication d'une composition d'elastomere a propriete auto-obturante
FR2955581B1 (fr) 2010-01-28 2012-02-17 Michelin Soc Tech Procede de fabrication d'une composition d'elastomere a propriete auto-obturante
ES2712729T3 (es) 2010-02-17 2019-05-14 Continental Reifen Deutschland Gmbh Mezcla de caucho reticulable con azufre
FR2957082B1 (fr) 2010-03-05 2012-03-02 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique.
FR2957600B1 (fr) 2010-03-18 2012-04-20 Soc Tech Michelin Flanc pour pneumatique
FR2957601B1 (fr) 2010-03-18 2012-03-16 Michelin Soc Tech Pneumatique et composition de caoutchouc contenant un polymere greffe
FR2957602B1 (fr) 2010-03-19 2012-04-13 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver
FR2958295B1 (fr) 2010-03-31 2012-05-04 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc comprenant une resine poly(vinylester).
FR2959744B1 (fr) 2010-05-04 2012-08-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication d'un pneumatique dont la composition comporte un amidon et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble
FR2959745B1 (fr) 2010-05-10 2012-06-01 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique vulcanisat (tpv).
FR2960567B1 (fr) 2010-05-27 2012-06-22 Michelin Soc Tech Renfort filaire composite pour pneumatique, enrobe d'un caoutchouc a propriete de barriere a l'eau amelioree
FR2960879B1 (fr) 2010-06-02 2012-07-13 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'une composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique
FR2961516B1 (fr) 2010-06-17 2015-06-26 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique dont la ceinture est pourvue d'une gomme d'enrobage reduisant les bruits de roulage
FR2961818B1 (fr) 2010-06-23 2012-07-20 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique et un agent compatibilisant
JP5670558B2 (ja) * 2010-06-25 2015-02-18 ミシュラン ルシェルシュ エ テクニーク ソシエテ アノニム 自動車および軽トラック用の低ころがり抵抗トレッド
FR2962368B1 (fr) 2010-07-09 2012-08-31 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un melange d'un caoutchouc butyl et d'un elastomere thermoplastique
FR2963014B1 (fr) 2010-07-21 2012-08-31 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant des ecailles de verre notamment pour la fabrication de pneumatiques
EP2452951A1 (de) 2010-11-16 2012-05-16 LANXESS Deutschland GmbH Silanhaltige carbinolterminierte Polymere
FR2967679B1 (fr) 2010-11-23 2012-12-21 Michelin Soc Tech Elastomere dienique a ip faible fonctionnel a fluage a froid ameliore et composition de caoutchouc le contenant
FR2967681B1 (fr) 2010-11-23 2012-11-30 Michelin Soc Tech Elastomere dienique a blocs a ip faible fonctionnel a fluage a froid ameliore et composition de caoutchouc le contenant
FR2967680B1 (fr) 2010-11-23 2012-11-30 Soc Tech Michelin Elastomere dienique a bloc pour des compositions de caoutchouc utilisables pour des pneumatiques
FR2968005B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique neige
FR2968307B1 (fr) 2010-11-26 2018-04-06 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement de pneumatique
FR2968006B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique
FR2968600A1 (fr) 2010-12-08 2012-06-15 Michelin Soc Tech Bande de roulement pour pneumatique neige
FR2969163B1 (fr) 2010-12-17 2012-12-28 Michelin Soc Tech Composition elastomerique presentant une bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
FR2969164B1 (fr) 2010-12-17 2014-04-11 Michelin Soc Tech Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
FR2969166B1 (fr) 2010-12-20 2012-12-21 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un polymere thermoplastique fonctionnalise
FR2969631B1 (fr) 2010-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un copolymere bloc polyurethane thermoplastique
FR2969630B1 (fr) 2010-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte une resine poly (alkylene-ester)
FR2969624B1 (fr) 2010-12-23 2013-02-08 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un melange-maitre en phase liquide
FR2969623B1 (fr) 2010-12-23 2013-02-08 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un melange-maitre en phase liquide
TWI453224B (zh) * 2010-12-31 2014-09-21 Chi Mei Corp 末端改質的共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其製備方法
BR112013016430B1 (pt) 2010-12-31 2020-12-01 Bridgestone Corporation polímeros acoplados e métodos para produzir os mesmos
FR2973384B1 (fr) 2011-04-01 2014-08-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane.
