JP3427852B2 - グラフト化ブロツクコポリマー類の脱色方法 - Google Patents
グラフト化ブロツクコポリマー類の脱色方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ポリマーのブロックを連成させ
るための薬剤存在下でブロックコポリマー類を製造する
新規な方法に関する。本発明は、詳細には、エポキシ基
を含んでいるカップリング剤で連成させたポリビニル芳
香族−共役ポリジエンのブロックから生じるラジアルブ
ロックコポリマー類の製造方法に関する。 【０００２】本発明はまた、新規なカップリング剤を用
いて製造され、そして通常のカップリング剤を用いて製
造されたブロックコポリマー類が示す物性に比較して改
良された物性を示す、ラジアルブロックコポリマー類に
も関する。 【０００３】リチウム原子で停止させたポリマー鎖（リ
ビング基底ポリマー類とも呼ばれる）を連成させること
は、この目的で用いられるカップリング剤と同様によく
知られている。一般に、リチウム原子で停止させたポリ
マー鎖を、このリチウム原子で停止させたポリマー鎖が
有する炭素−リチウム結合と反応し得る２個以上の官能
基を有する化合物と反応させる。 【０００４】本発明でラジアルポリマー類を生じさせる
か或は多分枝ポリマー類を生じさせるかに従って、３個
以上の反応部位もしくは反応基を有するカップリング剤
を用いる。 【０００５】ヨーロッパ特許第2012号には、多官能カッ
プリング剤系を用いることが開示されており、その最初
の例では、非不活性化カップリング剤として作用するポ
リビニルモノマーが添加されており、そして２番目の例
では、不活性化するか或はしなくてもよい二官能もしく
は三官能カップリング剤が用いられている。この種類の
系のカップリング剤は、制御するのが困難な多数の分枝
をもたらす。 【０００６】米国特許第4,304,886号には、いくつかの
ポリマー類をブレンドする必要なく全体で所望の２以上
の反応性度を示すポリマーを得る目的で、如何なるカッ
プリング剤であってもよいカップリング剤の混合物を用
いることが開示されている。しかしながら、上記特許
は、上記系のカップリング剤混合物は劣った機械特性を
もたらすと教示している。 【０００７】米国特許第3,880,954号には、少なくとも
２個、好適には３個のアルコキシ基を有する単一カップ
リング剤としてアルキルポリアルコキシシランを用いる
ことが開示されているが、しかしながら、この種類の薬
剤それ自身は、得ることが望まれている特性を与えるも
のでなく、そして更に、相当するアルコール類の如き厄
介な副生成物の生成がもたらされる。 【０００８】更に、カップリング剤の残基がその生じて
くるコポリマーの中に残存することでそのポリマー類の
中に毒性残基もしくは他の望まれない生成物を残存さ
せ、これが、特定の用途、特に食品包装分野で問題にな
り得ることもよく知られている。この現象は、これらの
カップリング剤の１つが四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）で
ある時特に重要である。実際、ＳｉＣｌ4をカップリン
グ剤として用いると、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が副生
成物として生じるか、或はＬｉＣｌが存在していると、
コポリマー類が示す光学特性に有害である（これらが不
透明になってしまう）ばかりでなくこれらのコポリマー
類の熱老化を助長することが注目された。従って、少な
くとも所望の物性、特に透明性を保持させながら、毒性
を示すか或は望まれない生成物を生じさせることのな
い、カップリング剤を用いたブロックコポリマー類の製
造方法を開発することに対する必要性が存在している。 【０００９】本発明は、改良された物性、特により良好
な光学特性を示すブロックコポリマー類を得ることを可
能にする新規なカップリング剤を用いた、ビニル芳香族
−共役ジエンコポリマー類の製造方法に関する。 【００１０】本発明の目的はまた、カップリング剤に本
