JP2003519706A - Ｓ−ｂ−ｓ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エポキシ基を有する有機カップリング剤を用いて製造した組成物の、改良された機械的特性と低い粘度を同時に必要とする製品を製造するための使用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、エポキシ基を有する有機カップリング剤を用いてカップリングして
得た、スチレン−ブタジエン−スチレン組成物、及び、例えば屋根葺き、道路舗
装又は履き物用の配合物に使用する結合剤のような種々の用途のための、その使
用に関する。

【０００２】 先行技術の瀝青組成物は、屋根葺き被膜又は防水被膜用に使用する場合、大き
な欠点、即ち、高温特性を改良すると低温特性が低下する、又は、温度スペクト
ルの両端で許容できる性能が得られる場合には、粘度が非常に高くなって、その
瀝青組成物を取り扱うのに特別な装置を使用する必要があるという大きな欠点が
ある。

【０００３】 カップリング剤の残分が、生成した共重合体中に残存し、そしてある場合には
問題となり得る毒性の残留物又はその他の望ましくない生成物を重合体中に残存
させる可能性があることも周知である。この現象は、カップリング剤としての四
塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）に関して特に重要である。実際、カップリング剤とし
てＳｉＣｌ₄を用いた場合には、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が副生成物として生
成することが注目される。ＬｉＣｌの存在は、共重合体の光学特性に悪影響を及
ぼし、そしてこれらの共重合体の熱老化に助力する。

【０００４】 瀝青組成物の物性を、式：（Ｓ−Ｂ）_nＹ［式中、Ｙは多官能性カップリング
剤の残基であり、（Ｓ−Ｂ）は、ポリジエンブロックＢ及びポリビニル芳香族末
端ブロックＳで構成される一本の腕を表し、そしてｎは腕（Ｓ−Ｂ）の数を表す
］で一般的に表されるエラストマーブロック共重合体を混入することによって向
上させることは、公知である。

【０００５】 カップリング剤は、ポリビニル芳香族化合物、ポリエポキシド、ポリイソシア
ナート、ポリアミン、ポリアルデヒド、多価ハロゲン化物、多価無水物、ポリケ
トン、ポリエポキシエステル及びポリエステルから選ぶことができる。異なった
種類のカップリング剤の組み合わせもまた使用することができる。

【０００６】 市販されている、数種の多官能性カップリング剤の中で、残留毒性の少ないも
のが好まれてきた。例えば、ＥＰ−Ｂ−３４４１４０は、一般式：ＳｉＸ_nＲ_4-n （式中、Ｘはハロゲン、好ましくはＣｌであり、Ｒは、アルキル、シクロアルキ
ル又はアリール基、好ましくはメチル、エチル及び／又はフェニルであり、そし
てｎは、２〜４の整数である）を有する多官能性カップリング剤の使用を開示し
ている。最も頻繁に使用されているカップリング剤はＳｉＣｌ₄である。

【０００７】 エポキシ基を有する有機カップリング剤を使用することもまた、公知である。

【０００８】 高分子のエポキシ化炭化水素、例えばエポキシ化液状ポリブタジエン、又はエ
ポキシ化大豆油及びエポキシ化アマニ油のようなエポキシ化植物油が使用されて
いる。各々のエポキシがカップリング反応を行って一本の鎖を形成することがで
きる。カップリング箇所の数は定まっておらず、エポキシ基の数に従って変動し
得、それは少なくとも３であり、好ましくは、４〜６である。しかしながら、Ｖ
ｉｋｏｆｌｅｘの名称で販売されている、エポキシ化トリグリセリドエステルを
用いて得られるスチレン−ブタジエン−スチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）組成物は、これ
まで、良好な機械的特性と低い粘度の組み合わせを必要とする商業的な用途に使
用されることはなかった。

