KR100428514B1 - 선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 선형과 비선형성(직쇄형, 브랜치형, 라디알형 등이 혼합되어 존재하는) 구조가 혼합된 중합체와 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체는(P + PnD)- +Li로 표시될 수 있는데, 여기서 P는 모노비닐 방향족 단량체 또는 공역디엔 단량체의 고분자 중합체를 나타내고, PD는 모노비닐 방향족 단량체 또는 공역디엔 단량체의 고분자 중합체 P가 다관능 화합물 D에 의해 직쇄형, 브랜치형, 라디알형 등의 혼합 중합체로 존재하는 비선형성 중합체를 나타내고, n은 다관능 화합물 D에 의한 모노비닐 방향족 중합체 또는 공역디엔 중합체가 결합된 평균 결합 갯수이며,+Li는 활성 음이온 (P + PnD)-의 상대 금속이온을 말한다.
이와같은 본 발명의 선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체는 낮은 용융점도와 낮은 용융물성, 그리고 높은 기계적 물성을 가지기 때문에 독자적으로 플라스틱 재료로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 여러 가지 고분자 공중합체 수지에 자유롭게 도입하여 충격강도나 열안정성 및 기타 여러 가지 물성의 강화제로도 사용될 수 있다.

Description

선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체 및 그 제조방법{Polymer consisting of linear and nonlinear structure and process for its manufacture by anionic polymerization}
본 발명은 비닐 방향족 단량체 또는 공역 디엔 단량체, 그리고 다관능 화합물을 사용하여 음이온 중합법으로 제조되는 선형과 비선형성(직쇄형, 브랜치형, 라디알형 등이 혼합되어 존재하는 혼합 중합체) 구조가 혼합된 중합체 및 이 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 중합체의 비선형 구조는 결정화도, 융점, 기계적 물성, 점탄성 물성, 용액 물성, 용융물성 등에 영향을 준다. 즉 동일 분자량의 선형구조와 비교해 보았을 때 비선형 구조의 중합체가 용융점도와 용액점도가 더 낮기 때문에 공정성 및 가공성 등이 우수하다는 가장 큰 장점을 가질 뿐만 아니라 동일 용융점도 또는 용액점도에서는 선형구조의 중합체보다 우수한 기계적 성질을 나타낸다.
브랜치형 구조 등의 비선형 구조는 음이온 중합 및 자유 라디칼 중합을 포함한 여러 가지 중합법에 의해 제조되고 있는데, 이중에서 자유라디칼 중합법에 의해제조된 중합체는 분자량, 비선형성(브랜치 밀도 등)을 원활히 제어하기가 어렵기 때문에 원하는 비선형 구조를 쉽게 얻을 수 없다. 따라서, 비교적 제어가 용이한 음이온 중합법에 의해 비선형 구조의 중합체를 제조하고 있다.
음이온 중합법을 이용한 일예로서, 미국특허 제5,700,887호의 경우 비선형 구조의 폴리스티렌 중합체를 제조하기 위하여 2관능성 음이온 개시제인 소디움나프탈렌으로 스티렌을 음이온 개시반응 시키고, 다관능성 화합물로서 2관능성의 1,4-비스(클로로메틸)벤젠과 3관능성의 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠의 혼합물을 사용하였다. 이 방법에서 사용한 2관능성 음이온 개시제는 비극성 용매에 대한 용해도가 낮기 때문에 극성 용매를 사용하였는데, 극성용매의 사용은 공역 디엔 단량체에 의해 제조되는 고분자의 미세구조를 제어하기 어렵게 하는 등 그 응용범위가 한정적이다. 또한 스타구조, 라디알 구조 등을 포함한 여러 가지 비선형 구조의 혼합물도 제조하여야 하기 때문에 2가지 종류의 다관능성 화합물을 혼합하여 사용하여야 하는 등의 번거로움이 있고, 할라이드 계통의 다관능성 화합물을 사용하므로 리튬 클로라이드가 부산물로서 중합체에 존재한다. 이는 중합물의 열안정성, 색 안정성 등에 악영향을 미치는 것으로 알려지고 있다.
한편, 음이온 중합과 같은 연쇄반응 (chain-reaction)이 아닌 단계반응 (step-reaction)으로도 비선형 구조의 중합체를 제조할 수 있는데, 이는 적어도 2가지 이상의 관능그룹이 있는 단량체를 사용한다.
그런데, 음이온 중합과는 달리 단계반응은 반응당량을 매우 정교하게 맞춰주어야만 원하는 구조의 중합체를 얻을 수 있으며 이 반응은 또한 폭주 반응이 쉽고겔화 반응도 용이하게 일어날 수 있는 단점이 있다.
