JP4854904B2 - スチレン系ブロックコポリマーのカップリング方法 - Google Patents
スチレン系ブロックコポリマーのカップリング方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4854904B2 JP4854904B2 JP2001576911A JP2001576911A JP4854904B2 JP 4854904 B2 JP4854904 B2 JP 4854904B2 JP 2001576911 A JP2001576911 A JP 2001576911A JP 2001576911 A JP2001576911 A JP 2001576911A JP 4854904 B2 JP4854904 B2 JP 4854904B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coupling
- block
- block copolymer
- polymerized
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/023—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type using a coupling agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
- C08G81/022—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/24—Graft or block copolymers according to groups C08L51/00, C08L53/00 or C08L55/02; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、少なくとも２つの官能基を有する結合性化合物を使用してリビングブロックコポリマー鎖を互いに結合させることによるスチレン系ブロックコポリマーの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、結合性化合物として４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドを使用して２つのリビングブロックコポリマー鎖を互いにカップリングさせることによって、スチレン系ブロックコポリマーのカップリングを高効率で実現する方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
スチレン−ジエンジブロックのカップリングによるスチレン−ジエン−スチレントリブロックコポリマーの生成は公知であり、完全に逐次的な重合による対応するポリマーの生成よりも多数の利点を有する。完全に逐次的な重合方法における第３のスチレンブロックを開始する場合に発生するクロスオーバーの問題がカップリング過程によって避けられるので、全体の速度がより速くなり、より対称的なスチレンブロックが得られる。スチレンブロックの対称性は、引張強さなどの多数の物理的性質にとって重要である。
【０００３】
このようなブロックコポリマーのカップリング剤として有用であるとして多数の有機化合物が報告されている。線状ポリマーの生成に最も一般的に使用されるカップリング剤はジブロモエタンである。８０から８５％の範囲のカップリング効率はジブロモエタンによって容易に達成することができ、その生成物は優れた溶融粘度安定性を有する。しかしながらこれらの生成物は、臭化リチウムが存在するために高温でエージングさせた後に変色する。ギ酸メチルや種々のシラン類などのその他のカップリング剤は、適度に高いカップリング効率で色安定性の線状ポリマーを生成することが知られているが、これらの生成物の大部分は溶融粘度安定性が有意に低い。
【０００４】
米国特許第５，４６１，０９５号には、高いカップリング効率、優れた溶融安定性、および優れた色安定性を有するとされるカップリングポリマーが記載されている。これらのポリマーは、高純度、高ジエポキシ含有率であるビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）エポキシ樹脂などの芳香族エポキシ化合物をカップリング剤として使用することによって生成すると記載されている。シェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）のエポン（ＥＰＯＮ）（登録商標）８２５樹脂はこの種の樹脂の一例である。残念ながら、これらの芳香族エポキシは、スチレン−ジエンブロックコポリマーのアニオン重合に一般的に使用されるシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒中での安定性が非常に低い。この結果、激しい混合をしなければ効率的なカップリングは困難である。これらの芳香族エポキシ樹脂は非常に粘稠となる傾向もあるため、高いカップリング効率に必要な正確な計量がより困難となり、溶解性が低いためにプロセス溶媒で希釈する必要がある。
【０００５】
ＷＯ９９／０１４９０号には、カップリング剤として脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテルの使用が記載されている。これらの物質はより低粘度であり、炭化水素溶媒に対して優れた溶解性を示すが、市販のグレードは多量のモノエポキシおよびヒドロキシル含有材料で汚染されている。高いカップリング効率を実現するためには、コストのかかる減圧蒸留による精製が必要である。
【０００６】
４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシド（ＶＣＨＤ）は、低粘度で炭化水素溶解性のジエポキシ化合物であり、非常に高純度（高ジエポキシ含有率）で市販されている。しかしながら、これは線状トリブロックコポリマーの生成に使用するには反応性が低すぎると一般にみなされている。例えば、ＷＯ９９／０１４９０号では、比較試験Ｖ６において、５０℃でリビングポリブタジエンポリマーをカップリングさせるために４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドを使用した。そのカップリング収率はわずか５０．７％であった。ほとんどの用途では、カップリング効率は少なくとも７０％であることが望ましく、８０％に近いことが好ましい。
【０００７】
高いカップリング効率が得られ、また、高い溶融安定性および優れた色安定性を有し、さらに脂肪族炭化水素溶媒に対して比較的良好な溶解性も示す生成物を生成するスチレン−ジエンブロックコポリマーのカップリング剤が必要とされていることが分かる。本発明はそのようなカップリング剤と、高いカップリング効率を達成するための方法とを提供する。
【０００８】
（発明の概要）
態様の１つでは、本発明は、ビニルシクロヘキセンジオキシドを、ビニル芳香族炭化水素モノマーを重合させた少なくとも１つのブロックと共役ジエンモノマーを重合させた少なくとも１つのブロックとをモル比０．４０から０．６０で含むリビングブロックコポリマーと混合し、最低でも６５℃の温度でカップリング反応を行って、カップリングしたスチレン系ブロックコポリマーを生成することを含む、スチレン系ブロックコポリマーのカップリング方法に関する。
【０００９】
別の態様では、本発明は、ビニル芳香族モノマーを重合させた少なくとも１つのブロックＡと共役ジエンを重合させた少なくとも１つのブロックＢとを含む最大３０重量％のスチレン系ブロックコポリマーと、少なくとも７０重量％のスチレン系ブロックコポリマーとをビニルシクロヘキセンジオキシドでカップリングさせたものを含むポリマー組成物に関する。
【００１０】
本発明は、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシド（ＶＣＨＤ）をカップリング剤として使用するスチレン系ブロックコポリマーのカップリング方法に関する。最初に、スチレンまたは別のビニル芳香族炭化水素をアニオン重合させて、所望の分子量のリビングスチレンポリマーブロックを生成する。次に、ブタジエンまたはイソプレンなどのジエンを、スチレンポリマーブロックのリビング末端上にアニオン重合させる。最終ポリマーの所望の分子量の半分の分子量をジエンブロックが有するようにこの重合を実施する。次に、ポリマー１モル当たり４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドが０．４０から０．６モル、好ましくは０．５から０．５５モルのモル比で、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドを反応混合物に加え、最低でも６５℃の温度、好ましくは７５℃から９５℃の温度で、少なくとも１５分間、好ましくは少なくとも３０分間反応を行う。