【０００９】 本発明の一つの目的は、良好な機械的特性と低い粘度を兼ね備える製品を製造
するために、エポキシ基を有する有機カップリング剤を使用することである。

【００１０】 本発明のもう一つの目的は、改良された屋根葺き用組成物を提供するために、
エポキシ基を有する有機カップリング剤を使用することである。

【００１１】 本発明の更なる目的は、道路舗装分野で使用する改良された結合剤を提供する
ために、エポキシ基を有する有機カップリング剤を使用することである。

【００１２】 本発明のなお更なる目的は、改良された熱可塑性配合物を製造するために、エ
ポキシ基を有する有機カップリング剤を使用することである。

【００１３】 本発明で使用される樹脂状の熱可塑性ブロック重合体は、少なくとも３本の腕
を有する、放射状に分岐したブロック重合体である。各々の分岐の腕は、Ｓで表
されるポリモノビニルアレーン及びＢで表されるポリ共役ジエンの実質的に純粋
なホモポリマーブロックで構成されている。

【００１４】 本発明の製品を製造するために使用される重合工程においては、ベースとなる
ブロック共重合体は、次の工程によって製造するのが好ましい。 １）ビニル芳香族モノマーを重合して、最初のブロックＳを生成させる。 ２）その重合は、触媒としての有機リチウム化合物の存在下で、そして不活性炭 化水素である溶媒の存在下で、２０℃〜６０℃の温度で約２０分間行う。 ３）ビニル芳香族モノマーが全て重合した時に、共役ジエンのモノマーを溶液に 導入する。このモノマーは全て、鎖のリビング末端で反応を開始して、Ｓ− Ｂ−Ｌｉ型（式中、Ｂは共役ジエンブロックを表す）のブロック共重合体を 与える。

【００１５】 ブロック共重合体のブロックＳを構成するビニル芳香族化合物は、スチレン、
ビニルトルエン、ビニルキシレンもしくはビニルナフタレン又はそれらの混合物
であることができる。

【００１６】 通常用いられる共役ジエンは、分子当たり４〜１２個の炭素原子を有するジエ
ンであり、入手の容易性のためには４〜８個の炭素原子を有するジエンが好まし
い。そのようなモノマーの例として、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジ
エン、２−フェニル−１，３−ブタジエン等が含まれる。通常用いられるモノビ
ニルアレーンは、分子当たり８〜２０個の炭素原子を含有するが、８〜１２個の
炭素原子を含有するモノビニルアレーンがより便利であり、その例としてスチレ
ン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、並び
に、それらのアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキ
ル誘導体で、組み合わせた置換基の全炭素原子数が一般に１２を越えない化合物
が挙げられる。置換基を有するモノマーの例として、３−メチルスチレン、４−
ｎ−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、
３−エチル−４−ベンジルスチレン、４−ｐ−トリスチレン又は４−（４−フェ
ニル−ｎ−ブチル）スチレンが挙げられる。

【００１７】 触媒は、一般的には、３〜８個の炭素原子を有するアルキルリチウムであって
、第二級アルキル基の場合のように分岐していることができる。しかし、ｎ−及
びｓ−ブチルリチウムが、調達が容易であり貯蔵安定性が良いという理由で、好
ましく使用される。

【００１８】 使用される溶媒は、一般的には、パラフィン系、シクロパラフィン系及び芳香
族炭化水素、並びにそれらの混合物である。例は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン、シクロペ
ンタン、ベンゼン、トルエン及びキシレンである。特定のポリマーミクロ構造、
例えばビニル単位の量が増加したミクロ構造、並びにランダムＳ／Ｂブロックを
生成させるために、環状エーテル（ＴＨＦ）、非環状エーテル又は第三級アミン
のような極性溶媒を混入することができる。

【００１９】 ベースとなる共重合体のピーク分子量Ｍｐは、慣用のゲル浸透クロマトグラフ
（ＧＰＣ）法によって測定した。そのようにして求めたピーク分子量Ｍｐは広い
限度内で変動し、一般的には４００００〜１２００００、好ましくは６００００
〜８００００であり、ポリビニル芳香族ブロックがベースとなる共重合体の１５
〜４５重量％に相当している。工程がこの段階に達したとき、Ｓ−Ｂ−Ｌｉ型の
ポリマー鎖が形成される。