이에, 본 발명에서는 첫째, 반응제어가 어려워 선형성(브랜치 밀도 등), 분자량 등을 자유자재로 제어할 수 없는 자유라디칼 중합의 단점을 극복하고 둘째, 폭주 반응, 겔화 반응 등이 용이하게 일어날 수 있는 단계반응(step-reaction)을 사용하지 않으며 셋째, 중합 용매로 비극성 용매를 사용하여 응용범위가 넓고 열안정성, 변색 안정성 등 최종 중합체의 물성에 악영향을 미치는 리튬 클로라이드 등의 염이 부산물로서 존재하지 않는 음이온 중합방법을 통해 얻어진 중합체를 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 음이온 개시제와 비닐 방향족 단량체 혹은 공역 디엔 단량체, 그리고 다관능성의 화합물을 사용하여 선형, 비선형 구조가 혼합된 다조성 중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데도 그 목적이 있다.
다시말해, 본 발명은 비닐 방향족 단량체 또는 공역 디엔 단량체, 그리고 다관능성 화합물을 사용하여 음이온 중합법으로 제조되는 선형, 비선형성(직쇄형, 브랜치형, 라디알형 등이 혼합되어 존재하는 혼합 중합체) 구조가 혼합된 중합체를 제공하며, 또한 이를 제조하는데 있어서는 음이온 중합 방법을 사용하되 기존 음이온 중합법으로는 용이하게 반응성이 제어되지 않는 다관능성 화합물의 반응성을 적절히 제어하는 방법을 사용하여 자유 라디칼 중합과 단계중합, 그리고 기존 음이온 중합 반응 등의 반응 비제어성과 물성의 비안정성 등이 극복된 선형, 비선형성(직쇄형, 브랜치형, 라디알형 등이 혼합되어 존재하는 혼합 중합체) 구조가 혼합된 중합체를 원할히 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 선형, 비선형 구조가 혼합된 비닐 방향족 또는 공역디엔 중합체는 다음 화학식 1로 표시되는 것임을 그 특징으로 한다.
(P + PnD)- +Li
상기 식에서, P는 모노비닐 방향족 단량체 또는 공역디엔 단량체의 고분자 중합체이고,
PD는 모노비닐 방향족 단량체 또는 공역디엔 단량체의 고분자 중합체(P)가 다관능 화합물(D)에 의해 직쇄형, 브랜치형, 라디알형 등의 혼합 중합체로 존재하는 비선형성 중합체이고,
n은 다관능 화합물(D)에 의해 모노비닐 방향족 중합체 또는 공역디엔 중합체(P)가 결합된 평균 결합 개수로서, 2 내지 10의 정수이며,
(P + PnD)-은 선형과 비선형성 구조가 혼합된 비닐 방향족 또는 공역 디엔 중합체를 나타내며,
+Li는 활성 음이온인 (P + PnD)-의 상대 금속이온을 나타낸다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 선형, 비선형성 구조가 혼합된 중합체는 음이온 개시제, 비닐 방향족 단량체 또는 공역 디엔 단량체, 그리고 다관능 화합물을 사용하여 제조하는 것으로서, 다음의 일련의 단계를 거쳐 얻어진다,
1)모노 비닐 방향족 단량체 또는 공역 디엔 단량체와 개시제를 투입하는 단계; 2)다관능 화합물과 공역 디엔 단량체 또는 비닐 방향족 단량체를 투입하는 단계; 및 3)활성 수소화합물을 투입하는 단계를 거쳐 얻어진다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 의한 선형, 비선형성(직쇄형, 브랜치형, 라디알형 등이 혼합되어 존재하는 혼합 중합체) 구조가 혼합된 중합체는 (P + PnD)- +Li로 표시될 수 있는데, 여기서 P는 모노비닐 방향족 단량체 또는 공역디엔 단량체의 고분자 중합체를 나타내며, PD는 모노비닐 방향족 단량체 또는 공역디엔 단량체의 고분자 중합체(P)가 다관능 화합물(D)에 의해 직쇄형, 브랜치형, 라디알형 등의 혼합 중합체로 존재하는 비선형성 중합체를 나타내고, n은 다관능 화합물(D)에 의해 모노비닐 방향족 중합체 또는 공역디엔 중합체가 결합된 평균 결합 개수로서, 2 내지 10의 정수이며,+Li는 활성 음이온 (P + PnD)-의 상대 금속이온을 말한다.
본 발명 중합체 제조에 있어서, 비닐방향족 단량체는 탄소수 8 내지 12의 비닐방향족 단량체이면 가능한 바, 구체적으로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 오르소-비닐스티렌, 파라-비닐스티렌, 파라-삼차부틸스티렌, 4-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-t-부틸스티렌과 2,4-디메틸스티렌 또는 그 혼합물을 사용할 수 있으며, 스티렌이가장 적합하다.
공역 디엔 단량체로서는 탄소수 4 내지 6의 공역디엔 단량체이면 가능한 바, 구체적으로는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(일명, 이소프렌), 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 또는 그 혼합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1,3-부타디엔과 2-메틸-1,3-부타디엔이 적합하다.