【００１１】
当技術分野では、高いカップリング効率を有する方法を使用して、このようなコポリマーを調製するために、カップリングしたスチレン−ジエンブロックコポリマーを調製することが好ましい。また、感圧接着剤およびホットメルト接着剤として、あるいはこれらの調製のためにコポリマーを使用することができる場合、このようなコポリマーを調製することが当技術分野では望ましい。
【００１２】
（発明の詳細な説明）
よく知られているように、芳香族とエチレン系不飽和の両方を含有するポリマーは、ブタジエンまたはイソプレンなどの１種類以上のジオレフィン、特に１種類のジオレフィンを、スチレンなどの１種類以上のアルケニル芳香族炭化水素モノマーと共重合させることによって調製することができる。当然ながらこれらのコポリマーは、この場合のブロックのランダム、テーパー、ブロック、またはこれらの組合せであってよい。本発明の生成物は、Ａ−Ｂジブロックコポリマーのカップリングによって調製される少なくとも７０％のＡ−Ｂ−Ａトリブロックと残部のＡ−Ｂジブロックの混合物であり、Ｂブロックの末端モノマー単位はイソプレンまたはブタジエンから誘導されることが好ましい。得られたこれら２種類のポリマーは、他のジブロックまたはトリブロックポリマー、あるいは星形または放射状ポリマー、すなわち一般構造（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ（式中ｎは２より大きい）のポリマーとブレンドすることもできる。混合ポリマー構造は、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドと別のカップリング剤の混合物を使用してカップリングさせることによって形成することもできる。
【００１３】
共役ジオレフィンのポリマーと、１種類以上の共役ジオレフィンと１種類以上のアルケニル芳香族炭化水素モノマーとのコポリマーとは、アニオン重合法を使用して溶液中で調製されることが多い。一般に、溶液アニオン法が使用される場合、これらのブロックコポリマーは、約−１５０℃から約３００℃の範囲内の温度、好ましくは約０℃から１００℃の範囲内の温度で好適な溶媒中で有機アルカリ金属化合物と同時または逐次的に重合させるモノマーと接触させることによって調製される。特に有効なアニオン重合開始剤は、一般式、
ＲＬｉｎ
を有する有機リチウム化合物であり、式中、
Ｒは１から約２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族、またはアルキル置換芳香族の炭化水素基であり、ｎは１から４の整数である。
【００１４】
モノマーに対する開始剤のモル比によって、ブロックのサイズが決まり、すなわちモノマーに対する開始剤の比率が高いほど、ブロックの分子量が小さくなる。対象となる分子量範囲の生成物の場合、一般にこれはモノマー１００ｇ当たり約０．２５から約５０ミリモルの範囲の開始剤濃度となる。一般にモノマー濃度（固形分）は、得られるポリマー溶液の粘度および重合中の熱除去の制限の影響を受ける。重合固形分は一般に５重量％から５０重量％の範囲であり、好ましくは２０重量％から４０重量％の範囲である。
【００１５】
一般に、このようなポリマーの調製に有用であるとして従来技術で公知である任意の溶媒を使用することができる。好適な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの直鎖および分岐鎖炭化水素、ならびにそれらのアルキル置換誘導体、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環式炭化水素、ならびにそれらのアルキル置換誘導体、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレンなどの芳香族およびアルキル置換芳香族炭化水素、テトラリン、デカリンなどの水素化芳香族炭化水素が挙げられる。さらに、極性共溶媒を使用することもできる。好適な共溶媒としては、メチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの線状および環状エーテル、およびこのようなエーテルの混合物が挙げられる。
【００１６】
米国特許第４，０９６，２０３号（この開示内容を本明細書に援用する）に記載されているように、通常、スチレンを開始剤と接触させる。次に、溶液中のリビングポリマーをイソプレンまたは別のジエンと接触させる。得られるリビングポリマーは簡略化すると構造Ａ−Ｂ−Ｌｉを有する。この時点で、リビングポリマーをカップリング剤でカップリングさせる。
【００１７】
米国特許第３，５９５，９４１号および第３，４６８，９７２号（これらの開示内容を本明細書に援用する）に例示されるように従来技術では、最高のカップリング効率が得られる特定のカップリング剤または反応条件を選択する努力が常に投じられていた。ここでは高いカップリング効率が望ましく、より多くのＡ−Ｂ−Ａポリマーを生成するためにも望ましい。カップリング効率は、カップリングしたポリマーの分子数を、カップリングしたポリマーの分子数とカップリングしていないポリマーの分子数との和で割ったものとして定義される。本発明では、カップリング剤として４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドを使用することによって、少なくとも７０％のカップリング効率が達成できる。
【００１８】
【化１】
通常カップリング効率はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。
【００１９】
カップリング剤として単に４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドを使用するだけでは、本発明の所望の結果を得るためには十分ではない。カップリング過程は特定の条件下で行う必要がある。最初に、カップリング反応の温度は最低でも６５℃、好ましくは７５から９５℃に維持する必要がある。温度が６５℃より低いと、実現可能なカップリング効率ははるかに低くなり、すなわち例えば５０％のカップリング効率となり、これはＷＯ９９／０１４９０号で達成されている。温度はおそらく９５℃以下にするべきであり、その理由は、カップリング反応の前にリビングポリマーブロックの一部の熱的な停止反応が起こる場合があるからである。
【００２０】
カップリング反応は好ましくは少なくとも１５分間行われ、好ましくは少なくとも３０分間行われる。カップリング反応時間が１５分未満の場合、全体的なカップリング効率の目標が達成されない。反応の延長された時間で起こるカップリングは小さく、そのコストに見合うほどではないので、６０分間を超えてカップリング反応を実施する必要はないと思われる。
【００２１】
最後に、正確な化学量論組成が実現されることが重要である。理想的には、最高カップリング効率は、二官能性カップリング剤においてカップリング剤のポリマーリチウム陰イオンに対するモル比が正確に０．５となる場合に実現されると考えられる。実際は、副反応が起こることによって、達成可能な最高カップリング効率が制限されるだけではなく、この比にも影響することもある。４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドの場合、ジエポキシドが過剰となる側に逸脱することが好ましい。少なくとも７０％のカップリング効率はこの比が０．４０から０．６の間である場合に達成可能であり、高いカップリング効率はこの比が０．５から０．５５の間である場合に最も確実に達成される。
【００２２】
カップリング反応後、または所望のカップリング効率が達成された後、残留活性陰イオンを停止させるために、例えば、水素、水、アルコール、またはその他の試薬などの停止剤を加えることなどによって生成物を中和させる。次に、熱水または蒸気またはそれらの両方を使用した凝集などによって生成物を回収する。
【００２３】
次に、カップリングさせたポリマーを完成させ、末端消費者に送り出す。ポリマーはさらに他の成分と組み合わせることにより、所望とされるいかなる最終使用組成物へ変換することができる。
【００２４】
実施例