FR2973385B1 (fr) 2011-04-01 2014-08-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane.
FR2974096A1 (fr) 2011-04-14 2012-10-19 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive de thiazole
FR2974099B1 (fr) 2011-04-14 2013-04-19 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive de la 1,2,4-triazine
FR2974097B1 (fr) 2011-04-14 2013-04-19 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive de la thiazoline
FR2974100B1 (fr) 2011-04-14 2014-08-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiophene
FR2974098B1 (fr) 2011-04-14 2013-04-19 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiadiazole
FR2974093B1 (fr) 2011-04-15 2015-05-08 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un melange maitre d'elastomere et d'une charge inorganique renforcante
US8680210B2 (en) 2011-05-02 2014-03-25 Bridgestone Corporation Method for making functionalized polymer
FR2975045B1 (fr) 2011-05-12 2013-06-14 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
FR2975044B1 (fr) 2011-05-12 2013-06-14 Michelin Soc Tech Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique
FR2975406B1 (fr) 2011-05-18 2014-10-17 Michelin Soc Tech Cordon composite caoutchouteux pour bande de roulement de bandage pneumatique
FR2975999B1 (fr) 2011-06-01 2014-07-04 Michelin Soc Tech Pneu dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible reduisant les bruits de roulage
FR2975997B1 (fr) 2011-06-01 2013-06-14 Michelin Soc Tech Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
FR2978154B1 (fr) 2011-07-21 2013-08-02 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique pourvu d'une bande de roulement a base d'un elastomere thermoplastique
FR2979076B1 (fr) 2011-07-28 2013-08-16 Michelin Soc Tech Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
FR2978447B1 (fr) 2011-07-29 2014-12-19 Michelin Soc Tech Composition d'elastomere pour objet pneumatique, a propriete auto-obturante
CA2848657A1 (en) * 2011-09-14 2013-03-21 Michelin Recherche Et Technique S.A. Low rigidity tire tread
CN103889736B (zh) * 2011-09-14 2018-01-19 米其林集团总公司 轮胎胎面
FR2980481B1 (fr) 2011-09-26 2013-10-11 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
FR2980480B1 (fr) 2011-09-26 2013-10-11 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
KR101265254B1 (ko) * 2011-10-07 2013-05-16 금호석유화학 주식회사 실리카 보강재에 대한 상용성이 우수한 말단변성 디엔계 공중합체 및 이의 제조방법
FR2981077B1 (fr) 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
FR2981078B1 (fr) 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
FR2981076B1 (fr) 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
FR2981079B1 (fr) 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
FR2981938A1 (fr) 2011-10-28 2013-05-03 Michelin Soc Tech Gomme interieure de pneumatique
FR2981937B1 (fr) 2011-10-28 2013-11-08 Michelin Soc Tech Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
FR2982613B1 (fr) 2011-11-10 2014-05-02 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc a fort taux d'elastomere synthetique dienique non isoprenique
CN103987531A (zh) 2011-12-12 2014-08-13 米其林集团总公司 具有填料在弹性体基体中非常好的分散性的弹性体组合物
FR2984333B1 (fr) 2011-12-14 2014-05-09 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un melange-maitre en phase liquide.