상기와 같은 비닐 방향족 단량체 또는 공역디엔 단량체를 음이온 중합하기 위해 사용할 수 있는 음이온 개시제는 RM(여기서, R은 탄소수 4 내지 8의 알킬기 또는 시클로알킬기이고, M은 알칼리금속이다)으로 표시되는 임의의 유기리튬 개시제가 좋다. 즉, 유기리튬 개시제로서는 음이온 중합용으로 통상적으로 사용되는 어떠한 것도 사용될 수 있으며, 그 중에서도 n-부틸리튬과 sec-부틸리튬이 적합하다.
상기와 같이 음이온 개시제를 사용하여 반응을 개시한 다음, 여기에 다관능 화합물을 투입한다. 이때, 다관능 화합물로서는 다관능 비닐방향족 화합물을 사용한다. 다관능 비닐방향족 화합물은 단독으로 사용하지 않고 공역디엔 단량체와 함께 사용한다. 적당한 다관능 비닐방향족 화합물로는 디비닐벤젠, 1,2,4-트리비닐벤젠, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 2,4-디비닐바이페닐파라디아이소프로펜닐벤젠 또는 그 혼합물을 사용할 수 있으며, 그중에서도 디비닐벤젠이 가장 적절하다. 또한 이때 다관능 비닐 방향족 화합물과 함께 투입되는 가장 적당한 공역디엔 단량체는 1,3-부타디엔 또는 2-메틸-1,3-부타디엔이다.
모노 비닐 방향족 단량체 또는 공역 디엔 단량체의 고분자 중합체(P)의 중량 평균 분자량은 대략 500에서 1,000,000 정도 또는 그 이상이고, 더 좋게는 10,000에서 500,000 정도이며, 가장 좋게는 10,000에서 200,000의 분자량 범위를 갖는다.
다관능 비닐방향족 화합물에 의한 결합에 참여하지 않는 비결합 선형 중합체(P)와 다관능 비닐방향족 화합물에 의한 결합에 참여한 비선형성 중합체(PnD; 직쇄형, 브랜치형, 라디알형 등이 혼합된 중합체)와의 혼합 중합체(P+PnD)의 중량평균 분자량은 대략 1,000에서 1,000,000정도 또는 그 이상이고, 더 좋게는 10,000에서 600,000정도이며, 가장 좋게는 20,000에서 300,000의 분자량 범위를 갖는다. 그리고, 분자량 분포는 대략 1.08에서 4정도 또는 그 이상이고, 더 좋게는 1.1에서 2.0정도이며, 가장 좋게는 1.1에서 1.5의 범위를 갖는다.
다관능 화합물에 의한 비선형성 (직쇄형, 브랜치형, 라디알형 등이 혼합된 중합체) 중합체(PnD)의 중량평균 분자량은 대략 2,000에서 2,000,000정도 또는 그 이상이고, 더 좋게는 20,000에서 1,000,000정도이며, 가장 좋게는 30,000에서 500,000의 분자량 범위를 가지며, 분자량 분포는 대략 1.05에서 2정도 또는 그 이상이고, 더 좋게는 1.05에서 1.5정도이며, 가장 좋게는 1.05에서 1.3의 범위를 갖는다.
또한 다관능 화합물에 의한 비선형성(직쇄형, 브랜치형, 라디알형 등이 혼합된 중합체) 중합체(PnD)는 전체 중합체(P + PnD)에 대하여 대략 0에서 90중량%정도 혹은 그 이상이고, 더 좋게는 10에서 70중량% 정도이며, 가장 좋게는 20에서 60중량%의 범위로 존재한다.
이때 비선형성 중합체(직쇄형, 브랜치형, 라디알형 등이 혼합된 중합체;PnD)의 평균 브랜치 개수를 나타내는 n의 경우는 2에서 10, 더 좋게는 2에서 6, 가장 좋게는 2에서 4의 범위를 갖는다.
n이 2 내지 4의 범위를 가질 경우 비닐 방향족 단량체 혹은 공역 디엔 단량체의 중합체 2개가 다관능 비닐 방향족 화합물에 의해 결합한 직쇄형 중합체(P2D)는 전체 선형, 비선형성의 혼합 중합체(P+PnD)에 대하여 대략 5에서 60중량%정도 또는 그 이상이고, 더 좋게는 10에서 50중량% 정도이며, 가장 좋게는 15에서 40중량%의 범위로 존재하고, 3개 이상이 결합한 즉, 브랜치형 이상으로 결합(P3∼4D)된 경우는 대략 1에서 50중량% 정도 혹은 그 이상이고, 더 좋게는 3에서 40중량% 정도이며, 가장 좋게는 5에서 30중량%의 범위로 존재한다.
한편, 본 발명에 따라 음이온 개시제와 비닐 방향족 단량체 혹은 공역 디엔 단량체, 그리고 다관능 화합물을 사용하여 선형, 비선형성 구조가 혼합된 중합체 (직쇄형, 브랜치형, 라디알형 등이 혼합되어 존재하는 혼합 중합체)를 제조하는 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 공중합체는 다음과 같은 3단계의 제조단계에 의하여 이루어지나, 이와같은 방법들에만 국한된 것은 아니다.