【００２０】 ＧＰＣ法の操作条件は以下の通りであった。温度は２３℃、溶媒はＴＨＦで、
５００〜１００００００Ａの範囲の細孔口を有するウルトラスティラゲル(ultra
styragel)を充填したカラムを５本直列に連結した。溶媒流量は１ｍｌ／分であ
り、Ｕ．Ｖ．検出器を屈折率検出器と直列に連結した。ＴＨＦ中０．１％濃度の
、分析する生成物２００マイクロリットルを注入した。内部標準は、０．０１％
のｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＴＨＢ）であり、較正は、ＭａｒｋとＨｏｕ
ｗｉｎｋの式（ｋ＝１．２５１Ｅ−４及びα＝０．７１７）を使用して行った。
計算は、屈折率検出器に基づいて行い、スチレン含量はＵ．Ｖ．検出器により求
めた。

【００２１】 次いで、リビングベースポリマーと呼ぶリチウム原子で末端停止されたブロッ
クベース共重合体を、少なくとも１種の、分子当たり少なくとも３個のエポキシ
基を含んで成るカップリング剤と、好ましくはカップリングによって得られる全
重合体１００部当たり０．２〜０．７５部の割合で、反応させる。

【００２２】 上記の多官能性処理剤は、エラストマーブロックと非エラストマーブロックの
両方を含有する分岐共重合体を生成するのに十分な反応条件下で、重合反応混合
物に添加する。従って、多官能性処理剤は、リビングポリマーの活性な末端リチ
ウム原子と反応して分岐重合体を生成することができなければならないので、重
合反応が本質的に完結した後で、しかし重合開始剤の不活性化の前に添加する。

【００２３】 生成物のスチレン含量は、１５〜４５重量％、好ましくは３５〜３９重量％で
あり、そしてそのピーク分子量Ｍｐは、慣用のＧＰＣ法で測定して、８００００
〜４０００００、好ましくは３２０，０００〜３８０，０００である。

【００２４】 使用できるカップリング剤の中では、エポキシ化植物油型の剤、エポキシ化ポ
リブタジエン又はエポキシ化テトラアリルエーテルペンタエリトリトールが挙げ
られる。少なくとも分子当たり３個のエポキシ基、好ましくは分子当たり４〜６
個のエポキシ基を含んで成るエポキシ化大豆油又はエポキシ化アマニ油のような
ポリエポキシ化植物油を選択することが好ましい。従ってそれらは少なくとも３
本の鎖をカップリングすることができる。カップリング剤のエポキシ基によって
カップリングされる鎖数はベースとなる重合体の量とカップリング剤の量との比
の関数である。５本の鎖がカップリングされることが好ましい。

【００２５】 使用するカップリング剤の量は容易に計算することができる。実際に、分子量
Ｍ₁及び官能性ｎを有するカップリング剤と分子量Ｍ₂のＳ−Ｂ−Ｌｉ鎖の間で、
１：ｎのモル比で行われる反応によって、理論的には、Ｍ₁＋ｎＭ₂からカップリ
ング副生成物の分子量を減じた分子量の共重合体が得られ、理論からの偏差は、
主として、例えばＳ−Ｂ−Ｌｉ鎖 を不活性化する（最終製品中に見られるよう
に分子量約Ｍ₂の共重合体が生成する）ことができる、微量の不純物又は熱によ
るものである。使用するカップリング剤の全量は、Ｓ−Ｂ−Ｌｉ鎖全てをカップ
リングする目的で計算されるが、最終製品中のＳ−Ｂ共重合体の割合が大きく保
つことを望む場合は、より少量のカップリング剤を使用することができる。本発
明においてはカップリング比は７０〜９５％であることが好ましい。またカップ
リング剤の量はエポキシ基の数と共に変動し得ることも注目される。

【００２６】 該カップリング剤は液状であり、そして反応器中で溶媒中に導入される。該溶
液は、好ましくは、カップリング剤１５重量％、ＴＨＦ１５重量％およびシクロ
ヘキサン７０重量％を含有する。次いで、４〜８バール、好ましくは約６バール
の圧力下で９５〜１００℃、好ましくは約９７℃の温度に加熱する。カップリン
グ反応には０．１〜１時間が必要である。