質的に残存毒性を伴わせないようにし得る、ビニル芳香
族−共役ジエンのブロックコポリマー類の製造方法であ
る。典型的式Ｓ−Ｂ−Ｌｉ［式中、Ｓはモノビニル芳香
族炭化水素ブロックであり、そしてＢは共役ジエンブロ
ックである］で表される、リチウム原子で停止させたブ
ロックベースコポリマー類を連成させることによる、ブ
ロックコポリマー類を製造するための本発明に従う方法
は、１モル当たり３から７個のエポキシ基、好適には１
モル当たり４から６個のエポキシ基を含んでいる少なく
とも１種のカップリング剤を用いることを特徴としてい
る。 【００１１】本発明に従う方法において、ブロックベー
スコポリマーは、有機リチウム化合物を触媒として存在
させそして不活性炭化水素を溶媒として存在させてビニ
ル芳香族モノマーを共重合させることで、第一ブロック
と呼ぶＳを生じさせることを経由して製造される。次
に、共役ジエンモノマーを添加（反応媒体に）すること
で、Ｓ−Ｂ−Ｌｉ型［ここで、Ｂは共役ジエンブロック
を表す］で表されるブロックコポリマーを生じさせる。 【００１２】この用いられる触媒は、一般に、分枝して
いてもよいアルキルリチウム、例えば３から８個の炭素
原子を有する第二アルキル基のアルキルリチウムであ
る。しかしながら、入手の容易さおよび貯蔵安定性の理
由でｎ−ブチルリチウムが好適に用いられる。 【００１３】用いられる溶媒は一般にパラフィン系、シ
クロパラフィン系および芳香族炭化水素、並びにそれら
の混合物である。その例はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、
シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン
およびキシレンである。極性溶媒、例えば環状エーテル
類（ＴＨＦ）または非環状エーテル類または第三級アミ
ン類などを混合して、特定のポリマーミクロ構造、例え
ば上昇させたビニル単位量、並びにランダムＳ／Ｂブロ
ックなどを生じさせてもよい。 【００１４】本出願者は予想外に、この方法のこの段階
で、リビングベースポリマーと呼ばれる、リチウム原子
で停止させたブロックベースコポリマーと、１モル当た
り３から７個のエポキシ基、好適には１モル当たり４か
ら６個のエポキシ基を含んでいる少なくとも１種のカッ
プリング剤とを、このカップリングで得られる全ポリマ
ーの０．１から１ｐｈｒ、より好適には０．２から０．
７５ｐｈｒの割合で反応させることにより、残存毒性が
上昇するのを回避しながら、これらのブロックポリマー
類が示す物性、特に光学特性を改良することが可能であ
ることを見い出した。 【００１５】更に、本出願者は予想外に、本発明の方法
を用いると、流動学的挙動が改良されている、より幅広
い分子量分布を有するコポリマー類が得られることを見
い出した。図１から３は、このように分子量が広がるこ
とを非常に明らかに示している。これらの図は、ゲル浸
透クロマトグラフィー分析で得られたものである。図
１、２および３は、それぞれ表１の実施例２、４および
６に相当している。 【００１６】本発明で用いられ得るカップリング剤に
は、エポキシ化植物油型の薬剤、エポキシ化ポリブタジ
エン類または更にエポキシ化テトラアリルエーテルペン
タエリスリトールが挙げられ得る。好適にはポリエポキ
シ化植物油、例えばエポキシ化大豆油またはエポキシ化
あまに油が選択され、これらは１モル当たり３から７個
のエポキシ基、好適には１モル当たり４から６個のエポ
キシ基を含んでいる。 【００１７】用いるべきカップリング剤の量は容易に計
算され得る。実際、分子量Ｍ1および反応性度ｎを有す
るカップリング剤と、分子量Ｍ2を有するＳ−Ｂ−Ｌｉ
鎖との間の反応を１：ｎのモル比で実施すると、理論的
には、そのカップリング副生成物の分子量を減じた分子
量Ｍ1＋ｎＭ2を有するコポリマーが得られ、その偏差は
主に痕跡量の不純物か或は例えばＳ−Ｂ−Ｌｉ鎖を不活
性し得る熱によるものである（最終生成物の中に見いだ
される如き、約Ｍ1の分子量を有するコポリマー類を与
える）。用いるカップリング剤の全量は、好適には、全