調製したポリマーは、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマーであった。引き続く重合は、２リットルのブッチガラス製オートクレーブ反応器中で以下の一般的手順で実施した。所望量のシクロヘキサン溶媒を加え、続いて１００ｇのモノマーと、重合中に使用することが望ましい任意の改質剤または共溶媒とを加える。溶媒投入量は、重合終了時の反応器内容物が１０００ｇを超えないように調節した。ラウダ浴を使用して、反応器ジャケットの加熱および冷却を行った。次に、反応器内容物を初期温度（通常は４０℃）まで加熱した。初期温度に到達してから、所望量のｓ−ブチルリチウムを加え、これを完全に移すために４４ｇの乾燥シクロヘキサンを流し込んだ。重合が２０％固形分で行われる場合、発熱温度がピークに達したときに２回目の１００ｇのモノマーを投入した。最終のモノマーを投入して発熱温度がピークに達してから、カップリングに望ましい温度に浴温度を設定した。反応器が所望の温度に達し重合が半減期の少なくとも８倍まで進行してから４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドカップリング剤を加えた。４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドはユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）から入手し（ＥＲＬ−４２０６）、そのまま使用するか、あるいは４Ａモレキュラーシーブで乾燥させてから使用した。カップリング剤は１０重量％の乾燥シクロヘキサン溶液として加え、これを完全に移すために４４ｇの乾燥シクロヘキサンを流した。カップリング反応終了時に、メタノール（ｓ−ブチルリチウム１モル当たり１モル）を加え、反応器内容物を貯蔵のためのガラスびんに移した。
【００２５】
カップリング温度が８５℃を超える反応は、電熱装置を取り付けた１リットルのステンレス製ジッパー・クレーブ（オートクレーブ・エンジニアーズ）オートクレーブ反応器で行った。重合終了時の全投入重量は６２５ｇに調整した。反応器に伝達される熱が増加することにより発熱温度の上昇が極度に大きくなることはなく、開始温度を６５℃まで上昇させた。その他については、上記の通りに重合を行った。
【００２６】
より大型の反応設備でいくつかの実験を実施した。重合は上述の一般手順と同じ手順に従って実施した。しかしながら、これらの実験において目標とする分子は高分子量スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーであった。最初に、スチレンとｓ−ブチルリチウムをシクロヘキサン中で接触させることによって、数平均分子量約１０，８００ａｍｕのポリスチリルリチウムを調製した。イソプレンとシクロヘキサンを第２の反応器に投入し、次にポリスチリルリチウム溶液の一部を第２の反応器に移した。イソプレンとポリマーの量は、得られるジブロック全体の数平均分子量が約６７，０００ａｍｕとなり、ポリスチレン含有率が約１５重量％となり、反応終了時の固形分が約２０重量％となるように選択した。イソプレン重合が完了してから、カップリング剤をニート（そのままの状態）で加えた。
【００２７】
参考例１
５０℃から９５℃の間の温度においてシクロヘキサン中で、リビングポリイソプレンホモポリマー分子を４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドと、リビングポリマー１モル当たり約０．５モルのカップリング剤の比率で反応させた。すべての参考例において、カップリング剤を加えてから１５分後、３０分後、および６０分後に試料を採取した。場合によっては、全部で４時間反応を進行させ、１時間ごとに試料を採取した。結果を以下の表１にまとめる。以下の表のカップリング剤：ポリマー−Ｌｉの比は、投入量データと、（１）ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）、（２）１Ｈ 核磁気共鳴（ＮＭＲ）で求めた数平均分子量（Ｍｎ）、および（３）１Ｈ ＮＭＲで直接求めたジエポキシ：ｓ−ブチル比を使用して求めた平均値である。
【００２８】
【表１】
【００２９】
所望の範囲内のカップリング効率は、５０℃より高い温度で、少なくとも１５分間、カップリング剤：ポリマーリチウム比を０．４５から０．６の範囲内で反応させた場合に達成可能であることがはっきりと分かる。データをよく検討すると、０．５８という高い比率でも範囲の上限（７７％から７８％）のカップリング効率が得られたことが分かる。
【００３０】
７５℃、８５℃、および９５℃における時間の関数としてのカップリング効率の変化を以下の表２にまとめる。試験したすべての温度において、カップリングの大部分は最初の１５分間に起こった。８５℃および９５℃では、３０分後には反応は実質的に完了する。
【００３１】
【表２】
【００３２】
表３に記載される試験は、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーの試験であって、より大型の設備で実施したものである。生成物が高分子量であるため、カップリング剤：ポリマー−Ｌｉ比を１Ｈ ＮＭＲで直接求めることができなかった。表中の値は、投入量と、ＧＰＣで測定した関連する分子量とから計算した。
【００３３】
【表３】
【００３４】
これらの実験のすべては、本発明の温度範囲内の温度で実施した。また、カップリング剤のリビング鎖末端のモル比は本発明の範囲内であった。各場合について、少なくとも７０％のカップリング効率が達成された。明らかに、工業的なスチレン系ブロックコポリマーの代表的製品はこの技術によって製造可能である。
【００３５】
実施例２
スチレン−ジエンブロックコポリマーの重合によく使用される極性共溶媒を使用してさらにいくつかの重合を実施した。これらの実施例では、ｏ−ジメトキシベンゼン（ＯＤＭＢ）、ジエトキシプロパン（ＤＥＰ）、およびジエチルエーテル（ＤＥＥ）を重合中の改質剤として使用した。イソプレンまたはブタジエンは、シクロヘキサン中で数平均分子量約１０，０００まで重合させた。次に、ビニルシクロヘキセンジエポキシドを加えた。反応は６５℃および７５℃で６０分間行った。結果を以下の表４に示す。シクロヘキサン中のポリブタジエンのカップリングデータは、前参考例のポリイソプレンについて観測されたデータと整合性があった。
【００３６】
【表４】
【００３７】
実施例３
試験番号７５５５の生成物をパイロット規模の熱水凝集沈殿装置で加工した。得られたクラムをさらに４０℃で約１週間減圧乾燥した。試験番号７５５５で得たままの状態の塊状物を約４０℃で終夜減圧乾燥するか、０．１重量％の脱イオン水を塊状物に加えてから乾燥するかのいずれかによる試料も調製した。熱水で凝集させた試料では、約１／３のリチウムがポリマーから抽出されると予想される。塊状物を乾燥させて回収した試料はすべてのリチウムを含有する。水を加えた場合では、試料が熱にさらされる前に大部分のリチウムが水酸化物または炭酸塩に変化すると予想される。
【００３８】
溶融粘度安定性と高温色安定性を以下のように評価した。乾燥ポリマー試料を以下の組成の接着剤に配合した。
【００３９】
２５重量％のポリマー
６０重量％のエスコレズ（Ｅｓｃｏｒｅｚ）（登録商標）５３００粘着付与樹脂
１５重量％のタフロ（Ｔｕｆｆｌｏ）（登録商標）油
２ｐｈｒのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０１０酸化防止剤
ここでｐｈｒはゴム１００部に対する部数を意味する。
【００４０】
この接着剤を、以下の表に記載の時間オーブンに入れて加熱し３５０°Ｆ（１７７℃）の空気にさらした。粘度はブルックフィールドレオメータを使用して１７７℃で測定し、色はガードナー法で評価した。結果を表５および６にまとめる。比較例ＡおよびＢは、同種のポリマーをそれぞれＤＧＥＢＡエポキシ（エポン（ＥＰＯＮ）（登録商標）８２５樹脂）および二臭化エチレン（ＥＤＢ）でカップリングさせた場合の代表的データを示している。溶融粘度安定性は、高温でポリマー構造がどの程度損なわれずに残っているかの尺度である。明らかに、ＶＣＨＤでカップリングさせた生成物の溶融安定性は、エポン（ＥＰＯＮ）（登録商標）８２５樹脂およびＥＤＢでカップリングさせた生成物に匹敵する。さらに高温色安定性は、エポン（ＥＰＯＮ）（登録商標）８２５樹脂でカップリングさせた生成物に匹敵し、ＥＤＢでカップリングさせた材料よりも明らかに優れている。
【００４１】
【表５】
【００４２】
【表６】
（発明の分野）