【００２７】 本発明によって生成するブロック共重合体は、放射状重合体即ち多分岐重合体
である。多官能処理剤によって分岐ブロック共重合体が生成した後、重合体を回
収することができる。重合体の回収は、有機金属重合混合物からポリマーを回収
するために使用される慣用的方法、例えばアルコール又は酸水溶液のような活性
水素を含む物質で処理することによって行うことができる。

【００２８】 全く意外にも、カップリング剤がポリエポキシド化合物の場合に、得られるＳ
−Ｂ−Ｓ製品の粘度が著しく低下することが観察されている。従って、その最終
製品は数多くの用途にとって理想的な材料である。この製品は、屋根葺き用被膜
、道路用品中の結合剤及び履き物用途に非常に成功裡に利用されてきている。

【００２９】 以下の実施例によって、本発明の組成物の可能な用途の一部を具体的に説明す
る。

【００３０】 屋根葺き用途 Ｓ−Ｂ−Ｓブロック共重合体１２重量％および瀝青８８重量％を含んで成る組
成物を製造した。この組成物に使用した瀝青は表IIIの瀝青Ａであった。

【００３１】 カップリング剤は、９．３％オキシラン及びモル当たり５．８個のエポキシ基
を特徴とするエポキシ化アマニ油である、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７１９０であった。
製品のカップリングパーセンテージは７７％であり、そしてスチレン含量は３７
重量％であった。油は、混合物に添加しなかった。

【００３２】 比較実施例は、カップリング剤としてＳｉＣｌ₄を使用する点が異なる以外は
、同一のブロック共重合体および同一の瀝青を用いて製造した。

【００３３】 異なったカップリングパーセンテージおよび／又はスチレン含量を使用した。

【００３４】 製品組成及び結果を表Iに示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】 次の方法を用いて、この用途で現れる特性を測定した。

【００３７】 トルエン溶液の粘度：ＡＳＴＭ−Ｄ４４５改正８６。

【００３８】 環球法温度：ＡＳＴＭ−Ｄ３６。

【００３９】 冷間曲げ温度：ＤＩＮ５２１２３。

【００４０】 粘度：ＡＳＴＭ−Ｄ２１７０ 改正８９。

【００４１】 表Iにおいて、カップリング剤としてＳｉＣｌ₄を使用して製造した第１列の製
品及びカップリング剤としてＶｉｋｏｆｌｅｘ７１９０を使用して製造した第３
列の製品は、それぞれ１９．５及び１９．２の同様のトルエン溶液粘度（ＴＳＶ
）を示すためのスチレン含量及び油含量が異なっている。Ｖｉｋｏｆｌｅｘを用
いて得られた製品は、スチレン含量がより高い。通常、スチレンの含量が高いと
、機械的特性が向上するが、一方粘度が増加し、従って製品の取扱いが困難にな
る。この事は第２列及び第４列を比較することによっても明らかである。Ｖｉｋ
ｏｆｌｅｘを使用した製品では、このような挙動は観察されず、改良された機械
特性を示すと同時に低粘度である。第１列及び第２列を比較することによって明
らかなように、カップリングのパーセンテージが増加することによっても、機械
特性は改良されるが、ＴＳＶ及び粘度もまた増加する。カップリング剤としてＶ
ｉｋｏｆｌｅｘを使用して得た製品は、カップリングのパーセンテージが高く、
そして／又はスチレン含量が高い場合、ＳｉＣｌ₄を使用して得た製品の改良さ
れた性質を、ＴＳＶ及び／又は粘度の増加なしに、維持する。第１列及び第３列
の製品の特性を比較すると、カップリング剤としてＶｉｋｏｆｌｅｘを使用した
場合、環球法の温度及び加工温度の範囲が実質的に改良されており、そして全く
意外にも、粘度が同等であるのに流れが劇的に減少していることが分かる。

【００４２】 道路用途 道路用途用に二つの結合剤を製造した。一つは屋根葺き用途の場合と同一の瀝
青Ａを使用し、他の一つは表IIIに記載した瀝青Ｂを使用した。これらの結合剤
製品は、Ｓ−Ｂ−Ｓブロックコポリマー５重量％及び瀝青９５重量％を含んで成
っていた。