てのＳ−Ｂ−Ｌｉ鎖を連成させるように計算されるが、
もし最終生成物内のＳ−Ｂコポリマーの比率を高く保持
することが望まれている場合、その量を少なくしてもよ
い。このカップリング剤量はエポキシ基の数と共に変化
し得ることも特記する。 【００１８】このブロックコポリマーのブロックＳを構
成しているビニル芳香族化合物は、スチレン、ビニルト
ルエン、ビニルキシレンまたはビニルナフタレンであっ
てもよく、一方該共役ジエンは一般にブタジエン、イソ
プレン、メチルイソプレンおよびそれらの同族体から選
択される。 【００１９】本発明の方法に従うこの方法で生じるブロ
ックコポリマーはラジアルもしくは多分枝形態で存在し
ている。 【００２０】このベースコポリマーの分子量（重量平均
分子量）は幅広い範囲で変化させ得るが、一般に１０，
０００から１５０，０００、好適には１５，０００から
１００，０００であり、ここで、そのポリビニル芳香族
ブロックはこのベースコポリマーの２０から６０重量
％、好適には３０から５０重量％、好ましくは約４０重
量％に相当している。 【００２１】本発明に従う方法は、一般に、溶媒として
シクロヘキサンを存在させ、２０から６０℃の温度で２
０分から１時間、第一ブロックであるビニル芳香族モノ
マー、通常スチレンを重合させることを経由して実現化
される。 【００２２】全てのビニル芳香族モノマー、通常スチレ
ンが重合した時点で、この溶液の中にモノマーである共
役ジエン、例えば１，３−ブタジエンを導入する。この
モノマーは、それらのリビング末端の所で専ら開始して
反応する。 【００２３】この方法のこの段階に到達した時点で、Ｓ
−Ｂ−Ｌｉ型のポリマー鎖が生じている。次に、上で定
義した如きカップリング剤を導入する。 【００２４】このカップリング反応は１０から１２０℃
の温度で０．１から１時間かかる。このカップリング段
階の間に、これらのポリマー鎖にグラフト化したリチウ
ムアルコラートが生じ、必須ではないが一般に、酸化合
物を添加してこれらのアルコラートの中和を行う。 【００２５】このカップリング後、通常の連鎖停止剤、
例えばアルコールまたはポリアルキルフェノールなどを
添加して、存在している全ての、カップリングしていな
いリビングポリマー鎖の不活性化を行ってもよい。 【００２６】次に、最終用途に適切な抗酸化剤系を添加
する。原則的には、反応していないカップリング剤は全
く存在させるべきでなく、この溶媒の蒸気洗浄を行って
いる間に、その反応しなかった過剰の如何なるカップリ
ング剤も変化して毒性を示さない残渣を生じる。 【００２７】以下に示す実施例は本発明の方法をより良
く説明する目的で与えるものである。 【００２８】 【実施例】触媒としてｎ−ブチルリチウムを存在させそ
して溶媒としてシクロヘキサンを存在させた中で、スチ
レンを最初に重合させる。この反応は５０から５５℃の
温度で開始して約６０から６５℃の温度で終了した。 【００２９】次に、溶媒としてのシクロヘキサンと一緒
に１，３−ブタジエンを添加した。この重合を平均で６
０から９０℃の温度で実施した。この重合が終了した時
点で、Ｓ−Ｂ−Ｌｉ型のリビング鎖が得られた。 【００３０】その次に添加したカップリング剤の種類と
量を表１に示す。 【００３１】このカップリング反応は５０℃で１時間か
かった。 【００３２】得られたラジアルブロックコポリマー（ま
だ純粋なポリマーと呼べる）の特徴を以下の表１に示
す。 【００３３】大豆を０．７５ｐｈｒの濃度で用いると
２．４のカップリング指数が得られ（実施例１）、上記
濃度を、ベースポリマーと官能基（この大豆油が有する
４．４個のエポキシ基のみに相当している）との間の
「化学量論」として定義したことを注目することは興味
の持たれるものである。他方、大豆油を０．２５ｐｈｒ
の濃度で用いると３．９のカップリング指数が得られ
（実施例２）、この場合、上記濃度を、ベースポリマー
と、その大豆油中で有効な全ての官能基、即ち４．４個
のエポキシ基およびエステル官能基との間の「化学量
論」と定義した。これを反応性を示す官能基の全量と見
なす時、大豆油は約１０の反応性度を示す（decafuncti
