ES2610530T3

ES2610530T3 - Polímeros acoplados y métodos para preparar los mismos

Info

Publication number: ES2610530T3
Application number: ES11853033.6T
Authority: ES
Inventors: Yuan-Yong Yan
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2017-04-28
Anticipated expiration: 2031-12-30
Also published as: WO2012092595A3; EP2658898A4; BR112013016430A2; JP2014501325A; JP5934251B2; WO2012092595A2; EP2658898A2; US20130274408A1; EP2658898B1; BR112013016430B1; CN103282409B; CN103282409A; US9221923B2

Abstract

Un método para el acoplamiento de polímeros, comprendiendo dicho método: a) usar un iniciador funcional para iniciar aniónicamente la polimerización de un sistema de monómeros que comprende al menos un tipo de polieno, de manera que proporcione una pluralidad de cadenas poliméricas vivas, b) hacer reaccionar al menos algunas de dichas cadenas poliméricas vivas con uno o más polisiloxanos cíclicos, de manera que proporcionen cadenas poliméricas vivas funcionalizadas terminalmente, y c) permitir que un compuesto polivalente se acople a dos o más de dichas cadenas poliméricas vivas funcionalizadas terminalmente, de manera que proporcionen polímeros acoplados, estando dicho método caracterizado por: estar dicho compuesto polivalente exento de átomos de halógeno y grupo alcoxi, y en el que dicho compuesto polivalente se selecciona de silanos y poliisocianatos

Description

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DESCRIPCION

PoKmeros acoplados y metodos para preparar los mismos Referencia cruzada con solicitudes relacionadas

La presente solicitud internacional reivindica prioridad y el beneficio de la solicitud de patente provisional de EE.UU. no. 61/429.057, presentada el 31 de diciembre de 2010.

Antecedentes de la invencion

Los artfculos de caucho tales como bandas de rodadura para neumaticos se fabrican a menudo a partir de composiciones elastomericas que contienen uno o mas materiales de refuerzo tales como, por ejemplo, negro de carbon en forma de partfculas y sflice; vease, p. ej., The Vanderbilt Rubber Handbook, 13a edicion (1990), pags. 603-04.

Una buena traccion y resistencia a la abrasion son consideraciones primordiales para las bandas de rodadura para neumaticos; sin embargo, las preocupaciones por la eficiencia del combustible de los vehnculos a motor argumentan a favor de una minimizacion de su resistencia a la rodadura, que se correlaciona con una reduccion en la histeresis y la acumulacion de calor durante el funcionamiento del neumatico. (Una reduccion en la histeresis esta asociada habitualmente con una disminucion en el valor de tan 8 a una temperatura elevada, p. ej., 50°C o 60°C, mientras que un buen rendimiento de traccion en humedo se considera habitualmente que esta asociado con un aumento en el valor de tan 8 a una baja temperatura, por. ej., 0°C.)

La histeresis reducida y la traccion son, en gran medida, consideraciones competitivas:

las bandas de rodadura fabricadas a partir de composiciones disenadas para proporcionar buena traccion en carretera presentan normalmente resistencia mejorada a la rodadura y viceversa. De forma tfpica se eligen carga(s), polfmero(s) y aditivos con el fin de proporcionar un compromiso o equilibrio aceptable de estas propiedades. Asegurar que la(s) carga(s) de refuerzo esta(n) bien dispersada(s) a lo largo del(de los) material(es) elastomerico(s) mejora por un lado la capacidad de elaboracion y por otro actua para mejorar las propiedades ffsicas. La dispersion de cargas puede mejorarse aumentando su interaccion con el(los) elastomero(s), lo que habitualmente da como resultado reducciones en la histeresis (vease mas arriba). Los ejemplos de esfuerzos de este tipo incluyen la mezcla a alta temperatura en presencia de promotores selectivamente reactivos, oxidacion superficial de materiales de formacion de compuestos, injerto superficial y modificaciones qmmicas del polfmero, tipicamente en un extremo de los mismos.

Con frecuencia se usan diversos materiales elastomericos en la fabricacion de vulcanizados, como, por ejemplo, componentes de neumaticos. Ademas del caucho natural, algunos de los utilizados con mayor frecuencia incluyen el polibutadieno alto-cis, a menudo fabricado mediante procedimientos que emplean catalizadores, y fundamentalmente interpolfmeros de estireno/butadieno aleatorios, a menudo fabricados mediante procedimientos que emplean iniciadores anionicos. A menudo, las funcionalidades que pueden incorporarse en el polibutadieno alto-cis no pueden incorporarse en los interpolfmeros estireno/butadieno iniciados anionicamente y viceversa.

Normalmente, los polfmeros fabricados mediante tecnicas de iniciacion anionicas se acoplan antes de su uso. El acoplamiento puede realizarse haciendo reaccionar dos o mas cadenas polimericas (carbanionicas) vivas con un agente de acoplamiento al final, o cerca del final, de la polimerizacion. El acoplamiento puede mejorar la capacidad de procesamiento de tales polfmeros y, en al menos algunos casos, proporciona caractensticas de rendimiento de uso final mejoradas; por ejemplo, las bandas de rodadura de neumaticos que incorporan algunos polfmeros acoplados a estano muestran resistencia al desgaste y a la rodadura mejoradas con respecto a bandas de rodadura que incorporan polfmeros similares pero no acoplados.

Los agentes de acoplamiento que se emplean comunmente incluyen tetrahaluros de silicio o estano, p. ej., SnCl4, SiCU, etc. Tales compuestos pueden reaccionar hasta con cuatro cadenas polimericas. Tal estequiometrfa perfecta es deseable pero raramente se consigue, sin embargo, debido a algunas de las moleculas del agente de acoplamiento puede acabar reaccionando con menos de un numero estequiometrico de cadenas polimericas vivas. El aumento de la cantidad de agente de acoplamiento puede dar como resultado que cada molecula de agente de acoplamiento tenga una cantidad inferior a la estequiometrica de cadenas polimericas vivas unidas a la misma, mientras que la disminucion de la cantidad de agente de acoplamiento puede dar como resultado que algunas cadenas polimericas vivas permanezcan sin acoplar. Es deseable maximizar la cantidad de cadenas polimericas unidas a cada compuesto de agente de acoplamiento mientras se minimiza el numero de cadenas polimericas libres (no acopladas).

Para complicar lo anterior esta el hecho de que la eficiencia de muchos tipos de agentes de acoplamiento se ve afectada por la identidad y cantidad de compuesto o compuestos polares usados en la polimerizacion (con el proposito de modificar la microestructura del polfmero y, en consecuencia, sus propiedades de rendimiento). Las eficacias de acoplamiento en procesos discontinuos que incluyen modificadores polares estan tipicamente en el orden del 50-60%, observandose eficacias incluso mas bajas en procesos continuos. Vease la Patente de EE.UU. No: 6.489.403 para un metodo propuesto para superar o mejorar esta reduccion en la eficiencia.

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Las reacciones de acoplamiento eliminan la posibilidad de funcionalizacion tras polimerizacion de polnmeros vivos. Por tanto, para proporcionar tales polnmeros con funcionalidad terminal, se emplean habitualmente los llamados iniciadores funcionales; veanse, p. ej., las patentes de EE.UU. Nos. 6.020.430 y 6.558.805 para dos tentativas a este respecto.

El documento WO 2006/047328 desvela un metodo que comprende las etapas a) y b) de la presente reivindicacion 1. Se usan iniciadores funcionalizados, asf como siloxanos dclicos para modificar extremos de la cadena.

Sumario

En el presente documento se proporcionan metodos para acoplar cadenas polimericas. Antes de la reaccion de acoplamiento, algunas o todas las cadenas polimericas carbanionicas se proporcionan en un extremo con el radical de al menos un, preferiblemente solo uno, polisiloxano dclico. La estructura de este intermedio, cadena polimerica viva terminalmente funcional se muestra mas adelante en la formula general (V).

Algunas, normalmente todas, las cadenas polimericas incluyen unidades mericas de polieno. En determinadas realizaciones, los polienos pueden ser dienos conjugados. El polfmero que contiene meros de polieno puede ser sustancialmente lineal.

