BR112013016430B1 - polímeros acoplados e métodos para produzir os mesmos - Google Patents
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Abstract
POLÍMEROS ACOPLADOS E MÉTODOS PARA PRODUZIR OS MESMOS A presente invenção refere-se a cadeias poliméricas carbaniônicas que contêm polieno mer que podem ser acopladas após serem reagidas para incluir, em seus respectivos terminais, pelo menos uma, e preferencialmente uma unidade que é o radical de um polisiloxano cíclico. Os polímeros acoplados são úteis na preparação de compostos de borracha a partir dos quais os vulcanizados são produzidos.
Description
[001] O presente pedido reivindica prioridade para e o benefício do Pedido de Patente Provisório U.S. N° 61/429.057, depositado em 31 de Dezembro de 2010.
[002] Produtos de borracha, tais como bandas de rodagem de pneu, são produzidos sempre a partir de composições elastoméricas que contêm um ou mais materiais de reforço tais como, por exemplo, negro-de-fumo e sílica particulados; vide, por exemplo, The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th ed. (1990), pp. 603-04.
[003] Boa tração e resistência à abrasão são considerações primárias para bandas de rodagem de pneu; no entanto, preocupações com a eficiência de combustível de veículo motorizado defendem uma minimização em sua resistência à rolagem, que se correlaciona com uma redução na histerese e acumulação de calor durante a operação do pneu. (Uma redução na histerese comumente é associada a uma redução no valor de tan δ a uma temperatura elevada, por exemplo, 50° ou 60°C, embora o bom desempenho de tração úmida comumente seja considerado estar associado a um aumento no valor de tan δ em uma baixa temperatura, por exemplo, 0°C).
[004] Tração e histerese reduzidas são, em uma grande extensão, considerações concorrentes: bandas de rodagem de pneu produzidas a partir de composições destinadas a fornecer boa tração na estrada geralmente exibem resistência à rolagem aumentada e vice versa. Materias de enchimento, polímeros, e aditivos normalmente são escolhidos de modo a fornecer um compromisso ou equilíbrio aceitável dessas propriedades. Assegurando que materias de enchimento de reforço estejam bem dispersos por todo o material elastomérico tanto aumenta a processabilidade quanto age para aprimorar propriedades físicas. A dispersão de Materias de enchimento pode ser aprimorada aumentando sua interação com os elastômeros, que comumente resulta em reduções na histerese (vide acima). Exemplos de esforços deste tipo incluem mistura à temperatura elevada na presença de promotores seletivamente reativos, oxidação de superfície de materiais de composição, enxerto de superfície, e quimicamente modificando o polímero, normalmente em um terminal deste.
[005] Diversos materiais elastoméricos sempre são usados na fabricação de vulcanizados tais como, por exemplo, componentes de pneu. Além da borracha natural, alguns dos mais comumente empregados incluem polibutadieno com alto teor de cis, sempre produzido por processos que empregam catalisadores, e interpolímeros de estireno/butadieno substancialmente aleatórios, sempre produzidos por processos que empregam iniciadores aniônicos. Funcionalidades que podem ser incorporadas em polibutadieno com alto teor de cis muitas vezes não podem ser incorporadas em interpolímeros de estireno/butadieno anionicamente iniciados e vice versa.
[006] Polímeros produzidos por técnicas de iniciação aniônica frequentemente são acoplados antes do uso. O acoplamento pode ser efetuado pela reação de duas ou mais cadeias poliméricas (carbaniônicas) com um agente de acoplamento em ou perto do final da polimerização. O acoplamento pode aprimorar a processabilidade de tais polímeros e, em pelo menos alguns casos, fornecer características de desempenho de uso final aprimoradas; por exemplo, bandas de rodagem incorporando alguns polímeros acoplados por estanho exibem desgaste aprimorado e resistência à rolagem reduzida do que bandas de rodagem incorporando polímeros similares, mas não-acoplados.
[007] Agentes de acoplamento comumente empregados incluem tetra-haletos de estanho ou silicone, por exemplo, SnCl4, SiCl4, etc. Tais compostos podem reagir com até quatro cadeias poliméricas vivas. Tal estequiometria perfeita é desejável, mas raramente alcançada, pois algumas das moléculas do agente de acoplamento podem acabar reagindo com menos do que um número estequiométrico de cadeias poliméricas vivas. Aumentar a quantidade de agente de acoplamento pode resultar em cada molécula de agente de acoplamento tendo uma quantidade estequiométrica menor do que das cadeias poliméricas vivas que se ligam à mesma, enquanto reduzir a quantidade de agente de acoplamento pode resultar em algumas cadeias poliméricas vivas permanecendo não-acopladas. Maximizar a quantidade de cadeias poliméricas ligadas a cada composto de agente de acoplamento enquanto minimizando o número de cadeias poliméricas livres (não-acopladas) é desejável.
[008] Complicar o antecedente é o fato de que a eficiência de acoplamento de muitos tipos de agentes de acoplamento é afetada pela identidade e quantidade do(s) composto(s) polar(es) usado(s) na polimerização (para fins de modificação da microestrutura do polímero e, consequentemente, suas propriedades de desempenho). As eficiências em processos em batelada que incluem modificadores polares normalmente estão na ordem de 50 a 60%, com eficiências ainda menores, sendo vistas em processos contínuos. Vide Patente U.S. N° 6.489.403, para um método proposto para superar ou melhorar esta redução na eficiência.
[009] Reações de acoplamento eliminam a possibilidade de funcionalização pós-polimerização de polímeros vivos. Desse modo, para fornecer tais polímeros com funcionalidade terminal, os assim denominados iniciadores funcionais muitas vezes são empregados; vide, por exemplo, Patentes U.S. N°s 6.020.430 e 6.558.805 para dois esforços neste sentido.
[0010] Métodos para acoplar cadeias poliméricas são fornecidos neste documento. Onde determinadas classes de iniciadores funcionais (por exemplo, aquelas definidas abaixo pelas fórmulas (I)-(IV)) são usadas para fornecer cadeias poliméricas carbaniônicas, essencialmente qualquer composto capaz de reagir com dois ou mais polímeros carbaniônicos pode ser empregado na reação de acoplamento, embora apenas aqueles agentes de acoplamento livres de átomos de halogênio e grupos alcóxi sejam empregados onde as cadeias poliméricas não incluem o radical de um dos iniciadores precedentes. Antes da reação de acoplamento, algumas ou todas as cadeias poliméricas carbaniônicas são fornecidas em um terminal com o radical de pelo menos, preferencialmente apenas um, polisiloxano cíclico. A estrutura desta cadeia polimérica viva terminalmente funcional, intermediária é mostrada abaixo na fórmula geral (V).
[0011] Algumas, muitas vezes todas, as cadeias poliméricas incluem unidades de polieno mer. Em determinadas modalidades, os polienos podem ser dienos conjugados. O polímero contendo polieno mer pode ser substancialmente linear.
[0012] Composições, incluindo, vulcanizados, que incluem Materias de enchimento particulados e polímeros acoplados também são fornecidas, assim como os métodos de fornecimento e uso de tais composições. Tal composição inclui Materias de enchimento particulados que incluem negro-de-fumo e menos do que 50% (em peso) de sílica.