(단계 1) 모노 비닐 방향족 단량체 혹은 공역 디엔 단량체와 개시제의 투입단계;
(단계 2) 다관능 화합물과 공역 디엔 단량체 또는 비닐 방향족 단량체의 투입단계; 및
(단계 3) 활성 수소화합물을 투입하는 단계
단계 1에서는 모노 비닐 방향족 단량체 또는 공역 디엔 단량체의 고분자 중합체가 제조된다. 음이온 개시제는 모노 비닐 방향족 또는 공역 디엔 단량체 투입전이나 투입 후에도 사용될 수 있으나 개시제 투입전에 모노 비닐 방향족 단량체 또는 공역 디엔 단량체를 먼저 투입하는 것이 좋다.
단계 2는 단계 1에서 얻어진 모노 비닐 방향족 단량체 또는 공역 디엔 단량체의 고분자 중합체가 다관능 화합물에 의한 결합에 참여하지 않는 비결합 선형 중합체와 다관능 화합물에 의한 결합에 참여한 비선형성(직쇄형, 브랜치형, 라디알형 등이 혼합된 중합체) 중합체와의 혼합 중합체로 전화되는 단계로서, 단계 1의 고분자 중합체에 다관능 화합물과 공역디엔 단량체 또는 비닐 방향족 단량체를 미리 혼합하여 혼합물로서 투입하거나 각각을 동시 또는 순간적으로 순차 투입한다.
이때 사용하는 다관능 화합물의 사용량은 중합개시제에 대하여 phm비로 0.05에서 10, 더 좋게는 0.2에서 3, 가장 좋게는 0.3에서 1.5의 범위를 갖는다.
또한, 다관능 화합물과 혼합물로 동시에 또는 순차적으로 사용하는 공역 디엔 단량체 또는 비닐 방향족 단량체의 투입량은 phm 단위로 0.1에서 30, 더 좋게는 0.2에서 15, 가장 좋게는 0.5에서 10의 범위를 갖는다.
단계 2에서 투입되는 다관능 화합물은 공역 디엔 단량체 또는 비닐 방향족 단량체에 희석하여 미리 준비해두고 사용하는 것이 가장 바람직하다. 즉, 다관능 화합물과 공역 디엔 단량체 또는 비닐 방향족 단량체를 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 공역디엔 단량체 또는 비닐 방향족 단량체와 다관능 화합물을 혼합사용하는 것은 다관능 화합물의 반응성을 일정정도 제어하기 위한 것으로서, 구체적으로는 첫째, 사용되는 다관능 화합물을 희석하여 사용하는 효과가 있어 높은 농도로 인한 다관능 화합물간의 커플링 반응을 상당히 감소시키기 위함이고, 둘째, 다관능 화합물이 공역 디엔 단량체와 동시에 투입되므로 반응속도차에 의하여 다관능 화합물간의 무차별적인 커플링 반응을 억제시키기 위함이다. 즉, 비극성 용매 중의 유기금속 개시제에 의한 음이온 중합에서, 리빙 비닐 방향족 단량체에 의한 중합체 말단 또는 리빙 공역 디엔 단량체에 의한 중합체 말단에 비닐 방향족 단량체가 부가되는 속도보다 공역 디엔 단량체가 부가되는 속도가 더 빠르다. 그러므로 다관능성이지만 비닐 방향족 단량체의 일종인 다관능 화합물과 공역 디엔 단량체가 동시에 리빙 중합체 말단에 투입되면 일단 리빙 중합체 말단에 공역 디엔 단량체가 부가되어 공역 디엔 단량체의 리빙 고분자 말단이 되고, 공역 디엔 단량체가 리빙 중합체에 부가되어 중합 용액 중에 존재하는 농도가 감소할수록 다관능 비닐 방향족 화합물이 리빙 중합체에 도입되는 속도는 빨라지게 된다. 그러나, 여전히 말단은 공역 디엔 단량체의 리빙 고분자 말단으로 존재할 가능성이 커 다관능 화합물간의 무차별적인 커플링반응으로 인한 높은 분자량의 고분자 생성이 상당히 억제된다. 그런데, 공역 디엔 단량체의 농도가 거의 감소하면 다관능 화합물간의 커플링반응도 이루어지기 시작할 것이나, 이미 다관능 화합물이 반응에 의해 상당량 소실된 후이므로 그 반응생성물은 극히 적을 것이다. 한편, 다관능 화합물과 함께 비닐 방향족 단량체를 혼합하여 사용할 경우 공역 디엔 단량체를 사용할 때와 그 역할은 대동소이하나 엄밀하게는 상기 역할 중 둘째 역할은 미미하다. 그러나,그 사용을 배제할 수 없음은 물론이다.
단계 3에서는 상기와 같이 단계 2를 거쳐 얻어진 선형, 비선형 구조가 혼합된 중합체(P+PnD)의 활성 고분자상의 탄소-리튬결합을 활성 수소화합물로 처리하여 탄소-수소결합으로 전화하고 반응을 종결시킨다. 이 반응은 불활성분위기의 산소나 수분이 배제된 상태에서 수행한다. 반응 정지처리 전에는, 각 고분자 사슬의 말단이 활성상태로 존재한다. 물이나 알콜 등의 불순물은 반응혼합물 중의 활성 중합체의 양을 감소시킨다.