Tambien se proporcionan composiciones, incluyendo vulcanizados, que incluyen cargas en forma de partfculas y polfmeros acoplados, puesto que son metodos para proporcionar y usar tales composiciones. Una de tales composiciones incluye cargas en forma de partfculas que incluyen negro de carbon y menos del 50% (en peso) de sflice.

Otros aspectos de la invencion seran evidentes para el tecnico con una habilidad habitual, a partir de la siguiente descripcion detallada. Para ayudar en la comprension de dicha descripcion, se proporcionan determinadas definiciones inmediatamente a continuacion, y estas estan destinadas a aplicarse a todo lo largo a menos que el texto circundante indique explfcitamente una intencion contraria:

“Polfmero” significa el producto de polimerizacion de uno o mas monomeros, y es inclusivo de homo-, co-, ter-, tetra-polfmeros, etc.;

“mero” o “unidad merica” significa aquella porcion de un polfmero obtenida a partir de una sola molecula reaccionante (p. ej., meros de etileno tiene la formula general -CH2CH2-);

“copolfmero” significa un polfmero que incluye unidades mericas procedentes de dos agentes reaccionantes, tfpicamente monomeros, y es inclusivo de copolfmeros aleatorios, de bloque, segmentados, de injerto, etc.;

“interpolnmero” significa un polfmero que incluye unidades mericas obtenidas a partir de al menos dos reaccionantes, tfpicamente monomeros, y es inclusivo de copolfmeros, terpolfmeros, tetra-polfmeros, y similares;

“sustituido” significa que el grupo contiene un heteroatomo o funcionalidad (p. ej., grupo hidrocarbilo) que no interfiere con el fin deseado del grupo;

“enlazado directamente” significa unido covalentemente sin ninguna intervencion de atomos o grupos;

“polieno” significa una molecula, tfpicamente un monomero, con al menos dos dobles enlaces situados en la porcion o cadena mas larga del mismo, y espedficamente es inclusivo de dienos y trienos;

“polidieno” significa un polfmero que incluye unidades mericas de uno o mas dienos;

“ppc” significa partes en peso (pp) por 100 pp de caucho;

“radical” significa la parte de una molecula que queda despues de reaccionar con otra molecula, independientemente de si se ganan o pierden atomos como resultado de la reaccion;

“sistema de anillos” significa un solo anillo o dos o mas anillos condensados o anillos engarzados mediante un solo enlace, con la condicion de que cada anillo incluya insaturacion;

“extremo” significa un extremo de una cadena polimerica;

“activo terminalmente” significa un polfmero con un extremo vivo; y

“resto terminal” significa un grupo o funcionalidad situada en un extremo.

A lo largo de todo este documento, todos los valores expresados en forma de porcentajes son porcentajes en peso, salvo que el texto circundante indique explfcitamente lo contrario.

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Descripcion detallada de las realizaciones ilustrativas

Lo siguiente describe el acoplamiento de cadenas polimericas (carbanionicas) vivas despues de funcionalizacion terminal con uno o mas polisiloxanos dclicos. Los polnmeros incluyen al menos un, algunas veces solo un, resto terminal resultante de la union del polisiloxano dclico, es dedr, una unidad terminal que es el radical de un polisiloxano dclico.

Los polfmeros incluyen unidades mericas obtenidas a partir de polienos, particularmente dienos y trienos (p. ej., mirceno). Los poKmeros ilustrativos incluyen dienos C4-C12, en particular dienos conjugados, tales como, pero sin limitacion, 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-cod-butadieno, 2- metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno y 2,4-hexadieno.

Los polienos pueden incorporarse en cadenas polimericas de mas de una manera. Especialmente para aplicaciones de bandas de rodadura para neumaticos, puede ser deseable controlar esta manera de incorporacion. Puede ser deseable una cadena polimerica con una microestructura 1,2 global, dada como un porcentaje numerico basado en el contenido de polieno total, del ~10 al ~80%, opcionalmente del ~25 al ~65%. Un polnriero que tiene una estructura 1,2 global de no mas del ~50%, tfpicamente no mas del ~45%, mas tfpicamente no mas del ~40%, incluso mas tfpicamente no mas del ~35%, y comunmente no mas del ~30%, basado en el contenido de polietileno total, se considera que es “sustancialmente lineal”. Para determinadas aplicaciones de uso final, sin embargo, puede ser deseable mantener el contenido de engarces 1,2 incluso mas bajo -por ejemplo, a menos del ~7%, menos del 5%, menos del 2% o menos del 1% -.

Dependiendo del uso final pretendido, una o mas de las cadenas polimericas pueden incluir grupos aromaticos pendientes, que pueden proporcionar, por ejemplo, incorporacion completa de unidades mericas obtenidas a partir de compuestos aromaticos de vinilo, en particular los compuestos aromaticos de vinilo C8-C20, tales como estireno, a-metil estireno, p-metil estireno, los vinil toluenos, los vinil naftalenos, y similares. Cuando se usan junto con uno o mas polienos, las unidades mericas con grupos aromaticos pendientes pueden constituir del ~1 al ~50%, del ~10 al ~45% o del ~20 al ~35%, de la cadena polimerica; la microestructura de tales interpolfmeros pude ser aleatoria, es decir, las unidades mericas obtenidas a partir de cada tipo de monomero constituyente no forman bloques y, en su lugar, se incorporan de una manera esencialmente no repetitiva. La microestructura aleatoria puede proporcionar beneficio particular en determinadas aplicaciones de uso finales, tales como, por ejemplo, composiciones de caucho usadas en la fabricacion de bandas de rodadura para neumaticos.

Los elastomeros ilustrativos incluyen interpolnrieros de uno o mas polienos y estirenos tales como, p. ej., poli(estireno/butadieno), tambien conocidos como SBR.

El peso molecular promedio numerico (Mn) del polfmero tfpicamente es tal que una muestra inactivada muestra una viscosidad Mooney de goma (ML4/ 100°C) de ~2 a ~150, mas comunmente de ~2,5 a ~125, e incluso mas comunmente de ~5 a ~100, y lo mas comunmente de ~10 a ~75.

Los tipos anteriores de polfmeros pueden prepararse por polimerizacion de emulsion o polimerizacion de solucion, proporcionando esta ultima mayor control con respecto a propiedades tales como aleatoriedad o microestructura. Se han realizado polimerizaciones de solucion desde aproximadamente mediados del siglo 20, por lo que los aspectos generales de las mismas son conocidos para los tecnicos con una habilidad habitual; sin embargo, aqu se proporcionan determinados aspectos por conveniencia o referencia.

Los disolventes de polimerizacion utiles incluyen diversos alcanos C5-C12 cfclicos y adclicos, asf como sus derivados alquilados, determinados compuestos aromaticos lfquidos, y mezclas de los mismos. El experto de la tecnica conoce otras opciones y combinaciones utiles de disolventes.

La polimerizacion de solucion implica tfpicamente un iniciador, tal como un compuesto de organolitio, en particular compuestos de alquillitio. Los ejemplos de iniciadores de organolitio incluyen N-litio-hexametilenimina; n-butillitio; tributilestano litio; compuestos de didialquilamino-litio, tales como dimetilaminolitio, dietilaminolitio, dipropilamino- litio, dibutilaminolitio y similares; compuestos de didialquilaminoalicillitio, tales como dietilaminopropillitio; y aquellos compuestos de tridialquil estanil litio que implican grupos alquilo C1-C12, preferiblemente C1-C4.

Los llamados iniciadores funcionalizados tambien pueden ser utiles y, en al menos algunos casos, preferidos. Estos se llegan a incorporar en la cadena polimerica, proporcionando asf un grupo funcional en el extremo iniciado de la cadena. Ejemplos de tales materiales incluyen ariltioacetales litiados (vease, p. ej., la patente de EE.UU. No: 7.153.919) y los productos de reaccion de compuestos de organolitio y, por ejemplo, compuestos organicos que contienen N tales como aldiminas, cetiminas, aminas secundarias, etc., sustituidas, de forma opcional que se han hecho reaccionar previamente con un compuesto tal como diisopropenilbenceno (veanse, p. ej., las patentes de EE.UU. No. 5.153.159 y 5.567.815).