FR2985730B1 (fr) 2011-12-16 2014-01-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage mercaptosilane bloque
FR2984229B1 (fr) 2011-12-16 2013-12-27 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique comportant un cordon composite de recreusage
FR2984339B1 (fr) 2011-12-16 2018-01-12 Soc Tech Michelin Pneumatique pourvu d'une bande de roulement a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
FR2984335B1 (fr) 2011-12-16 2018-01-12 Societe De Technologie Michelin Pneumatique pourvu d'une couche interne a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
FR2984340B1 (fr) 2011-12-16 2018-01-12 Soc Tech Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
FR2984896B1 (fr) 2011-12-21 2014-10-24 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une amine primaire
FR2984895B1 (fr) 2011-12-21 2016-01-01 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux
FR2984897B1 (fr) 2011-12-21 2014-08-15 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une etheramine primaire
FR2984898B1 (fr) 2011-12-21 2014-08-15 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un aminoetheralcool
FR2984900B1 (fr) 2011-12-21 2014-02-07 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une hydroxyalkylpiperazine
FR2984899B1 (fr) 2011-12-21 2014-08-15 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une diamine hydroxylee
FR2984904B1 (fr) 2011-12-22 2014-01-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc
FR2985514B1 (fr) 2012-01-10 2014-02-28 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
US8685513B1 (en) 2012-02-29 2014-04-01 Carolyn M. Dry Inflatable articles comprising a self-repairing laminate
US9694629B1 (en) 2012-02-29 2017-07-04 Carolyn Dry Self-repairing inflatable articles incorporating an integrated self-repair system
CN104271359B (zh) 2012-03-02 2017-10-03 卡博特公司 包含改性填料的弹性体复合物及官能化弹性体
BR112014023589A8 (pt) * 2012-03-30 2017-12-26 Michelin & Cie Banda de rodagem de pneu para propriedades aprimoradas de resistência ao desgaste
FR2989032B1 (fr) 2012-04-05 2015-04-10 Michelin & Cie Pneumatique et ensemble pneumatique-roue a mobilite etendue
JP5569655B2 (ja) * 2012-04-16 2014-08-13 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物、空気入りタイヤ
FR2990211B1 (fr) 2012-05-04 2014-05-02 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
EP2662392A1 (de) 2012-05-09 2013-11-13 LANXESS Deutschland GmbH Allylaminhaltige, carbinolterminierte Polymere
EP2662406A1 (de) 2012-05-09 2013-11-13 LANXESS Deutschland GmbH Aminhaltige, carbinolterminierte Polymere
FR2994187B1 (fr) 2012-06-12 2014-07-25 Michelin & Cie Composition elastomerique presentant une conductivite thermique amelioree
FR2992322B1 (fr) 2012-06-22 2015-06-19 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
FR2993895B1 (fr) 2012-07-25 2014-08-08 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine a base de lignine
FR2993892B1 (fr) 2012-07-25 2014-08-08 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde et un durcisseur poly-imine
FR2995609B1 (fr) 2012-07-25 2014-11-28 Michelin & Cie Pneumatique ayant une adherence sur sol mouille amelioree
FR2993816B1 (fr) 2012-07-30 2014-08-08 Michelin & Cie Stratifie multicouche pour pneumatique
FR2993817B1 (fr) 2012-07-30 2014-08-08 Michelin & Cie Stratifie multicouche pour pneumatique
FR2995559B1 (fr) 2012-09-17 2014-09-05 Michelin & Cie Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique et du noir de carbone
FR2997407B1 (fr) 2012-10-30 2015-01-23 Michelin & Cie Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
FR2998509A1 (fr) 2012-11-29 2014-05-30 Michelin & Cie Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
FR2998510A1 (fr) 2012-11-29 2014-05-30 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
FR2999988B1 (fr) 2012-12-20 2016-11-18 Michelin & Cie Ensemble pneumatique-roue a mobilite etendue
FR3000081B1 (fr) 2012-12-21 2015-07-17 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comportant de la cellulose
FR3002490B1 (fr) 2013-02-25 2015-03-27 Michelin & Cie Pneumatique auto-obturant comportant une armature de flanc supplementaire
BR112015018353A8 (pt) 2013-03-05 2018-01-02 Michelin Rech Tech Estratificado de camadas múltiplas para pneumático
FR3003573B1 (fr) 2013-03-22 2017-10-27 Michelin & Cie Composition de caouthcouc comportant des particules hybrides
EP2796485A1 (de) 2013-04-24 2014-10-29 LANXESS Deutschland GmbH Cold Flow reduzierte Polymere mit gutem Verarbeitungsverhalten
EP2796471A1 (de) 2013-04-24 2014-10-29 LANXESS Deutschland GmbH Silanhaltige carboxyterminierte Polymere
FR3005470B1 (fr) 2013-05-07 2015-05-01 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux
FR3005468B1 (fr) 2013-05-07 2015-05-01 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et une amine primaire
FR3012147B1 (fr) 2013-10-22 2016-07-15 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde
FR3012148B1 (fr) * 2013-10-22 2015-12-04 Michelin & Cie Pneumatique d'avion dont la bande de roulement comprend une composition a base de silicone elastomerique
EP2865540A1 (de) 2013-10-24 2015-04-29 LANXESS Deutschland GmbH Kautschukzusammensetzung
FR3012454B1 (fr) 2013-10-30 2015-12-18 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un compose alcoxysilane portant un groupe epoxyde et fonctionnalise amine en extremite de chaine
CN105745086B (zh) 2013-10-31 2018-11-09 米其林集团总公司 用于改良磨损的官能化聚合物掺合物
FR3014882B1 (fr) 2013-12-17 2016-01-01 Michelin & Cie Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique copolymere a bloc polyester aromatique
FR3014738A1 (fr) 2013-12-17 2015-06-19 Michelin & Cie Stratifie multicouche pour pneumatique
FR3014739B1 (fr) 2013-12-17 2016-01-01 Michelin & Cie Pneumatique comportant un stratifie multicouche
FR3014880B1 (fr) 2013-12-18 2015-12-25 Michelin & Cie Pneumatique pour velocipede.