그리고, 중합 반응용 비활성 탄화수소 용매로서는 음이온 중합용으로 기존에 알려진 어떤 용매도 사용할 수 있다. 구체적으로는 펜탄, 헥산, 옥탄, 시클로헥산이나 그 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 시클로헥산이 적절하다.
한편, 사용되는 유기리튬 개시제의 효과를 개선하기 위하여 탄화수소 용매 중에 극성 유기화합물이 필요한데 에테르류, 치오(thio) 에테르류, 터셔리아민류 또는 그 혼합물이 사용될 수 있으며, 가장 적당한 극성 유기화합물은 테트라하이드로퓨란이다.
그리고, 반응온도의 범위는 -10∼150℃, 바람직하게는 10∼110℃정도가 적당한데, 반응 혼합물이 액체상태를 충분히 유지할 수 있는 압력에서 수행한다.
반응이 끝나면, 물, 알콜, 페놀 등이나 디카르복실릭에시드 등의 활성 수소화합물로 처리하여 활성 고분자상의 탄소-리튬결합을 탄소-수소결합으로 전화하고 폴리머를 분리한다. 이때, 가장 바람직한 중합종결제로는 물과 이산화탄소이다.
반응종료 후 제조된 중합체의 분자량과 비선형성 등에 관한 정보는 겔투과크로마토그래피(GPC)를 통하여 확인할 수 있다.
GPC는 Waters-2690 본체(pump, injector, column box), 검출기로 Waters 410 Differential refractometer, 그리고 컬럼은 HR5E-HR4-HR4-HR2(Waters)를 직렬로 연결하여 사용하였다. 용매는 테트라하이드로퓨란을 사용하였고 0.3 ㎖/min의 유속으로 41 ℃하에서 시료당 60분간 측정하였다.
이와같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명을 설명하기 위하여 모노 비닐 방향족 단량체로 스티렌을, 다관능성 비닐 방향족 화합물로서 디비닐 벤젠을, 디비닐 벤젠과 동시에 사용되는 단량체로서 부타디엔을 선택하였으며, 개시제의 반응성을 향상시키기 위하여 극성 유기화합물로서 테트라하이드로퓨란을 사용하였다.
(실시예)
이 실시예를 통하여 선형, 비선형성(직쇄형, 브랜치형, 라디알형 등이 혼합되어 존재하는 혼합 중합체) 구조가 혼합된 중합체의 제조방법을 설명한다. 사용되는 시클로헥산과 스티렌, 다관능 화합물로서 디비닐벤젠, 다관능 화합물에 부가적으로 투입되는 1,3-부타디엔 등은 활성화된 알루미나 컬럼을 통하여 음이온 중합이 충분히 잘 진행될 수 있도록 정제한 후 사용하고 음이온 개시제로는 n-부틸리튬을, 개시제 활성화제로서 테트라하이드로퓨란을 각각 사용하였다.
실험은 자켓이 부착되고 교반이 가능한 5L의 sus reactor를 이용하였고 질소분위기하에서 중합하였다. 중합공정 중, 무수 반응물을 연속적으로 교반하였다. 별도로, 테트라하이드로퓨란을 주입한 시클로헥산은 중합 단량체가 반응기에 투입되기 전에 미리 60℃로 예열되어 반응기안에 준비되었다. 반응 개시제로 사용한 n-부틸리튬은 시클로헥산에 2M 농도의 것을 사용하였고 반응정지는 메탄올을 사용하였다.
먼저 폴리스티렌을 제조하기 위하여 반응기에 스티렌 모노머를 투입하고 개시제를 첨가하여 충분히 고분자로 전화할 수 있도록 반응시킨 후 1,3-부타디엔에 희석시켜 미리 준비해 둔 디비닐벤젠을 투입하여 폴리스티렌을 선형, 비선형성(직쇄형, 브랜치형, 라디알형 등이 혼합되어 존재하는 혼합 중합체) 구조가 혼합된 중합체로 변화시킨다. 반응 진행 과정과 각 성분의 투입량을 다음 표 1에 나타내었고, 그에 따른 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
단계 1시클로헥산, phm테트라히드로퓨란, phmn-부틸리튬 개시제, phm스티렌, phm 10340.2170.40693.1 10340.2150.42993.1 10340.0230.04193.1
단계 2디비닐벤젠, phm1,3-부타디엔, phm 0.5056.9 0.2816.9 0.0201.0
단계 3메탄올, phm 0.20 0.21 0.020
실시예 1 실시예 2 실시예 3
디비닐벤젠/n-부틸리튬의 첨가량비(phm/phm) 1.244 0.655 0.495
폴리스티렌(P)의중량평균분자량(Mw) 15300 14400 149000
P+PnD 중량평균분자량(Mw) 31200 24000 214000
분자량분포(MWD) 1.31 1.19 1.18
PnD 중량평균분자량(Mw) 45100 40400 379000
분자량분포(MWD) 1.25 1.19 1.18
함량(중량%) 49.4 27.9 23.6
n 3.0 2.8 2.5
중량% of P2D 30.5 20.7 17.6
중량% of P3∼4D 18.9 7.2 6.0
상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 선형, 비선형성 (직쇄형, 브랜치형, 라디알형 등)이 혼합되어 존재하는 혼합 중합체(P+PnD)) 구조가 혼합되어 있는 폴리스티렌 중 디비닐벤젠에 의한 비선형성 구조의 함량은 각각 49.4중량%, 27.9중량%, 23.6중량%이었다.