Otros iniciadores funcionales potencialmente utiles incluyen compuestos dclicos que contienen atomos de azufre, tales como aquellos descritos en la patente de EE.UU. 7.612.144, que se definen mediante la formula general

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donde R es un grupo tridialquilsililo C1-C6, grupo alquilo C1-C20, grupo cicloalquilo C4-C20, grupo arilo C6-C20 sustituido o no sustituido, o un grupo tienilo, furilo o piridilo; R1 es un grupo alquileno C2-C8; y X es S, O o NR, definiendose R como antes.

Tambien son potencialmente utiles como iniciadores funcionales, compuestos dclicos, tales como los descritos en la publicacion de patente de EE.UU. No. 2011/0009583 (publicacion de patente internacional WO 2009/117329), definidos por la formula general

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donde cada R2 es independientemente H o un grupo alquilo C1-C6; m es un numero entero de 0 a 4 inclusive y n es un numero entero de 1 a 4 inclusive, con la condicion de que m + n > 2; y Z es NR3, PR4, SiR4R5, SnR4R5 o CR4R6, en los que R3 es un grupo alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo o cicloalquilo sustituido o no sustituido que esta exento de atomos de hidrogeno activos (pero que puede incluir opcionalmente al menos un atomo de N, P, O, S, Si o Sn), R4 es un grupo R3 que incluye al menos un atomo de N, P, O, S, Si o Sn, R5 es un grupo alquilo Ci-C6, y R6 es R2 o, junto con R4 y el atomo de C al que esta enlazado, forma un grupo cicloalquilo sustituido o no sustituido.

Tambien son potencialmente utiles como iniciadores funcionales, compuestos tales como los que se describen en la publicacion de patente de EE.UU. 2010/0286348 A1, definidos por la formula general

R7AQ-M (III)

donde M es un atomo de metal alcalino, preferiblemente Li, Na o K; R7 es un grupo arilo sustituido o no sustituido (que puede ser un solo grupo de tipo fenilo o un sistema de anillos) que tiene al menos un grupo sustituyente OR8 donde cada R8 es un grupo protector hidrolizable que tambien es no reactivo hacia M; A es un enlace simple o un grupo alquileno (adclico o dclico) o arileno sustituido o no sustituido; y Q es un grupo enlazado a M a traves de un atomo de C, N o Sn.

Tambien son potencialmente utiles como iniciadores funcionales, compuestos dclicos tales como los descritos en la publicacion de patente internacional WO 2011/008501, definidos por la formula general

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donde M se define de la manera anterior; R9 es un grupo hidrocarbilo, tal como, por ejemplo, un grupo alquilo (tipicamente alquilo C2-C10), cicloalquilo (tipicamente cicloalquilo C2-C10) o arilo; y R10 es un grupo R7 o un grupo fenilo sustituido en la posicion para con un grupo lineal o dclico que contiene al menos un atomo de O, S, N, P o Si. El ultimo puede proporcionarse haciendo reaccionar un compuesto que contiene un atomo de metal alcalino (es decir, R9M) con un compuesto estirenico para sustituido, tal como, por ejemplo,

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Ejemplos espedficos de compuestos dentro de la clase definida por la formula (IV) particularmente adecuados para su uso como iniciadores para polimerizacion de monomeros etilenicamente insaturados, donde R10 es un grupo R7, tienen la formula general

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donde M y R9 se definen como anteriormente, cada Gp es independientemente un grupo protector, y q es un numero entero de 1 a 5 inclusive.

Lo anterior esta destinado a ser representativo de los tipos de iniciadores funcionales que pueden usarse en determinados aspectos del presente metodo.

10 La cantidad de iniciador empleada puede variar ampliamente dependiendo del iniciador particular y las caracteristicas deseadas del polimero resultante. Para cada 100 g de monomero presente, se emplea iniciador suficiente para proporcionar de ~0,1 a ~100 mmoles de atomo de metal alcalino, tipicamente de ~0,33 a ~10 mmoles de atomo de metal alcalino.

En polimerizaciones de solucion, puede aumentarse tanto la aleatorizacion como el contenido de vinilo (es decir, 15 microestructura 1,2) a traves de la inclusion de un coordinador, normalmente un compuesto polar, en los ingredientes de polimerizacion. Se pueden usar hasta 90 o mas equivalentes de coordinador por equivalente de iniciador, dependiendo de la cantidad, por ejemplo, de la cantidad de contenido en vinilo deseada, el nivel de monomero distinto de polieno empleado, la temperatura de reaccion y la naturaleza del coordinador espedfico empleado. Los compuestos utiles como coordinadores incluyen compuestos organicos con un heteroatomo que

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tiene un par de electrones no enlazados (p. ej., O o N). Los ejemplos incluyen dialquil eteres de mono- y oligo- dialquilen glicoles; eteres corona; aminas terciarias, tales como tetrametiletilen diamina; THF; oligomeros de THF; oxolanil alcanos oligomericos lineales y dclicos (vease, p. ej., la patente de EE.UU. No. 4.429.091), tales como 2,2- bis(2'-tetrahidro-furil)propano, di-piperidil etano, hexametilfosforamida, N,N'-dimetilpiperazina, diazabiciclooctano, eter dietflico; y tributilamina.

Aunque el experto en la tecnica ordinario comprende las condiciones que se emplean tipicamente en polimerizacion de solucion, se proporciona una descripcion representativa para conveniencia del lector. Lo siguiente se basa en un proceso discontinuo, aunque una ampliacion de esta descripcion, por ejemplo, procesos semidiscontinuos o continuos, esta dentro de la capacidad del experto en la tecnica ordinario.

La polimerizacion de disolucion empieza de forma tipica cargando una mezcla de monomero(s) y disolvente en un recipiente de reaccion adecuado, seguido de adicion de un coordinador (si se usa) e iniciador, que con frecuencia se anaden como parte de una solucion o mezcla; alternativamente, se pueden anadir al iniciador uno o varios monomeros y un coordinador. El procedimiento se realiza de forma tipica en condiciones anaerobias, anhidras. Los reaccionantes pueden calentarse a una temperatura de hasta ~150°C y agitarse. Una vez alcanzado un grado de conversion deseado, se puede retirar la fuente de calor (si se usa) y, si el recipiente de reaccion se tiene que reservar unicamente para polimerizaciones, se retira la mezcla de reaccion a un recipiente de post-polimerizacion para funcionalizacion y/o enfriamiento rapido. En este punto, la mezcla de reaccion se conoce habitualmente como “cemento polimerico” debido a su concentracion de polimero relativamente alta.

Generalmente, los polimeros preparados de acuerdo con tecnicas anionicas pueden tener un Mn de ~50.000 a ~500.000 Daltons, aunque en determinadas realizaciones el peso molecular promedio numerico puede variar de ~75.000 a ~250.000 Daltons o incluso de ~90.000 a ~150.000 Daltons.

El proceso de polimerizacion descrito anteriormente de manera ventajosa da como resultado cadenas polimericas que poseen terminales reactivos (vivos), que pueden someterse a una o mas reacciones adicionales, que pueden mejorar la interaccion entre las cadenas polimericas y cargas en forma de particulas en composiciones de caucho, mejorando asi las propiedades mecanicas y dinamicas de vulcanizados hecho a partir de los mismos.

Una reaccion tal se logra introduciendo un polisiloxano dclico en un recipiente que contiene un polimero vivo. (El termino “recipiente” puede ser el reactor en el que se realiza la polimerizacion o, si se desea, un deposito en el que se haya transferido el cemento polimerico). Son ejemplos de polisiloxanos dclicos que pueden usarse en esta reaccion aquellos que pueden liberar hasta 6, preferiblemente de 3 a 4, unidades de repeticion de siloxano. Tambien se prefieren aquellos donde al menos algunos, preferiblemente todos los atomos de Si estan sustituidos con un sustituyente organico C1-C6 (preferiblemente hidrocarbilo), preferiblemente un grupo alquilo C1-C3. Se prefieren particularmente debido a la disponibilidad y coste, hexametilciclotrisiloxano (H-3S) y octametilciclotetrasiloxano (O-4S).