本発明は、少なくとも２つの官能基を有する結合性化合物を使用してリビングブロックコポリマー鎖を互いに結合させることによるスチレン系ブロックコポリマーの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、結合性化合物として４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドを使用して２つのリビングブロックコポリマー鎖を互いにカップリングさせることによって、スチレン系ブロックコポリマーのカップリングを高効率で実現する方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
スチレン−ジエンジブロックのカップリングによるスチレン−ジエン−スチレントリブロックコポリマーの生成は公知であり、完全に逐次的な重合による対応するポリマーの生成よりも多数の利点を有する。完全に逐次的な重合方法における第３のスチレンブロックを開始する場合に発生するクロスオーバーの問題がカップリング過程によって避けられるので、全体の速度がより速くなり、より対称的なスチレンブロックが得られる。スチレンブロックの対称性は、引張強さなどの多数の物理的性質にとって重要である。
【０００３】
このようなブロックコポリマーのカップリング剤として有用であるとして多数の有機化合物が報告されている。線状ポリマーの生成に最も一般的に使用されるカップリング剤はジブロモエタンである。８０から８５％の範囲のカップリング効率はジブロモエタンによって容易に達成することができ、その生成物は優れた溶融粘度安定性を有する。しかしながらこれらの生成物は、臭化リチウムが存在するために高温でエージングさせた後に変色する。ギ酸メチルや種々のシラン類などのその他のカップリング剤は、適度に高いカップリング効率で色安定性の線状ポリマーを生成することが知られているが、これらの生成物の大部分は溶融粘度安定性が有意に低い。
【０００４】
米国特許第５，４６１，０９５号には、高いカップリング効率、優れた溶融安定性、および優れた色安定性を有するとされるカップリングポリマーが記載されている。これらのポリマーは、高純度、高ジエポキシ含有率であるビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）エポキシ樹脂などの芳香族エポキシ化合物をカップリング剤として使用することによって生成すると記載されている。シェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）のエポン（ＥＰＯＮ）（登録商標）８２５樹脂はこの種の樹脂の一例である。残念ながら、これらの芳香族エポキシは、スチレン−ジエンブロックコポリマーのアニオン重合に一般的に使用されるシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒中での安定性が非常に低い。この結果、激しい混合をしなければ効率的なカップリングは困難である。これらの芳香族エポキシ樹脂は非常に粘稠となる傾向もあるため、高いカップリング効率に必要な正確な計量がより困難となり、溶解性が低いためにプロセス溶媒で希釈する必要がある。
【０００５】
ＷＯ９９／０１４９０号には、カップリング剤として脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテルの使用が記載されている。これらの物質はより低粘度であり、炭化水素溶媒に対して優れた溶解性を示すが、市販のグレードは多量のモノエポキシおよびヒドロキシル含有材料で汚染されている。高いカップリング効率を実現するためには、コストのかかる減圧蒸留による精製が必要である。
【０００６】
４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシド（ＶＣＨＤ）は、低粘度で炭化水素溶解性のジエポキシ化合物であり、非常に高純度（高ジエポキシ含有率）で市販されている。しかしながら、これは線状トリブロックコポリマーの生成に使用するには反応性が低すぎると一般にみなされている。例えば、ＷＯ９９／０１４９０号では、比較試験Ｖ６において、５０℃でリビングポリブタジエンポリマーをカップリングさせるために４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドを使用した。そのカップリング収率はわずか５０．７％であった。ほとんどの用途では、カップリング効率は少なくとも７０％であることが望ましく、８０％に近いことが好ましい。
【０００７】
高いカップリング効率が得られ、また、高い溶融安定性および優れた色安定性を有し、さらに脂肪族炭化水素溶媒に対して比較的良好な溶解性も示す生成物を生成するスチレン−ジエンブロックコポリマーのカップリング剤が必要とされていることが分かる。本発明はそのようなカップリング剤と、高いカップリング効率を達成するための方法とを提供する。
【０００８】
（発明の概要）
態様の１つでは、本発明は、ビニルシクロヘキセンジオキシドを、ビニル芳香族炭化水素モノマーを重合させた少なくとも１つのブロックと共役ジエンモノマーを重合させた少なくとも１つのブロックとをモル比０．４０から０．６０で含むリビングブロックコポリマーと混合し、最低でも６５℃の温度でカップリング反応を行って、カップリングしたスチレン系ブロックコポリマーを生成することを含む、スチレン系ブロックコポリマーのカップリング方法に関する。
【０００９】
別の態様では、本発明は、ビニル芳香族モノマーを重合させた少なくとも１つのブロックＡと共役ジエンを重合させた少なくとも１つのブロックＢとを含む最大３０重量％のスチレン系ブロックコポリマーと、少なくとも７０重量％のスチレン系ブロックコポリマーとをビニルシクロヘキセンジオキシドでカップリングさせたものを含むポリマー組成物に関する。
【００１０】
本発明は、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシド（ＶＣＨＤ）をカップリング剤として使用するスチレン系ブロックコポリマーのカップリング方法に関する。最初に、スチレンまたは別のビニル芳香族炭化水素をアニオン重合させて、所望の分子量のリビングスチレンポリマーブロックを生成する。次に、ブタジエンまたはイソプレンなどのジエンを、スチレンポリマーブロックのリビング末端上にアニオン重合させる。最終ポリマーの所望の分子量の半分の分子量をジエンブロックが有するようにこの重合を実施する。次に、ポリマー１モル当たり４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドが０．４０から０．６モル、好ましくは０．５から０．５５モルのモル比で、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドを反応混合物に加え、最低でも６５℃の温度、好ましくは７５℃から９５℃の温度で、少なくとも１５分間、好ましくは少なくとも３０分間反応を行う。
【００１１】
当技術分野では、高いカップリング効率を有する方法を使用して、このようなコポリマーを調製するために、カップリングしたスチレン−ジエンブロックコポリマーを調製することが好ましい。また、感圧接着剤およびホットメルト接着剤として、あるいはこれらの調製のためにコポリマーを使用することができる場合、このようなコポリマーを調製することが当技術分野では望ましい。
【００１２】
（発明の詳細な説明）
よく知られているように、芳香族とエチレン系不飽和の両方を含有するポリマーは、ブタジエンまたはイソプレンなどの１種類以上のジオレフィン、特に１種類のジオレフィンを、スチレンなどの１種類以上のアルケニル芳香族炭化水素モノマーと共重合させることによって調製することができる。当然ながらこれらのコポリマーは、この場合のブロックのランダム、テーパー、ブロック、またはこれらの組合せであってよい。本発明の生成物は、Ａ−Ｂジブロックコポリマーのカップリングによって調製される少なくとも７０％のＡ−Ｂ−Ａトリブロックと残部のＡ−Ｂジブロックの混合物であり、Ｂブロックの末端モノマー単位はイソプレンまたはブタジエンから誘導されることが好ましい。得られたこれら２種類のポリマーは、他のジブロックまたはトリブロックポリマー、あるいは星形または放射状ポリマー、すなわち一般構造（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ（式中ｎは２より大きい）のポリマーとブレンドすることもできる。混合ポリマー構造は、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドと別のカップリング剤の混合物を使用してカップリングさせることによって形成することもできる。
【００１３】