그리고, 실시예 1 내지 3에 의한 선형, 비선형성 구조가 혼합된 중합체 (P+PnD) 조성을 보면 직쇄형(P2D)이 각각 30.5중량%와 20.7중량%, 17.6중량%이고, 브랜치형(P3∼4D, 라디알형 포함) 함량이 각각 18.9중량%, 7.2중량% 및 6.0중량%였다. 그리고 폴리 스티렌 중합체가 디비닐벤젠에 의해 결합된 평균 결합 갯수 n은 각각 3.0, 2.8, 2.5였다.
상기 실시예 1 내지 3에 따른 선형, 비선형성 (직쇄형, 브랜치형, 라디알형 등이 혼합되어 존재하는 혼합 중합체) 구조가 혼합된 폴리스티렌 중합체는 3단계 반응으로 생성되는데, 단계 1에서 폴리스티렌을 제조하고, 단계 2에서 디비닐벤젠을 사용하여 단계 1에서 생성된 폴리스티렌을 선형, 비선형성(직쇄형, 브랜치형,라디알형 등이 혼합되어 존재하는 혼합 중합체)의 혼합체로서 제조하였다. 단계 2에서 투입되는 디비닐벤젠은 공역디엔 단량체인 1,3-부타디엔에 희석하여 미리 준비해두고 사용하였다. 즉, 디비닐벤젠과 1,3-부타디엔의 혼합물을 사용하였다. 이렇게 한 이유는 디비닐벤젠의 반응성을 일정정도 제어하기 위한 것으로서 첫째, 사용되는 디비닐벤젠을 희석하여 사용하는 효과가 있어 디비닐벤젠간의 커플링 반응을 감소시키기 위한 것이고, 둘째 디비닐벤젠이 1,3-부타디엔과 동시에 투입되므로 반응속도차에 의하여 디비닐벤젠간의 무차별적인 커플링 반응을 억제시키기 위한 것이다. 즉, 비극성 용매 중의 유기금속 개시제에 의한 음이온 중합에서 리빙 폴리스티렌 말단에 스티렌 단량체가 부가되는 속도보다 1,3-부타디엔 단량체가 부가되는 속도가 더 빠르다. 그러므로 디비닐벤젠과 1,3-부타디엔이 동시에 폴리스티렌 블록 말단에 투입되면 일단 폴리스티렌 말단에 1,3-부타디엔이 부가되어 폴리부타디엔 말단이 되고 부타디엔 단량체가 폴리머에 부가되어 용액 중에 존재하는 농도가 감소할수록 디비닐벤젠이 폴리머에 도입되는 속도가 빠르게 된다. 그러나, 여전히 말단은 부타디엔 리튬으로 존재할 가능성이 커 디비닐벤젠간의 무차별적인 커플링반응으로 인한 높은 분자량의 고분자 생성이 상당히 억제된다. 부타디엔의 농도가 거의 감소하면 디비닐벤젠간의 커플링반응도 소량 이루어질 것이나, 이미 디비닐벤젠이 상당량 소실된 후이므로 그 반응생성물은 극히 적을 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 기존의 음이온 중합 방법으로 반응성의 제어가용이치 않았던 다관능성 화합물의 반응성을 제어할 수 있는 방법을 사용하여 비선형성의 조성(직쇄형, 브랜치형, 라디알형 등)이 자유롭게 조절된 선형, 비선형 혼합 중합체를 제조할 수 있으며, 비선형성 구조를 제조할 때 할라이드 계통의 화합물을 쓰지 않으므로 최종 고분자의 열안정성이나 색안정성등을 해치지 않으면서 가공성과 물성을 동시에 향상시킬 수 있는 효과가 있고, 더욱이 극성 용매를 사용하지 않고 비극성용매로 원활하게 선형, 비선형 혼합 중합체를 제조 할 수 있으므로 공역 디엔 단량체에 의해 제조되는 고분자 중합체의 미세구조도 원활하게 제어 할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 선형, 비선형 혼합 중합체는 비선형성의 물성적 특징(낮은 용융 점도, 낮은 용융물성, 높은 기계적 물성)이 있기 때문에 독자적으로 플라스틱 재료로 사용될 수 있을 뿐 아니라 여러 가지 고분자 공중합체 수지에 자유롭게 도입하여 충격강도나 열안정성 및 기타 여러 가지 물성의 강화제로도 사용될 수 있다.

Claims (25)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체.
    화학식 1
    (P + PnD)- +Li
    상기 식에서, P는 모노비닐 방향족 단량체 또는 공역디엔 단량체의 고분자 중합체이고;
    PD는 모노비닐 방향족 단량체 또는 공역디엔 단량체의 고분자 중합체(P)가 다관능 화합물(D)에 의해 직쇄형, 브랜치형, 라디알형 등의 혼합 중합체로 존재하는 비선형성 중합체이고;
    n은 다관능 화합물(D)에 의해 모노비닐 방향족 중합체 또는 공역디엔 중합체(P)가 결합된 평균 결합 개수로서, 2 내지 10의 정수이며;
    (P + PnD)-는 선형과 비선형성 구조가 혼합된 비닐 방향족 또는 공역 디엔 중합체를 나타내며;
    +Li는 활성 음이온인 (P + PnD)-의 상대 금속이온을 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, 모노 비닐 방향족 단량체 또는 공역 디엔 단량체의 고분자 중합체(P)는 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 것임을 특징으로 하는 선형과 비선형 구조가 혼합된 중합체.
  3. 제 1항에 있어서, 선형과 비선형성 구조가 혼합된 비닐 방향족 또는 공역 디엔 중합체(P + PnD)는 중량평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000이며, 분자량 분포는 1.08 내지 4의 범위를 갖는 것임을 특징으로 하는 선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체.
  4. 제 1항에 있어서, 다관능 화합물에 의한 비선형성(직쇄형, 브랜치형, 라디알형 등이 혼합된) 중합체(PnD)는 중량평균 분자량이 2,000 내지2,000,000이며, 분자량 분포는 1.05 내지 2인 것임을 특징으로 하는 선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체.
  5. 제 1항에 있어서, 다관능 화합물에 의한 비선형성(직쇄형, 브랜치형, 라디알형 등이 혼합된) 중합체(PnD)는 전체 중합체(P + PnD)에 대하여 10 내지 70중량% 범위로 존재하는 것임을 특징으로 하는 선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체.
  6. 제 1항에 있어서, 다관능 화합물에 의한 비선형성 중합체(직쇄형, 브랜치형, 라디알형 등이 혼합된 중합체; PnD)의 평균 브랜치 개수를 나타내는 n이 2~4의 범위를 가질 경우 비닐 방향족 단량체 혹은 공역 디엔 단량체의 중합체 2개가 다관능 비닐 방향족 화합물에 의해 결합한 직쇄형 중합체(P2D)은 전체 혼합 중합체(P+PnD)에 대하여 5 내지 60중량% 범위로 존재하는 것임을 특징으로 하는 선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체.
  7. 제 1항에 있어서, 다관능 화합물에 의한 비선형성 중합체(직쇄형, 브랜치형, 라디알형 등이 혼합된 중합체; PnD)의 평균 브랜치 개수를 나타내는 n이 3개이상인 경우는 전체 혼합중합체(P+PnD)에 대하여 1 내지 50중량% 범위로 존재하는 것임을 특징으로 하는 선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 모노비닐 방향족 단량체는 탄소수 8 내지 12의 비닐방향족 화합물인 것임을 특징으로 하는 선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체.
  9. 제 1 항에 있어서, 공역디엔 단량체는 탄소수 4내지 6의 공역디엔 화합물인 것임을 특징으로 하는 선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체.
  10. 제 1 항에 있어서, 다관능 화합물은 디비닐벤젠, 1,2,4-트리비닐벤젠, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 2,4-디비닐바이페닐파라디아이소프로펜닐벤젠 및 그 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체.
  11. 1) 모노 비닐 방향족 단량체 또는 공역 디엔 단량체 및 음이온성 개시제를 투입하여 음이온성 고분자 중합체를 제조하는 단계;
    2) 상기 음이온성 고분자 중합체에 다관능 화합물과 공역 디엔 단량체 또는 비닐 방향족 단량체를 투입하여 선형과 비선형 구조가 혼합된 중합체의 활성 고분자상을 얻는 단계; 및
    3) 상기 활성 고분자 상에 활성 수소화합물을 투입하여 반응을 종결하는 단계로 이루어진 다음 화학식 1로 표시되는 선형과 비선형 구조가 혼합된 중합체의 제조방법.
    화학식 1
    (P + PnD)- +Li
    상기 식에서, P는 모노비닐 방향족 단량체 또는 공역디엔 단량체의 고분자 중합체이고;
    PD는 모노비닐 방향족 단량체 또는 공역디엔 단량체의 고분자 중합체(P)가 다관능 화합물(D)에 의해 직쇄형, 브랜치형, 라디알형 등의 혼합 중합체로 존재하는 비선형성 중합체이고;
    n은 다관능 화합물(D)에 의해 모노비닐 방향족 중합체 또는 공역디엔 중합체(P)가 결합된 평균 결합 개수로서, 2 내지 10의 정수이며;
    (P + PnD)-는 선형과 비선형성 구조가 혼합된 비닐 방향족 또는 공역 디엔 중합체를 나타내며;
    +Li는 활성 음이온인 (P + PnD)-의 상대 금속이온을 나타낸다.
  12. 제 11항에 있어서, 모노 비닐방향족 단량체로는 탄소수 8 내지 12개의 비닐방향족 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체의 제조방법.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 모노 비닐방향족 단량체로는 스티렌을 사용하는 것을 특징으로 하는 선형과 비선형 구조가 혼합된 중합체의 제조방법.
  14. 제 11항에 있어서, 공역디엔 단량체로는 탄소수 4 내지 6의 공역디엔 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 선형과 비선형 구조가 혼합된 중합체의 제조방법.
  15. 제 11항 또는 제 14항에 있어서, 공역디엔 단량체로는 부타디엔 또는 이소프렌을 사용하는 것임을 특징으로 하는 선형과 비선형 구조가 혼합된 중합체의 제조방법.
  16. 제 11항에 있어서, 다관능 화합물로는 디비닐벤젠, 1,2,4-트리비닐벤젠, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 2,4-디비닐바이페닐파라디아이소프로펜닐벤젠 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체의 제조방법.
  17. 제 11항 또는 제 16항에 있어서, 다관능 화합물로는 디비닐벤젠을 사용하는 것을 특징으로 하는 선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체의 제조방법.
  18. 제 11항에 있어서, 중합용매로는 펜탄, 헥산, 옥탄 및 시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체의 제조방법.
  19. 제 11항 또는 제 18항에 있어서, 중합용매로는 시클로헥산을 사용하는 것을 특징으로 하는 선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체의 제조방법.
  20. 제 11항에 있어서, 음이온 개시제와 함께 극성 유기물로서 테트라하이드로퓨란을 사용하는 것을 특징으로 하는 선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체의 제조방법.
  21. 제 11항에 있어서, 2)다관능 화합물과 공역 디엔 단량체 또는 비닐 방향족 단량체의 투입은 다관능 화합물과 공역디엔 단량체 또는 비닐 방향족 단량체를 혼합물로서 투입하거나 각각을 동시 투입 혹은 순간적으로 순차투입하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체의 제조방법.
  22. 제 11항 또는 제21항에 있어서, 2)다관능 화합물과 공역 디엔 단량체 투입은 공역 디엔 단량체로서 부타디엔 또는 이소프렌을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체의 제조방법.
  23. 제 11항에 있어서, 다관능 화합물은 음이온 개시제에 대하여 phm비로 0.05에서 10 범위의 양으로 투입되는 것을 특징으로 하는 선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체의 제조방법.
  24. 제 11항에 있어서, 다관능 화합물과 혼합하여 사용하는 공역디엔 단량체 또는 비닐 방향족 단량체는 phm 단위로 0.1에서 30 범위의 양으로 투입되는 것을 특징으로 하는 선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체의 제조방법.
  25. 제 11항에 있어서, 활성 수소화합물로는 물, 알콜, 페놀 및 디카르복실릭에시드로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체의 제조방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6287850B1 (en) * 1995-06-07 2001-09-11 Affymetrix, Inc. Bioarray chip reaction apparatus and its manufacture
EP1471111B1 (en) * 2002-01-31 2010-12-15 DIC Corporation Styrene resin composition and process for producing the same
EP1473595A1 (en) * 2003-04-29 2004-11-03 KRATON Polymers Research B.V. Photopolymerizable compositions and flexographic printing plates derived therefrom
EP2658898B1 (en) 2010-12-31 2016-10-12 Bridgestone Corporation Coupled polymers and methods for making same
GB201817836D0 (en) * 2018-10-31 2018-12-19 Univ Liverpool Branched polymers

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4418180A (en) * 1980-08-30 1983-11-29 Basf Aktiengesellschaft Preparation of branched block copolymers
JPS60141906A (ja) * 1983-12-28 1985-07-27 東芝機械株式会社 路面倣い機構
US5708091A (en) * 1994-08-25 1998-01-13 Elf Atochem S.A. Multifunctional initiator for obtaining star-shaped polymers by an anionic route, process for its manufacture and corresponding star-shaped polymers, process for their manufacture and their applications
US5986010A (en) * 1997-05-28 1999-11-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymer for asphalt cement modification

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3661873A (en) * 1971-01-06 1972-05-09 Firestone Tire & Rubber Co Process and product of treating live polymers with divinyl benzene and a haloalkane
US5700887A (en) 1996-02-02 1997-12-23 The Dow Chemical Company Preparation of branched polymers from vinyl aromatic monomer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4418180A (en) * 1980-08-30 1983-11-29 Basf Aktiengesellschaft Preparation of branched block copolymers
JPS60141906A (ja) * 1983-12-28 1985-07-27 東芝機械株式会社 路面倣い機構
US5708091A (en) * 1994-08-25 1998-01-13 Elf Atochem S.A. Multifunctional initiator for obtaining star-shaped polymers by an anionic route, process for its manufacture and corresponding star-shaped polymers, process for their manufacture and their applications
US5986010A (en) * 1997-05-28 1999-11-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymer for asphalt cement modification

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