El producto de la reaccion anterior puede representarse como

R' R'

G;—71—(-Si—O-VSi—O* (V)

f « I /

R' R

donde Gi; representa el radical de un iniciador funcional; n representa una cadena polimerica que incluye meros de polieno; cada R' es independientemente un sustituyente organico C1-C6; y r > 2, tipicamente 2 < r < 19, y preferiblemente 2 < r < 7. En algunas realizaciones, el radical de solo un siloxano dclico individual queda unido a la cadena de polimero que, en el caso de H-3S y O-4S, da como resultado r = 2 o r = 3, respectivamente. En estas situaciones, las unidades de repeticion de siloxano constituyen una proporcion relativamente menor de la cadena polimerica global; en general, las unidades de repeticion de siloxano tienen tipicamente un peso molecular colectivo de no mas de ~400 g/mol, mas tipicamente no mas de ~360 g/mol, incluso mas tipicamente no mas de ~340 g/mol, y de la manera mas comun no mas de ~320 g/mol.

No se creen necesarias ningunas condiciones de reaccion particularmente inusuales para completar la reaccion anterior, es decir, las condiciones usadas para proporcionar el polimero vivo tipicamente son adecuadas para abrir el anillo de la estructura dclica y permitir que el radical resultante se una al extremo polimerico. Las temperaturas a las cuales puede realizarse esta reaccion varian generalmente de ~45°C a ~80°C, tipicamente entre ~50°C y ~75°C; pueden encontrarse condiciones ejemplares mas detalladas mas adelante en los ejemplos.

El radical de un polisiloxano dclico proporciona un resto terminal anionico capaz de reaccion adicional. En el presente caso, pueden acoplarse cadenas polimericas con funcionalidades terminales obtenidas a partir de (es decir, que son radicales de) uno o mas polisiloxanos dclicos mediante reaccion con cualquiera de una diversidad de compuestos, tales como polihaluros metalicos, alcoxidos metalicos, silanos, poliisocianatos, y similares; muchos compuestos espedficos que ejemplifican los tipos de clases potencialmente utiles se exponen en los

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ejemplos siguientes. Algunos de estos estan exentos de atomos de halogeno, y estos forman una clase preferida de agentes de acoplamiento. Otros estan exentos de grupos alcoxi, y estos constituyen otra clase espedfica.

La reaccion de un agente de acoplamiento con una macromolecula segun se define por la formula (V) puede suceder a lo largo de un amplio intervalo de temperaturas y presiones, y las condiciones usadas en las etapas anteriores son tipicamente adecuadas del mismo modo para esta reaccion. Esta reaccion puede suceder en el mismo recipiente o en recipientes diferentes, como el empleado para la etapa anterior.

La cantidad de agente de acoplamiento empleada en la etapa de reaccion de acoplamiento es tfpicamente una proporcion estequiometrica (p. ej., de 1:2 hasta 1: z donde z es la Valencia del atomo implicado en la reaccion de acoplamiento) en base a la cantidad de iniciador empleado en la polimerizacion, que generalmente se correlaciona con la cantidad de cadenas polimericas (carbanionicas) vivas disponibles. Donde menos de z cadenas polimericas estan unidas al radical de agente de acoplamiento, las valencias restantes pueden estar ocupadas por cualquiera de una diversidad de grupos (p. ej., (ciclo)alquilo, arilo, hidroxilo, amina, etc.) o incluso por otro radical de agente de acoplamiento, tfpicamente mediante un heteroatomo intermedio (p. ej., O o S).

Aunque tfpicamente no se necesitan, si se desea, pueden realizarse inactivaciones agitando un compuesto que contiene un atomo de hidrogeno activo, tal como un alcohol o un acido, en el cemento polimerico durante hasta ~120 minutos a temperaturas de ~25°C a ~150°C.

El disolvente puede retirarse del cemento polimerico inactivado por cualquiera de una diversidad de tecnicas, tales como secado en tambor, secado en extrusora, secado al vado o similares, que pueden combinarse con coagulacion con agua, alcohol o vapor, desolvatacion termica; si se realiza coagulacion, puede ser deseable un secado en horno.

El polfmero resultante puede utilizarse en un compuesto tfpico para bandas de rodadura o puede mezclarse con cualquier tipo de caucho tfpico para bandas de rodadura, incluyendo caucho natural y/o cauchos sinteticos no funcionalizados, tales como, p. ej., uno o mas de homo- e interpolfmeros que incluyen simplemente unidades mericas derivadas de polieno (p. ej., poli(butadieno), poli(isopreno), y copolfmeros que incorporan butadieno, isopreno, SBR, caucho de butilo, neopreno, EPR, EPDm, acrilonitrilo/caucho de butadieno (NBR), caucho de silicona, fluoroelastomeros, caucho de etileno/acnlico, EVA, cauchos de epiclorhidrina, cauchos de polietileno clorado, cauchos de polietileno clorosulfonado, caucho de nitrilo hidrogenado, caucho de tetrafiuoroetileno/propileno, y similares. Cuando se mezclan uno o varios polfmeros funcionalizados con uno o varios cauchos convencionales, las cantidades pueden variar del ~5 al ~99% del caucho total, y el resto lo constituye(n) el (los) caucho(s) convencional(es). La cantidad minima depende en buena medida del grado de reduccion de histeresis deseado.

Puede utilizarse sflice amorfo (SiO2) como carga. Las sflices se clasifican en general como sflices hidratadas formadas en humedo debido a que se producen por una reaccion qrnmica en agua, a partir de la cual se precipitan como partfculas esfericas ultrafinas. Estas partfculas primarias se asocian fuertemente formando agregados, que a su vez se combinan con menor fuerza formando aglomerados. “Sflice altamente dispersable” es cualquier sflice con una capacidad muy sustancial para desaglomerarse y dispersarse en una matriz elastomerica, que se puede observar por microscopfa de secciones finas.

El area superficial da una medicion fiable del caracter de refuerzo de sflices diferentes; el metodo de Brunauer, Emmet y Teller (“BET”) (descrito en Am. Chem. Soc. vol. 60, pag. 309 y siguientes) es un procedimiento conocido para determinar la superficie. El area superficial de BET de sflice generalmente es inferior a 450 m2/g, y los intervalos utiles de superficie incluyen de ~32 a ~400 m2/g, de ~100 a ~250 m2/g y de ~150 a ~220 m2/g.

El pH de la carga de sflice es generalmente de ~5 a ~7 o ligeramente por encima, preferiblemente de ~5,5 a ~6,8.

Algunas sflices disponibles en el mercado que pueden usarse incluyen Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 y Hi-Sil™ 190 (PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Penna.). Otros proveedores de sflice disponibles en el mercado incluyen Grace Davison (Baltimore, Md.), Degussa Corp. (Parsippany, NJ), Rhodia Silica Systems (Cranbury, NJ) y J. M. Huber Corp. (Edison, NJ).

Pueden emplearse sflice en la cantidad de ~1 a ~100 ppc, preferiblemente en una cantidad de ~5 a ~80 ppc. El intervalo superior util esta limitado por la alta viscosidad impartida por cargas de este tipo.

Otras cargas utiles incluyen todas las formas de negro de carbon incluido, aunque de forma no limitativa, negro de horno, negros de canal y negros de lampara. Mas espedficamente, los ejemplos de negros de carbon incluyen negros de horno de superabrasion, negros de horno de alta abrasion, negros de horno de extrusion rapida, negros de horno finos, negros de horno de superabrasion intermedios, negros de horno de semirrefuerzo, negros de canal de elaboracion media, negros de canal de elaboracion dura, negros de canal de conduccion y negros de acetileno; pueden usarse mezclas de dos o mas de estos. Se prefieren negros de carbon con un area superficial (EMSA) de la menos 20 m2/g, preferiblemente al menos ~35 m2/g; pueden determinarse valores de area superficial mediante la norma ASTM D- 1765 usando la tecnica de CTAB. Los negros de carbon pueden estar en forma peletizada o de masa floculenta no peletizada, aunque se puede preferir negro de carbon no peletizado para uso en ciertos mezcladores.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

La cantidad de negro de carbon puede ser de hasta ~50 ppc, siendo tipicos de ~5 a ~40 ppc. Cuando se usa negro de carbon con s^lice, las cantidades de s^lice pueden disminuirse a tan bajas como ~1 ppc; segun disminuye la cantidad de sflice, -cantidades menores de los auxiliares de procesado, puede emplearse mas silano si cabe.