FR3015494B1 (fr) 2013-12-20 2016-01-15 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique comportant un elastomere thermoplastique
FR3015499B1 (fr) 2013-12-20 2017-04-28 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
FR3015504B1 (fr) 2013-12-20 2016-01-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant
FR3015505B1 (fr) 2013-12-20 2016-01-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant
FR3015498B1 (fr) 2013-12-20 2016-12-30 Michelin & Cie Composition elastomerique ayant une disperson de charge amelioree
FR3016886B1 (fr) 2014-01-28 2016-01-29 Michelin & Cie Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique
FR3019548B1 (fr) 2014-04-03 2016-04-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine dicyclopentadiene aromatique
FR3020066B1 (fr) 2014-04-22 2016-04-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane
US9758639B2 (en) 2014-04-30 2017-09-12 Bridgestone Corporation Rubber composition with imidazole-based silica shielding agent
FR3021588B1 (fr) 2014-05-27 2017-11-24 Michelin & Cie Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique et une charge conductrice
FR3021587B1 (fr) 2014-05-27 2016-06-10 Michelin & Cie Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique et une charge magnetique
FR3021972B1 (fr) 2014-06-05 2016-06-03 Michelin & Cie Pneumatique a faible resistance au roulement
FR3021971B1 (fr) 2014-06-05 2016-06-03 Michelin & Cie Pneumatique a faible resistance au roulement
FR3022486B1 (fr) 2014-06-20 2017-02-24 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique comportant une couche externe d'elastomere thermoplastique
FR3022488B1 (fr) 2014-06-20 2017-02-24 Michelin & Cie Procede de moulage d'un composite thermoplastique elastomerique pour pneumatique
FR3022492B1 (fr) 2014-06-20 2017-05-26 Michelin & Cie Pneumatique en deux partie adaptees au rechapage
FR3022487B1 (fr) 2014-06-20 2017-02-24 Michelin & Cie Carcasse de pneumatique comportant une couche externe d'elastomere thermoplastique
FR3024152B1 (fr) 2014-07-24 2016-07-15 Michelin & Cie Pneumatique muni d'une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc comprenant une resine thermoplastique de polymethacrylate de methyle
FR3024394B1 (fr) 2014-07-29 2017-07-21 Michelin & Cie Pneumatique comportant une epaule laterale et une couche d'elastomere thermoplastique
FR3024678B1 (fr) 2014-08-06 2017-11-24 Michelin & Cie Pneumatique comportant une couche d'elastomere thermoplastique avec rebord lateral
FR3027028B1 (fr) 2014-10-13 2016-12-09 Michelin & Cie Produit renforce comprenant une composition a faible taux de soufre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
FR3027026B1 (fr) 2014-10-13 2016-12-09 Michelin & Cie Produit renforce comprenant une composition comprenant un accelerateur de vulcanisation rapide et pneumatique comprenant ledit produit renforce
FR3027025B1 (fr) 2014-10-13 2016-12-09 Michelin & Cie Produit renforce comprenant une composition a faible taux de soufre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
FR3027027B1 (fr) 2014-10-13 2016-12-09 Michelin & Cie Produit renforce comprenant une composition comprenant un systeme oxyde metallique et derive d'acide stearique equilibre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
EP3689638B1 (en) 2014-10-24 2023-03-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Chain end functionalized polyolefins for improving wet traction and rolling resistance of tire treads
EP3212708B1 (en) 2014-10-31 2018-08-29 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Rubber component for a tire with improved abrasion resistance
CN107075176B (zh) 2014-10-31 2018-12-18 米其林集团总公司 用于由借助过氧化物固化的橡胶组合物形成的轮胎的胎面
US9951208B2 (en) 2014-11-06 2018-04-24 Bridgestone Corporation Silica shielding agents and related methods
FR3028449B1 (fr) 2014-11-18 2018-04-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Ensemble roulant
FR3028860B1 (fr) 2014-11-25 2018-04-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant un flanc externe qui comporte un polymere incompatible
FR3029929B1 (fr) 2014-12-15 2018-02-02 Michelin & Cie Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
WO2016099512A1 (en) 2014-12-18 2016-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Microstructured composites for improved tire characteristics
WO2016099510A1 (en) 2014-12-18 2016-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Microstructured composites for improved tire characteristics
FR3030542B1 (fr) 2014-12-19 2018-05-18 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR3030543B1 (fr) 2014-12-22 2017-01-13 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde
FR3030544B1 (fr) 2014-12-22 2017-01-13 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde
US20180264882A1 (en) 2014-12-26 2018-09-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Method for tire tread with functionalized rubber
WO2016109476A1 (en) 2014-12-30 2016-07-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition with resins
JP6463843B2 (ja) 2014-12-31 2019-02-06 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン 改良されたドライ／スノートラクションを有するタイヤトレッド
FR3032710B1 (fr) 2015-02-17 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un compose phenolique
FR3033329A1 (fr) 2015-03-05 2016-09-09 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde
FR3035110B1 (fr) 2015-04-15 2017-03-24 Michelin & Cie Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique synthetique et de charge carbonee
WO2016175338A1 (en) 2015-04-30 2016-11-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A heat-expandable rubber composition
CA2983470C (en) 2015-04-30 2021-07-06 Cabot Corporation Carbon-coated particles
FR3036115B1 (fr) * 2015-05-11 2017-05-19 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3037593A1 (fr) 2015-06-18 2016-12-23 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
FR3037590B1 (fr) 2015-06-18 2017-06-02 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un copolymere de styrene et de butadiene de faible temperature de transition vitreuse, et un fort taux de charge et de plastifiant
FR3037592B1 (fr) 2015-06-18 2017-06-09 Michelin & Cie Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere dienique et un systeme d'elastomeres thermoplastiques
FR3037591A1 (fr) 2015-06-18 2016-12-23 Michelin & Cie Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere dienique, un elastomere thermoplastique et une resine thermoplastique comprenant des motifs polyphenylene ether
FR3038316B1 (fr) * 2015-07-02 2017-07-21 Michelin & Cie Procede de synthese en continu d'un elastomere dienique modifie.
FR3038320A1 (fr) 2015-07-02 2017-01-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une silice de tres haute surface specifique et une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
FR3038319B1 (fr) 2015-07-02 2017-07-07 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse, un agent de couplage specifique et une amine primaire
FR3039558B1 (fr) 2015-07-31 2017-07-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
FR3039557B1 (fr) 2015-07-31 2017-07-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
FR3042439B1 (fr) 2015-10-14 2017-12-15 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une bande de roulement reticulee par bombardement electronique
WO2017074423A1 (en) 2015-10-30 2017-05-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Silica tread with peroxide curing
FR3045626A1 (fr) 2015-12-22 2017-06-23 Michelin & Cie Bande de roulement comprenant au moins un chelate metallique et/ou un pigment
EP3397686B1 (en) 2015-12-31 2020-02-05 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Tire undertread
CN108698442B (zh) 2015-12-31 2021-06-25 米其林集团总公司 具有低tg橡胶的轮胎面
CN108884266B (zh) 2016-02-01 2022-02-11 卡博特公司 具有改善的热传递的经配混的橡胶
FR3047735A1 (fr) 2016-02-12 2017-08-18 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une silice essentiellement spherique et peu structuree
FR3049283B1 (fr) 2016-03-24 2018-03-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant un renfort composite auto-adherent comprenant un copolymere a blocs
FR3049282B1 (fr) 2016-03-24 2018-03-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant un renfort composite auto-adherent comprenant un copolymere a blocs
FR3052782B1 (fr) 2016-06-15 2018-06-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
FR3052783B1 (fr) 2016-06-15 2018-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
WO2017218002A1 (en) 2016-06-17 2017-12-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Truck tire tread
FR3053345B1 (fr) 2016-06-30 2018-07-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage polysulfure de monohydroxysilane
FR3053344B1 (fr) 2016-06-30 2018-07-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde et un durcisseur amine specifique
FR3056595A1 (fr) 2016-09-29 2018-03-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique comportant un elastomere thermoplastique
FR3058149A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
FR3058147A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
FR3058148A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
EP3532309B1 (en) 2016-10-31 2020-07-29 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