共役ジオレフィンのポリマーと、１種類以上の共役ジオレフィンと１種類以上のアルケニル芳香族炭化水素モノマーとのコポリマーとは、アニオン重合法を使用して溶液中で調製されることが多い。一般に、溶液アニオン法が使用される場合、これらのブロックコポリマーは、約−１５０℃から約３００℃の範囲内の温度、好ましくは約０℃から１００℃の範囲内の温度で好適な溶媒中で有機アルカリ金属化合物と同時または逐次的に重合させるモノマーと接触させることによって調製される。特に有効なアニオン重合開始剤は、一般式、
ＲＬｉｎ
を有する有機リチウム化合物であり、式中、
Ｒは１から約２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族、またはアルキル置換芳香族の炭化水素基であり、ｎは１から４の整数である。
【００１４】
モノマーに対する開始剤のモル比によって、ブロックのサイズが決まり、すなわちモノマーに対する開始剤の比率が高いほど、ブロックの分子量が小さくなる。対象となる分子量範囲の生成物の場合、一般にこれはモノマー１００ｇ当たり約０．２５から約５０ミリモルの範囲の開始剤濃度となる。一般にモノマー濃度（固形分）は、得られるポリマー溶液の粘度および重合中の熱除去の制限の影響を受ける。重合固形分は一般に５重量％から５０重量％の範囲であり、好ましくは２０重量％から４０重量％の範囲である。
【００１５】
一般に、このようなポリマーの調製に有用であるとして従来技術で公知である任意の溶媒を使用することができる。好適な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの直鎖および分岐鎖炭化水素、ならびにそれらのアルキル置換誘導体、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環式炭化水素、ならびにそれらのアルキル置換誘導体、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレンなどの芳香族およびアルキル置換芳香族炭化水素、テトラリン、デカリンなどの水素化芳香族炭化水素が挙げられる。さらに、極性共溶媒を使用することもできる。好適な共溶媒としては、メチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの線状および環状エーテル、およびこのようなエーテルの混合物が挙げられる。
【００１６】
米国特許第４，０９６，２０３号（この開示内容を本明細書に援用する）に記載されているように、通常、スチレンを開始剤と接触させる。次に、溶液中のリビングポリマーをイソプレンまたは別のジエンと接触させる。得られるリビングポリマーは簡略化すると構造Ａ−Ｂ−Ｌｉを有する。この時点で、リビングポリマーをカップリング剤でカップリングさせる。
【００１７】
米国特許第３，５９５，９４１号および第３，４６８，９７２号（これらの開示内容を本明細書に援用する）に例示されるように従来技術では、最高のカップリング効率が得られる特定のカップリング剤または反応条件を選択する努力が常に投じられていた。ここでは高いカップリング効率が望ましく、より多くのＡ−Ｂ−Ａポリマーを生成するためにも望ましい。カップリング効率は、カップリングしたポリマーの分子数を、カップリングしたポリマーの分子数とカップリングしていないポリマーの分子数との和で割ったものとして定義される。本発明では、カップリング剤として４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドを使用することによって、少なくとも７０％のカップリング効率が達成できる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
カップリング剤として単に４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドを使用するだけでは、本発明の所望の結果を得るためには十分ではない。カップリング過程は特定の条件下で行う必要がある。最初に、カップリング反応の温度は最低でも６５℃、好ましくは７５から９５℃に維持する必要がある。温度が６５℃より低いと、実現可能なカップリング効率ははるかに低くなり、すなわち例えば５０％のカップリング効率となり、これはＷＯ９９／０１４９０号で達成されている。温度はおそらく９５℃以下にするべきであり、その理由は、カップリング反応の前にリビングポリマーブロックの一部の熱的な停止反応が起こる場合があるからである。
【００２０】
カップリング反応は好ましくは少なくとも１５分間行われ、好ましくは少なくとも３０分間行われる。カップリング反応時間が１５分未満の場合、全体的なカップリング効率の目標が達成されない。反応の延長された時間で起こるカップリングは小さく、そのコストに見合うほどではないので、６０分間を超えてカップリング反応を実施する必要はないと思われる。
【００２１】
最後に、正確な化学量論組成が実現されることが重要である。理想的には、最高カップリング効率は、二官能性カップリング剤においてカップリング剤のポリマーリチウム陰イオンに対するモル比が正確に０．５となる場合に実現されると考えられる。実際は、副反応が起こることによって、達成可能な最高カップリング効率が制限されるだけではなく、この比にも影響することもある。４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドの場合、ジエポキシドが過剰となる側に逸脱することが好ましい。少なくとも７０％のカップリング効率はこの比が０．４０から０．６の間である場合に達成可能であり、高いカップリング効率はこの比が０．５から０．５５の間である場合に最も確実に達成される。
【００２２】
カップリング反応後、または所望のカップリング効率が達成された後、残留活性陰イオンを停止させるために、例えば、水素、水、アルコール、またはその他の試薬などの停止剤を加えることなどによって生成物を中和させる。次に、熱水または蒸気またはそれらの両方を使用した凝集などによって生成物を回収する。
【００２３】
次に、カップリングさせたポリマーを完成させ、末端消費者に送り出す。ポリマーはさらに他の成分と組み合わせることにより、所望とされるいかなる最終使用組成物へ変換することができる。
【００２４】
実施例
調製したポリマーは、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマーであった。引き続く重合は、２リットルのブッチガラス製オートクレーブ反応器中で以下の一般的手順で実施した。所望量のシクロヘキサン溶媒を加え、続いて１００ｇのモノマーと、重合中に使用することが望ましい任意の改質剤または共溶媒とを加える。溶媒投入量は、重合終了時の反応器内容物が１０００ｇを超えないように調節した。ラウダ浴を使用して、反応器ジャケットの加熱および冷却を行った。次に、反応器内容物を初期温度（通常は４０℃）まで加熱した。初期温度に到達してから、所望量のｓ−ブチルリチウムを加え、これを完全に移すために４４ｇの乾燥シクロヘキサンを流し込んだ。重合が２０％固形分で行われる場合、発熱温度がピークに達したときに２回目の１００ｇのモノマーを投入した。最終のモノマーを投入して発熱温度がピークに達してから、カップリングに望ましい温度に浴温度を設定した。反応器が所望の温度に達し重合が半減期の少なくとも８倍まで進行してから４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドカップリング剤を加えた。４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドはユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）から入手し（ＥＲＬ−４２０６）、そのまま使用するか、あるいは４Ａモレキュラーシーブで乾燥させてから使用した。カップリング剤は１０重量％の乾燥シクロヘキサン溶液として加え、これを完全に移すために４４ｇの乾燥シクロヘキサンを流した。カップリング反応終了時に、メタノール（ｓ−ブチルリチウム１モル当たり１モル）を加え、反応器内容物を貯蔵のためのガラスびんに移した。
【００２５】
カップリング温度が８５℃を超える反応は、電熱装置を取り付けた１リットルのステンレス製ジッパー・クレーブ（オートクレーブ・エンジニアーズ）オートクレーブ反応器で行った。重合終了時の全投入重量は６２５ｇに調整した。反応器に伝達される熱が増加することにより発熱温度の上昇が極度に大きくなることはなく、開始温度を６５℃まで上昇させた。その他については、上記の通りに重合を行った。
【００２６】