Tfpicamente, se cargan compuestos elastomericos hasta una fraccion de volumen, que es el volumen total de la(s) carga(s) anadida(s) dividido entre el volumen total de la solucion madre elastomerica, del ~25%; en consecuencia, las cantidades tfpicas (combinadas) de cargas de refuerzo, es decir, s^lice y negro de carbon, son de ~30 a 100 ppc. En determinadas realizaciones, la cantidad de sflice relativa a la cantidad total de carga en forma de partfculas puede estar por debajo del 50%, por debajo del ~45%, por debajo del ~40%, o incluso por debajo del ~35%.

Cuando se emplea sflice como carga de refuerzo, es habitual anadir un agente de acoplamiento como, por ejemplo, un silano, de manera que se asegure buena mezcla en, e interaccion con, el (los) elastomero(s). En general, la cantidad de silano que se anade vana entre el 4 y el 20% en peso, basada en el peso de carga de sflice presente en el compuesto elastomerico.

Los agentes de acoplamiento pueden presentar una formula general de A-T-G, en la que A representa un grupo funcional capaz de unirse ffsica y/o qmmicamente con un grupo sobre la superficie de la carga de sflice (p. ej., grupos silanol superficiales); T representa un engarce de grupo hidrocarburo; y G representa un grupo funcional capaz de unirse con el elastomero (p. ej., mediante una union que contiene azufre). Dichos agentes de acoplamiento incluyen organosilanos, en particular alcoxisilanos polisulfurizados (veanse, por ejemplo, las patentes de EE.UU. Nos. 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581, 4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.684.171, 5.684.172 y 5.696.197) o poliorganosiloxanos que llevan las funcionalidades G y A mencionadas previamente. Un agente de acoplamiento ejemplar es bis[3-(trietoxisililpropil]tetrasulfuro.

Se puede anadir un agente auxiliar de elaboracion para reducir la cantidad de silano empleada. Vease, p. ej., la patente de EE.UU. No. 6.525.118 para una descripcion de esteres de acidos grasos de azucares usados como agentes auxiliares de elaboracion. Las cargas adicionales utiles como auxiliares de elaboracion incluyen, pero sin limitacion, cargas minerales, tales como arcilla (silicato de aluminio hidratado), talco (silicato de magnesio hidratado) y mica, asf como cargas no minerales tales como urea y sulfato sodico. Las micas preferidas contienen principalmente alumina, sflice y potasa, aunque tambien pueden ser utiles otras variantes. Las cargas adicionales pueden utilizarse en una cantidad de hasta ~40 ppc, tfpicamente hasta ~20 ppc.

Tambien se pueden anadir otros aditivos de caucho convencionales. Estos incluyen, por ejemplo, aceites de procesamiento, plastificantes, antidegradantes tales como antioxidantes y antiozonantes, y agentes de curado.

Todos los ingredientes pueden mezclarse usando un equipo convencional, tal como, por ejemplo, mezcladores Banbury o Brabender. De forma tfpica, la mezcla se produce en dos o mas etapas. Durante la primera etapa (denominada a menudo etapa de la mezcla madre) tfpicamente el mezclado se inicia a temperaturas de ~120° a 130°C y aumenta hasta que se alcanza la denominada temperatura de cafda, tfpicamente ~165°C.

Cuando la formulacion incluye sflice, a menudo se usa una etapa de molienda separada para la adicion separada del(de los) componente(s) de silano. Esta etapa a menudo se realiza a temperaturas similares a, aunque a menudo ligeramente inferiores a, las empleadas en la etapa de la mezcla madre, es decir, ascendiendo de ~90°C a una temperatura de cafda de ~150°C.

Los compuestos de caucho de refuerzo se curan convencionalmente con una cantidad de ~0,2 a ~5 ppc de uno o mas agentes vulcanizantes, tales como, por ejemplo, sistemas de curado a base de azufre o peroxido. Para una descripcion general de agentes vulcanizantes adecuados, el lector puede consultar la informacion proporcionada en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech., 3a ed., (Wiley Interscience, Nueva York, 1982), vol. 20, pags. 365468. Los agentes vulcanizantes, aceleradores, etc., se anaden en una etapa de mezclado final. Para asegurar que el comienzo de la vulcanizacion no sucede prematuramente, esta etapa de mezclado se realiza habitualmente a temperaturas mas bajas, p. ej., partiendo a ~60°C a ~65°C y sin sobrepasar ~105°C a ~110°C.

Los ejemplos ilustrativos, no limitativos siguientes proporcionan al lector condiciones detalladas y materiales que pueden ser utiles en la practica de la presente invencion.

Ejemplos

En los siguientes ejemplos, se usaron para todas las preparaciones recipientes de vidrio secos sellados previamente con revestimientos del septo extrafdos y tapas perforadas de tipo corona bajo una purga de N2 positiva, a menos que se indique lo contrario. Se usaron solucion de butadieno (22,4% en hexano), solucion de estireno (33,5% en hexano), hexano, n-butillitio (1,6 M en hexano), 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)-propano (solucion 1,6 M en hexano, almacenado sobre CaH2) solucion de hidroxitolueno butilado (BHT).

Se sintetizo 2-(4-dimetilamino)fenil-1,3-ditiano (DMAPDT) usando un procedimiento similar al expuesto para el Ejemplo 21 en la patente de EE.UU. No. 7.612.144.

Los reactivos y materiales de partida comercialmente disponibles incluyeron los siguientes elementos. Todos se usaron sin purificacion adicional a menos que se indique lo contrario en un ejemplo espedfico:

de Acros Organics (Geel, Belgium): H-3S, O-4S, hexametilenimina (HMI) y SiCU;

de Gelest, Inc. (Morrisville, Pennsylvania): tetraquis(metiletilcetoximo)silano, metiltris(metiletilcetoximo)silano, 2,25 dimetoxi-l-tia-2-silaciclopentano, SnCl4, n-butoxido de titanio y ortosilicato de tetraetilo (TEOS).

Ejemplo 1: interpolfmero de control

En un reactor purgado con N2, equipado con un agitador, se anadieron 1,82 kg de hexano, 0,45 kg de disolucion de estireno y 2,67 kg de disolucion de butadieno. El reactor se cargo con ~4,1 ml de una solucion de n-butillitio, seguido de 1,2 ml de una solucion de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano. La camisa del reactor se calento a 50°C y, 10 despues de ~30 min, la temperatura del lote alcanzo un maximo de ~65°C.

Despues de ~30 minutos mas, el cemento polimerico se vertio sobre isopropanol que contema BHT. El polfmero coagulado se seco en un tambor. Las propiedades de este polfmero (muestra 1) se resumen mas adelante en la Tabla 1, donde Mp representa peso molecular maximo.

Ejemplos 2-5: interpolfmeros reaccionados con siloxano dclico, acoplados

15 Se repitio esencialmente el procedimiento del Ejemplo 1. Despues de anadir cantidades identicas de disolvente y soluciones monomericas, el reactor se cargo con ~4,7 ml de solucion de n-butil-litio, seguido de 1,2 ml de solucion de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano. Se calento la camisa del reactor a 50°C y, despues de ~33 minutos, la temperatura del lote alcanzo un maximo a ~64°C.