WO2018079802A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
WO2018079800A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
WO2018079804A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
WO2018079803A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
FR3058729A1 (fr) 2016-11-17 2018-05-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique et un systeme de reticulation a base de soufre
FR3058728A1 (fr) 2016-11-17 2018-05-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique et un systeme de reticulation a base d'un ou plusieurs peroxydes
FR3059003A1 (fr) 2016-11-18 2018-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'au moins un melange d'elastomere dienique et d'un amide
FR3059004A1 (fr) 2016-11-18 2018-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'au moins un melange d'elastomere dienique et de cire
FR3059331A1 (fr) 2016-11-28 2018-06-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
FR3059668A1 (fr) 2016-12-02 2018-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
FR3059596A1 (fr) 2016-12-02 2018-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un elastomere thermoplastique comprenant au moins un bloc elastomere sature
FR3059669A1 (fr) 2016-12-07 2018-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique, un derive de polyacrylate et d'un elastomere thermoplastique specifique
FR3060012A1 (fr) 2016-12-14 2018-06-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere dienique, un acrylate de zinc, un peroxyde et un anti-oxydant specifique
WO2018111274A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire sidewall support for runflat tire
US20200094622A1 (en) 2016-12-15 2020-03-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
FR3060565A1 (fr) 2016-12-16 2018-06-22 Michelin & Cie Polysulfure d'alcoxysilane
FR3060452A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
FR3060453A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
FR3061188A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee
FR3061187B1 (fr) 2016-12-22 2019-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc avec une bonne dispersion de quantites elevees de charge inorganique renforcante
FR3061189B1 (fr) 2016-12-22 2020-10-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc renforcee
WO2018143223A1 (en) 2017-01-31 2018-08-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a rubber composition
FR3063081A1 (fr) 2017-02-20 2018-08-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc presentant des proprietes ameliorees a cru et a cuit
FR3064532A1 (fr) 2017-03-30 2018-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule de tourisme
CN110494481B (zh) 2017-03-31 2021-11-30 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
FR3064640A1 (fr) 2017-04-04 2018-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base de resine renforcante et d'un derive d'aminobenzoate
FR3065959A1 (fr) 2017-05-04 2018-11-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un derive d'acrylate de zinc incorpore a partir d'un melange-maitre
FR3065960B1 (fr) 2017-05-05 2019-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant au moins une silice en tant que charge renforcante inorganique
CN110770036A (zh) 2017-05-31 2020-02-07 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
FR3067973A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule de genie civil
FR3068041B1 (fr) 2017-06-22 2019-07-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
FR3067974A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule poids lourds
WO2019002771A1 (fr) 2017-06-30 2019-01-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc ayant une bonne tenue au fluage
FR3069550A1 (fr) 2017-07-28 2019-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere etendu a la resine
FR3071842A1 (fr) 2017-10-04 2019-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison specifique d'un agent de couplage et d'une resine hydrocarbonee
FR3071841A1 (fr) 2017-10-04 2019-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison specifique d'un agent de couplage et d'une resine hydrocarbonee
JP7222988B2 (ja) 2017-10-20 2023-02-15 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン 可塑剤としてポリフェニレンエーテル樹脂を含むゴム組成物
WO2019086793A1 (fr) 2017-10-30 2019-05-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une amine specifique et un systeme de reticulation a base de peroxyde et d'un derive d'acrylate
KR102606065B1 (ko) 2017-10-30 2023-11-27 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 적어도 이소프렌 엘라스토머, 강화 수지 및 금속 염으로부터 제조된 내부 층을 갖는 타이어
WO2019092377A2 (fr) 2017-11-13 2019-05-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un polyamide a basse temperature de fusion