onal）と言うことができる。 【００３４】あまに油を用いて同様な観察を行うことが
可能であり、これは、実施例３では５．８の反応性度を
示すとして見なされ、そして実施例４では１１．８の反
応性度を示すと見なされる。 【００３５】次に、その得られるコポリマー類（実施例
２、４および５で得られる）に抗酸化剤を添加した後、
蒸気洗浄処理を受けさせることで溶媒を除去する。 【００３６】これらのコポリマー類（実施例２、４およ
び５で得られる）が示す光学特性の経時的展開を表２に
示す。コポリマー類（実施例４および５で得られる）が
示す熱安定性の経時的展開を表３に示す。これらのコポ
リマー類に、ブロー乾燥オーブン中８０℃の空気下で熱
老化を受けさせた。 【００３７】 表 １ 実施例 カップリング剤 全スチレン 分子量 カッブリング Ｍw/Ｍn 種類 濃度 (重量％) (重量平均) 指数（ｃ） (phr) １ 大豆油(a) 0.750 40.3 64700 2.5 1.4 ２ 大豆油(a) 0.250 39.4 122685 3.9 1.5 ３ あまに油(b) 0.575 39.4 83600 2.4 1.3 ４ あまに油(b) 0.242 39.3 132360 4.8 1.6 ５ SiCl4 0.153 38.8 112400 3.7 1.3 ６ SiCl4 0.150 39.4 117695 3.9 1.3 (a) この大豆油は１モル当たり４．４個のエポキシ基
を含んでいる。 【００３８】(b) このあまに油は１モル当たり５．８
個のエポキシ基を含んでいる。 【００３９】(c) 最終の分子量／「ベースポリマー」
の分子量 表 ２ 実施例 時間（日） 曇り（％） 透過率（％） (1) (1) 2 0 5.3 87.8 5 5.5 88.2 10 5.7 88.4 15 5.7 88.3 4 0 9.8 89.2 5 10.1 89.0 10 10.7 89.2 15 10.3 89.1 5 0 59.5 81.5 5 87.1 79.0 10 86.3 78.8 15 85.1 79.6 (1) 標準ASTM D 1003-C1(ヘーズメーターのタイプＸＬ
２１１「ヘーズガード」／カードナー） (１) 標準ASTM D 1925 本発明の特徴および態様は以下のとうりである。 【００４０】１． 典型的式Ｓ−Ｂ−Ｌｉ［式中、Ｓは
モノビニル芳香族炭化水素ブロックであり、そしてＢは
共役ジエンブロックである］で表される、リチウム原子
で停止させたブロックベースコポリマー類を連成させる
ことによる、グラフト化ブロックコポリマー類の脱色方
法において、１モル当たり３から７個のエポキシ基を含
んでいる少なくとも１種のカップリング剤を用いること
を特徴とする方法。 【００４１】２． 該カップリング剤が１モル当たり４
から６個のエポキシ基を含んでいることを特徴とする第
１項記載の方法。 【００４２】３． 該カップリング剤を、そのカップリ
ングで得られる全ポリマー類の０．１から１ｐｈｒ、好
適には０．２から０．７５ｐｈｒの割合で用いることを
特徴とする第１項または２項いずれか記載の方法。 【００４３】４． 該カップリング剤が、エポキシ化
植物油、エポキシ化ポリブタジエン類またはエポキシ化
テトラアリルエーテルペンタエリスリトールの中から選
択されることを特徴とする前項いずれか記載の方法。 【００４４】５． 該カップリング剤が、ポリエポキシ
化植物油、好適にはエポキシ化大豆油またはエポキシ化
あまに油の中から選択される第４項記載の方法。
るための薬剤存在下でブロックコポリマー類を製造する
新規な方法に関する。本発明は、詳細には、エポキシ基
を含んでいるカップリング剤で連成させたポリビニル芳
香族−共役ポリジエンのブロックから生じるラジアルブ
ロックコポリマー類の製造方法に関する。 【０００２】本発明はまた、新規なカップリング剤を用
いて製造され、そして通常のカップリング剤を用いて製
造されたブロックコポリマー類が示す物性に比較して改
良された物性を示す、ラジアルブロックコポリマー類に
も関する。 【０００３】リチウム原子で停止させたポリマー鎖（リ
ビング基底ポリマー類とも呼ばれる）を連成させること