Despues de ~30 minutos mas, se anadieron ~8,0 ml de solucion de H-3S (10 M en hexano) al reactor. Este 20 cemento polimerico se agito a 50°C durante ~30 minutos mas antes de transferir las porciones a frascos de vidrio. En los frascos se anadieron, respectivamente, soluciones en hexano de

Muestra de referencia 2 - SnCU 0,25 M (2:1)

Muestra de referencia 3 - n-butoxido de titanio 2,93 M (1:1)

Muestra de referencia 4 - TEOS 4,42 M(1:1)

Muestra 5

- diisocianato de hexametileno 6,1 M (1:1)

(representando las proporciones entre parentesis la proporcion molar de iniciador de litio, que corresponde esencialmente al numero de cadenas polimericas vivas, con respecto a la cantidad de agente de acoplamiento). Los frascos se agitaron durante ~30 minutos en un bano de agua a 50°C antes de verter sus contenidos (por separado) en BHT que contema 25 isopropanol, se coagularon y se secaron en un tambor de manera similar al polfmero de control del Ejemplo 1.

Las propiedades de estos interpolfmeros funcionalizados, junto con aquellas del control no funcionalizado (muestra 1), se resumen a continuacion en la siguiente tabla.

Tabla 1: Propiedades de los polfmeros de los Ejemplos 1-5

: 1 2 3 4 5

Mn (kg/mol): 106 89 90 105 102

Mw /Mn: 1,05 1,04 1,03 2,35 1,13

Mp (kg/mol): 113 94 94 94 94

Tg (°C): -37,7 -37,6 -38,5 -38,2 -37,9

% de acoplamiento: 0,00 0,92 0,66 19,99 23,64

Ejemplos 6-10: interpolfmeros reaccionados con siloxano dclico, acoplado de Si

30 Se repitio esencialmente el procedimiento del Ejemplo 1. Despues de anadir cantidades identicas de disolvente y soluciones monomericas, el reactor se cargo con ~4,0 ml de solucion de n-butil-litio, seguido de 1,2 ml de solucion de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano. Se calento la camisa del reactor a 50°C y, despues de ~303 minutos, la temperatura del lote alcanzo un maximo a ~64°C.

Despues de ~30 minutos mas, se anadieron ~6,3 ml de solucion de H-3S (10 M en hexano) al reactor. Este 35 cemento polimerico se agito a 50°C durante ~30 minutos mas antes de transferir las porciones a frascos de vidrio. Se anadio isopropanol en un frasco (muestra 6, comparativa), mientras se anadfan cantidades variantes de SiCU 1,0 M (en hexano) en los otros frascos:

Muestra de referencia 7: -1:1

Muestra de referencia 8: -2:1

Muestra de referencia 9: - 3:1

Muestra de referencia 10: -4:1

teniendo cada una de las otras proporciones indicadas el mismo significado que el expuesto anteriormente junto con los Ejemplos 2-5. Cada frasco se agito durante ~30 minutos en un bano de agua a 50°C antes de que sus contenidos respectivos se inactivaran, coagularan y se secaran en un tambor como anteriormente. Las propiedades de estos interpolfmeros se resumen a continuacion en la siguiente tabla.

5 Tabla 2: Propiedades de los polfmeros de los Ejemplos 6-10

: 6 7 8 9 10

Mn (kg/mol): 109 217 208 194 172

Mw/Mn: 1,04 2,24 1,52 1,24 1,26

Mp (kg/mol): 115 826 230 231 233

Ts (°C): -34,9 -35,4 -35,7 -35,4 -35,5

% de acoplamiento: 0,49 62,32 82,29 79,46 65,77

Ejemplos 11-14: interpolfmeros reaccionados con siloxano dclico, iniciador funcional, acoplado

Se repitio sustancialmente el procedimiento del Ejemplo 1, con la excepcion de que se empleo un iniciador funcional en lugar de n-butillitio.

A una solucion a temperatura ambiente de 1,38 g de DMAPDT en 10 ml de THE y 1 ml de trietanolamina en un 10 frasco de vidrio purgado con N2 y secado se anadieron 3,8 ml de solucion de n-butillitio, seguido de 1,0 ml de solucion de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano. El color de la solucion se volvio inmediatamente rojo.

La solucion de iniciador se cargo en un reactor que contema cantidades identicas de disolvente y soluciones de monomero a las expuestas anteriormente en el Ejemplo 1. Despues, se anadio ~1,0 ml de solucion de 2,2- bis(2'- tetrahidrofuril)propano en el reactor, la camisa del reactor se calento a 50°C. Despues de ~24 minutos, la 15 temperatura del lote alcanzo un maximo a ~70°C.

Despues de ~30 minutos mas, se anadieron ~6,1 ml de solucion de H-3S (10 M en hexano) al reactor. Este cemento polimerico se agito a 50°C durante ~30 minutos mas antes de transferir las porciones a frascos de vidrio, a los que se anadieron tetraquis(metiletilcetoximo)silano 1,25 M en tolueno:

Muestra11 -1:1

Muestra 12 -2:1

Muestra 13 -3:1

Muestra 14 -4:1

teniendo cada una de las otras proporciones indicadas el mismo significado que el expuesto anteriormente junto con 20 los Ejemplos 2-5. Cada frasco se agito durante ~30 minutos en un bano de agua a 50°C antes de que sus contenidos respectivos se inactivaran, coagularan y secaran en un tambor como en ejemplos anteriores. Las propiedades de estos interpolfmeros se resumen a continuacion en la siguiente tabla.

Tabla 3: Propiedades de los polfmeros de los Ejemplos 11-14

: 11 12 13 14

Mn (kg/mol): 240 213 210 212

Mw/Mn: 5,65 3,60 5,18 1,96

Mp (kg/mol): 136 136 136 136

Tg (°C): -36,8 -37,6 -36,5 -37,0

% de acoplamiento: 63,73 54,60 57,91 61,15

Ejemplos 15-18: interpoKmeros reaccionados con siloxano dclico, iniciador funcional, acoplado

Se repitio sustancialmente el procedimiento de los Ejemplos 11-14. A una solucion a temperatura ambiente de 1,38 g de DMAPDT en 10 ml de THE y 1 ml de trietanolamina en un frasco de vidrio purgado con N2 y secado se anadieron 3,9 ml de solucion de n-butillitio, seguido de 1,0 ml de solucion de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano. La solucion de color rojo se 5 cargo inmediatamente en un reactor que contema las mismas cantidades de disolvente y soluciones monomericas usadas en los ejemplos previos. Despues, se anadio ~1,0 ml de solucion de 2,2- bis(2'-tetrahidrofuril)propano en el reactor, la camisa del reactor se calento a 50°C; la temperatura del lote alcanzo un maximo a ~70°C despues de ~24 minutos.

Despues de ~30 minutos mas, se anadieron ~6,3 ml de solucion de H-3S (10 M en hexano) al reactor. Este cemento polimerico se agito a 50°C durante ~30 minutos mas antes de transferir las porciones a frascos de vidrio. 10 Se anadio isopropanol en un frasco (muestra 15, comparativa), mientras se anadfan cantidades variantes de SiCU 1,0 M (en hexano) en los otros frascos:

Muestra de referencia 16 -1:1 Muestra de referencia 17 - 2:1 Muestra de referencia 18 - 3:1

teniendo cada una de las otras proporciones indicadas el mismo significado que el expuesto anteriormente junto con los Ejemplos 2-5. Cada frasco se agito durante ~30 minutos en un bano de agua a 50°C antes de que sus contenidos respectivos se inactivaran, coagularan y secaran en un tambor como en ejemplos anteriores. Las 15 propiedades de estos interpolfmeros se resumen a continuacion en la siguiente tabla.

Tabla 4: Propiedades de los polfmeros de los Ejemplos 15-18

: 15 16 17 18

Mn (kg/mol): 121 142 191 223

Mw/Mn: 1,08 1,45 1,41 1,38

Mp (kg/mol): 124 125 252 251

Tg (°C): -35,2 -35,1 -35,5 -35,0

% de acoplamiento: 6,51 28,49 65,91 80,10

Los ensayos de flujo en fno se realizaron utilizando un aparato Scott™ (PTES Equipment Services, Inc.; Johnston, Rhode Island). Las muestras se prepararon prensando en fusion 2,5 g de polnriero a 100°C, durante 20 minutos, en un molde utilizando una prensa precalentada. Las muestras cilmdricas resultantes, que teman un grosor uniforme de ~12 mm, se 20 dejaron enfriar hasta alcanzar la temperatura ambiente antes de extraerse del molde. Las muestras se colocaron individualmente bajo un peso calibrado de 5 kg. Se registraron los espesores de muestra en funcion del tiempo durante ~30 minutos (medidos desde el momento en el que se libero el peso), considerandose generalmente los espesores de la muestra a la finalizacion de dicho tiempo como un indicador aceptable de resistencia a flujo fno para este tipo de polnriero.

