JP2003531228A - スチレン系ブロックコポリマーのカップリング方法 - Google Patents
スチレン系ブロックコポリマーのカップリング方法Info
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Abstract
(57)【要約】
ビニルシクロヘキセンジオキシドを、ビニル芳香族炭化水素モノマーを重合させた少なくとも１つのブロックと共役ジエンモノマーを重合させた少なくとも１つのブロックとをモル比０．４０から０．６０で含むリビングブロックコポリマーと混合し、最低でも６５℃の温度でカップリング反応を行って、カップリングしたスチレン系ブロックコポリマーを生成することを含む、スチレン系ブロックコポリマーのカップリング方法を開示する。ビニル芳香族モノマーを重合させた少なくとも１つのブロックＡと共役ジエンを重合させた少なくとも１つのブロックＢとを含む最大３０重量％のスチレン系ブロックコポリマーと、少なくとも７０重量％のスチレン系ブロックコポリマーとをビニルシクロヘキセンジオキシドでカップリングさせたものを含むポリマー組成物も開示する。
Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、少なくとも２つの官能基を有する結合性化合物を使用してリビング
ブロックコポリマー鎖を互いに結合させることによるスチレン系ブロックコポリ
マーの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、結合性化合物として４−ビ
ニル−１−シクロヘキセンジエポキシドを使用して２つのリビングブロックコポ
リマー鎖を互いにカップリングさせることによって、スチレン系ブロックコポリ
マーのカップリングを高効率で実現する方法に関する。
ブロックコポリマー鎖を互いに結合させることによるスチレン系ブロックコポリ
マーの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、結合性化合物として４−ビ
ニル−１−シクロヘキセンジエポキシドを使用して２つのリビングブロックコポ
リマー鎖を互いにカップリングさせることによって、スチレン系ブロックコポリ
マーのカップリングを高効率で実現する方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
スチレン−ジエンジブロックのカップリングによるスチレン−ジエン−スチレ
ントリブロックコポリマーの生成は公知であり、完全に逐次的な重合による対応
するポリマーの生成よりも多数の利点を有する。完全に逐次的な重合方法におけ
る第３のスチレンブロックを開始する場合に発生するクロスオーバーの問題がカ
ップリング過程によって避けられるので、全体の速度がより速くなり、より対称
的なスチレンブロックが得られる。スチレンブロックの対称性は、引張強さなど
の多数の物理的性質にとって重要である。
ントリブロックコポリマーの生成は公知であり、完全に逐次的な重合による対応
するポリマーの生成よりも多数の利点を有する。完全に逐次的な重合方法におけ
る第３のスチレンブロックを開始する場合に発生するクロスオーバーの問題がカ
ップリング過程によって避けられるので、全体の速度がより速くなり、より対称
的なスチレンブロックが得られる。スチレンブロックの対称性は、引張強さなど
の多数の物理的性質にとって重要である。
【０００３】
このようなブロックコポリマーのカップリング剤として有用であるとして多数
の有機化合物が報告されている。線状ポリマーの生成に最も一般的に使用される
カップリング剤はジブロモエタンである。８０から８５％の範囲のカップリング
効率はジブロモエタンによって容易に達成することができ、その生成物は優れた
溶融粘度安定性を有する。しかしながらこれらの生成物は、臭化リチウムが存在
するために高温でエージングさせた後に変色する。ギ酸メチルや種々のシラン類
などのその他のカップリング剤は、適度に高いカップリング効率で色安定性の線
状ポリマーを生成することが知られているが、これらの生成物の大部分は溶融粘
度安定性が有意に低い。
の有機化合物が報告されている。線状ポリマーの生成に最も一般的に使用される
カップリング剤はジブロモエタンである。８０から８５％の範囲のカップリング
効率はジブロモエタンによって容易に達成することができ、その生成物は優れた
溶融粘度安定性を有する。しかしながらこれらの生成物は、臭化リチウムが存在
するために高温でエージングさせた後に変色する。ギ酸メチルや種々のシラン類
などのその他のカップリング剤は、適度に高いカップリング効率で色安定性の線
状ポリマーを生成することが知られているが、これらの生成物の大部分は溶融粘
度安定性が有意に低い。
【０００４】
米国特許第５，４６１，０９５号には、高いカップリング効率、優れた溶融安
定性、および優れた色安定性を有するとされるカップリングポリマーが記載され
ている。これらのポリマーは、高純度、高ジエポキシ含有率であるビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）エポキシ樹脂などの芳香族エポキシ化
合物をカップリング剤として使用することによって生成すると記載されている。
シェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）のエポン（ＥＰＯＮ）（登録商標）８２５樹脂はこの種の樹脂の一例である
。残念ながら、これらの芳香族エポキシは、スチレン−ジエンブロックコポリマ
ーのアニオン重合に一般的に使用されるシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶
媒中での安定性が非常に低い。この結果、激しい混合をしなければ効率的なカッ
プリングは困難である。これらの芳香族エポキシ樹脂は非常に粘稠となる傾向も
あるため、高いカップリング効率に必要な正確な計量がより困難となり、溶解性
が低いためにプロセス溶媒で希釈する必要がある。
定性、および優れた色安定性を有するとされるカップリングポリマーが記載され
ている。これらのポリマーは、高純度、高ジエポキシ含有率であるビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）エポキシ樹脂などの芳香族エポキシ化
合物をカップリング剤として使用することによって生成すると記載されている。
シェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）のエポン（ＥＰＯＮ）（登録商標）８２５樹脂はこの種の樹脂の一例である
。残念ながら、これらの芳香族エポキシは、スチレン−ジエンブロックコポリマ
ーのアニオン重合に一般的に使用されるシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶
媒中での安定性が非常に低い。この結果、激しい混合をしなければ効率的なカッ
プリングは困難である。これらの芳香族エポキシ樹脂は非常に粘稠となる傾向も
あるため、高いカップリング効率に必要な正確な計量がより困難となり、溶解性
が低いためにプロセス溶媒で希釈する必要がある。
【０００５】
ＷＯ９９／０１４９０号には、カップリング剤として脂肪族多価アルコールの
グリシジルエーテルの使用が記載されている。これらの物質はより低粘度であり
、炭化水素溶媒に対して優れた溶解性を示すが、市販のグレードは多量のモノエ
ポキシおよびヒドロキシル含有材料で汚染されている。高いカップリング効率を
実現するためには、コストのかかる減圧蒸留による精製が必要である。
グリシジルエーテルの使用が記載されている。これらの物質はより低粘度であり
、炭化水素溶媒に対して優れた溶解性を示すが、市販のグレードは多量のモノエ
ポキシおよびヒドロキシル含有材料で汚染されている。高いカップリング効率を
実現するためには、コストのかかる減圧蒸留による精製が必要である。
【０００６】
４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシド（ＶＣＨＤ）は、低粘度で炭化
水素溶解性のジエポキシ化合物であり、非常に高純度（高ジエポキシ含有率）で
市販されている。しかしながら、これは線状トリブロックコポリマーの生成に使
用するには反応性が低すぎると一般にみなされている。例えば、ＷＯ９９／０１
４９０号では、比較試験Ｖ６において、５０℃でリビングポリブタジエンポリマ
ーをカップリングさせるために４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドを
使用した。そのカップリング収率はわずか５０．７％であった。ほとんどの用途
では、カップリング効率は少なくとも７０％であることが望ましく、８０％に近
いことが好ましい。
水素溶解性のジエポキシ化合物であり、非常に高純度（高ジエポキシ含有率）で
市販されている。しかしながら、これは線状トリブロックコポリマーの生成に使
用するには反応性が低すぎると一般にみなされている。例えば、ＷＯ９９／０１
４９０号では、比較試験Ｖ６において、５０℃でリビングポリブタジエンポリマ
ーをカップリングさせるために４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドを
使用した。そのカップリング収率はわずか５０．７％であった。ほとんどの用途
では、カップリング効率は少なくとも７０％であることが望ましく、８０％に近
いことが好ましい。
【０００７】
高いカップリング効率が得られ、また、高い溶融安定性および優れた色安定性
を有し、さらに脂肪族炭化水素溶媒に対して比較的良好な溶解性も示す生成物を
生成するスチレン−ジエンブロックコポリマーのカップリング剤が必要とされて
いることが分かる。本発明はそのようなカップリング剤と、高いカップリング効
率を達成するための方法とを提供する。
を有し、さらに脂肪族炭化水素溶媒に対して比較的良好な溶解性も示す生成物を
生成するスチレン−ジエンブロックコポリマーのカップリング剤が必要とされて
いることが分かる。本発明はそのようなカップリング剤と、高いカップリング効
率を達成するための方法とを提供する。
【０００８】
（発明の概要）
態様の１つでは、本発明は、ビニルシクロヘキセンジオキシドを、ビニル芳香
族炭化水素モノマーを重合させた少なくとも１つのブロックと共役ジエンモノマ
ーを重合させた少なくとも１つのブロックとをモル比０．４０から０．６０で含
むリビングブロックコポリマーと混合し、最低でも６５℃の温度でカップリング
反応を行って、カップリングしたスチレン系ブロックコポリマーを生成すること
を含む、スチレン系ブロックコポリマーのカップリング方法に関する。
族炭化水素モノマーを重合させた少なくとも１つのブロックと共役ジエンモノマ
ーを重合させた少なくとも１つのブロックとをモル比０．４０から０．６０で含
むリビングブロックコポリマーと混合し、最低でも６５℃の温度でカップリング
反応を行って、カップリングしたスチレン系ブロックコポリマーを生成すること
を含む、スチレン系ブロックコポリマーのカップリング方法に関する。
【０００９】
別の態様では、本発明は、ビニル芳香族モノマーを重合させた少なくとも１つ
のブロックＡと共役ジエンを重合させた少なくとも１つのブロックＢとを含む最
大３０重量％のスチレン系ブロックコポリマーと、少なくとも７０重量％のスチ
レン系ブロックコポリマーとをビニルシクロヘキセンジオキシドでカップリング
させたものを含むポリマー組成物に関する。
のブロックＡと共役ジエンを重合させた少なくとも１つのブロックＢとを含む最
大３０重量％のスチレン系ブロックコポリマーと、少なくとも７０重量％のスチ
レン系ブロックコポリマーとをビニルシクロヘキセンジオキシドでカップリング
させたものを含むポリマー組成物に関する。
【００１０】
本発明は、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシド（ＶＣＨＤ）をカッ
プリング剤として使用するスチレン系ブロックコポリマーのカップリング方法に
関する。最初に、スチレンまたは別のビニル芳香族炭化水素をアニオン重合させ
て、所望の分子量のリビングスチレンポリマーブロックを生成する。次に、ブタ
ジエンまたはイソプレンなどのジエンを、スチレンポリマーブロックのリビング
末端上にアニオン重合させる。最終ポリマーの所望の分子量の半分の分子量をジ
エンブロックが有するようにこの重合を実施する。次に、ポリマー１モル当たり
４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドが０．４０から０．６モル、好ま
しくは０．５から０．５５モルのモル比で、４−ビニル−１−シクロヘキセンジ
エポキシドを反応混合物に加え、最低でも６５℃の温度、好ましくは７５℃から
９５℃の温度で、少なくとも１５分間、好ましくは少なくとも３０分間反応を行
う。
プリング剤として使用するスチレン系ブロックコポリマーのカップリング方法に