【００４３】 カップリング剤は、屋根葺き用途の場合と同じようにＶｉｋｏｆｌｅｘ７１９
０であり、カップリングのパーセンテージは７７％であり、そしてスチレン含量
は３７重量％であった。 油は、この混合物に添加しなかった。

【００４４】 比較実施例は、カップリング剤としてＳｉＣｌ₄を使用して得た。製品組成及
び結果を表IIに纏める。

【００４５】

【表２】

【００４６】 弾性回復はＡＳＴＭ−６０８４−９７の技法を用いて測定した。第１列及び第
３列を比較すると、Ｖｉｋｏｆｌｅｘを使用して得られる最終製品のスチレン含
量を、その製品がＳｉＣｌ₄を使用して得られた製品と同じ粘度になるように調
整すれば、Ｖｉｋｏｆｌｅｘを使用した製品の、全ての所望の物性が実質的に向
上することが明らかである。特に環球法の温度が上昇し弾性回復は増大する。

【００４７】 第２列及び第３列を比較すると、ＳｉＣｌ₄を用いて製造した製品のカップリ
ングパ−センテ−ジを増加させた場合でも、依然として、「Ｖｉｋｏｆｌｅｘ」
製品の方が、最終製品の環球法温度及び弾性回復において実質的により良好であ
ることが分かる。その上、粘度は、依然として、Ｖｉｋｏｆｌｅｘを用いて製造
した製品の方がより低い。

【００４８】

【表３】

【００４９】 浸透度はＡＳＴＭ−Ｄ５（改正９５）法を使用して測定した。

【００５０】 履き物用途 ２種の組成物を製造した。構成成分及び量は、カップリング剤を比較実施例に
はＳｉＣｌ₄、本実施例にはＶｉｋｏｆｌｅｘを使用したことを除いて、全て同
一であった。これら２種の組成物の成分、重量％単位の量及び特性を表IVに纏め
る。

【００５１】

【表４】

【００５２】 以下の方法を、これらの実施例で現われる特性を測定するために使用した。 メルトフロー（Ｍ１５）：ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８改正８９、１９０℃及び負荷 ５ｋｇで実施。 ショア硬度：ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０。 反発弾性：ＤＩＮ５３５１２。 摩耗：ＤＩＮ５３５１６。 引張り強さ：ＡＳＴＭ−Ｄ４１２、Ｄ６３８、Ｄ８８２。 引裂き：ＡＳＴＭ−Ｄ６２４。

【００５３】 カップリング剤としてＶｉｋｏｆｌｅｘを使用して 得られる本発明の製品の
メルトフローレートは、他の全ての特性が等しい場合には、ＳｉＣｌ₄を用いて
製造した製品よりも、はるかに高いことが分かる。従って本発明の製品は、より
容易に加工し射出して靴底を生成させることができる。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１４年２月２１日（２００２．２．２１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4F050 HA61 HA64 HA67 HA82 HA89 4J002 AG003 BP011 CD012 CD162 CD182 GC00 GH01 GJ00 GL00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基を有する有機カップリング剤を用いて製造した組
   成物の、改良された機械的特性と低い粘度を同時に必要とする製品を製造するた
   めの使用。
2. 【請求項２】 カップリング剤が、少なくとも３個のエポキシ基を有する、
   請求項１に記載の使用。
3. 【請求項３】 カップリング剤が、４〜６個のエポキシ基を有する、請求項
   １又は２に記載の使用。
4. 【請求項４】 カップリング剤が、大豆油又はアマニ油である、請求項１〜
   ３のいずれか１項に記載の使用。
5. 【請求項５】 屋根葺き用被膜を製造するための、請求項１〜４のいずれか
   １項に記載の使用。
6. 【請求項６】 低い粘度とそして低い流動性を特徴とする、請求項１〜４の
   いずれか１項に記載の使用によって得られる屋根葺き用被膜。
7. 【請求項７】 道路用品用の結合剤を製造するための、請求項１〜４のいず
   れか１項に記載の使用。
8. 【請求項８】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用によって得られる
   、道路用品用の結合剤。
9. 【請求項９】 履き物用配合物を製造するための、請求項１〜４のいずれか
   １項に記載の使用。
10. 【請求項１０】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用によって得られ
    る、 履き物用配合物。