FR3073858B1 (fr) 2017-11-17 2019-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un plastifiant liquide presentant une basse temperature de transition vitreuse
WO2019102150A1 (fr) 2017-11-24 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule de tourisme
WO2019106292A1 (fr) 2017-11-29 2019-06-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouterie dont le systeme de reticulation comprend un coupage de peroxydes et un derive d'acrylate
FR3074182B1 (fr) 2017-11-30 2019-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a haut module comprenant un ultra-accelerateur de vulcanisation
FR3074183B1 (fr) 2017-11-30 2020-07-24 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a haut module comprenant un systeme de reticulation au soufre efficace
EP3728451B1 (fr) 2017-12-19 2022-02-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le système de réticulation est à base de peroxyde organique
WO2019122687A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition comprenant un compose polysulfure
WO2019122604A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique
EP3727880A1 (fr) 2017-12-19 2020-10-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition comprenant un compose polysulfure
WO2019122627A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifie elastomerique
EP3728432A1 (fr) 2017-12-19 2020-10-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comprenant un compose polysulfuré et pneumatique comprenant ledit produit renforce
EP3728453B1 (fr) 2017-12-19 2021-12-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique
WO2019122602A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique
US11492458B2 (en) 2017-12-21 2022-11-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Sulfur-free crosslinked composition comprising a phenolic compound
WO2019132866A1 (en) 2017-12-27 2019-07-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber compositions with reduced graphene oxide
WO2019132872A1 (en) 2017-12-27 2019-07-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire component from rubber with lower surface area silica
KR102391569B1 (ko) 2017-12-30 2022-04-29 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 핸들링 성능 및 속도 내구성이 개선된 타이어
US11623478B2 (en) 2017-12-30 2023-04-11 Compagnie Generale Des Etablissments Michelin Tire with improved snow performance without sacrificing dry braking or wear
WO2019133009A1 (en) 2017-12-30 2019-07-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire with improved rolling resistance performance
WO2019139623A1 (en) 2018-01-12 2019-07-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber compositions with dissaggregated carbon nanotubes
FR3078337B1 (fr) 2018-02-27 2020-08-07 Arkema France Utilisation de l'oxyde de magnesium pour la reticulation de polymeres
FR3078336B1 (fr) 2018-02-27 2020-09-18 Arkema France Utilisation de l'oxyde de magnesium dans la fabrication de pneumatiques
FR3079841B1 (fr) 2018-04-06 2020-10-09 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes
FR3079842B1 (fr) 2018-04-06 2020-10-09 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes
FR3081162B1 (fr) 2018-05-17 2020-04-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique
FR3081161B1 (fr) 2018-05-17 2020-07-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique
WO2019229388A1 (fr) 2018-05-30 2019-12-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Ensemble pneumatique-roue a mobilite etendue
FR3081873B1 (fr) 2018-05-31 2020-05-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
FR3081876B1 (fr) 2018-05-31 2020-05-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
FR3081875B1 (fr) 2018-05-31 2020-05-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
FR3081874B1 (fr) 2018-05-31 2020-07-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
FR3081877B1 (fr) 2018-05-31 2020-05-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
CN109206694B (zh) * 2018-09-11 2021-02-26 赛轮集团股份有限公司 一种轮胎胎面胶
FR3087783A3 (fr) 2018-10-25 2020-05-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique de vehicule agricole
WO2020084246A1 (fr) 2018-10-25 2020-04-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique de vehicule agricole
EP3873751A1 (en) 2018-10-31 2021-09-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Non-rubber masterbatches of nanoparticles
JP7301131B2 (ja) * 2018-11-23 2023-06-30 パブリック・ジョイント・ストック・カンパニー・“シブール・ホールディング” ランダム低ビニル共重合体の製造方法、この製造方法によって製造される共重合体、及びそれらの共重合体に基づくゴム混合物
WO2020128208A1 (fr) 2018-12-19 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour camionnette optimise
FR3090475A3 (fr) 2018-12-19 2020-06-26 Michelin & Cie Pneumatique pour camionnette optimisé
FR3090476A3 (fr) 2018-12-19 2020-06-26 Michelin & Cie Pneumatique pour camionnette optimisé
WO2020128209A1 (fr) 2018-12-19 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour camionnette optimise
WO2020128207A1 (fr) 2018-12-19 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour camionnette optimise
FR3090473A3 (fr) 2018-12-19 2020-06-26 Michelin & Cie Pneumatique pour camionnette optimisé
FR3090647A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Composition de caouthcouc comprenant un compose polysulfuré
WO2020128261A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comportant un compose polysulfuré
FR3090644A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Produit renforce comprenant une composition comportant un compose polysulfuré
WO2020128260A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caouthcouc comprenant un compose polysulfuré
CN113748027B (zh) 2019-04-18 2023-06-09 米其林集团总公司 具有改进的滚动阻力和磨损的轮胎胎面
WO2020218601A1 (en) 2019-04-25 2020-10-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
JP7412444B2 (ja) 2019-04-25 2024-01-12 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン ゴム組成物
US20220275133A1 (en) 2019-07-16 2022-09-01 Arlanxeo Deutschland Gmbh 1-amino-3-(oxyalkylalkoxysilyl)-2-propanol-terminated diene rubbers
JP2022542816A (ja) 2019-07-16 2022-10-07 アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー カルボキシ末端ジエンゴム
FR3099085B1 (fr) 2019-07-26 2021-06-25 Michelin & Cie Pneumatique comportant une bande de roulement
FR3099164B1 (fr) 2019-07-26 2021-06-25 Michelin & Cie Composition de caoutchouc.
FR3099084B1 (fr) 2019-07-26 2021-06-25 Michelin & Cie Pneumatique comportant une bande de roulement
FR3099765B1 (fr) 2019-08-07 2021-07-09 Michelin & Cie Polymere portant des groupes pendants fonctionnels particuliers imidazolidinone n-substitués
FR3099767B1 (fr) 2019-08-07 2021-07-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’au moins un compose ayant une fonction imidazolidinone n-substituée
CN114599527B (zh) 2019-11-06 2023-10-17 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
CN114616107B (zh) 2019-11-06 2023-10-20 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
WO2021089959A1 (fr) 2019-11-06 2021-05-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une bande de roulement
WO2021089962A1 (fr) 2019-11-06 2021-05-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une bande de roulement
CN114630756B (zh) 2019-11-06 2023-10-20 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
US20220388345A1 (en) 2019-11-06 2022-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire having a tread
FR3105248B1 (fr) 2019-12-18 2021-12-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether
FR3105238B1 (fr) 2019-12-24 2022-12-23 Michelin & Cie Melange maitre a base d’un polymere modifie et d’un additif organophosphore et son procede de fabrication
FR3111138B1 (fr) 2020-06-04 2022-07-08 Michelin & Cie Composition de caoutchouc.
FR3111137B1 (fr) 2020-06-04 2022-04-29 Michelin & Cie Mélange de caoutchouc
FR3111636B1 (fr) 2020-06-18 2022-08-26 Michelin & Cie Composition élastomérique comprenant un composé phénolique et un composé de la famille des oses
JP7196953B1 (ja) * 2021-06-11 2022-12-27 横浜ゴム株式会社 タイヤ
FR3127223B1 (fr) 2021-09-20 2023-08-18 Michelin & Cie Procédé d’obtention par extrusion d’une composition élastomérique renforcée.
US11879055B2 (en) 2021-12-14 2024-01-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Non-active sulfur containing functional silanes for silica compounds
WO2023118286A1 (en) 2021-12-23 2023-06-29 Rhodia Operations Tire elastomeric compositions comprising a precipitated silica
WO2023118281A1 (en) 2021-12-23 2023-06-29 Rhodia Operations Precipitated silica and process for its manufacture

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3928490A (en) * 1972-03-07 1975-12-23 Firestone Tire & Rubber Co Block polymers of polysiloxanes and polybutadiene
US4618650A (en) * 1985-09-04 1986-10-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Siloxane containing network polymer
JPH0713158B1 (ja) * 1987-01-14 1995-02-15 Bridgestone Corp
FR2744127A1 (fr) * 1996-01-26 1997-08-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d'un polymere dienique ayant une fonction silanol et comprenant un derive organosilane

Also Published As

Publication number Publication date
DE69606382D1 (de) 2000-03-02
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US6013718A (en) 2000-01-11
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