関する。最初に、スチレンまたは別のビニル芳香族炭化水素をアニオン重合させ
て、所望の分子量のリビングスチレンポリマーブロックを生成する。次に、ブタ
ジエンまたはイソプレンなどのジエンを、スチレンポリマーブロックのリビング
末端上にアニオン重合させる。最終ポリマーの所望の分子量の半分の分子量をジ
エンブロックが有するようにこの重合を実施する。次に、ポリマー１モル当たり
４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドが０．４０から０．６モル、好ま
しくは０．５から０．５５モルのモル比で、４−ビニル−１−シクロヘキセンジ
エポキシドを反応混合物に加え、最低でも６５℃の温度、好ましくは７５℃から
９５℃の温度で、少なくとも１５分間、好ましくは少なくとも３０分間反応を行
う。
【００１１】
当技術分野では、高いカップリング効率を有する方法を使用して、このような
コポリマーを調製するために、カップリングしたスチレン−ジエンブロックコポ
リマーを調製することが好ましい。また、感圧接着剤およびホットメルト接着剤
として、あるいはこれらの調製のためにコポリマーを使用することができる場合
、このようなコポリマーを調製することが当技術分野では望ましい。
コポリマーを調製するために、カップリングしたスチレン−ジエンブロックコポ
リマーを調製することが好ましい。また、感圧接着剤およびホットメルト接着剤
として、あるいはこれらの調製のためにコポリマーを使用することができる場合
、このようなコポリマーを調製することが当技術分野では望ましい。
【００１２】
（発明の詳細な説明）
よく知られているように、芳香族とエチレン系不飽和の両方を含有するポリマ
ーは、ブタジエンまたはイソプレンなどの１種類以上のジオレフィン、特に１種
類のジオレフィンを、スチレンなどの１種類以上のアルケニル芳香族炭化水素モ
ノマーと共重合させることによって調製することができる。当然ながらこれらの
コポリマーは、この場合のブロックのランダム、テーパー、ブロック、またはこ
れらの組合せであってよい。本発明の生成物は、Ａ−Ｂジブロックコポリマーの
カップリングによって調製される少なくとも７０％のＡ−Ｂ−Ａトリブロックと
残部のＡ−Ｂジブロックの混合物であり、Ｂブロックの末端モノマー単位はイソ
プレンまたはブタジエンから誘導されることが好ましい。得られたこれら２種類
のポリマーは、他のジブロックまたはトリブロックポリマー、あるいは星形また
は放射状ポリマー、すなわち一般構造（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ（式中ｎは２より大きい
）のポリマーとブレンドすることもできる。混合ポリマー構造は、４−ビニル−
１−シクロヘキセンジエポキシドと別のカップリング剤の混合物を使用してカッ
プリングさせることによって形成することもできる。
ーは、ブタジエンまたはイソプレンなどの１種類以上のジオレフィン、特に１種
類のジオレフィンを、スチレンなどの１種類以上のアルケニル芳香族炭化水素モ
ノマーと共重合させることによって調製することができる。当然ながらこれらの
コポリマーは、この場合のブロックのランダム、テーパー、ブロック、またはこ
れらの組合せであってよい。本発明の生成物は、Ａ−Ｂジブロックコポリマーの
カップリングによって調製される少なくとも７０％のＡ−Ｂ−Ａトリブロックと
残部のＡ−Ｂジブロックの混合物であり、Ｂブロックの末端モノマー単位はイソ
プレンまたはブタジエンから誘導されることが好ましい。得られたこれら２種類
のポリマーは、他のジブロックまたはトリブロックポリマー、あるいは星形また
は放射状ポリマー、すなわち一般構造（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ（式中ｎは２より大きい
）のポリマーとブレンドすることもできる。混合ポリマー構造は、４−ビニル−
１−シクロヘキセンジエポキシドと別のカップリング剤の混合物を使用してカッ
プリングさせることによって形成することもできる。
【００１３】
共役ジオレフィンのポリマーと、１種類以上の共役ジオレフィンと１種類以上
のアルケニル芳香族炭化水素モノマーとのコポリマーとは、アニオン重合法を使
用して溶液中で調製されることが多い。一般に、溶液アニオン法が使用される場
合、これらのブロックコポリマーは、約−１５０℃から約３００℃の範囲内の温
度、好ましくは約０℃から１００℃の範囲内の温度で好適な溶媒中で有機アルカ
リ金属化合物と同時または逐次的に重合させるモノマーと接触させることによっ
て調製される。特に有効なアニオン重合開始剤は、一般式、 ＲＬｉｎ を有する有機リチウム化合物であり、式中、 Ｒは１から約２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族、またはアルキ
ル置換芳香族の炭化水素基であり、ｎは１から４の整数である。
のアルケニル芳香族炭化水素モノマーとのコポリマーとは、アニオン重合法を使
用して溶液中で調製されることが多い。一般に、溶液アニオン法が使用される場
合、これらのブロックコポリマーは、約−１５０℃から約３００℃の範囲内の温
度、好ましくは約０℃から１００℃の範囲内の温度で好適な溶媒中で有機アルカ
リ金属化合物と同時または逐次的に重合させるモノマーと接触させることによっ
て調製される。特に有効なアニオン重合開始剤は、一般式、 ＲＬｉｎ を有する有機リチウム化合物であり、式中、 Ｒは１から約２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族、またはアルキ
ル置換芳香族の炭化水素基であり、ｎは１から４の整数である。
【００１４】
モノマーに対する開始剤のモル比によって、ブロックのサイズが決まり、すな
わちモノマーに対する開始剤の比率が高いほど、ブロックの分子量が小さくなる
。対象となる分子量範囲の生成物の場合、一般にこれはモノマー１００ｇ当たり
約０．２５から約５０ミリモルの範囲の開始剤濃度となる。一般にモノマー濃度
（固形分）は、得られるポリマー溶液の粘度および重合中の熱除去の制限の影響
を受ける。重合固形分は一般に５重量％から５０重量％の範囲であり、好ましく
は２０重量％から４０重量％の範囲である。
わちモノマーに対する開始剤の比率が高いほど、ブロックの分子量が小さくなる
。対象となる分子量範囲の生成物の場合、一般にこれはモノマー１００ｇ当たり
約０．２５から約５０ミリモルの範囲の開始剤濃度となる。一般にモノマー濃度
（固形分）は、得られるポリマー溶液の粘度および重合中の熱除去の制限の影響
を受ける。重合固形分は一般に５重量％から５０重量％の範囲であり、好ましく
は２０重量％から４０重量％の範囲である。
【００１５】
一般に、このようなポリマーの調製に有用であるとして従来技術で公知である
任意の溶媒を使用することができる。好適な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタンなどの直鎖および分岐鎖炭化水素、ならびにそれらのアル
キル置換誘導体、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環
式炭化水素、ならびにそれらのアルキル置換誘導体、ベンゼン、ナフタレン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族およびアルキル置換芳香族炭化水素、テトラリン
、デカリンなどの水素化芳香族炭化水素が挙げられる。さらに、極性共溶媒を使
用することもできる。好適な共溶媒としては、メチルエーテル、メチルエチルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどの線状および環状エーテル、およびこのような
エーテルの混合物が挙げられる。
任意の溶媒を使用することができる。好適な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタンなどの直鎖および分岐鎖炭化水素、ならびにそれらのアル
キル置換誘導体、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環
式炭化水素、ならびにそれらのアルキル置換誘導体、ベンゼン、ナフタレン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族およびアルキル置換芳香族炭化水素、テトラリン
、デカリンなどの水素化芳香族炭化水素が挙げられる。さらに、極性共溶媒を使
用することもできる。好適な共溶媒としては、メチルエーテル、メチルエチルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどの線状および環状エーテル、およびこのような
エーテルの混合物が挙げられる。
【００１６】
米国特許第４，０９６，２０３号（この開示内容を本明細書に援用する）に記
載されているように、通常、スチレンを開始剤と接触させる。次に、溶液中のリ
ビングポリマーをイソプレンまたは別のジエンと接触させる。得られるリビング
ポリマーは簡略化すると構造Ａ−Ｂ−Ｌｉを有する。この時点で、リビングポリ
マーをカップリング剤でカップリングさせる。
載されているように、通常、スチレンを開始剤と接触させる。次に、溶液中のリ
ビングポリマーをイソプレンまたは別のジエンと接触させる。得られるリビング
ポリマーは簡略化すると構造Ａ−Ｂ−Ｌｉを有する。この時点で、リビングポリ
マーをカップリング剤でカップリングさせる。
【００１７】
米国特許第３，５９５，９４１号および第３，４６８，９７２号（これらの開
示内容を本明細書に援用する）に例示されるように従来技術では、最高のカップ
リング効率が得られる特定のカップリング剤または反応条件を選択する努力が常
に投じられていた。ここでは高いカップリング効率が望ましく、より多くのＡ−
Ｂ−Ａポリマーを生成するためにも望ましい。カップリング効率は、カップリン
グしたポリマーの分子数を、カップリングしたポリマーの分子数とカップリング
していないポリマーの分子数との和で割ったものとして定義される。本発明では
、カップリング剤として４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドを使用す
ることによって、少なくとも７０％のカップリング効率が達成できる。
示内容を本明細書に援用する）に例示されるように従来技術では、最高のカップ
リング効率が得られる特定のカップリング剤または反応条件を選択する努力が常
に投じられていた。ここでは高いカップリング効率が望ましく、より多くのＡ−
Ｂ−Ａポリマーを生成するためにも望ましい。カップリング効率は、カップリン
グしたポリマーの分子数を、カップリングしたポリマーの分子数とカップリング
していないポリマーの分子数との和で割ったものとして定義される。本発明では
、カップリング剤として４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドを使用す
ることによって、少なくとも７０％のカップリング効率が達成できる。
【００１８】
【化１】
通常カップリング効率はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求め
られる。
られる。
【００１９】
カップリング剤として単に４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドを使
用するだけでは、本発明の所望の結果を得るためには十分ではない。カップリン
グ過程は特定の条件下で行う必要がある。最初に、カップリング反応の温度は最
低でも６５℃、好ましくは７５から９５℃に維持する必要がある。温度が６５℃
より低いと、実現可能なカップリング効率ははるかに低くなり、すなわち例えば
５０％のカップリング効率となり、これはＷＯ９９／０１４９０号で達成されて
いる。温度はおそらく９５℃以下にするべきであり、その理由は、カップリング
反応の前にリビングポリマーブロックの一部の熱的な停止反応が起こる場合があ
るからである。
用するだけでは、本発明の所望の結果を得るためには十分ではない。カップリン
グ過程は特定の条件下で行う必要がある。最初に、カップリング反応の温度は最
低でも６５℃、好ましくは７５から９５℃に維持する必要がある。温度が６５℃
より低いと、実現可能なカップリング効率ははるかに低くなり、すなわち例えば
５０％のカップリング効率となり、これはＷＯ９９／０１４９０号で達成されて
いる。温度はおそらく９５℃以下にするべきであり、その理由は、カップリング
反応の前にリビングポリマーブロックの一部の熱的な停止反応が起こる場合があ
るからである。
【００２０】
カップリング反応は好ましくは少なくとも１５分間行われ、好ましくは少なく
とも３０分間行われる。カップリング反応時間が１５分未満の場合、全体的なカ
ップリング効率の目標が達成されない。反応の延長された時間で起こるカップリ
ングは小さく、そのコストに見合うほどではないので、６０分間を超えてカップ
リング反応を実施する必要はないと思われる。
とも３０分間行われる。カップリング反応時間が１５分未満の場合、全体的なカ
ップリング効率の目標が達成されない。反応の延長された時間で起こるカップリ
ングは小さく、そのコストに見合うほどではないので、６０分間を超えてカップ
リング反応を実施する必要はないと思われる。
【００２１】
最後に、正確な化学量論組成が実現されることが重要である。理想的には、最
高カップリング効率は、二官能性カップリング剤においてカップリング剤のポリ
マーリチウム陰イオンに対するモル比が正確に０．５となる場合に実現されると
考えられる。実際は、副反応が起こることによって、達成可能な最高カップリン
グ効率が制限されるだけではなく、この比にも影響することもある。４−ビニル
−１−シクロヘキセンジエポキシドの場合、ジエポキシドが過剰となる側に逸脱
することが好ましい。少なくとも７０％のカップリング効率はこの比が０．４０
から０．６の間である場合に達成可能であり、高いカップリング効率はこの比が
０．５から０．５５の間である場合に最も確実に達成される。
高カップリング効率は、二官能性カップリング剤においてカップリング剤のポリ
マーリチウム陰イオンに対するモル比が正確に０．５となる場合に実現されると
考えられる。実際は、副反応が起こることによって、達成可能な最高カップリン
グ効率が制限されるだけではなく、この比にも影響することもある。４−ビニル
−１−シクロヘキセンジエポキシドの場合、ジエポキシドが過剰となる側に逸脱
することが好ましい。少なくとも７０％のカップリング効率はこの比が０．４０
から０．６の間である場合に達成可能であり、高いカップリング効率はこの比が
０．５から０．５５の間である場合に最も確実に達成される。
【００２２】
カップリング反応後、または所望のカップリング効率が達成された後、残留活
性陰イオンを停止させるために、例えば、水素、水、アルコール、またはその他
の試薬などの停止剤を加えることなどによって生成物を中和させる。次に、熱水
または蒸気またはそれらの両方を使用した凝集などによって生成物を回収する。
性陰イオンを停止させるために、例えば、水素、水、アルコール、またはその他
の試薬などの停止剤を加えることなどによって生成物を中和させる。次に、熱水
または蒸気またはそれらの両方を使用した凝集などによって生成物を回収する。
【００２３】
次に、カップリングさせたポリマーを完成させ、末端消費者に送り出す。ポリ
マーはさらに他の成分と組み合わせることにより、所望とされるいかなる最終使
用組成物へ変換することができる。
マーはさらに他の成分と組み合わせることにより、所望とされるいかなる最終使
用組成物へ変換することができる。
【００２４】
実施例
調製したポリマーは、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマーであった。
引き続く重合は、２リットルのブッチガラス製オートクレーブ反応器中で以下の
一般的手順で実施した。所望量のシクロヘキサン溶媒を加え、続いて１００ｇの
モノマーと、重合中に使用することが望ましい任意の改質剤または共溶媒とを加
える。溶媒投入量は、重合終了時の反応器内容物が１０００ｇを超えないように
調節した。ラウダ浴を使用して、反応器ジャケットの加熱および冷却を行った。
次に、反応器内容物を初期温度（通常は４０℃）まで加熱した。初期温度に到達
してから、所望量のｓ−ブチルリチウムを加え、これを完全に移すために４４ｇ
の乾燥シクロヘキサンを流し込んだ。重合が２０％固形分で行われる場合、発熱
温度がピークに達したときに２回目の１００ｇのモノマーを投入した。最終のモ
ノマーを投入して発熱温度がピークに達してから、カップリングに望ましい温度
に浴温度を設定した。反応器が所望の温度に達し重合が半減期の少なくとも８倍
まで進行してから４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドカップリング剤
を加えた。４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドはユニオン・カーバイ
ド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）から入手し（ＥＲＬ−４２０６）、そのまま
使用するか、あるいは４Ａモレキュラーシーブで乾燥させてから使用した。カッ
プリング剤は１０重量％の乾燥シクロヘキサン溶液として加え、これを完全に移
すために４４ｇの乾燥シクロヘキサンを流した。カップリング反応終了時に、メ
タノール（ｓ−ブチルリチウム１モル当たり１モル）を加え、反応器内容物を貯
蔵のためのガラスびんに移した。
引き続く重合は、２リットルのブッチガラス製オートクレーブ反応器中で以下の
一般的手順で実施した。所望量のシクロヘキサン溶媒を加え、続いて１００ｇの
モノマーと、重合中に使用することが望ましい任意の改質剤または共溶媒とを加
える。溶媒投入量は、重合終了時の反応器内容物が１０００ｇを超えないように
調節した。ラウダ浴を使用して、反応器ジャケットの加熱および冷却を行った。
次に、反応器内容物を初期温度（通常は４０℃）まで加熱した。初期温度に到達
してから、所望量のｓ−ブチルリチウムを加え、これを完全に移すために４４ｇ
の乾燥シクロヘキサンを流し込んだ。重合が２０％固形分で行われる場合、発熱
温度がピークに達したときに２回目の１００ｇのモノマーを投入した。最終のモ
ノマーを投入して発熱温度がピークに達してから、カップリングに望ましい温度
に浴温度を設定した。反応器が所望の温度に達し重合が半減期の少なくとも８倍
まで進行してから４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドカップリング剤
を加えた。４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドはユニオン・カーバイ
ド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）から入手し（ＥＲＬ−４２０６）、そのまま
使用するか、あるいは４Ａモレキュラーシーブで乾燥させてから使用した。カッ
プリング剤は１０重量％の乾燥シクロヘキサン溶液として加え、これを完全に移
すために４４ｇの乾燥シクロヘキサンを流した。カップリング反応終了時に、メ
タノール（ｓ−ブチルリチウム１モル当たり１モル）を加え、反応器内容物を貯
蔵のためのガラスびんに移した。
【００２５】
カップリング温度が８５℃を超える反応は、電熱装置を取り付けた１リットル
のステンレス製ジッパー・クレーブ（オートクレーブ・エンジニアーズ）オート
クレーブ反応器で行った。重合終了時の全投入重量は６２５ｇに調整した。反応
器に伝達される熱が増加することにより発熱温度の上昇が極度に大きくなること
はなく、開始温度を６５℃まで上昇させた。その他については、上記の通りに重
合を行った。
のステンレス製ジッパー・クレーブ（オートクレーブ・エンジニアーズ）オート
クレーブ反応器で行った。重合終了時の全投入重量は６２５ｇに調整した。反応
器に伝達される熱が増加することにより発熱温度の上昇が極度に大きくなること
はなく、開始温度を６５℃まで上昇させた。その他については、上記の通りに重
合を行った。
【００２６】
より大型の反応設備でいくつかの実験を実施した。重合は上述の一般手順と同
じ手順に従って実施した。しかしながら、これらの実験において目標とする分子
は高分子量スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーであった。
最初に、スチレンとｓ−ブチルリチウムをシクロヘキサン中で接触させることに
よって、数平均分子量約１０，８００ａｍｕのポリスチリルリチウムを調製した
。イソプレンとシクロヘキサンを第２の反応器に投入し、次にポリスチリルリチ
ウム溶液の一部を第２の反応器に移した。イソプレンとポリマーの量は、得られ
るジブロック全体の数平均分子量が約６７，０００ａｍｕとなり、ポリスチレン
含有率が約１５重量％となり、反応終了時の固形分が約２０重量％となるように
選択した。イソプレン重合が完了してから、カップリング剤をニート（そのまま
の状態）で加えた。
じ手順に従って実施した。しかしながら、これらの実験において目標とする分子
は高分子量スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーであった。
最初に、スチレンとｓ−ブチルリチウムをシクロヘキサン中で接触させることに
よって、数平均分子量約１０，８００ａｍｕのポリスチリルリチウムを調製した
。イソプレンとシクロヘキサンを第２の反応器に投入し、次にポリスチリルリチ
ウム溶液の一部を第２の反応器に移した。イソプレンとポリマーの量は、得られ
るジブロック全体の数平均分子量が約６７，０００ａｍｕとなり、ポリスチレン
含有率が約１５重量％となり、反応終了時の固形分が約２０重量％となるように
選択した。イソプレン重合が完了してから、カップリング剤をニート（そのまま
の状態）で加えた。
【００２７】
実施例１
５０℃から９５℃の間の温度においてシクロヘキサン中で、リビングポリイソ
プレンホモポリマー分子を４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドと、リ
ビングポリマー１モル当たり約０．５モルのカップリング剤の比率で反応させた
。すべての実施例において、カップリング剤を加えてから１５分後、３０分後、
および６０分後に試料を採取した。場合によっては、全部で４時間反応を進行さ
せ、１時間ごとに試料を採取した。結果を以下の表１にまとめる。以下の表のカ
ップリング剤：ポリマー−Ｌｉの比は、投入量データと、（１）ＧＰＣで求めた
数平均分子量（Ｍｎ）、（２）１Ｈ 核磁気共鳴（ＮＭＲ）で求めた数平均分子
量（Ｍｎ）、および（３）１Ｈ ＮＭＲで直接求めたジエポキシ：ｓ−ブチル比
を使用して求めた平均値である。
プレンホモポリマー分子を４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドと、リ
ビングポリマー１モル当たり約０．５モルのカップリング剤の比率で反応させた
。すべての実施例において、カップリング剤を加えてから１５分後、３０分後、
および６０分後に試料を採取した。場合によっては、全部で４時間反応を進行さ
せ、１時間ごとに試料を採取した。結果を以下の表１にまとめる。以下の表のカ
ップリング剤：ポリマー−Ｌｉの比は、投入量データと、（１）ＧＰＣで求めた
数平均分子量（Ｍｎ）、（２）１Ｈ 核磁気共鳴（ＮＭＲ）で求めた数平均分子
量（Ｍｎ）、および（３）１Ｈ ＮＭＲで直接求めたジエポキシ：ｓ−ブチル比
を使用して求めた平均値である。
【００２８】
【表１】
【００２９】
所望の範囲内のカップリング効率は、５０℃より高い温度で、少なくとも１５
分間、カップリング剤：ポリマーリチウム比を０．４５から０．６の範囲内で反
応させた場合に達成可能であることがはっきりと分かる。データをよく検討する
と、０．５８という高い比率でも範囲の上限（７７％から７８％）のカップリン
グ効率が得られたことが分かる。
分間、カップリング剤：ポリマーリチウム比を０．４５から０．６の範囲内で反
応させた場合に達成可能であることがはっきりと分かる。データをよく検討する
と、０．５８という高い比率でも範囲の上限（７７％から７８％）のカップリン
グ効率が得られたことが分かる。
【００３０】
７５℃、８５℃、および９５℃における時間の関数としてのカップリング効率
の変化を以下の表２にまとめる。試験したすべての温度において、カップリング
の大部分は最初の１５分間に起こった。８５℃および９５℃では、３０分後には
反応は実質的に完了する。
の変化を以下の表２にまとめる。試験したすべての温度において、カップリング
の大部分は最初の１５分間に起こった。８５℃および９５℃では、３０分後には
反応は実質的に完了する。
【００３１】
【表２】
【００３２】
表３に記載される試験は、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマ
ーの試験であって、より大型の設備で実施したものである。生成物が高分子量で
あるため、カップリング剤：ポリマー−Ｌｉ比を１Ｈ ＮＭＲで直接求めること
ができなかった。表中の値は、投入量と、ＧＰＣで測定した関連する分子量とか
ら計算した。
ーの試験であって、より大型の設備で実施したものである。生成物が高分子量で
あるため、カップリング剤：ポリマー−Ｌｉ比を１Ｈ ＮＭＲで直接求めること
ができなかった。表中の値は、投入量と、ＧＰＣで測定した関連する分子量とか
ら計算した。
【００３３】
【表３】
【００３４】
これらの実験のすべては、本発明の温度範囲内の温度で実施した。また、カッ
プリング剤のリビング鎖末端のモル比は本発明の範囲内であった。各場合につい
て、少なくとも７０％のカップリング効率が達成された。明らかに、工業的なス
チレン系ブロックコポリマーの代表的製品はこの技術によって製造可能である。
プリング剤のリビング鎖末端のモル比は本発明の範囲内であった。各場合につい
て、少なくとも７０％のカップリング効率が達成された。明らかに、工業的なス
チレン系ブロックコポリマーの代表的製品はこの技術によって製造可能である。
【００３５】
実施例２
スチレン−ジエンブロックコポリマーの重合によく使用される極性共溶媒を使
用してさらにいくつかの重合を実施した。これらの実施例では、ｏ−ジメトキシ
ベンゼン（ＯＤＭＢ）、ジエトキシプロパン（ＤＥＰ）、およびジエチルエーテ
ル（ＤＥＥ）を重合中の改質剤として使用した。イソプレンまたはブタジエンは
、シクロヘキサン中で数平均分子量約１０，０００まで重合させた。次に、ビニ
ルシクロヘキセンジエポキシドを加えた。反応は６５℃および７５℃で６０分間
行った。結果を以下の表４に示す。シクロヘキサン中のポリブタジエンのカップ
リングデータは、前実施例のポリイソプレンについて観測されたデータと整合性
があった。
用してさらにいくつかの重合を実施した。これらの実施例では、ｏ−ジメトキシ
ベンゼン（ＯＤＭＢ）、ジエトキシプロパン（ＤＥＰ）、およびジエチルエーテ
ル（ＤＥＥ）を重合中の改質剤として使用した。イソプレンまたはブタジエンは
、シクロヘキサン中で数平均分子量約１０，０００まで重合させた。次に、ビニ
ルシクロヘキセンジエポキシドを加えた。反応は６５℃および７５℃で６０分間
行った。結果を以下の表４に示す。シクロヘキサン中のポリブタジエンのカップ
リングデータは、前実施例のポリイソプレンについて観測されたデータと整合性
があった。
【００３６】
【表４】
【００３７】
実施例３
試験番号７５５５の生成物をパイロット規模の熱水凝集沈殿装置で加工した。
得られたクラムをさらに４０℃で約１週間減圧乾燥した。試験番号７５５５で得
たままの状態の塊状物を約４０℃で終夜減圧乾燥するか、０．１重量％の脱イオ
ン水を塊状物に加えてから乾燥するかのいずれかによる試料も調製した。熱水で
凝集させた試料では、約１／３のリチウムがポリマーから抽出されると予想され
る。塊状物を乾燥させて回収した試料はすべてのリチウムを含有する。水を加え
た場合では、試料が熱にさらされる前に大部分のリチウムが水酸化物または炭酸
塩に変化すると予想される。
得られたクラムをさらに４０℃で約１週間減圧乾燥した。試験番号７５５５で得
たままの状態の塊状物を約４０℃で終夜減圧乾燥するか、０．１重量％の脱イオ
ン水を塊状物に加えてから乾燥するかのいずれかによる試料も調製した。熱水で
凝集させた試料では、約１／３のリチウムがポリマーから抽出されると予想され
る。塊状物を乾燥させて回収した試料はすべてのリチウムを含有する。水を加え
た場合では、試料が熱にさらされる前に大部分のリチウムが水酸化物または炭酸
塩に変化すると予想される。
【００３８】
溶融粘度安定性と高温色安定性を以下のように評価した。乾燥ポリマー試料を
以下の組成の接着剤に配合した。
以下の組成の接着剤に配合した。
【００３９】
２５重量％のポリマー
６０重量％のエスコレズ（Ｅｓｃｏｒｅｚ）（登録商標）５３００粘着付与樹
脂 １５重量％のタフロ（Ｔｕｆｆｌｏ）（登録商標）油 ２ｐｈｒのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０１０酸化防止
剤 ここでｐｈｒはゴム１００部に対する部数を意味する。
脂 １５重量％のタフロ（Ｔｕｆｆｌｏ）（登録商標）油 ２ｐｈｒのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０１０酸化防止
剤 ここでｐｈｒはゴム１００部に対する部数を意味する。
【００４０】
この接着剤を、以下の表に記載の時間オーブンに入れて加熱し３５０°Ｆ（１
７７℃）の空気にさらした。粘度はブルックフィールドレオメータを使用して１
７７℃で測定し、色はガードナー法で評価した。結果を表５および６にまとめる
。比較例ＡおよびＢは、同種のポリマーをそれぞれＤＧＥＢＡエポキシ（エポン
（ＥＰＯＮ）（登録商標）８２５樹脂）および二臭化エチレン（ＥＤＢ）でカッ
プリングさせた場合の代表的データを示している。溶融粘度安定性は、高温でポ
リマー構造がどの程度損なわれずに残っているかの尺度である。明らかに、ＶＣ
ＨＤでカップリングさせた生成物の溶融安定性は、エポン（ＥＰＯＮ）（登録商
標）８２５樹脂およびＥＤＢでカップリングさせた生成物に匹敵する。さらに高
温色安定性は、エポン（ＥＰＯＮ）（登録商標）８２５樹脂でカップリングさせ
た生成物に匹敵し、ＥＤＢでカップリングさせた材料よりも明らかに優れている
。
７７℃）の空気にさらした。粘度はブルックフィールドレオメータを使用して１
７７℃で測定し、色はガードナー法で評価した。結果を表５および６にまとめる
。比較例ＡおよびＢは、同種のポリマーをそれぞれＤＧＥＢＡエポキシ（エポン
（ＥＰＯＮ）（登録商標）８２５樹脂）および二臭化エチレン（ＥＤＢ）でカッ
プリングさせた場合の代表的データを示している。溶融粘度安定性は、高温でポ
リマー構造がどの程度損なわれずに残っているかの尺度である。明らかに、ＶＣ
ＨＤでカップリングさせた生成物の溶融安定性は、エポン（ＥＰＯＮ）（登録商
標）８２５樹脂およびＥＤＢでカップリングさせた生成物に匹敵する。さらに高
温色安定性は、エポン（ＥＰＯＮ）（登録商標）８２５樹脂でカップリングさせ
た生成物に匹敵し、ＥＤＢでカップリングさせた材料よりも明らかに優れている
。
【００４１】
【表５】
【００４２】
【表６】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ
，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，
ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ
Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ
，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，
ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ
Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ
，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，
ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
Ｆターム(参考） 4J031 AA13 AA29 AB02 AC04 AD01
AE03
4J040 DM011
Claims (10)
- 【請求項１】 ビニルシクロヘキセンジオキシドを、ビニル芳香族炭化水素
モノマーを重合させた少なくとも１つのブロックと共役ジエンモノマーを重合さ
せた少なくとも１つのブロックとをモル比０．４０から０．６０で含むリビング
ブロックコポリマーと混合し、最低でも６５℃の温度でカップリング反応を行っ
て、カップリングしたスチレン系ブロックコポリマーを生成することを含む、ス
チレン系ブロックコポリマーのカップリング方法。 - 【請求項２】 前記カップリング反応が少なくとも１５分間実施される請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記溶媒が炭化水素溶媒と極性共溶媒の混合物である請求項
１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記モル比が０．５から０．５５である請求項１に記載の方
法。 - 【請求項５】 前記温度が７５から９５℃である請求項１に記載の方法。
- 【請求項６】 前記カップリング反応が少なくとも３０分間実施される請求
項１に記載の方法。 - 【請求項７】 Ａ−Ｂ−ＡトリブロックコポリマーがＡ−Ｂジブロックコポ
リマーのカップリングによって調製される請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 前記Ｂブロックの末端モノマー単位がイソプレンまたはブタ
ジエンから誘導される請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 ビニル芳香族モノマーを重合させた少なくとも１つのブロッ
クＡと共役ジエンを重合させた少なくとも１つのブロックＢとを含む最大３０重
量％のスチレン系ブロックコポリマーと、少なくとも７０重量％のスチレン系ブ
ロックコポリマーとをビニルシクロヘキセンジオキシドでカップリングさせたも
のを含むポリマー組成物。 - 【請求項１０】 請求項９に記載のポリマー組成物を含む接着剤。
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|---|---|---|---|
| US19796600P | 2000-04-17 | 2000-04-17 | |
| US60/197,966 | 2000-04-17 | ||
| PCT/US2001/012074 WO2001079319A1 (en) | 2000-04-17 | 2001-04-12 | A process for coupling styrenic block copolymers |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=22731464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001576911A Expired - Fee Related JP4854904B2 (ja) | 2000-04-17 | 2001-04-12 | スチレン系ブロックコポリマーのカップリング方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6730745B2 (ja) |
| EP (1) | EP1307494B1 (ja) |
| JP (1) | JP4854904B2 (ja) |
| AT (1) | ATE512177T1 (ja) |
| AU (1) | AU2001251594A1 (ja) |
| BR (1) | BR0110125A (ja) |
| ES (1) | ES2366634T3 (ja) |
| WO (1) | WO2001079319A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002047469A (ja) * | 2000-08-03 | 2002-02-12 | Japan Elastomer Co Ltd | 粘着剤組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| US7662528B2 (en) * | 2006-02-17 | 2010-02-16 | Xerox Corporation | Charge generating composition |
| WO2007112232A2 (en) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Kraton Polymers U.S. Llc | High temperature block copolymers and process for making same |
| US20080226776A1 (en) | 2007-03-14 | 2008-09-18 | Concentrate Manufacturing Company Of Ireland | Tea extracts for reducing off-taste of non-nutritive sweeteners |
| JP7082580B2 (ja) | 2016-06-30 | 2022-06-08 | クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー | 改善された性能の高ビニルブロックコポリマー組成物及びその使用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH02117669A (ja) * | 1988-10-26 | 1990-05-02 | Daicel Chem Ind Ltd | ビニルシクロヘキサンモノエポキシドおよび／またはシクロヘキサンジエポキシドの製造方法 |
| JPH0616772A (ja) * | 1992-04-03 | 1994-01-25 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 外部ブロック橋かけ結合のためのエポキシ化ジエンエラストマー |
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