より大型の反応設備でいくつかの実験を実施した。重合は上述の一般手順と同じ手順に従って実施した。しかしながら、これらの実験において目標とする分子は高分子量スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーであった。最初に、スチレンとｓ−ブチルリチウムをシクロヘキサン中で接触させることによって、数平均分子量約１０，８００ａｍｕのポリスチリルリチウムを調製した。イソプレンとシクロヘキサンを第２の反応器に投入し、次にポリスチリルリチウム溶液の一部を第２の反応器に移した。イソプレンとポリマーの量は、得られるジブロック全体の数平均分子量が約６７，０００ａｍｕとなり、ポリスチレン含有率が約１５重量％となり、反応終了時の固形分が約２０重量％となるように選択した。イソプレン重合が完了してから、カップリング剤をニート（そのままの状態）で加えた。
【００２７】
参考例１
５０℃から９５℃の間の温度においてシクロヘキサン中で、リビングポリイソプレンホモポリマー分子を４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドと、リビングポリマー１モル当たり約０．５モルのカップリング剤の比率で反応させた。すべての参考例において、カップリング剤を加えてから１５分後、３０分後、および６０分後に試料を採取した。場合によっては、全部で４時間反応を進行させ、１時間ごとに試料を採取した。結果を以下の表１にまとめる。以下の表のカップリング剤：ポリマー−Ｌｉの比は、投入量データと、（１）ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）、（２）１Ｈ 核磁気共鳴（ＮＭＲ）で求めた数平均分子量（Ｍｎ）、および（３）１Ｈ ＮＭＲで直接求めたジエポキシ：ｓ−ブチル比を使用して求めた平均値である。
【００２８】
【表１】
所望の範囲内のカップリング効率は、５０℃より高い温度で、少なくとも１５分間、カップリング剤：ポリマーリチウム比を０．４５から０．６の範囲内で反応させた場合に達成可能であることがはっきりと分かる。データをよく検討すると、０．５８という高い比率でも範囲の上限（７７％から７８％）のカップリング効率が得られたことが分かる。
【００３０】
７５℃、８５℃、および９５℃における時間の関数としてのカップリング効率の変化を以下の表２にまとめる。試験したすべての温度において、カップリングの大部分は最初の１５分間に起こった。８５℃および９５℃では、３０分後には反応は実質的に完了する。
【００３１】
【表２】
表３に記載される試験は、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーの試験であって、より大型の設備で実施したものである。生成物が高分子量であるため、カップリング剤：ポリマー−Ｌｉ比を１Ｈ ＮＭＲで直接求めることができなかった。表中の値は、投入量と、ＧＰＣで測定した関連する分子量とから計算した。
【００３３】
【表３】
これらの実験のすべては、本発明の温度範囲内の温度で実施した。また、カップリング剤のリビング鎖末端のモル比は本発明の範囲内であった。各場合について、少なくとも７０％のカップリング効率が達成された。明らかに、工業的なスチレン系ブロックコポリマーの代表的製品はこの技術によって製造可能である。
【００３５】
実施例２
スチレン−ジエンブロックコポリマーの重合によく使用される極性共溶媒を使用してさらにいくつかの重合を実施した。これらの実施例では、ｏ−ジメトキシベンゼン（ＯＤＭＢ）、ジエトキシプロパン（ＤＥＰ）、およびジエチルエーテル（ＤＥＥ）を重合中の改質剤として使用した。イソプレンまたはブタジエンは、シクロヘキサン中で数平均分子量約１０，０００まで重合させた。次に、ビニルシクロヘキセンジエポキシドを加えた。反応は６５℃および７５℃で６０分間行った。結果を以下の表４に示す。シクロヘキサン中のポリブタジエンのカップリングデータは、前参考例のポリイソプレンについて観測されたデータと整合性があった。
【００３６】
【表４】
実施例３
試験番号７５５５の生成物をパイロット規模の熱水凝集沈殿装置で加工した。得られたクラムをさらに４０℃で約１週間減圧乾燥した。試験番号７５５５で得たままの状態の塊状物を約４０℃で終夜減圧乾燥するか、０．１重量％の脱イオン水を塊状物に加えてから乾燥するかのいずれかによる試料も調製した。熱水で凝集させた試料では、約１／３のリチウムがポリマーから抽出されると予想される。塊状物を乾燥させて回収した試料はすべてのリチウムを含有する。水を加えた場合では、試料が熱にさらされる前に大部分のリチウムが水酸化物または炭酸塩に変化すると予想される。
【００３８】
溶融粘度安定性と高温色安定性を以下のように評価した。乾燥ポリマー試料を以下の組成の接着剤に配合した。
【００３９】
２５重量％のポリマー
６０重量％のエスコレズ（Ｅｓｃｏｒｅｚ）（登録商標）５３００粘着付与樹脂
１５重量％のタフロ（Ｔｕｆｆｌｏ）（登録商標）油
２ｐｈｒのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０１０酸化防止剤
ここでｐｈｒはゴム１００部に対する部数を意味する。
【００４０】
この接着剤を、以下の表に記載の時間オーブンに入れて加熱し３５０°Ｆ（１７７℃）の空気にさらした。粘度はブルックフィールドレオメータを使用して１７７℃で測定し、色はガードナー法で評価した。結果を表５および６にまとめる。比較例ＡおよびＢは、同種のポリマーをそれぞれＤＧＥＢＡエポキシ（エポン（ＥＰＯＮ）（登録商標）８２５樹脂）および二臭化エチレン（ＥＤＢ）でカップリングさせた場合の代表的データを示している。溶融粘度安定性は、高温でポリマー構造がどの程度損なわれずに残っているかの尺度である。明らかに、ＶＣＨＤでカップリングさせた生成物の溶融安定性は、エポン（ＥＰＯＮ）（登録商標）８２５樹脂およびＥＤＢでカップリングさせた生成物に匹敵する。さらに高温色安定性は、エポン（ＥＰＯＮ）（登録商標）８２５樹脂でカップリングさせた生成物に匹敵し、ＥＤＢでカップリングさせた材料よりも明らかに優れている。
【００４１】
【表５】
【表６】
Claims (3)
- ビニルシクロヘキセンジオキシドを、ビニル芳香族炭化水素モノマーを重合させた少なくとも１つのブロックと共役ジエンモノマーを重合させた少なくとも１つのブロックとをモル比０．４０から０．６０で含むリビングブロックコポリマーと混合し、７５〜９５℃の温度でカップリング反応を行って、カップリングしたスチレン系ブロックコポリマーを生成することを含む、スチレン系ブロックコポリマーのカップリング方法。
- ビニル芳香族モノマーを重合させた少なくとも１つのブロックＡと共役ジエンを重合させた少なくとも１つのブロックＢとを含む最大３０重量％のスチレン系ブロックコポリマーと、ビニルシクロヘキセンジオキシドと７５〜９５℃の温度でカップリングさせた少なくとも７０重量％の前記スチレン系ブロックコポリマーとを含むポリマー組成物。
- 請求項２に記載のポリマー組成物を含む接着剤。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US19796600P | 2000-04-17 | 2000-04-17 | |
| US60/197,966 | 2000-04-17 | ||
| PCT/US2001/012074 WO2001079319A1 (en) | 2000-04-17 | 2001-04-12 | A process for coupling styrenic block copolymers |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003531228A JP2003531228A (ja) | 2003-10-21 |
| JP2003531228A5 JP2003531228A5 (ja) | 2008-05-22 |
| JP4854904B2 true JP4854904B2 (ja) | 2012-01-18 |
Family
ID=22731464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001576911A Expired - Fee Related JP4854904B2 (ja) | 2000-04-17 | 2001-04-12 | スチレン系ブロックコポリマーのカップリング方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6730745B2 (ja) |
| EP (1) | EP1307494B1 (ja) |
| JP (1) | JP4854904B2 (ja) |
| AT (1) | ATE512177T1 (ja) |
| AU (1) | AU2001251594A1 (ja) |