Los resultados de flujo fno fueron de la siguiente manera (donde C-1 es un interpolfmero de estireno/butadieno 25 preparado con un iniciador de n-butillitio, similar a la muestra 1, y C-2 es un interpolfmero de estireno/butadieno preparado con un iniciador de n-butillitio y reaccionado termicamente con H-3S de manera que proporcione un pequeno numero de unidades de terminacion derivadas de siloxano dclico, similares a las de la muestra 6), con espesores mas retenidos representando mejor resistencia a flujo fno:

18 > 17 >> 16 > 15 > C-2 > C-1.

30 Ejemplos 19-24: composiciones cargadas y vulcanizados

Se usaron varios polfmeros similares a los producidos en los Ejemplos anteriores para preparar composiciones cargadas (es decir, compuestos de caucho que contienen una o mas cargas particuladas), espedficamente,

Referencia 19: - muestra 1,

Referencia 20: - muestra 6,

Referencia 21: - muestra 15,

Referencia 22: - muestra 17, y

Referencia 23: - muestra 18.

El poKmero empleado en el Ejemplo de referencia 24 se preparo haciendo reaccionar en primer lugar un interpoKmero de estireno/butadieno con H-3S (como en los otros ejemplos), seguido de reaccion con una proporcion 3:1 de un 3-aminopropiltrialcoxosilano (representado la proporcion las mismas cantidades relativas de iniciador con respecto a agente de acoplamiento que en los ejemplos anteriores); veanse los Ejemplos 9, 14 y 205 21 de la publicacion de patente de EE.Uu. No. 2007/0149744 Al para detalles adicionales. Las propiedades de los

polfmeros usados para preparar las composiciones cargadas y vulcanizados se resumen a continuacion en la Tabla 5.

Tabla 5: Propiedades de polfmeros

: Ref 19 Ref 20 Ref 21 Ref 22 Ref 23 Ref 24

Mn (kg/mol): 106 109 103 140 132 104

Tg (°C): -37,7 -34,9 -39,2 -38,9 -38,7 -40,0

% de acoplamiento: 0,0 0,5 4,8 48,2 41,3 8,9

Se prepararon composiciones cargadas usando las formulaciones mostradas en la Tabla 6a (negro de carbon 10 como unica carga particulada) y la Tabla 6b (sflice como unica carga particulada) donde N-fenil-N'-(1,3- dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PpD) actua como un antioxidante y 2,2'-ditiobis(benzotiazol) (MBTS), N-terc- butilbenzotiazol-2-sulfenamida (TBBS) y N,N'-difenilguanidina (DPG) actuan como aceleradores. El aceite negro es un aceite extensor que contiene una cantidad relativamente baja de compuestos aromaticos polidclicos.

Tabla 6a: Formulacion de compuesto de negro de carbon

15

Mezcla madre: Cantidad (ppc)

polfmero sintetizado: 100

negro de carbon (tipo N343): 50

cera: 2

6PPD: 0,95

acido estearico: 2

aceite negro: 10

Final

azufre: 1,5

ZnO: 2,5

TBBS: 0,5

MBTS: 0,5

DPG: 0,3

TOTAL: 170,25

e compuesto de sWce

Mezcla madre: Cantidad (ppc)

polfmero sintetico: 80

caucho natural: 20

sflice: 52,5

cera: 2

6PPD: 0,95

acido estearico: 2

aceite negro 10

Re-molienda disulfuro silano al 60% en vehfculo sflice: 5 2,5

Final

azufre: 1,5

ZnO: 2,5

MBTS: 2,0

TBBS: 0,7

DPG: 1,4

: TOTAL 183,05

Las Tablas 7a (negro de carbon) y 7b (sflice) posteriores muestran resultados de ensayos ffsicos en estos compuestos, as^ como vulcanizados preparados curando los compuestos durante ~15 minutos a 171°C. (Para la lmea de “Barrido temp.”, la fila superior de datos viene de mediciones a 0°C mientras que la fila inferior viene de mediciones a 60°C). Los valores de viscosidad de Mooney (ML1+4) se determinaron con un viscosfmetro Mooney de Alpha Technologies™ (rotor 5 grande) usando un tiempo de calentamiento de un minuto y un tiempo de operacion de cuatro minutos; las propiedades mecanicas de traccion se determinaron usando el procedimiento estandar descrito en la norma ASTM-D412; Los datos del efecto Payne (AG', es decir, la diferencia entre G' a una tension del 0,25% y a una tension del 14%) y la histeresis (tan 8) se obtuvieron de experimentos dinamicos obtenidos a 60°C y 10 Hz (barrido de tension) y tension del 2% y 10 Hz (barrido de temperatura). Con respecto a las propiedades de traccion, Mx es el modulo a un alargamiento del x%, Tb 10 es el esfuerzo de traccion a rotura y Eb es el porcentaje de alargamiento a rotura.

Tabla 7a: Propiedades del compuesto y vulcanizado (negro de carbon)

: 19 20 21 22 23 24

MDR2000 (a 171°C (final)

ML (kg-cm): 0,57 0,88 0,86 1,74 1,52 1,10

MH (kg-cm): 13,90 16,66 18,72 18,48 18,69 18,07

t90 (min): 7,49 7,84 6,19 5,19 5,49 5,29

ML1+4 a 100°C (final): 12,7 25,9 23,1 41,8 37,9 30,0

Traccion a 23°C (final, no curado)

M50 (MPa): 1,71 1,86 1,94 1,91 1,93 1,93

M300 (MPa): 11,18 13,01 14,13 16,52 16,35 15,66

Tb (MPa): 15,9 17,5 17,2 20,0 20,6 16,9

Eb (%): 408 384 363 356 366 321

Traccion (a 100°C (final, no curado)

M50 (MPa): 1,28 1,61 1,72 1,81 1,85 1,80

M200 (MPa): 5,70 7,05 7,70 9,03 9,07 -

Tb (MPa): 7,6 8,8 8,0 10,3 10,1 7,2

Eb (%): 252 240 207 224 219 179

Barrido tension (60°C, 10 Hz, final)

G' al 5% de deformacion (MPa): 3,010 2,884 3,116 2,706 2,816 2,499

G'' al 5% de deformacion (MPa): 0,802 0,691 0,656 0,444 0,472 0,367

tan 8 al 5% de deformacion: 0,2665 0,2395 0,2104 0,1640 0,1676 0,1468

: 19 20 21 22 23 24

AG' (MPa): 4,522 3,819 3,851 2,106 2,291 1,516

Barridotemp. (2% tension, 10 Hz, final)

G' (MPa): 17,604 17,982 16,958 13,243 14,223 14,601

: 6,127 5,952 6,497 5,355 5,858 5,726

G” (MPa): 6,557 8,084 6,148 5,068 5,362 5,522

: 1,507 1,357 1,307 0,925 0,977 1,001

tan 8: 0,3719 0,4484 0,3618 0,3821 0,3765 0,3775

: 0,2459 0,2279 0,2012 0,1730 0,1667 0,1748

Pico tan 8: 0,7566 0,7774 0,7807 0,8332 0,8249 0,8358

Tan 8 de Dynastat (60°C, final): 0,2410 0,2164 0,1950 0,1463 0,1457 0,1358

Caucho ligado (%): 4,5 11,0 10,3 21,8 33,9 26,8

Tabla 7b: Propiedades del compuesto y vulcanizado ^lice)

: 19 20 21 22 23 24

MDR2000 a 171°C (final)