は、この目的で用いられるカップリング剤と同様によく
知られている。一般に、リチウム原子で停止させたポリ
マー鎖を、このリチウム原子で停止させたポリマー鎖が
有する炭素−リチウム結合と反応し得る２個以上の官能
基を有する化合物と反応させる。 【０００４】本発明でラジアルポリマー類を生じさせる
か或は多分枝ポリマー類を生じさせるかに従って、３個
以上の反応部位もしくは反応基を有するカップリング剤
を用いる。 【０００５】ヨーロッパ特許第2012号には、多官能カッ
プリング剤系を用いることが開示されており、その最初
の例では、非不活性化カップリング剤として作用するポ
リビニルモノマーが添加されており、そして２番目の例
では、不活性化するか或はしなくてもよい二官能もしく
は三官能カップリング剤が用いられている。この種類の
系のカップリング剤は、制御するのが困難な多数の分枝
をもたらす。 【０００６】米国特許第4,304,886号には、いくつかの
ポリマー類をブレンドする必要なく全体で所望の２以上
の反応性度を示すポリマーを得る目的で、如何なるカッ
プリング剤であってもよいカップリング剤の混合物を用
いることが開示されている。しかしながら、上記特許
は、上記系のカップリング剤混合物は劣った機械特性を
もたらすと教示している。 【０００７】米国特許第3,880,954号には、少なくとも
２個、好適には３個のアルコキシ基を有する単一カップ
リング剤としてアルキルポリアルコキシシランを用いる
ことが開示されているが、しかしながら、この種類の薬
剤それ自身は、得ることが望まれている特性を与えるも
のでなく、そして更に、相当するアルコール類の如き厄
介な副生成物の生成がもたらされる。 【０００８】更に、カップリング剤の残基がその生じて
くるコポリマーの中に残存することでそのポリマー類の
中に毒性残基もしくは他の望まれない生成物を残存さ
せ、これが、特定の用途、特に食品包装分野で問題にな
り得ることもよく知られている。この現象は、これらの
カップリング剤の１つが四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）で
ある時特に重要である。実際、ＳｉＣｌ4をカップリン
グ剤として用いると、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が副生
成物として生じるか、或はＬｉＣｌが存在していると、
コポリマー類が示す光学特性に有害である（これらが不
透明になってしまう）ばかりでなくこれらのコポリマー
類の熱老化を助長することが注目された。従って、少な
くとも所望の物性、特に透明性を保持させながら、毒性
を示すか或は望まれない生成物を生じさせることのな
い、カップリング剤を用いたブロックコポリマー類の製
造方法を開発することに対する必要性が存在している。 【０００９】本発明は、改良された物性、特により良好
な光学特性を示すブロックコポリマー類を得ることを可
能にする新規なカップリング剤を用いた、ビニル芳香族
−共役ジエンコポリマー類の製造方法に関する。 【００１０】本発明の目的はまた、カップリング剤に本
質的に残存毒性を伴わせないようにし得る、ビニル芳香
族−共役ジエンのブロックコポリマー類の製造方法であ
る。典型的式Ｓ−Ｂ−Ｌｉ［式中、Ｓはモノビニル芳香
族炭化水素ブロックであり、そしてＢは共役ジエンブロ
ックである］で表される、リチウム原子で停止させたブ
ロックベースコポリマー類を連成させることによる、ブ
ロックコポリマー類を製造するための本発明に従う方法
は、１モル当たり３から７個のエポキシ基、好適には１
モル当たり４から６個のエポキシ基を含んでいる少なく
とも１種のカップリング剤を用いることを特徴としてい
る。 【００１１】本発明に従う方法において、ブロックベー
スコポリマーは、有機リチウム化合物を触媒として存在
させそして不活性炭化水素を溶媒として存在させてビニ
ル芳香族モノマーを共重合させることで、第一ブロック
と呼ぶＳを生じさせることを経由して製造される。次
に、共役ジエンモノマーを添加（反応媒体に）すること
で、Ｓ−Ｂ−Ｌｉ型［ここで、Ｂは共役ジエンブロック
を表す］で表されるブロックコポリマーを生じさせる。 【００１２】この用いられる触媒は、一般に、分枝して
いてもよいアルキルリチウム、例えば３から８個の炭素
原子を有する第二アルキル基のアルキルリチウムであ
る。しかしながら、入手の容易さおよび貯蔵安定性の理
由でｎ−ブチルリチウムが好適に用いられる。 【００１３】用いられる溶媒は一般にパラフィン系、シ
クロパラフィン系および芳香族炭化水素、並びにそれら
の混合物である。その例はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、
シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン
およびキシレンである。極性溶媒、例えば環状エーテル
類（ＴＨＦ）または非環状エーテル類または第三級アミ
ン類などを混合して、特定のポリマーミクロ構造、例え
ば上昇させたビニル単位量、並びにランダムＳ／Ｂブロ
ックなどを生じさせてもよい。 【００１４】本出願者は予想外に、この方法のこの段階
で、リビングベースポリマーと呼ばれる、リチウム原子
で停止させたブロックベースコポリマーと、１モル当た
り３から７個のエポキシ基、好適には１モル当たり４か
ら６個のエポキシ基を含んでいる少なくとも１種のカッ
プリング剤とを、このカップリングで得られる全ポリマ
ーの０．１から１ｐｈｒ、より好適には０．２から０．
７５ｐｈｒの割合で反応させることにより、残存毒性が
上昇するのを回避しながら、これらのブロックポリマー
類が示す物性、特に光学特性を改良することが可能であ
ることを見い出した。 【００１５】更に、本出願者は予想外に、本発明の方法
を用いると、流動学的挙動が改良されている、より幅広
い分子量分布を有するコポリマー類が得られることを見
い出した。図１から３は、このように分子量が広がるこ
とを非常に明らかに示している。これらの図は、ゲル浸
透クロマトグラフィー分析で得られたものである。図
１、２および３は、それぞれ表１の実施例２、４および
６に相当している。 【００１６】本発明で用いられ得るカップリング剤に
は、エポキシ化植物油型の薬剤、エポキシ化ポリブタジ
エン類または更にエポキシ化テトラアリルエーテルペン
タエリスリトールが挙げられ得る。好適にはポリエポキ
シ化植物油、例えばエポキシ化大豆油またはエポキシ化
あまに油が選択され、これらは１モル当たり３から７個
のエポキシ基、好適には１モル当たり４から６個のエポ
キシ基を含んでいる。 【００１７】用いるべきカップリング剤の量は容易に計
算され得る。実際、分子量Ｍ1および反応性度ｎを有す
るカップリング剤と、分子量Ｍ2を有するＳ−Ｂ−Ｌｉ
鎖との間の反応を１：ｎのモル比で実施すると、理論的
には、そのカップリング副生成物の分子量を減じた分子
量Ｍ1＋ｎＭ2を有するコポリマーが得られ、その偏差は
主に痕跡量の不純物か或は例えばＳ−Ｂ−Ｌｉ鎖を不活
性し得る熱によるものである（最終生成物の中に見いだ
される如き、約Ｍ1の分子量を有するコポリマー類を与
える）。用いるカップリング剤の全量は、好適には、全
てのＳ−Ｂ−Ｌｉ鎖を連成させるように計算されるが、
もし最終生成物内のＳ−Ｂコポリマーの比率を高く保持
することが望まれている場合、その量を少なくしてもよ
い。このカップリング剤量はエポキシ基の数と共に変化
し得ることも特記する。 【００１８】このブロックコポリマーのブロックＳを構
成しているビニル芳香族化合物は、スチレン、ビニルト
ルエン、ビニルキシレンまたはビニルナフタレンであっ
てもよく、一方該共役ジエンは一般にブタジエン、イソ
プレン、メチルイソプレンおよびそれらの同族体から選
択される。 【００１９】本発明の方法に従うこの方法で生じるブロ
ックコポリマーはラジアルもしくは多分枝形態で存在し
ている。 【００２０】このベースコポリマーの分子量（重量平均
分子量）は幅広い範囲で変化させ得るが、一般に１０，
０００から１５０，０００、好適には１５，０００から
１００，０００であり、ここで、そのポリビニル芳香族
ブロックはこのベースコポリマーの２０から６０重量
％、好適には３０から５０重量％、好ましくは約４０重
量％に相当している。 【００２１】本発明に従う方法は、一般に、溶媒として
シクロヘキサンを存在させ、２０から６０℃の温度で２
０分から１時間、第一ブロックであるビニル芳香族モノ
マー、通常スチレンを重合させることを経由して実現化
される。 【００２２】全てのビニル芳香族モノマー、通常スチレ
ンが重合した時点で、この溶液の中にモノマーである共
役ジエン、例えば１，３−ブタジエンを導入する。この
モノマーは、それらのリビング末端の所で専ら開始して
反応する。 【００２３】この方法のこの段階に到達した時点で、Ｓ
−Ｂ−Ｌｉ型のポリマー鎖が生じている。次に、上で定
義した如きカップリング剤を導入する。 【００２４】このカップリング反応は１０から１２０℃
の温度で０．１から１時間かかる。このカップリング段
階の間に、これらのポリマー鎖にグラフト化したリチウ
ムアルコラートが生じ、必須ではないが一般に、酸化合
物を添加してこれらのアルコラートの中和を行う。 【００２５】このカップリング後、通常の連鎖停止剤、
例えばアルコールまたはポリアルキルフェノールなどを
添加して、存在している全ての、カップリングしていな
いリビングポリマー鎖の不活性化を行ってもよい。 【００２６】次に、最終用途に適切な抗酸化剤系を添加
する。原則的には、反応していないカップリング剤は全
く存在させるべきでなく、この溶媒の蒸気洗浄を行って
いる間に、その反応しなかった過剰の如何なるカップリ
ング剤も変化して毒性を示さない残渣を生じる。 【００２７】以下に示す実施例は本発明の方法をより良
く説明する目的で与えるものである。 【００２８】 【実施例】触媒としてｎ−ブチルリチウムを存在させそ
して溶媒としてシクロヘキサンを存在させた中で、スチ
レンを最初に重合させる。この反応は５０から５５℃の
温度で開始して約６０から６５℃の温度で終了した。 【００２９】次に、溶媒としてのシクロヘキサンと一緒
に１，３−ブタジエンを添加した。この重合を平均で６
０から９０℃の温度で実施した。この重合が終了した時
点で、Ｓ−Ｂ−Ｌｉ型のリビング鎖が得られた。 【００３０】その次に添加したカップリング剤の種類と
量を表１に示す。 【００３１】このカップリング反応は５０℃で１時間か
かった。 【００３２】得られたラジアルブロックコポリマー（ま
だ純粋なポリマーと呼べる）の特徴を以下の表１に示
す。 【００３３】大豆を０．７５ｐｈｒの濃度で用いると
２．４のカップリング指数が得られ（実施例１）、上記
濃度を、ベースポリマーと官能基（この大豆油が有する
４．４個のエポキシ基のみに相当している）との間の
「化学量論」として定義したことを注目することは興味
の持たれるものである。他方、大豆油を０．２５ｐｈｒ
の濃度で用いると３．９のカップリング指数が得られ
（実施例２）、この場合、上記濃度を、ベースポリマー
と、その大豆油中で有効な全ての官能基、即ち４．４個
のエポキシ基およびエステル官能基との間の「化学量
論」と定義した。これを反応性を示す官能基の全量と見
なす時、大豆油は約１０の反応性度を示す（decafuncti
onal）と言うことができる。 【００３４】あまに油を用いて同様な観察を行うことが
可能であり、これは、実施例３では５．８の反応性度を
示すとして見なされ、そして実施例４では１１．８の反
応性度を示すと見なされる。 【００３５】次に、その得られるコポリマー類（実施例
２、４および５で得られる）に抗酸化剤を添加した後、
蒸気洗浄処理を受けさせることで溶媒を除去する。 【００３６】これらのコポリマー類（実施例２、４およ
び５で得られる）が示す光学特性の経時的展開を表２に
示す。コポリマー類（実施例４および５で得られる）が
示す熱安定性の経時的展開を表３に示す。これらのコポ
リマー類に、ブロー乾燥オーブン中８０℃の空気下で熱
老化を受けさせた。 【００３７】 表 １ 実施例 カップリング剤 全スチレン 分子量 カッブリング Ｍw/Ｍn 種類 濃度 (重量％) (重量平均) 指数（ｃ） (phr) １ 大豆油(a) 0.750 40.3 64700 2.5 1.4 ２ 大豆油(a) 0.250 39.4 122685 3.9 1.5 ３ あまに油(b) 0.575 39.4 83600 2.4 1.3 ４ あまに油(b) 0.242 39.3 132360 4.8 1.6 ５ SiCl4 0.153 38.8 112400 3.7 1.3 ６ SiCl4 0.150 39.4 117695 3.9 1.3 (a) この大豆油は１モル当たり４．４個のエポキシ基
を含んでいる。 【００３８】(b) このあまに油は１モル当たり５．８
個のエポキシ基を含んでいる。 【００３９】(c) 最終の分子量／「ベースポリマー」
の分子量 表 ２ 実施例 時間（日） 曇り（％） 透過率（％） (1) (1) 2 0 5.3 87.8 5 5.5 88.2 10 5.7 88.4 15 5.7 88.3 4 0 9.8 89.2 5 10.1 89.0 10 10.7 89.2 15 10.3 89.1 5 0 59.5 81.5 5 87.1 79.0 10 86.3 78.8 15 85.1 79.6 (1) 標準ASTM D 1003-C1(ヘーズメーターのタイプＸＬ
２１１「ヘーズガード」／カードナー） (１) 標準ASTM D 1925 本発明の特徴および態様は以下のとうりである。 【００４０】１． 典型的式Ｓ−Ｂ−Ｌｉ［式中、Ｓは
モノビニル芳香族炭化水素ブロックであり、そしてＢは
共役ジエンブロックである］で表される、リチウム原子
で停止させたブロックベースコポリマー類を連成させる
ことによる、グラフト化ブロックコポリマー類の脱色方
法において、１モル当たり３から７個のエポキシ基を含
んでいる少なくとも１種のカップリング剤を用いること
を特徴とする方法。 【００４１】２． 該カップリング剤が１モル当たり４
から６個のエポキシ基を含んでいることを特徴とする第
１項記載の方法。 【００４２】３． 該カップリング剤を、そのカップリ
ングで得られる全ポリマー類の０．１から１ｐｈｒ、好
適には０．２から０．７５ｐｈｒの割合で用いることを
特徴とする第１項または２項いずれか記載の方法。 【００４３】４． 該カップリング剤が、エポキシ化
植物油、エポキシ化ポリブタジエン類またはエポキシ化
テトラアリルエーテルペンタエリスリトールの中から選
択されることを特徴とする前項いずれか記載の方法。 【００４４】５． 該カップリング剤が、ポリエポキシ
化植物油、好適にはエポキシ化大豆油またはエポキシ化
あまに油の中から選択される第４項記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたコポリマーの分子量分布を
示す。 【図２】実施例４で得られたコポリマーの分子量分布を
示す。 【図３】実施例６で得られたコポリマーの分子量分布を
示す。
示す。 【図２】実施例４で得られたコポリマーの分子量分布を
示す。 【図３】実施例６で得られたコポリマーの分子量分布を
示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭52−78260（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−90849（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 8/00
C08F 297/04
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 典型的式Ｓ−Ｂ−Ｌｉ［式中、Ｓはモノ
ビニル芳香族炭化水素ブロックであり、そしてＢは共役
ジエンブロックである］で表される、リチウム原子で停
止させたブロックベースコポリマー類を、１モル当たり
３から７個のエポキシ基を含んでいる少なくとも１種の
カップリング剤を用いて連成させ、ポリビニル芳香族ブ
ロツクの含量がベースコポリマーの３０〜５０重量％で
あるグラフト化ブロックコポリマー類の脱色方法。
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