| BR (1) | BR0110125A (ja) |
| ES (1) | ES2366634T3 (ja) |
| WO (1) | WO2001079319A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002047469A (ja) * | 2000-08-03 | 2002-02-12 | Japan Elastomer Co Ltd | 粘着剤組成物 |
| US7662528B2 (en) * | 2006-02-17 | 2010-02-16 | Xerox Corporation | Charge generating composition |
| JP5028472B2 (ja) * | 2006-03-24 | 2012-09-19 | クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー | 高温ブロックコポリマーおよびこの製造方法 |
| US20080226776A1 (en) | 2007-03-14 | 2008-09-18 | Concentrate Manufacturing Company Of Ireland | Tea extracts for reducing off-taste of non-nutritive sweeteners |
| EP3455267A4 (en) | 2016-06-30 | 2020-01-15 | Kraton Polymers U.S. LLC | HIGH-YIELD VINYL SEQUENCED COPOLYMER COMPOSITIONS AND USES THEREOF |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01252682A (ja) * | 1988-04-01 | 1989-10-09 | Nitto Denko Corp | 粘着部材の製造方法 |
| JPH02117669A (ja) * | 1988-10-26 | 1990-05-02 | Daicel Chem Ind Ltd | ビニルシクロヘキサンモノエポキシドおよび／またはシクロヘキサンジエポキシドの製造方法 |
| JPH0616772A (ja) * | 1992-04-03 | 1994-01-25 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 外部ブロック橋かけ結合のためのエポキシ化ジエンエラストマー |
| JPH08259646A (ja) * | 1995-03-22 | 1996-10-08 | Nippon Elastomer Kk | ブロック共重合体およびその製造方法 |
| WO1998039366A1 (fr) * | 1997-03-05 | 1998-09-11 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Copolymeres blocs dont les chaines laterales contiennent des groupes (meth)acryloyle et compositions contenant de tels copolymeres blocs |
| WO1999001490A1 (de) * | 1997-06-30 | 1999-01-14 | Basf Aktiengesellschaft | Glycidylether aliphatischer polyalkohole als kopplungsmittel in der anionischen polymerisation |
| JP2000290625A (ja) * | 1999-04-07 | 2000-10-17 | Nitto Denko Corp | 粘着剤組成物とその製造方法 |
| JP2001115124A (ja) * | 1998-12-08 | 2001-04-24 | Nitto Denko Corp | 粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シ―ト類 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3211684A (en) * | 1960-08-29 | 1965-10-12 | Bell & Richardson Inc De | Glass-resin coupling composition |
| US3134745A (en) | 1961-04-26 | 1964-05-26 | Dow Chemical Co | Polymeric polyols and method of making the same |
| US3468972A (en) | 1964-06-22 | 1969-09-23 | Phillips Petroleum Co | Control of branching and coupling in lithium-terminated polymers |
| NL135060C (ja) | 1966-07-14 | |||
| US3595941A (en) | 1966-11-04 | 1971-07-27 | Phillips Petroleum Co | Method for controlling the mooney viscosity of alkali metal-terminated polymers |
| US3652723A (en) | 1970-11-16 | 1972-03-28 | Ford Motor Co | Thermoset molding powders employing polycarboxyl functional prepolymer and diepoxide crosslinking agent |
| US4096203A (en) | 1976-07-30 | 1978-06-20 | Shell Oil Company | Process to control cohesive strength of block copolymer composition |
| BE1006727A3 (fr) * | 1993-02-15 | 1994-11-29 | Fina Research | Procede de preparation de copolymeres sequences. |
| US5461095A (en) | 1993-08-25 | 1995-10-24 | Shell Oil Company | Block copolymer composition, hot melt adhesive composition containing it, and process for the preparation thereof |
| DE19623415A1 (de) * | 1996-06-12 | 1997-12-18 | Basf Ag | Blockcopolymerisate und diese enthaltende thermoplastische Formmassen |
-
2001
- 2001-04-12 AU AU2001251594A patent/AU2001251594A1/en not_active Abandoned
- 2001-04-12 US US10/257,881 patent/US6730745B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-12 EP EP01924992A patent/EP1307494B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-12 AT AT01924992T patent/ATE512177T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-04-12 JP JP2001576911A patent/JP4854904B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-04-12 WO PCT/US2001/012074 patent/WO2001079319A1/en active Application Filing