ML (kg.cm): 1,33 1,92 2,25 2,77 2,64 2,54

MH (kg.cm): 22,14 16,54 18,49 20,34 19,89 18,59

t90 (min): 8,34 6,53 5,55 5,40 5,76 5,62

ML1+4 a 100°C (final): 13,5 40,7 57,7 60,9 58,6 62,1

Traccion a 23°C (final, no curado)

M50 (MPa): 1,97 1,51 1,61 1,73 1,76 1,51

M200 (MPa): 7,40 8,63 9,30 9,63 9,58 9,28

Tb (MPa): 14,5 15,0 14,0 15,9 18,0 15,7

Eb (%): 338 282 256 277 304 278

Traccion a 100°C (final, no curado)

M50 (MPa): 1,71 1,53 1,76 1,89 1,89 1,80

M100 (MPa): 3,11 3,08 3,56 3,76 3,78 3,54

Tb (MPa): 7,7 6,8 5,9 7,3 7,8 6,2

Eb (%): 215 175 146 165 171 151

Barrido tension (60°C, 10 Hz, final)

G' al 5% de deformacion (MPa): 3,979 1,855 1,974 2,263 2,275 2,076

G” al 5% de deformacion (MPa): 0,704 0,147 0,112 0,141 0,132 0,123

tan 8 al 5% de deformacion: 0,1769 0,0792 0,0568 0,0621 0,0580 0,0590

AG' (MPa): 4,707 0,309 0,286 0,505 0,439 0,352

Barridotemp. (2%tension, 10 Hz, final)

G' (MPa): 15,332 5,293 5,171 6,359 6,241 5,068

: 7,619 2,408 2,922 3,532 3,512 2,884

G” (MPa): 4,476 2,660 2,031 2,387 2,353 1,907

: 1,131 0,192 0,172 0,223 0,224 0,176

tan 8: 0,2915 0,4994 0,3912 0,3736 0,3749 0,3750

5

10

15

20

25

30

: 19 20 21 22 23 24

: 0,1484 0,0798 0,0589 0,0633 0,0637 0,0609

Pico tan 5: 0,7320 1,0767 1,0497 0,9439 0,9698 1,0778

Tan 5 de Dynastat (60°C, final): 0,1438 0,0682 0,0475 0,0519 0,0489 0,0495

Caucho ligado (%): 19,7 83,5 84,3 73,6 78,3 86,4

Una representacion de tan 5 frente a tension (60°C, 10 Hz, tension del 0-15%) para vulcanizados preparados a partir de una composicion cargada con negro de carbon mostro la siguiente tendencia (siendo lo mas bajo lo mejor): 24 < 23 » 22 < 21 < 20 < 19.

Una representacion de tan 5 frente a tension (60°C, 10 Hz, tension del 0-15%) para vulcanizados preparados a partir de una composicion cargada con sflice mostro la siguiente tendencia (siendo lo mas bajo lo mejor): 21 “ 22 » 23 » 24 <20 << 19.

Una representacion de G' frente a tension (60°C, 10 Hz, tension del 0-15%) para vulcanizados preparados a partir de una composicion cargada con sflice mostro la siguiente tendencia (siendo lo mas bajo lo mejor): 20 <21 < 24 < 22 “ 23 << 19.

Una representacion de tan 5 frente a temperatura (10 Hz, desde aproximadamente -80°C a ~100°C) para vulcanizados preparados a partir de composiciones cargadas con sflice mostro que cada uno de los Ejemplos 20-24 teman maximos de tan 5 mayores, que aparecieron a temperaturas mayores que un vulcanizado que incorpora un polnriero de control (Ejemplo 19). Se cree que esto es predictivo de mejor rendimiento de traccion en humedo (nieve y hielo).

Ejemplos 25-29: interpolfmeros reaccionados con siloxano dclico, iniciador funcional, isocianatosilano acoplado

Se repitio esencialmente el procedimiento de los Ejemplos 2-5. Despues de anadir ~1,71 kg de hexano, ~0,45 kg de solucion de estireno y ~2,79 kg de solucion de butadieno, el reactor se cargo con ~4,1 ml de solucion de n- butillitio, seguido de 2,0 ml de solucion de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano. Se calento la camisa del reactor a 50°C y, despues de ~33 minutos, la temperatura del lote alcanzo un maximo de ~68°C.

Despues de ~30 minutos mas, se anadieron ~6,6 ml de solucion de H-3S (1,0 M en hexano) al reactor. Este cemento polimerico se agito a 50°C durante ~30 minutos mas antes de transferir las porciones a frascos de vidrio. Un frasco (muestra 25) se aparto mientras, en los otros cuatro frascos, se anadio tetraisocianatosilano puro en una cantidad suficiente para proporcionar las siguientes proporciones molares (relativas al iniciador de litio, que se corresponde esencialmente con el numero de cadenas polimericas vivas, con respecto a la cantidad de agente de acoplamiento):

Muestra 26: -1:1

Muestra 27: -2:1

Muestra 28: - 3:1

Muestra 29: -4:1

Estos frascos se agitaron durante ~30 minutos en un bano de agua a 50°C antes de verter sus contenidos respectivos (por separado) en BHT que contema isopropanol, coagularse y secarse en tambor como en los ejemplos anteriores.

Las propiedades de los interpolfmeros funcionalizados (muestras 26-29), junto con aquellas del control no funcionalizado (muestra 25), se resumen a continuacion en la siguiente tabla.

Tabla 8: Propiedades de los polfmeros de los Ejemplos 25-29

: 25 26 27 28 29

Mn (kg/mol): 110 204 188 154 136

Mw/ Mn: 1,06 1,54 1,52 1,42 1,31

Mp (kg/mol): 116 427 416 112 112

Tg (°C): -41,0 -41,0 -41,9 -41,3 -41,2

% de acoplamiento: 2,23 70,58 63,83 50,12 37,81

Se prepararon composiciones cargadas usando la formulacion mostrada en la Tabla 6b anterior. Estas se procesaron y se ensayaron en los Ejemplos 19-24. En la comparacion de las curvas de tan 5 frente a tension (60°C, 10 Hz, tension del 015%) para los vulcanizados, se observa una tendencia clara (siendo lo mas bajo mejor): 29 < 28 < 27 < 26 << 25.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un metodo para el acoplamiento de poKmeros, comprendiendo dicho metodo:

a) usar un iniciador funcional para iniciar anionicamente la polimerizacion de un sistema de monomeros que comprende al menos un tipo de polieno, de manera que proporcione una pluralidad de cadenas polimericas vivas,

b) hacer reaccionar al menos algunas de dichas cadenas polimericas vivas con uno o mas polisiloxanos dclicos, de manera que proporcionen cadenas polimericas vivas funcionalizadas terminalmente, y

c) permitir que un compuesto polivalente se acople a dos o mas de dichas cadenas polimericas vivas funcionalizadas terminalmente, de manera que proporcionen polimeros acoplados,

estando dicho metodo caracterizado por:

estar dicho compuesto polivalente exento de atomos de halogeno y grupo alcoxi, y en el que dicho compuesto polivalente se selecciona de silanos y poliisocianatos.
2. El metodo de la reivindicacion 1, en el que cada una de dichas cadenas polimericas vivas funcionalizadas terminalmente, antes del acoplamiento, esta definida por la formula general

r' r'

Gr7T“(“ Si—O^rSi—O*

K K

donde

Gi es el radical de un iniciador funcional; n es una cadena polimerica que incluye meros de polieno; cada R' es independientemente un sustituyente organico C1-C6; y r es un numero entero de 2 a 19 inclusive.
3. El metodo de la reivindicacion 2, en el que r es un numero entero de 2 a 7 inclusive, siendo preferiblemente 2 o 3.
4. El metodo de la reivindicacion 3, en el que el peso molecular colectivo de las unidades de repeticion de siloxano no es superior a 400 g/mol, preferiblemente no mas de 360 g/mol.
5. El metodo de la reivindicacion 3, en el que el peso molecular colectivo de las unidades de repeticion de siloxano no es superior a 340 g/mol, preferiblemente no mas de 320 g/mol.
6. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 que comprende ademas mezclar dichos polimeros acoplados con cargas en forma de particulas que comprenden negro de carbon y menos del 50% en peso de sflice.