[0013] Outros aspectos da invenção serão aparentes para aqueles versados na técnica a partir da descrição detalhada a seguir. Para auxiliar no entendimento dessa descrição, determinadas definições são fornecidas imediatamente abaixo, e estas são destinadas a aplicar em toda parte a menos que o texto circundante explicitamente indique uma intenção contrária:
"polímero" significa o produto de polimerização de um ou mais monômeros e é inclusivo de homo-, co-, ter-, tetra-polímeros, etc.;
"mer" ou "unidade mer" significa tal porção de um polímero derivado de uma molécula reagente simples (por exemplo, etileno mer tem a fórmula geral -CH2CH2-);
"copolímero" significa um polímero que inclui unidades mer derivado de dois reagentes, normalmente monômeros, e é inclusivo de copolímeros aleatórios, em bloco, segmentados, enxertados, etc.;
"interpolímero" significa um polímero que inclui unidades mer derivadas de dois reagentes, normalmente monômeros, e é inclusivo de copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros, e similares;
"substituído" significa um contendo um heteroátomo ou funcionalidade (por exemplo, grupo hidrocarbila) que não interefere com a finalidade pretendida do grupo em questão;
"diretamente ligado" significa covalentemente ligado a nenhum átomo ou grupo interveniente;
"polieno" significa uma molécula, normalmente um monômero, com pelo menos duas ligações duplas localizadas na porção ou cadeia mais longa da mesma, e especificamente é inclusivo de dienos, trienos, e similares;
"polidieno" significa um polímero que inclui unidades mer de um ou mais dienos;
"phr" significa partes em peso (pbw) por 100 pbw de borracha;
"radical" significa a porção de uma molécula que permanece após a reação com outra molécula, independentemente de se quaisquer átomos são obtidos ou perdidos como um resultado da reação;
"sistema de anel" significa um anel simples ou dois ou mais anéis fundidos ou anéis ligados por uma ligação simples, com a ressalva de que cada anel inclui insaturação;
"terminal" significa uma extremidade de uma cadeia polimérica;
"terminalmente ativo" significa um polímero com um terminal vivo; e
"porção terminal" significa um grupo ou funcionalidade localizada em um terminal.
"polímero" significa o produto de polimerização de um ou mais monômeros e é inclusivo de homo-, co-, ter-, tetra-polímeros, etc.;
"mer" ou "unidade mer" significa tal porção de um polímero derivado de uma molécula reagente simples (por exemplo, etileno mer tem a fórmula geral -CH2CH2-);
"copolímero" significa um polímero que inclui unidades mer derivado de dois reagentes, normalmente monômeros, e é inclusivo de copolímeros aleatórios, em bloco, segmentados, enxertados, etc.;
"interpolímero" significa um polímero que inclui unidades mer derivadas de dois reagentes, normalmente monômeros, e é inclusivo de copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros, e similares;
"substituído" significa um contendo um heteroátomo ou funcionalidade (por exemplo, grupo hidrocarbila) que não interefere com a finalidade pretendida do grupo em questão;
"diretamente ligado" significa covalentemente ligado a nenhum átomo ou grupo interveniente;
"polieno" significa uma molécula, normalmente um monômero, com pelo menos duas ligações duplas localizadas na porção ou cadeia mais longa da mesma, e especificamente é inclusivo de dienos, trienos, e similares;
"polidieno" significa um polímero que inclui unidades mer de um ou mais dienos;
"phr" significa partes em peso (pbw) por 100 pbw de borracha;
"radical" significa a porção de uma molécula que permanece após a reação com outra molécula, independentemente de se quaisquer átomos são obtidos ou perdidos como um resultado da reação;
"sistema de anel" significa um anel simples ou dois ou mais anéis fundidos ou anéis ligados por uma ligação simples, com a ressalva de que cada anel inclui insaturação;
"terminal" significa uma extremidade de uma cadeia polimérica;
"terminalmente ativo" significa um polímero com um terminal vivo; e
"porção terminal" significa um grupo ou funcionalidade localizada em um terminal.
[0014] Ao longo deste documento, todos os valores fornecidos em forma de porcentagens são porcentagens em peso a menos que o texto circundante explicitamente indique uma intenção contrária. Todos os documentos de patente referenciados, bem como a totalidade do pedido de prioridade acima mencionado, são incorporados neste documento por referência.
[0015] A seguir descreve-se o acoplamento de cadeias poliméricas vivas (carbaniônicas) após funcionalização terminal com um ou mais polisiloxanos cíclicos. Os polímeros incluem pelo menos uma, muitas vezes apenas uma, porção terminal resultando da ligação do polisiloxano cíclico, isto é, uma unidade terminal que é o radical de um polisiloxano cíclico.
[0016] Os polímeros incluem unidades mer derivadas de polienos, particularmente dienos e trienos (por exemplo, mirceno). Polienos ilustrativos incluem C4-C12 dienos, particularmente dienos conjugados tais como, mas não limitados a, 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3- dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil- 1,3- pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 4-metil-1,3- pentadieno, 2,4-hexadieno, e similares.
[0017] Polienos podem incorporar em cadeias poliméricas em mais de uma forma. Especialmente aplicações de banda de rodagem, controlando esta forma de incorporação podem ser desejáveis. Uma cadeia polimérica com uma 1,2-microestrutura total, fornecida como uma porcentagem numérica com base no teor de polieno total, de ~10 a ~80%, opcionalmente de ~25 a ~65%, muitas vezes pode ser desejável. Um polímero que tem uma 1,2-microestrutura total de não mais do que ~50%, normalmente não mais do que ~45%, mais normalmente não mais do que ~40%, ainda mais normalmente não mais do que ~35%, e comumente não mais do que ~30%, com base no teor de polieno total, é considerado ser "substancialmente linear". Para determinadas aplicações de uso final, no entanto, manter o teor de ligações 1,2-ainda mais baixo - por exemplo, de menos do que ~7%, menos do que 5%, menos do que 2%, ou menos do que 1% - pode ser desejável.
[0018] Dependendo do uso final pretendido, uma ou mais cadeias poliméricas podem incluir grupos aromáticos pendentes, que podem ser fornecidos, por exemplo, através da incorporação de unidades mer derivadas de aromáticos de vinila, particularmente os aromáticos de C8-C20 vinila tais como estireno, estireno de α-metila, estireno de p-metila, toluenos de vinila, naftalenos de vinila, e similares. Quando usadas em conjunto com um ou mais polienos, unidades mer com grupos aromáticos pendentes podem constituir ~1 a ~50%, de ~10 a ~45%, ou de ~20 a ~35%, da cadeia polimérica; a microestrutura de tais interpolímeros pode ser aleatória, isto é, as unidades mer derivadas de cada tipo de monômero constituinte não formam blocos e, em vez disso, são incorporadas em uma forma essencialmente de não-repetição. A microestrutura aleatória pode fornecer benefício específico em aplicações de uso final tais como, por exemplo, composições de borracha usadas na fabricação de bandas de rodagem.
[0019] Elastômeros exemplares incluem interpolímeros de um ou mais polienos e estirenos tal como, por exemplo, poli (estireno-co-butadieno), também conhecido como SBR.
[0020] O número de peso molecular médio (Mn) do polímero normalmente é de modo que uma amostra extinta exiba uma viscosidade Mooney do látex (ML4/100°C) de ~2 a ~150, mais comumente de ~2,5 a ~125, ainda mais comumente de ~5 a ~100, e mais comumente de ~10 a ~75.
[0021] Os tipos mencionados acima de polímeros podem ser feitos por polimerização em emulsão ou polimerização em solução, com esta última proporcionando maior controle com relação a tais propriedades como aleatoriedade, microestrutura, etc. Polimerizações em solução têm sido formadas desde cerca de meados do século XX, desse modo aspectos gerais das mesmas são conhecidos por aqueles versados na técnica; no entanto, determinados aspectos são fornecidos neste documento para conveniência de referência.
[0022] Solventes de polimerização úteis incluem diversos alcanos C5-C12 cíclicos e acíclicos bem como seus derivados alquilados, determinados compostos aromáticos líquidos, e misturas dos mesmos. Uma pessoa versada na técnica tem conhecimento de outras opções de solvente úteis e combinações.
[0023] A polimerização em solução normalmente envolve um iniciador tal como um composto de organolítio, particularmente compostos de alquil-lítio. Exemplos de iniciadores de organolítio incluem N-lítio-hexametilenoimina; n-butil-lítio; tributilestanho lítio; compostos de dialquilaminolítio tais como dimetilaminolítio, dietilaminolítio, dipropilaminolítio, dibutilaminolítio e similares; compostos de dialquilaminoalquil-lítio tais como dietilaminopropil--lítio; e aqueles compostos trialquil estanil lítio envolvendo grupos C1-C12, preferencialmente C1-C4.
[0024] Os assim denominados iniciadores funcionalizados também podem ser úteis e, pelo menos em alguns casos, preferidos. Estes se tornam incorporados na cadeia polimérica, desse modo fornecendo um grupo funcional na extremidade iniciada da cadeia. Exemplos de tais materiais incluem tioacetais de arila litiados (vide, por exemplo, Patente U.S. N° 7.153.919) e os produtos reacionais dos compostos de organolítio e, por exemplo, compostos orgânicos contendo N tais como aldiminas, cetiminas, aminas secundárias substituídas, etc., opcionalmente pré-reagidas com um composto tal como di-iso-propenil benzeno (vide, por exemplo, Patentes U.S. N°s 5.153.159 e 5.567.815).
[0025] Outros iniciadores funcionais potencialmente úteis incluem compostos cíclicos contendo átomo de enxofre tais como aqueles descritos na Patente U.S. N° 7.612.144, que são definidos pela fórmula geral
onde R é um grupo C1-C6 trialquilsilila substituído ou não-substituído, grupo C1-C20 alquila, grupo C4-C20 cicloalquila, grupo C6-C20 arila, ou um grupo tienila, furila, ou piridila; R1 é um grupo C2-C8 alquileno; e X é S, O ou NR com R sendo definido como anteriormente.
[0026] Compostos cíclicos tais como aqueles descritos na Publicação de Patente U.S. N° 2011/0009583 também são potencialmente úteis como iniciadores funcionais (Publicação de Patente Internacional WO 2009/117329), definidos pela fórmula geral 
onde cada R2 independentemente é H ou um grupo C1-C6 alquila; m é um número inteiro de 0 a 4 inclusive e n é um número inteiro de 1 a 4 inclusive, com a ressalva de que m + n ≥ 2; e Z é NR3, PR4, SiR4R5, SnR4R5, ou CR4R6 em que R3 é um grupo alquila, arila, aralquila, alcarila ou cicloalquila substituído ou não-substituído que é livre de átomos de hidrogênio ativos (mas que opcionalmente pode incluir pelo menos um átomo de N, P, O, S, Si ou Sn), R4 é um grupo R3 que inclui pelo menos um átomo de N, P, O, S, Si ou Sn, R5 é um grupo C1-C6 alquila, e R6 é R2 ou, juntamente com R4 e o átomo de C ao qual este é ligado, forma um grupo ciclo alquila substituído ou não-substituído.
[0027] Compostos tais como aqueles descritos na Publicação de Patente U.S. N° 2010/0286348 A1 também são potencialmente úteis como iniciadores funcionais, definidos pela fórmula geral
R7AQ-M (III)
onde M é um átomo de metal alcalino, preferencialmente Li, Na ou K; R7 é um grupo arila substituído ou não-substituído (que pode ser um grupo tipo fenila simples ou um sistema de anel) tendo pelo menos um grupo substituinte OR8 onde cada R8 é um grupo protetor hidrolisável que também é não-reativo para M; A é uma ligação simples ou um alquileno substituído ou não-substituído (acíclico ou cíclico) ou grupo arileno; e Q é um grupo ligado a M através de um átomo de C, N ou Sn.
R7AQ-M (III)
onde M é um átomo de metal alcalino, preferencialmente Li, Na ou K; R7 é um grupo arila substituído ou não-substituído (que pode ser um grupo tipo fenila simples ou um sistema de anel) tendo pelo menos um grupo substituinte OR8 onde cada R8 é um grupo protetor hidrolisável que também é não-reativo para M; A é uma ligação simples ou um alquileno substituído ou não-substituído (acíclico ou cíclico) ou grupo arileno; e Q é um grupo ligado a M através de um átomo de C, N ou Sn.
[0028] Compostos cíclicos tais como aqueles descritos na Publicação de Patente Internacional WO 2011/008501 também são potencialmente úteis como iniciadores funcionais, definidos pela fórmula geral
onde M é definido como anteriormente; R9 é um grupo hidrocarbila tal como, por exemplo, um grupo alquila (normalmente C2-C10 alquila), cicloalquila (normalmente C2-C10 cicloalquila) ou arila; e R10 é um grupo R7 ou um grupo fenila substituído na posição para com um grupo cíclico ou linear que contém pelo menos um átomo de O, S, N, P ou Si. O último pode ser fornecido pela reação de um composto contendo um átomo de metal alcalino (isto é, R9M) com um composto estirênico para-substituído tal como, por exemplo,
[0029] Exemplos específicos de compostos na classe definida pela fórmula (IV) particularmente adequados para uso como iniciadores para polimerização de monômeros etilenicamente insaturados, onde R10 é um grupo R7, têm a fórmula geral
onde M e R9 são definidos como anteriormente, cada Gp independentemente é um grupo protetor, e q é um número inteiro de 1 a 5 inclusive.
[0030] O acima exposto destina-se a ser representativo dos tipos de iniciadores funcionais que podem ser usados em determinados aspectos do presente método.
[0031] A quantidade de iniciador empregada pode variar amplamente dependendo do iniciador específico e das características desejadas do polímero resultante. Para cada 100 g de monômero presente, o iniciador suficiente para fornecer ~0,1 a ~100 mmols de átomo de metal alcalino, normalmente de ~0,33 a ~10 mmols de átomo de metal alcalino, é empregado.
[0032] Em polimerizações em solução, ambos randomização e teor de vinila (isto é 1,2-microestrutura) podem ser aumentados através da inclusão de um coordenador, geralmente um composto polar, nos ingredientes de polimerização. Até 90 ou mais equivalentes de coordinador podem ser usados por equivalente de iniciador, com a quantidade dependendo, por exemplo, da quantidade de teor de vinila desejado, do nível de monômero de não-polieno empregado, da temperatura reacional, e natureza do coordenador específico empregado. Compostos úteis como coordenadores incluem compostos orgânicos que incluem um heteroátomo tendo um par não-ligado de elétrons (por exemplo, O ou N). Exemplos incluem éteres de dialquila de mono- e oligo-alquileno glicóis; éteres coroa; aminas terciárias tais como tetrametiletileno diamina; THF; THF oligômeros; oxolanil alcanos oligoméricos cíclicos (vide, por exemplo, Patente U.S. N° 4.429.091) tais como 2,2-bis(2'-tetraidrofuranil)propano, di-piperidil etano, hexametilfosforamida, N,N'-dimetilpiperazina, diazabiciclo-octano, dietil éter, tributilamina, e similares.
[0033] Embora a pessoa versada na técnica compreenda as condições normalmente empregadas na polimerização em solução, uma descrição representativa é fornecida para conveniência do leitor. O que segue está baseado em um processo em batelada, embora a extensão desta descrição a, por exemplo, processos em semibatelada ou contínuos esteja dentro da capacidade da pessoa versada na técnica.
[0034] A polimerização em solução normalmente se inicia pelo carregamento de uma mistura de monômero(s) e solvente a um recipiente reacional adequado, seguido pela adição de um coordenador (se usado) e iniciador, que muitas vezes são adicionados como parte de uma solução ou mistura; alternativamente, monômero(s) e coordenador podem ser adicionados ao iniciador. O procedimento normalmente é realizado sob condições anaeróbicas, anidrosas. Os reagentes podem ser aquecidos a uma temperatura de até ~150°C e agitados. Após um grau desejado de conversão ter sido atingido, a fonte de calor (se usada) pode ser removida e, se o recipiente reacional precisar ser reservado exclusivamente para polimerizações, a mistura reacional é removida para um recipiente de pós-polimerização para funcionalização e/ou extinção. Neste ponto, a mistura reacional comumente é referida como um "cimento de polímero" por causa de sua concentração de polímero relativamente elevada.
[0035] Geralmente, polímeros produzidos de acordo com técnicas aniônicas podem ter um Mn de ~50.000 a ~500.000 Daltons, embora em determinadas modalidades o número de peso molecular médio possa variar de ~75.000 a ~250.000 Daltons ou mesmo de ~90.000 a ~150.000 Daltons.
[0036] O processo de polimerização acima descrito vantajosamente resulta em cadeias poliméricas que possuem terminais reativos (vivos), que podem passar por reações adicionais que podem aumentar a interação entre as cadeias poliméricas e Materias de enchimento particulados em compostos de borracha, desse modo aprimorando as propriedades mecânica e dinâmica de vulcanizados produzidos a partir dos mesmos.
[0037] Tal reação é realizada pela introdução de um polisiloxano cíclico em um recipiente que contém um polímero vivo. (O termo "recipiente" pode ser o reator em que a polimerização foi conduzida ou, se desejado, um contêiner para o qual o cimento de polímero foi transferido). Exemplos de polisiloxanos cíclicos que podem ser usados nesta reação são aqueles que podem distribuir até 6, preferencialmente 3 a 4, unidades de repetição de siloxano. Além disso, são preferidos aqueles onde pelo menos alguns, preferencialmente todos, os átomos de Si são substituídos por um substituinte C1-C6 orgânico (preferencialmente hidrocarbila), preferencialmente um grupo C1-C3 alquila. Hexametilciclotrisiloxano (H-3S) e octametilciclotetrasiloxano (O-4S) são particularmente preferidos devido à disponibilidade e custo.
[0038] O produto da reação acima mencionada pode ser representado como 
onde Gi representa o radical de um iniciador funcional; π representa uma cadeia polimérica que inclui polieno mer; cada R' independentemente é um substituinte C1-C6 orgânico; e r ≥ 2, normalmente 2 ≤ r ≤ 19, e preferencialmente 2 ≤ r ≤ 7. Em algumas modalidades, o radical de apenas um siloxano cíclico simples torna-se ligado à cadeia polimérica que, no caso de H-3S e O-4S, resulta em r = 2 ou r = 3, respectivamente. Em tais situações, as unidades de repetição de siloxano constituem uma proporção relativamente menor da cadeia polimérica total; em geral, as unidades de repetição de siloxano normalmente têm um peso molecular coletivo de não mais do que ~400 g/mol, mais normalmente não mais do que ~360 g/mol, ainda mais normalmente não mais do que ~340 g/mol, e mais comumente não mais do que ~320 g/mol.
[0039] Nenhuma condição reacional particularmente incomum é considerada necessária para realizar a reação acima mencionada, isto é, as condições usadas para fornecer o polímero vivo normalmente são adequadas para abrir o anel da estrutura cíclica e proporcionar o radical resultante para se ligar ao terminal do polímero. Temperaturas em que esta reação pode ser executada geralmente variam de ~45° a ~80°C, normalmente entre ~50° e ~75°C; condições exemplares mais detalhadas podem ser encontradas abaixo nos exemplos.
[0040] O radical de um polisiloxano cíclico fornece uma porção terminal aniônica capaz de reação adicional. No presente caso, cadeias poliméricas com funcionalidades de terminal derivadas de (isto é, que são radicais de) um ou mais polisiloxanos cíclicos podem ser acopladas pela reação com qualquer um de uma variedade de compostos tais como poli-haletos de metal, alcóxidos de metal, silanos, poli-isocianatos, e similares; diversos compostos específicos que exemplificam os tipos de classes potencialmente úteis são estabelecidos nos exemplos a seguir. Alguns desses são livres de átomos de halogênio, e estes formam uma classe preferida de agentes de acoplamento. Outros são livres de grupos alcóxi, e estes constituem outra classe preferida.
[0041] A reação de um agente de acoplamento com uma macromolécula como definido pela fórmula (V) pode ocorrer sobre uma ampla faixa de temperaturas e pressões, e as condições usadas nas etapas precedentes normalmente são adequadas para esta reação também. Esta reação pode ocorrer no mesmo ou diferente recipiente como o empregado para a etapa precedente.
[0042] A quantidade de agente de acoplamento empregada na etapa reacional de acoplamento normalmente é uma razão estequiométrica (por exemplo, 1:2 a 1:z onde z é a valência do átomo envolvido na reação de acoplamento) com base na quantidade de iniciador empregada na polimerização, que geralmente se correlaciona com a quantidade de cadeias poliméricas vivas (carbaniônicas) disponível. Onde cadeias poliméricas menores do que z são ligadas ao radical de agente de acoplamento, a valência restante pode ser ocupada por qualquer um de uma variedade de grupos (por exemplo, (ciclo)alquila, arila, hidroxila, amina, etc.) ou mesmo para outro radical de agente de acoplamento, normalmente através de um heteroátomo intermediário (por exemplo, O ou S).
[0043] Embora normalmente não requerido, se desejado, a extinção pode ser conduzida pela agitação de um composto contendo átomo de hidrogênio ativo, tal como um álcool ou ácido, no cimento de polímero por até ~120 minutos a temperaturas de ~25° a ~150°C.
[0044] O solvente pode ser removido do cimento de polímero extinto por qualquer uma de uma variedade de técnicas tais como secagem por tambor, secagem por extrusora, secagem a vácuo ou similares, que podem ser combinadas com coagulação com água, álcool ou vapor, dessolvatação térmica, etc.; se a coagulação for executada, secagem de forno pode ser desejável.
[0045] O polímero resultante pode ser utilizado em um composto de estoque de banda de rodagem ou pode ser misturado com qualquer tipo de borracha de estoque de banda de rodagem incluindo borracha natural e/ou borrachas sintéticas não-funcionalizadas tais como, por exemplo, um ou mais de homo- e interpolímeros que incluem apenas unidades mer derivadas de polieno (por exemplo, poli(butadieno), poli(isopreno), e copolímeros incorporando butadieno, isopreno, e similares), SBR, borracha de butila, neopreno, EPR, EPDM, borracha de acrilonitrila/butadieno (NBR), borracha de silicone, fluoroelastômeros, borracha de etileno/acrílica, EVA, borrachas de epicloridrina, borrachas de polietileno cloradas, borrachas de polietileno clorossulfonadas, borracha de nitrila hidrogenadas, borracha de tetrafluoroetileno/propileno e similares. Quando um polímero(s) funcionalizado(s) é(são) misturado(s) com borracha(s) convencional(is), as quantidades podem variar de ~5 a ~99% da borracha total, com a(s) borracha(s) convencional(is) fazendo o equilíbrio da borracha total. A quantidade mínima depende de uma extensão significativa do grau de redução de histerese desejado.
[0046] A sílica amorfa (SiO2) pode ser utilizada como um material de preenchimento. Sílicas são geralmente classificadas como sílicas hidratadas por processo úmido, pois elas são produzidas por uma reação química em água, a partir do que elas são precipitadas como partículas esféricas, ultrafinas. Estas partículas primárias fortemente associadas em agregados, que por sua vez combinam menos fortemente em aglomerados. "Sílica altamente dispersível" é qualquer sílica tendo uma capacidade muito substancial para se desaglomerar e dispersar em uma matriz elastomérica, que pode ser observada por microscopia de seção fina.
[0047] A área de superfície proporciona uma medida confiável do caráter de reforço de diferentes sílicas; o método de Brunauer, Emmet e Teller ("BET") (descrito em J. Am. Chem. Soc., vol. 60, p. 309 et seq.) é um método reconhecido para determinar a área de superfície. A área de superfície de BET de sílicas geralmente é menor do que 450 m2/g, e faixas úteis de superfície incluem de ~32 a ~400 m2/g, ~100 a ~250 m2/g, e ~150 a ~220 m2/g.
[0048] O pH do material de preenchimento de sílica é geralmente de ~5 a ~7 ou ligeiramente superior, preferencialmente de ~5,5 a ~6,8.
[0049] Algumas sílicas comercialmente disponíveis que podem ser usadas incluem Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233, e Hi-Sil™ 190 (PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Penna.). Outros fornecedores de sílica comercialmente disponível incluem Grace Davison (Baltimore, Md.), Degussa Corp. (Parsippany, NJ), Rhodia Silica Systems (Cranbury, NJ), e J.M. Huber Corp. (Edison, NJ).
[0050] A sílica pode ser empregada na quantidade de ~1 a ~100 phr, preferencialmente em uma quantidade de ~5 a ~80 phr. A faixa superior útil é limitada pela alta viscosidade que tais Materias de enchimento podem transmitir.
[0051] Outros Materias de enchimento incluem todas as formas de negro-de-fumo incluindo, mas não limitadas a, negro-de-fumo de fornalha, negro-de-fumo de canal e negros-de-fumo de lamparina. Mais especificamente, exemplos de negro-de-fumos incluem negros-de-fumo de fornalha de superabrasão, negros-de-fumo de fornalha de alta abrasão, negros-de-fumo de fornalha de rápida extrusão, negros-de-fumo de fornalha finos, negros-de-fumo de fornalha de superabrasão intermediários, negros-de-fumo de fornalha de semirreforço, negros-de-fumo de canal de processamento médio, negros-de-fumo de canal de processamento difícil, negros-de-fumo de canal condutores, e negros-de-fumo de acetileno; misturas de dois ou mais destes podem ser usados. Negros-de-fumo tendo uma área de superfície (EMSA) de pelo menos 20 m2/g, preferencialmente pelo menos ~35 m2/g, são preferidos; valores da área de superfície podem ser determinados por ASTM D-1765 usando a técnica de CTAB. Os negros-de-fumo podem estar na forma peletizada ou uma massa floculenta não-peletizada, embora negro-de-fumo não-peletizado possa ser preferido em determinados misturadores.
[0052] A quantidade de negro-de-fumo pode ser de até ~50 phr, com ~5 a ~40 phr sendo característico. Quando o negro-de-fumo é usado com sílica, a quantidade de sílica pode ser reduzida a um valor tão baixo quanto ~1 phr; quando a quantidade de sílica diminui, quantidades menores dos auxiliares de processamento, além de silano se for o caso, podem ser empregadas.
[0053] Compostos elastoméricos normalmente são preenchidos para uma fração de volume, que é o volume total de material(is) de preenchimento adicionado dividido pelo volume total do estoque elastomérico, de ~25%; consequentemente, quantidades típicas (combinadas) de material(is) de preenchimento de reforço, isto é, sílica e negro-de-fumo, são de ~30 a 100 phr. Em determinadas modalidades, a quantidade de sílica em relação à quantidade total de material de preenchimento particulado pode estar abaixo de 50%, abaixo de ~45%, abaixo de ~40%, ou mesmo abaixo de ~35%.
[0054] Quando a sílica é empregada como um material de preenchimento de reforço, a adição de um agente de acoplamento tal como um silano costuma assegurar uma boa mistura em, e interação com o(s) elastômero(s). Geralmente, a quantidade de silano que é adicionada varia entre ~ 4 e 20, com base no peso do material de preenchimento de sílica presente no composto elastomérico.
[0055] Agentes de acoplamento podem ter a fórmula geral de A-T-G, em que A representa um grupo funcional capaz de se ligar fisicamente e/ou quimicamente a um grupo na superfície do material de preenchimento de sílica (por exemplo, grupos silanol da superfície); T representa uma ligação de grupo hidrocarboneto; e G representa um grupo funcional capaz de se ligar ao elastômero (por exemplo, através de uma ligação contendo enxofre). Tais agentes de acoplamento incluem organosilanos, em particular alcoxisilanos polissulfurizados (vide, por exemplo, Patentes U.S. N°s 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581, 4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.684.171, 5.684.172, 5.696.197, etc.) ou poliorganosiloxanos suportando as funcionalidades de G e A mencionadas acima. Um agente de acoplamento exemplar é bis[3-(trietoxisilil)propil]tetrasulfeto.
[0056] A adição de um auxiliar de processamento pode ser usada para reduzir a quantidade de silano empregada. Vide, por exemplo, Patente U.S. N° 6.525.118 para uma descrição de ésteres de ácido graxo de açúcares usados como auxiliares de processamento. Materias de enchimento adicionais úteis como auxiliares de processamento incluem, mas não estão limitados a, Materias de enchimento minerais, tais como argila (silicato de alumínio hidratado), talco (silicato de magnésio hidratado), e mica bem como Materias de enchimento não-minerais tais como ureia e sulfato de sódio. Micas preferidas contêm principalmente alumina, sílica e carbonato de potássio, embora outras variantes também possam ser úteis. Os Materias de enchimento adicionais podem ser utilizados em uma quantidade de até ~40 phr, normalmente até ~20 phr.
[0057] Outros aditivos de borracha convencionais também podem ser adicionados. Estes incluem, por exemplo, óleos, plastificantes, antidegradantes do processo tais como antioxidantes e antiozonantes, agentes de cura e similares.
[0058] Todos os ingredientes podem ser misturados usando equipamento padrão tais como, por exemplo, misturadores Banbury ou Brabender. Normalmente, a mistura ocorre em duas ou mais fases. Durante esta primeira fase (muitas vezes referida como fase de batelada master), a mistura normalmente é iniciada a temperaturas de ~120° a ~130°C e aumenta-se até uma denominada temperatura de queda, normalmente ~165°C, ser atingida.
[0059] Onde uma formulação inclui sílica, uma fase de remoagem separada muitas vezes é empregada para adição separada do(s) componente(s) de silano. Esta fase muitas vezes é executada a temperaturas similares, embora muitas vezes ligeiramente mais baixas, àquelas empregadas na fase de batelada master, isto é, elevando de ~90°C a uma temperatura de queda de ~150°C.
[0060] Compostos de borracha reforçados convencionalmente são curados com ~0,2 a ~5 phr de um ou mais agentes vulcanizantes conhecidos tais como, por exemplo, sistemas de cura à base de enxofre ou peróxido. Para uma divulgação geral de agentes vulcanizantes adequados, o leitor interessado é direcionado a uma visão geral tal como fornecido em Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech., 3d ed., (Wiley Interscience, New York, 1982), vol. 20, pp. 365-468. Agentes vulcanizantes, aceleradores, etc., são adicionados em uma fase de mistura final. Para garantir que esse início da vulcanização não ocorra prematuramente, esta etapa de mistura muitas vezes é feita em temperaturas mais baixas, por exemplo, iniciando em ~60° a ~65°C e não mais elevadas do que ~105° a ~110°C.
[0061] Os seguintes exemplos ilustrativos, não-limitantes fornecem ao leitor condições detalhadas e materiais que podem ser úteis na prática da presente invenção.
[0062] Nos seguintes exemplos, recipientes de vidro secos previamente vedados com forros extraídos de septo e rolhas perfuradas sob uma purga de N2 positiva foram usados para todas as preparações a menos que de outra forma indicado. Solução de butadieno (22,4% em hexano), solução de estireno (33,5% em hexano), hexano, n-butil-lítio (1,6 M em hexano), 2,2-bis(2'-tetra-hidrofuril)propano (solução a 1,6 M em hexano, armazenada sobre CaH2), e solução de hidroxitolueno butilado (BHT) em hexano foram usadas.
[0063] 2-(4-dimetilamino)fenil-1,3-ditiano (DMAPDT) foi sintetizado usando um procedimento similar ao estabelecido como Exemplo 21 na Patente U.S. N° 7.612.144.
[0064] Reagentes e materiais de partida comercialmente disponíveis incluídos a seguir, todos os quais foram usados sem purificação adicional a menos que de outra forma observado em um exemplo específico:
de Acros Organics (Geel, Belgium): H-3S, O-4S, hexametilenoimina (HMI), e SiCl4;
de Gelest, Inc. (Morrisville, Pennsylvania): tetraquis(metiletilcetoximo)silano,
metiltris(metiletilcetoximo)silano, 2,2-dimetóxi-1-tia-2-silaciclopentano, SnCl4, n-butóxido de titânio, e ortossilicato de tetraetila (TEOS).
de Acros Organics (Geel, Belgium): H-3S, O-4S, hexametilenoimina (HMI), e SiCl4;
de Gelest, Inc. (Morrisville, Pennsylvania): tetraquis(metiletilcetoximo)silano,
metiltris(metiletilcetoximo)silano, 2,2-dimetóxi-1-tia-2-silaciclopentano, SnCl4, n-butóxido de titânio, e ortossilicato de tetraetila (TEOS).
[0065] A um reator purgado por N2 equipado com um agitador foram adicionados 1,82 kg de hexano, 0,45 kg de solução de estireno, e 2,67 kg de solução de butadieno. O reator foi carregado com ~4,1 mL de solução de n-butil-lítio, seguido por 1,2 mL de solução de 2,2-bis(2 '-tetra-hidrofuril)propano. A jaqueta do reator foi aquecida a 50°C e, após ~30 min., a temperatura de batelada atingiu seu pico a ~65°C.
[0066] Após um adicional de ~30 minutos, o cimento de polímero foi gotejado em BHT contendo isopropanol. O polímero coagulado foi seco por tambor. As propriedades deste polímero (amostra 1) são resumidas abaixo na Tabela 1, onde Mp representa peso molecular de pico.
[0067] O procedimento do Exemplo 1 foi essencialmente repetido. Após a adição de quantidades idênticas de soluções de solvente e monômero, o reator foi carregado com ~4,7 mL de solução de n-butil-lítio, seguido por 1,2 mL de solução de 2,2-bis(2'-tetra-hidrofuril)propano. A jaqueta do reator foi aquecida a 50°C e, após ~33 minutos, a temperatura de batelada atingiu seu pico a ~64°C.
[0068] Após um adicional de ~30 minutos, ~8,0 mL de solução de H-3S (10 M em hexano) foram adicionados ao reator. Este cimento de polímero foi agitado a 50°C por mais ~30 minutos antes das porções serem transferidas para os frascos de vidro. Aos frascos foram adicionados, respectivamente, soluções de hexano de
amostra 2 - SnCl4 a 0,25 M (2:1)
amostra 3 - n-butóxido de titânio a 2,93 M (1:1)
amostra 4 - TEOS a 4,42 M (1:1)
amostra 5 - di-isocianato de hexametileno a 6,1 M (1:1)
(com as razões em parênteses representando a razão molar de iniciador de lítio, que essencialmente corresponde ao número de cadeias poliméricas, para quantidade de agente de acoplamento). Estes frascos foram agitados por ~30 minutos em banho-maria a 50°C antes de seus respectivos conteúdos serem gotejados (separadamente) em isopropanol contendo BHT, coagulado, e seco por tambor de forma similar ao polímero de controle do Exemplo 1.
amostra 2 - SnCl4 a 0,25 M (2:1)
amostra 3 - n-butóxido de titânio a 2,93 M (1:1)
amostra 4 - TEOS a 4,42 M (1:1)
amostra 5 - di-isocianato de hexametileno a 6,1 M (1:1)
(com as razões em parênteses representando a razão molar de iniciador de lítio, que essencialmente corresponde ao número de cadeias poliméricas, para quantidade de agente de acoplamento). Estes frascos foram agitados por ~30 minutos em banho-maria a 50°C antes de seus respectivos conteúdos serem gotejados (separadamente) em isopropanol contendo BHT, coagulado, e seco por tambor de forma similar ao polímero de controle do Exemplo 1.
[0069] As propriedades desses interpolímeros funcionalizados, juntamente com aqueles de controle não-funcionalizado (amostra 1), são resumidas abaixo na seguinte tabela. 
[0070] O procedimento do Exemplo 1 foi essencialmente repetido. Após a adição de quantidades idênticas de soluções de solvente e monômero, o reator foi carregado com ~4,0 mL de solução de n-butil-lítio, seguido por 1,2 mL de solução de 2,2-bis(2'-tetra- hidrofuril)propano. A jaqueta do reator foi aquecida a 50°C e, após ~303 minutos, a temperatura de batelada atingiu seu pico a ~64°C.
[0071] Após um adicional de ~30 minutos, ~6,3 mL de solução de H-3S (10 M em hexano) foram adicionados ao reator. Este cimento de polímero foi agitado a 50°C por mais ~30 minutos antes das porções serem transferidas para os frascos de vidro. Isopropanol foi adicionado a um frasco (amostra 6, comparativa), enquanto quantidades variantes de SiCl4 a 1,0 M (em hexano) foram adicionadas a outros frascos:
amostra 7 - 1:1
amostra 8 - 2:1
amostra 9 - 3:1
amostra 10 - 4:1
com cada uma das razões observadas tendo o mesmo significado como estabelecido acima em conexão com Exemplos 2 a 5. Cada frasco foi agitado por ~30 minutos em banho-maria a 50°C antes de seus respectivos conteúdos serem extintos, coagulados e secos por tambor como anteriormente. As propriedades desses interpolímeros estão resumidas abaixo na seguinte tabela.
amostra 7 - 1:1
amostra 8 - 2:1
amostra 9 - 3:1
amostra 10 - 4:1
com cada uma das razões observadas tendo o mesmo significado como estabelecido acima em conexão com Exemplos 2 a 5. Cada frasco foi agitado por ~30 minutos em banho-maria a 50°C antes de seus respectivos conteúdos serem extintos, coagulados e secos por tambor como anteriormente. As propriedades desses interpolímeros estão resumidas abaixo na seguinte tabela.
[0072] O procedimento do Exemplo 1 foi substancialmente repetido, com a exceção de que um iniciador funcional foi empregado no lugar de n-butil-lítio.
[0073] A uma solução à temperatura ambiente de 1,38 g de DMAPDT em 10 mL de THF e 1 mL de trietanolamina em um frasco de vidro seco e purgado com N2 foram adicionados 3,8 mL de solução de n-butil-lítio seguido por 1,0 mL de solução de 2,2-bis(2'-tetra-hidrofuril)propano. A cor da solução imediatamente virou vermelha.
[0074] A solução de iniciador foi carregada a um reator contendo quantidades idênticas de soluções de solvente e monômero àquelas estabelecidas acima no Exemplo 1. Após ~1,0 mL de solução de 2,2-bis(2'-tetra-hidrofuril)propano foram adicionados ao reator. A jaqueta do reator foi aquecida a 50°C. Após ~24 minutos, a temperatura de batelada atingiu seu pico a ~70°C.
[0075] Após um adicional de ~30 minutos, ~6,1 mL de solução de H-3S (10 M em hexano) foram adicionados ao reator. Este cimento de polímero foi agitado a 50°C por mais ~30 minutos antes das porções serem transferidas para os frascos de vidro aos quais foram adicionados tetraquis(metiletilcetoximo)silano a 1,25 M em tolueno:
amostra 11 - 1:1
amostra 12 - 2:1
amostra 13 - 3:1
amostra 14 - 4:1
com cada uma das razões observadas tendo o mesmo significado como estabelecido acima em conexão com os Exemplos 2 a 5. Cada frasco foi agitado por ~30 minutos em banho-maria a 50°C antes de seus respectivos conteúdos serem extintos, coagulados e secos por tambor como nos exemplos precedentes. As propriedades desses interpolímeros estão resumidas abaixo na seguinte tabela.
amostra 11 - 1:1
amostra 12 - 2:1
amostra 13 - 3:1
amostra 14 - 4:1
com cada uma das razões observadas tendo o mesmo significado como estabelecido acima em conexão com os Exemplos 2 a 5. Cada frasco foi agitado por ~30 minutos em banho-maria a 50°C antes de seus respectivos conteúdos serem extintos, coagulados e secos por tambor como nos exemplos precedentes. As propriedades desses interpolímeros estão resumidas abaixo na seguinte tabela.
[0076] O procedimento dos Exemplos 11 a 14 foi substancialmente repetido. A uma solução à temperatura ambiente de 1,38 g de DMAPDT em 10 mL de THF e 1 mL de trietanolamina em um frasco de vidro seco e purgado por N2 foram adicionados 3,9 mL de solução de n-butil-lítio seguido por 1,0 mL de solução de 2,2-bis(2'-tetra-hidrofuril)propano. A solução de cor vermelha imediatamente foi carregada a um reator contendo as mesmas quantidades de soluções de solvente e monômero usadas nos exemplos precedentes. Em seguida, ~1,0 mL de solução de 2,2-bis(2'-tetra-hidrofuril)propano foi adicionado ao reator, a jaqueta do reator foi aquecida a 50°C; a temperatura de batelada atingiu seu pico a ~70°C após ~24 minutos.
[0077] Após um adicional de ~30 minutos, ~6,3 mL de solução de H-3S (10 M em hexano) foram adicionados ao reator. Este cimento de polímero foi agitado a 50°C por mais ~30 minutos antes das porções serem transferidas para os frascos de vidro. Isopropanol foi adicionado a um frasco (amostra 15, comparativa), enquanto quantidades variantes de SiCl4 a 1,0 M (em hexano) foram adicionadas a outros frascos:
amostra 16 - 1:1
amostra 17 - 2:1
amostra 18 - 3:1
com cada uma das razões observadas tendo o mesmo significado como estabelecido acima em conexão com Exemplos 2 a 5. Cada frasco foi agitado por ~30 minutos em banho-maria a 50°C antes de seus respectivos conteúdos serem extintos, coagulados e secos por tambor como nos exemplos precedentes. As propriedades desses interpolímeros estão resumidas abaixo na seguinte tabela.
amostra 16 - 1:1
amostra 17 - 2:1
amostra 18 - 3:1
com cada uma das razões observadas tendo o mesmo significado como estabelecido acima em conexão com Exemplos 2 a 5. Cada frasco foi agitado por ~30 minutos em banho-maria a 50°C antes de seus respectivos conteúdos serem extintos, coagulados e secos por tambor como nos exemplos precedentes. As propriedades desses interpolímeros estão resumidas abaixo na seguinte tabela.
[0078] O teste de fluxo arrefecido foi executado usando um testador Scott™ (PTES Equipment Services, Inc.; Johnston, Rhode Island). As amostras foram preparadas por compressão de fusão de 2,5 g de polímero a 100°C por 20 minutos em um molde usando um compressor pré-aquecido. As amostras cilíndricas resultants, que tinham uma espessura uniforme de ~12 mm, foram permitidas arrefecer à temperatura ambiente antes de serem removidas do molde. As amostras foram colocadas individualmente sob o peso de um peso calibrado de 5 kg. A espessura da amostra foi gravada como uma função de tempo por ~30 minutos (medida a partir do período em que o peso foi liberado), com a espessura da amostra na conclusão de tal período geralmente sendo considerada um indicador de resistência para arrefecer o fluxo para este tipo de polímero.
[0079] Os resultados do teste de fluxo arrefecido foram os seguintes (onde C-1 é um interpolímero de estireno/butadiene preparado com um iniciador de n-butil-lítio, similar à amostra 1, e C-2 é um interpolímero de estireno/butadiene preparado com um iniciador de n-butil-lítio e terminalmente reagido com H-3S de modo a fornecer um pequeno número de unidades de nivelamento derivadas de siloxano cíclico, similar à amostra 6), com mais espessura retida representando melhor a resistência ao fluxo arrefecido:
18 > 17 >> 16 > 15 > C-2 > C-1.
18 > 17 >> 16 > 15 > C-2 > C-1.
[0080] Diversos polímeros similares àqueles produzidos nos Exemplos acima mencionados foram usados para produzir composições preenchidas (isto é, composições de borracha contendo Materias de enchimento particulados, especificamente)
19 - amostra 1,
20 - amostra 6,
21 - amostra 15,
22 - amostra 17, e
23 - amostra 18.
19 - amostra 1,
20 - amostra 6,
21 - amostra 15,
22 - amostra 17, e
23 - amostra 18.
[0081] O polímero empregado no Exemplo 24 foi preparado pela primeira reação de um interpolímero de estireno/butadiene com H-3S (como nos outros exemplos), seguido pela reação com uma razão de 3:1 de um 3-aminopropiltrialcoxisilano (com a razão representando as mesmas quantidades relativas de iniciador-para-agente de acoplamento como nos exemplos precedentes); vide exemplos 9, 14 e 20 a 21 da Publicação de Patente U.S. 2007/0149744 A1 para detalhes adicionais. As propriedades dos polímeros usados para produzir as composições e vulcanizados preenchidos são resumidas abaixo na Tabela 5.
[0082] As composições preenchidas foram preparadas usando as formulações mostradas na Tabela 6a (negro-de-fumo como o único material de preenchimento particulado) e Tabela 6b (sílica como o único material de preenchimento particulado) onde N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilenodiamina (6PPD) atua como um antioxidante e 2,2'-ditiobis(benzotiazol) (MBTS), N-terc-butilbenzotiazol-2-sulfenamida (TBBS) e N,N'-difenilguanidina (DPG) atuam como aceleradores. O oleo preto é um óleo extensor que contém uma quantidade relativamente baixa de compostos aromáticos policíclicos.
[0083] As Tabelas 7a (negro-de-fumo) e 7b (sílica) abaixo mostram resultados do teste físico nestes compostos, bem como vulcanizados preparados pela cura dos compostos por ~15 minutos a 171°C. (Para linha de "varredura de temperatura, a linha superior de dados é de medidas a 0°C enquanto a linha inferior é de medidas a 60°C.) Os valores de viscosidade Mooney (ML1+4) foram determinados com um viscosímetro Mooney de Alpha Technologies™ (rotor grande) usando um tempo de aquecimento de um minuto e um tempo de execução de quatro minutos; as propriedades mecânicas de tração foram determinadas usando o procedimento padrão descrito em ASTM-D412; dados de efeito Payne (G', isto é a diferença entre G' a 0,25% de cepa e a 14% de cepa) e histerese (tan ) foram obtidos a partir dos experimentos dinâmicos conduzidos a 60°C e 10 Hz (varredura da cepa) e 2% de cepa e 10 Hz (varredura da temperatura). Com relação às propriedades de tração, MX é modulo em X% de prolongamento, Tb é a resistência à tração na quebra, e Eb é a porcentagem de prolongamento na quebra.
Tabela 7a: Propriedades de composto e vulcanizado (negro-de-fumo)
Tabela 7a: Propriedades de composto e vulcanizado (negro-de-fumo)
[0084] Uma representação grafica de tan δ vs. cepa (60°C, 10 Hz, from 0-15% de cepa) for vulcanizates prepared from a negro-de-fumo-filled composition showed the following trend (with lower being better): 24 < 23 ≈ 22 < 21 < 20 < 19.
[0085] Uma representação gráfica de tan δ vs. cepa (60°C, 10 Hz, de 0 a 15% de cepa) para vulcanizados preparados a partir de composição preenchida por sílica mostrou a seguinte tendência (com menor sendo melhor): 21 ≈ 22 ≈ 23 ≈ 24 < 20 << 19.
[0086] A plot of G' vs. strain (60°C, 10 Hz, de 0 a 15% de cepa) para vulcanizados preparados a partir de composição preenchida por sílica mostrou a seguinte tendência (com menor sendo melhor): 20 < 21 < 24 < 22 ≈ 23 << 19.
[0087] Uma representação gráfica de tan δ vs. temperatura (10 Hz, de cerca de -80° a ~100°C) para vulcanizados preparados a partir de composição preenchida por sílica mostrou que cada um dos Exemplos 20 a 24 tinha picos de tan δ mais elevados que ocorreram a temperaturas mais elevadas do que um vulcanizado incorporando um polímero de controle (Exemplo 19). Acredita-se ser preditivo de melhor desempenho de tração úmida (neve e gelo).
[0088] O procedimento dos Exemplos 2 a 5 foi essencialmente repetido. Após adicionar ~1,71 kg de hexano, ~0,45 kg de solução de estireno e ~2,79 kg de solução de butadieno, o reator foi carregado com ~4,1 mL de solução de n-butil-lítio, seguido por 2,0 mL de solução de 2,2-bis(2'-tetra-hidrofuril)propano. A jaqueta do reator foi aquecida a 50°C e, após ~33 minutos, a temperatura de batelada atingiu seu pico a ~68°C.
Após um adicional de ~30 minutos, ~6, 6 mL solução de H-3S (1,0 M em hexano) foram adicionados ao reator. Este cimento de polímero foi agitado a 50°C por mais ~30 minutos antes das porções serem transferidas para os frascos de vidro. Um frasco (amostra 25) foi reservado enquanto, aos outros quarto frascos, foi adicionado tetraisocianatosilano puro em uma quantidade suficiente para fornecer as seguintes razões molares (em relação ao iniciador de lítio, que essencialmente corresponde ao número de cadeias poliméricas vivas, para quantidade de agente de acoplamento):
amostra 26 - 1:1
amostra 27 - 2:1
amostra 28 - 3:1
amostra 29 - 4:1
Após um adicional de ~30 minutos, ~6, 6 mL solução de H-3S (1,0 M em hexano) foram adicionados ao reator. Este cimento de polímero foi agitado a 50°C por mais ~30 minutos antes das porções serem transferidas para os frascos de vidro. Um frasco (amostra 25) foi reservado enquanto, aos outros quarto frascos, foi adicionado tetraisocianatosilano puro em uma quantidade suficiente para fornecer as seguintes razões molares (em relação ao iniciador de lítio, que essencialmente corresponde ao número de cadeias poliméricas vivas, para quantidade de agente de acoplamento):
amostra 26 - 1:1
amostra 27 - 2:1
amostra 28 - 3:1
amostra 29 - 4:1
[0089] Estes frascos foram agitados por ~30 minutos em banho-maria a 50°C antes de seus respectivos conteúdos terem sido removidos (separadamente) em isopropanol contendo BHT, coagulado, seco por tambor como nos exemplos precedentes.
[0090] As propriedades dos interpolímeros funcionalizados (amostras 26 a 29), juntamente com aquelas de controle não-funcionalizado (amostra 25), são resumidas a seguir na seguinte tabela. 
[0091] Composições preenchidas foram preparadas usando a formulação mostrada na Tabela 6b acima. Estas foram processadas e testadas como nos Exemplos 19 a 24. Ao comparar as curvas de tan δ vs. cepa (60°C, 10 Hz de 0 a 15% de cepa) para os vulcanizados, observa-se uma clara inclinação (com a melhor sendo melhor): 29 < 28 < 27 < 26 < 2.
Claims (19)
- Método para acoplar polímeros, o referido método compreendendo:
- a) usar um iniciador funcional para iniciar anionicamente a polimerização de um sistema de monômero que compreende pelo menos um tipo de polieno de modo a fornecer uma pluralidade de cadeias poliméricas vivas,
- b) reagir pelo menos algumas das referidas cadeias poliméricas vivas com um ou mais polisiloxanos cíclicos, de modo a fornecer cadeias poliméricas vivas terminalmente funcionalizadas, e
- c) proporcionar que um composto polivalente reaja com os terminais de duas ou mais das referidas cadeias poliméricas vivas terminalmente funcionalizadas de modo a fornecer polímeros acoplados,
- (1) o referido composto polivalente sendo livre de átomos de halogênio de grupos alcóxi e sendo selecionado a partir de silanos e poliisocianatos, ou
- (2) o referido iniciador funcional sendo definido por uma das fórmulas gerais (I) a (III):
em que
cada R2 independentemente é H ou um grupo C1-C6 alquila;
m é um número inteiro de 0 a 4 inclusive e n é um número inteiro de 1 a 4 inclusive, com a condição de que m + n ≥ 2;
Z é NR3, PR4, SiR4R5, SnR4R5, ou CR4R6 em que
R3 é um grupo alquila, arila, aralquila, alcarila ou cicloalquila substituído ou não-substituído que é livre de átomos de hidrogênio ativos, mas que podem opcionalmente incluir pelo menos um átomo de N, P, O, S, Si ou Sn,
R4 é um grupo R3 que inclui pelo menos um átomo de N, P, O, S, Si ou Sn,
R5 é um grupo C1-C6 alquila, e
R6 é R2 ou, juntamente com R4 e o átomo de C ao qual este é ligado, formam um grupo cicloalquila substituído ou não-substituído ;
M é um átomo de metal alcalino;
R7 é um grupo arila substituído ou não-substituído tendo pelo menos um grupo substituinte OR8 onde cada R8 é um grupo protetor hidrolizável que também é não-reativo para M;
A é uma ligação simples ou um grupo alquileno ou arileno substituído ou não substituído;
Q é um grupo ligado a M através de um átomo de C, N ou Sn;
R9 é um grupo hidrocarbila; e
R10 é R7 ou um grupo fenila substituído na posição para com um grupo cíclico ou linear que contém pelo menos um átomo de O, S, N, P ou Si. - Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada uma das referidas cadeias poliméricas vivas terminalmente funcionalizadas, antes do acoplamento, é definida pela fórmula geralem que
Gi é o radical de um iniciador funcional;
π é uma cadeia polimérica que inclui mer polieno;
cada R' independentemente é um substituinte orgânico C1-C6; e
r é um número inteiro de 2 a 19 inclusive. - Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que r é um número inteiro de 2 a 7 inclusive.
- Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que r é 2 ou 3.
- Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o peso molecular coletivo das unidades de repetição de siloxano não é superior a 400 g/mol.
- Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o peso molecular coletivo das unidades de repetição de siloxano não é superior a 360 g/mol.
- Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o peso molecular coletivo das unidades de repetição de siloxano não é superior a 340 g/mol.
- Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o peso molecular coletivo das unidades de repetição de siloxano não é superior a 320 g/mol.
- Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido composto polivalente é livre de átomos de halogênio e grupos alcóxi e é selecionado a partir de silanos e poliisocianatos.
- Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido iniciador funcional é definido pela fórmula (III) em que R10 é um grupo R7.
- Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o referido grupo R7 compreende pelo menos dois grupos substituintes OR8.
- Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que R7 é um grupo fenila.
- Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o referido grupo fenila compreende pelo menos dois grupos substituintes OR8.
- Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o referido iniciador funcional é o produto reacional de um composto contendo um átomo de metal alcalino com um composto estirênico selecionado a partir de:
- Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido iniciador funcional é definido pela fórmula (II) em que R7 compreende pelo menos dois grupos substituintes OR8.
- Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o iniciador funcional é definido pela fórmula (II) em que R7 é um grupo fenila substituído ou não-substituído tendo pelo menos um grupo substituinte OR8.
- Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que R7 compreende pelo menos dois grupos substituintes OR8.
- Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente misturar os referidos polímeros acoplados com materiais de enchimento particulados compreendendo negro-de-fumo e menos de 50% em peso de sílica.
- Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido iniciador funcional é definido pela fórmula (III) em que R10 é um grupo fenila substituído na posição para com um grupo cíclico ou linear que contém pelo menos um átomo de O, S, N, P ou Si.
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Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4618650A (en) | 1985-09-04 | 1986-10-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Siloxane containing network polymer |
| FR2740778A1 (fr) | 1995-11-07 | 1997-05-09 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale |
| FR2744127A1 (fr) | 1996-01-26 | 1997-08-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base d'un polymere dienique ayant une fonction silanol et comprenant un derive organosilane |
| FR2763074B1 (fr) | 1997-05-07 | 1999-06-25 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dyenique fonctionalise ou modifie par des fonctions silanols |
| US6020430A (en) | 1998-05-20 | 2000-02-01 | Fmc Corporation | Functionalized diene and alkenylsubstituted aromatic silicone copolymers and processes for making the same |
| FR2802542A1 (fr) | 1999-12-20 | 2001-06-22 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc vulcanisable pour la fabrication d'un pneumatique et pneumatique dont la bande de roulement comprend une telle composition |
| FR2804688B1 (fr) | 2000-02-07 | 2006-08-11 | Michelin Soc Tech | Utilisation d'une composition de caoutchouc pour retarder lors du roulage l'apparition de l'usure irreguliere sur une bande de roulement de pneumatique destinee a porter de lourdes charges |
| US6558805B2 (en) * | 2000-10-05 | 2003-05-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized rubbery polymer containing polysiloxane |
| KR100416409B1 (ko) | 2001-01-22 | 2004-01-31 | 금호석유화학 주식회사 | 실록산 화합물로 말단 변성된 고 1,4-시스 폴리부타디엔의제조방법 |
| KR100428514B1 (ko) * | 2001-11-16 | 2004-04-29 | 금호석유화학 주식회사 | 선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체 및 그 제조방법 |
| US7153919B2 (en) * | 2002-10-30 | 2006-12-26 | Bridgestone Corporation | Use of sulfur containing initiators for anionic polymerization of monomers |
| JP4036776B2 (ja) | 2003-03-11 | 2008-01-23 | Ｎｔｎ株式会社 | 電動補助自転車 |
| KR101202067B1 (ko) | 2004-09-14 | 2012-11-15 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 공액 디올레핀 (공)중합 고무의 제조 방법, 공액 디올레핀(공)중합 고무, 고무 조성물 및 타이어 |
| ES2533455T3 (es) * | 2004-10-26 | 2015-04-10 | Bridgestone Corporation | Polímero funcionalizado con grupo enlazante |
| JP4442688B2 (ja) | 2007-12-13 | 2010-03-31 | 横浜ゴム株式会社 | 変性ブチルゴム組成物 |
| US8314183B2 (en) * | 2007-12-22 | 2012-11-20 | Bridgestone Corporation | Silane coupled polymers |
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