- 2001-04-12 BR BR0110125-0A patent/BR0110125A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-04-12 ES ES01924992T patent/ES2366634T3/es not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01252682A (ja) * | 1988-04-01 | 1989-10-09 | Nitto Denko Corp | 粘着部材の製造方法 |
| JPH02117669A (ja) * | 1988-10-26 | 1990-05-02 | Daicel Chem Ind Ltd | ビニルシクロヘキサンモノエポキシドおよび／またはシクロヘキサンジエポキシドの製造方法 |
| JPH0616772A (ja) * | 1992-04-03 | 1994-01-25 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 外部ブロック橋かけ結合のためのエポキシ化ジエンエラストマー |
| JPH08259646A (ja) * | 1995-03-22 | 1996-10-08 | Nippon Elastomer Kk | ブロック共重合体およびその製造方法 |
| WO1998039366A1 (fr) * | 1997-03-05 | 1998-09-11 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Copolymeres blocs dont les chaines laterales contiennent des groupes (meth)acryloyle et compositions contenant de tels copolymeres blocs |
| WO1999001490A1 (de) * | 1997-06-30 | 1999-01-14 | Basf Aktiengesellschaft | Glycidylether aliphatischer polyalkohole als kopplungsmittel in der anionischen polymerisation |
| JP2001115124A (ja) * | 1998-12-08 | 2001-04-24 | Nitto Denko Corp | 粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シ―ト類 |
| JP2000290625A (ja) * | 1999-04-07 | 2000-10-17 | Nitto Denko Corp | 粘着剤組成物とその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20030212214A1 (en) | 2003-11-13 |
| EP1307494A1 (en) | 2003-05-07 |
| EP1307494B1 (en) | 2011-06-08 |
| JP2003531228A (ja) | 2003-10-21 |
| WO2001079319A1 (en) | 2001-10-25 |
| AU2001251594A1 (en) | 2001-10-30 |
| BR0110125A (pt) | 2003-02-11 |
| ATE512177T1 (de) | 2011-06-15 |
| US6730745B2 (en) | 2004-05-04 |
| ES2366634T3 (es) | 2011-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101432836B1 (ko) | 블록 공중합체 조성물 | |
| KR101389643B1 (ko) | 수소화된 블록 공중합체 조성물 | |
| JP2991790B2 (ja) | 官能性を付与されたエラストマーポリマーの製造方法 | |
| TW200307698A (en) | Process for making a coupled block copolymer composition and the resulting composition | |
| JP3699109B2 (ja) | 接着剤用スチレン−イソプレンの三つのアームを有する高耐荷力ブロック共重合体組成物 | |
| US4148771A (en) | Method of making novel rubbery block copolymers and pressure-sensitive adhesives | |
| EP0711795B1 (en) | Low viscosity adhesive compositions containing asymmetric radial polymers | |
| KR100626442B1 (ko) | 커플링된 스티렌 블록 공중합체 및 이의 제조방법 | |
| JPH08337625A (ja) | 非対称性放射状重合体の製造方法 | |
| KR100401300B1 (ko) | 코어관능화된성상블록공중합체 | |
| JP4854904B2 (ja) | スチレン系ブロックコポリマーのカップリング方法 | |
| TWI767030B (zh) | 星狀分枝化二烯橡膠 | |
| EP0250015A2 (en) | Anionic polymerization process | |
| JPH07268023A (ja) | 安定な酸無水物環を有するポリマー | |
| JP3519848B2 (ja) | イソプレン含有ブロックコポリマーの製造方法 | |
| JPH08505420A (ja) | エポキシ化ブロックコポリマー | |
| JP3427852B2 (ja) | グラフト化ブロツクコポリマー類の脱色方法 | |
| KR100191476B1 (ko) | 분지화 및 수소화된 블록 공중합체, 그의 제조방법 및 용도 | |
| JPH07188360A (ja) | 不斉ラジアルポリマーの製造方法 | |
| US8552114B2 (en) | Miktopolymer compositions | |
| JPH08231659A (ja) | 多腕非対称ラジアルブロックコポリマーを製造するためのプロセス | |
| KR100290992B1 (ko) | 커플링된중합체및그의제조방법 | |
| JPH03134008A (ja) | 星形に分枝したコポリマー、その水素化生成物およびリビングポリマー用のカプリング剤 | |
| SE468394B (sv) | Radiella och grenade segmentsampolymerer, kompositioner innehaallande dessa, deras framstaellning och anvaendning i bitumenkompositioner | |
| KR100758155B1 (ko) | 헤테로-브랜치를 갖는 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌블록 공중합체 및 그 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080404 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080404 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110519 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110524 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110818 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110825 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110915 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111018 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111026 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141104 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |