JP2004059781A - ブロック共重合体及び該共重合体を含有するアスファルト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】アスファルト改質剤としてアスファルトへの溶解性に優れ、また高温での貯蔵安定性に優れ、さらに伸度、タフネス、テナシティ、軟化点のバランスに優れた新規なブロック共重合体、及び該重合体を含有したアスファルト組成物を提供すること。
【解決手段】芳香族ビニル化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも二つと、共役ジエン化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つを有するブロック共重合体であって、該共重合体がアミノ基を含有することを特徴とするブロック共重合体を主にアスファルト改質剤として用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】芳香族ビニル化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも二つと、共役ジエン化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つを有するブロック共重合体であって、該共重合体がアミノ基を含有することを特徴とするブロック共重合体を主にアスファルト改質剤として用いる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアミノ基が含有する新規なブロック共重合体に関する。さらに詳しくは、ゴム状重合体もしくは樹脂状重合体の改質剤又は改質助剤、接着剤、粘着剤、シーラント、特にアスファルト改質剤に好適なアミノ基含有ブロック共重合体、及び該重合体を含有したアスファルト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体は、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴムあるいは合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、各種改質剤や接着剤等の分野で広く利用されている。
上記のような性能をさらに改善する目的で、ブロック共重合体の共役ジエンブロックに由来する不飽和炭素結合を無水マレイン酸で変性したり、エポキシ化剤で変性した官能基含有ブロック共重合体が知られている。しかしこのような官能基を導入したブロック共重合体は製造時にゲルが生じたり、官能基の含量のコントロールが難しい。このようなブロック共重合体をアスファルト改質剤として使用する場合、アスファルトへの溶解時間が長く、高温で貯蔵する際、しばしば溶融粘度が上昇するという問題があった。また、伸度、タフネス、テナシティ、軟化点等が充分とはいえず、これらを改善するアスファルト組成物の開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のアスファルト組成物が有する欠点を克服し、アスファルト改質剤としてアスファルトへの溶解性に優れ、また高温での貯蔵安定性に優れ、さらに伸度、タフネス、テナシティ、軟化点のバランスに優れた新規なブロック共重合体、及び該重合体を含有したアスファルト組成物を提供することにある。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、官能基としてアミノ基を重合体鎖に導入することにより、アスファルト改質剤として有効な共重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記のブロック共重合体とそれを用いたアスファルト組成物が提供される。
［１］芳香族ビニル化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも二つと、共役ジエン化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つを有するブロック共重合体であって、該共重合体がアミノ基を含有することを特徴とするブロック共重合体。
［２］アミノ基の含有量が０．５〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合体であることを特徴とする上記［１］に記載のブロック共重合体。
［３］ブロック共重合体末端にアミノ基が有することを特徴とする上記［１］または［２］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［４］芳香族ビニル化合物の重合単位と共役ジエン化合物の重合単位との含有量の割合は、重量比で１０〜５０／９０〜５０、かつ、共役ジエン化合物の重合部分のビニル結合含量が１５〜５０重量％であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［５］上記ブロック共重合体は、次に示す方法（ａ）〜（ｃ）で製造された重合体であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のブロック共重合体。
（ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合して得られるブロック共重合体。
（ｂ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られたブロック共重合体の活性点に、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される化合物を反応させて得られるブロック共重合体。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｙ （１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
Ｒ３ （４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ４）ｍＸｎ （２）
［上記一般式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ３が複数ある場合は、各Ｒ３は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は同じ基でも異なる基でもよい。ＸはＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２又は３であり、ｎは１、２又は３の整数を示す。ｍとｎの和は１〜４である。］
（ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とアミノ基を有する不飽和単量体を、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合して得られるブロック共重合体。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載のブロック共重合体を含有することを特徴とするアスファルト組成物。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のブロック共重合体の実施の形態を具体的に説明する。
本発明のブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも二つと、共役ジエン化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つを有するブロック共重合体であって、該共重合体がアミノ基を含有することを特徴とする。
以下、各構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
【０００７】
１．アミノ基を含有するブロック共重合体
本発明に用いられる「芳香族ビニル化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも二つと、共役ジエン化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つを有するブロック共重合体」は、例えば、不活性有機溶媒中、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、まず芳香族ビニル化合物を重合させ、次いで共役ジエン化合物を添加し重合させ、再度、芳香族ビニル化合物を重合させた後、必要に応じて、カップリング剤を反応させることにより容易に製造することができる。
【０００８】
上記ブロック共重合体にアミノ基を導入する具体的方法は、例えば以下に示す（ａ）〜（ｃ）の方法を挙げることができる。
（ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合する方法。
（ｂ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られたブロック共重合体の活性点に、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される化合物を反応する方法。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｙ （１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］。
Ｒ３ （４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ４）ｍＸｎ （２）
［上記一般式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ３が複数ある場合は、各Ｒ３は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は同じ基でも異なる基でもよい。ＸはＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２又は３であり、ｎは１、２又は３の整数を示す。ｍとｎの和は１〜４である。］
（ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とアミノ基を有する不飽和単量体を、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合する方法。
この中で（ａ）または（ｂ）により製造されたブロック共重合体は、アスファルトに添加した場合、アスファルト組成物のテナシティと貯蔵安定性が一層改良されるので好ましい。
【０００９】
上記「芳香族ビニル化合物」としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。この中で、スチレン及びｔｅｒｔ−ブチルスチレンが好ましい。
上記「共役ジエン化合物」としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１０】
（ａ）の方法で使用するアミノ基を有する有機アルカリ金属化合物としては、下記一般式（３）又は（４）が挙げられる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
［上記一般式（３）中、Ｒ５及びＲ６は両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（３）及び（４）中のＲ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基である。更に、上記一般式（４）中のＲ８は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
上記一般式（３）又は（４）で表される有機アルカリ金属化合物の好ましい具体例としては、３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン（ＣＡＳ Ｎｏ．２８９７１９−９８−８）、２−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−リチオエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパンなどが挙げられる。
（ａ）の方法で使用するアミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００重量％あたり０．０２〜１５重量％の量で、好ましくは０．０３〜５重量％の量で用いられる。
【００１４】
（ｂ）及び（ｃ）の方法で使用する有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等が挙げられ、特にｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。
その使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００重量％あたり０．０２〜１５重量％の量で、好ましくは０．０３〜５重量％の量で用いられる。
【００１５】
（ｂ）の方法で使用する上記一般式（１）の化合物の好ましい具体例としては、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、Ｎ−ベンジリデンエチルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミン、Ｎ−ベンジリデンアニリンなどが挙げられる。
【００１６】
また、（ｂ）の方法で使用する上記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物の好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどが挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される化合物を、上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体と反応させて変性する場合の使用量は特に限定がないが、通常、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対し０．２〜３倍モル、好ましくは０．３〜１．５倍モル、更に好ましくは０．４〜１．３倍モルの割合で用いられる。
【００１８】
（ｃ）の方法で使用するアミノ基を有する不飽和単量体としては、下記一般式（５）又は（６）である。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
［上記一般式（５）及び（６）中、Ｒ９及びＲ１０は、両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（６）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基である。更に、上記一般式（５）及び（６）中のｎは１〜３である。］
【００２２】
上記一般式（５）又は（６）で表される不飽和単量体の好ましい具体例としては、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレンなどが挙げられる。
一般式（５）又は（６）で表される不飽和単量体の使用量は、有機アルカリ金属由来の活性点のモル数に対して０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．０１〜１０倍モル、特に好ましくは１．０〜３．０倍モルの割合で添加する。更に、該不飽和単量体は、重合の開始時、重合途中、重合終了前、重合終了後等の任意の時に添加することができる。
【００２３】
本発明のブロック共重合体中のアミノ基の含有量は、通常、０．５〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇ・重合体、好ましくは、１〜１００ｍｍｏ１／ｋｇ・重合体、さらに好ましくは、３〜５０ｍｍｏ１／ｋｇ・重合体である。アミノ基の含有量が３００ｍｍｏｌ／ｋｇ・重合体を超えるとブロック共重合体をアスファルトに添加する場合、溶解時間が長くなる恐れがあり、また、添加したアスファルト組成物の粘度が高くなる恐れがある。なお、アミノ基の位置は特に限定はなく、重合体末端に存在してもよく、側鎖に存在してもよいが、重合体末端に存在するのが好ましい。重合体末端に存在するブロック共重合体は、上記（ａ）または（ｂ）により製造され、アスファルトに添加した場合、アスファルト組成物のテナシティと貯蔵安定性が一層改良される。また、アミノ基は第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基が好ましいが、アミノ基を３個以上導入する場合は、第３級アミノ基でも好ましい。
【００２４】
本発明のブロック共重合体における芳香族ビニル化合物の重合単位と共役ジエン化合物の重合単位との含有量の割合は、重量比で１０〜５０／９０〜５０、好ましくは２０〜４０／８０〜６０の範囲である。芳香族ビニル化合物の重合単位の割合が１０重量％未満では、ブロック共重合体をアスファルトに添加した場合、アスファルト組成物のタフネス、テナシティが低下し、一方、５０重量％を越えると、アスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、貯蔵安定性に劣る。
【００２５】
また、共役ジエン化合物の重合単位のビニル結合含量は、１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。ビニル結合含量が１５重量％未満では、ブロック共重合体をアスファルトに添加する場合、アスファルトへの溶解性が不足し、一方、５０重量％を越えるとアスファルト組成物の低温特性が劣るため好ましくない。
【００２６】
本発明のブロック共重合体の分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算による重量平均分子量で３０，０００〜１，０００，０００、好ましくは４０，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０，０００〜３００，０００である。また、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの重量平均分子量は５，０００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜１７，０００である。
【００２７】
本発明のブロック共重合体を重合する際に使用される不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられるが、これらの中ではシクロヘキサンが好ましい。
また、重合に際して、ミクロ構造調節剤、すなわち共役ジエン部分のビニル結合含量の調節剤が使用できる。ミクロ構造調節剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミンなどが挙げられる。このミクロ構造調節剤の使用量は、モノマー１００重量部あたり、０．０１〜０．１重量部の量である。また、このミクロ構造調節剤は、不活性炭化水素溶媒とともに用いられる。
【００２８】
重合反応は、通常、２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃で実施される。また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよい。
【００２９】
ブロック共重合体を製造する際、重合終了時にカップリング剤を使用することができる。その際のカップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物等が挙げられ、具体的には、例えばメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ポリイソシアネート等が挙げられる。
ブロック共重合体製造時のカップリング剤の使用量は、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対し、０〜約０．３倍モルの割合で用いられる。
【００３０】
本発明のブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも二つと、共役ジエン化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つを有するブロック共重合体で、そのポリマー構造は、（Ａ−Ｂ）ｎ＋１、Ａ（Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ（Ａ−Ｂ）ｎ＋１（Ａは芳香族ビニル化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整数である。）で配列される線状ブロック共重合体、或いは［（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ＋１Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｎ］ｍ＋１Ｘ、［（Ｂ−Ａ）ｎＢ］ｍ＋１Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｎＡ］ｍ＋１Ｘ（Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘはカップリング剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）で配列されるブロック共重合体である。なお、ここで「主体」とは、大略８０重量％以上を意味する。
【００３１】
本発明のブロック共重合体は、クラム状、ストランド状、ペレット状、粉末状の何れの形態で得ることもできるが、好ましくはペレット状である。
【００３２】
本発明のブロック共重合体には、必要に応じて各種添加剤、例えば耐熱安定剤、老化防止剤、架橋剤、紫外線吸収剤、又は、シリカ、タルク、カーボン、ガラス繊維等の無機物充填剤、有機物充填剤、可塑剤、オイル等の軟化剤を配合して使用することができる。
【００３３】
本発明のブロック共重合体は、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体の改質剤として使用することができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、又はポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等の結晶性熱可塑性重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム変性重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド等の非結晶性熱可塑性重合体、又は炭素数２〜８のα−モノオレフィンを主たる繰り返し構造単位とする重合単位に他の重合体がグラフト重合したグラフト重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体にアクリロニトリル−スチレン共重合体がグラフト重合したグラフト重合体、エチレン−ブテン共重合体にアクリロニトリル−スチレン共重合体がグラフト重合したグラフト重合体、エチレン−ブテン共重合体にブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体がグラフト重合したグラフト重合体、エチレン−ブテン共重合体にメチルメタクリレート共重合体がグラフト重合したグラフト重合体等が挙げられる。
【００３４】
また、ゴム状重合体とは、天然ゴム及び合成ゴムを総称するものである。そのゴム質重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物、イソプレンゴム、ニトリルゴム及びその水添物、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ブテンジエンゴム、アクリルゴム、不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、スチレン−ブタジエンブロック重合体及びその水素添加物等が代表的なものとして挙げられる。
【００３５】
また、本発明のブロック共重合体は、熱硬化性樹脂の改質剤として使用することもできる。本発明に使用されるブロック共重合体と配合可能な熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。
【００３６】
本発明のブロック共重合体は、上記各種熱可塑性樹脂、ゴム状重合体の改質剤として使用できる他、粘着剤、接着剤の素材、アスファルト改質剤として有用である。
【００３７】
これらの用途の中でも、本発明のブロック共重合体は、アスファルトへの溶解性に優れ、また高温での貯蔵安定性に優れ、さらにタフネス、テナシティ、伸度、軟化点等の物性と溶解性のバランスしたアスファルト改質材として好適に使用される。
【００３８】
２．アスファルト組成物
アスファルトは、ストレートアスファルト、カットバックアスファルト、ブローンアスファルト、天然アスファルト、タールピッチ、石油ピッチ等の瀝青物が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて使用される。
アスファルト改質材として使用する場合、本発明のブロック共重合体と、アスファルトの混合割合は、重量比で、２〜１５／９８〜８５、好ましくは３〜１３／９７〜８７の範囲で使用される。
この際、本発明のブロック共重合体は、通常、１４０〜１９０℃に溶融された攪拌下のアスファルトに、本発明のブロック共重合体を投入し混合することにより製造される。
【００３９】
なお、アスファルト組成物として使用する際、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、鉱物質粉末、ガラス繊維などの充填剤や補強剤、鉱物質の骨材、顔料、酸化防止剤、光安定剤などの安定剤、架橋剤、難燃剤、パラフィン系、ナフテン系及びアロマ系のプロセスオイルなどの軟化剤、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂などの粘着付与性樹脂、アゾジカルボンアミドなどの発泡剤などの添加剤を配合することができる。また、道路舗装用として使用する場合には、砂利などを添加することも可能である。さらに、他の熱可塑性エラストマーや熱可塑性樹脂、例えばスチレン−ブタジエンゴムラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アタクチックポリプロピレン、１，２−ポリブタジエン、あるいはエチレン−プロピレンゴムなどの他の重合体を併用することが可能である。この場合、あらかじめ本発明のブロック共重合体と上記他の重合体とを、任意の割合で混練りしたのち、ペレット化して使用することもできる。
また、道路舗装用として用いられる場合には、鉱物質の石、砂、スラグなどの骨材と混合して使用される。
【００４０】
本発明のアスファルト組成物を混合する方法は、特に限定されるものではなく、本発明のブロック共重合体とアスファルトを必須成分とし、所望により前記の各種添加剤を、例えば熱溶融釜、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機などにより加熱溶融混練することにより調製することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例、比較例中の部及び％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【００４２】
ブロック共重合体の特性
▲１▼ビニル結合（１，２結合及び３，４結合）含量
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
▲２▼結合スチレン含量
赤外吸収スペクトル法により、検量線を作成し求めた。
▲３▼重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で求めた。装置は東ソー社製のＨＬＣ−８１２０を使用した。
▲４▼アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ・重合体）
Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４頁（１９５２）記載のアミン滴定法による定量により求めた。即ち、水添変性重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴定することにより求めた。
【００４３】
実施例１
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、スチレン１５０ｇ、テトラヒドロフラン２．５ｇ、及びｎ−ブチルリチウム０．９ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後１，３−ブタジエン６９０ｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１５０ｇを添加し３段目重合し、反応完結後、１，３−ブタジエン１０ｇを添加してさらに４段目重合を行った。その後、この系内にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン３．９３ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによってブロック共重合体（Ａ−１）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は約１２万、アミノ基含量は８ｍｍｏｌ／ｋｇ・重合体、スチレン含量３０重量％であった。
【００４４】
実施例２〜３
実施例１と同様にして、アミノ基を導入する変性化合物の種類を変えてブロック共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−３）を得た。
【００４５】
実施例４
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン１．０ｇ、スチレン１５０ｇ、及び３−リチオ−１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロパン２．８８ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後１，３−ブタジエン８００ｇを添加して断熱重合した。３０分後、スチレン５０ｇを添加し、さらに重合を行った。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、ブロック共重合体（Ａ−４）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ−４）の重量平均分子量は約１０万、アミノ基含量は９．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・重合体、スチレン含量２０重量％であった。
【００４６】
実施例５
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン５ｇ、スチレン２００ｇ、及び２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンを２．８９ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後１，３−ブタジエン７５０ｇを添加して断熱重合した。３０分後、スチレン５０ｇを添加し、さらに重合を行った。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、ブロック共重合体（Ａ−５）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ−５）の重量平均分子量は約１２万、アミノ基含量は８．３ｍｍｏｌ／ｋｇ・重合体、スチレン含量２５重量％であった。
【００４７】
実施例６
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１と同様にしてブロック共重合した。そして、該共重合体の活性点にＰ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン７．４ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、ブロック共重合体（Ａ−６）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ−６）の重量平均分子量は約１２万、アミノ基含量は４５ｍｍｏｌ／ｋｇ・重合体、スチレン含量２５重量％であった。
【００４８】
実施例７
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１と同様にしてブロック共重合した。次いで、該重合体の活性点にＮ−ベンジリデンエチルアミン１．５６ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、ブロック共重合体（Ａ−７）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ−７）の重量平均分子量は約１３万、アミノ基含量は７ｍｍｏｌ／ｋｇ・重合体、スチレン含量２５重量％であった。
【００４９】
アスファルト組成物の特性
▲１▼溶解時間：アスファルト組成物の調製の際、混合中に内容物を少量採取し、ポリエチレンテレフタレート（テトロン（登録商標））シート上に塗布して観察し、ブロック共重合体の固形粒が認められなくなるまでの時間とした。
▲２▼タフネス、テナシティ：「舗装試験法便覧」（昭和６３年１１月、社団法人日本道路協会刊行）に準じて測定した。具体的には、規定の大きさの金属半球面を下にしてアスファルト組成物中に埋め、これを規定の温度と速度で引き抜くとき半球に掛かる荷重と変位を記録する。荷重は初め高い山形に現れ、次いでアスファルト組成物が伸ばされるに従い急速に減ずる。このような荷重ー変位曲線の山形部分の面積をタフネス、山裾部分の面積をテナシティとして表し、いずれも数値が大きいほど良い。
▲３▼針入度、伸度、軟化点：ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定した。具体的には、針入度はアスファルトの硬さの尺度で、規定の針が試料中に垂直に進入した長さの０．１ｍｍを１として表し、道路舗装用改質アスファルトの場合、概ね４０％以上がよいとされている。伸度はアスファルトの弾性の尺度で、規定の形状にした試料の両端を引っ張ったとき、試料が切れるまでの距離で表し、道路舗装用改質アスファルトの場合、概ね５０以上がよいとされている。軟化点はアスファルトの軟化する温度で、道路舗装用改質アスファルトの場合、概ね７０℃以上が良いとされている。
▲４▼高温での貯蔵安定性：アルミニウム製の容器に、調製したアスファルト組成物を流し込み、オーブン中で１８０℃、２週間、窒素雰囲気下静置後のサンプルを、ＧＰＣにより、貯蔵前後のアスファルト組成物中のブロック共重合体の重量平均分子量を測定し、貯蔵後のアスファルト組成物中のブロック共重合体の重量平均分子量／貯蔵前のアスファルト組成物中のブロック共重合体の重量平均分子量の比により、分子量保持率を算出した。数値が大きいほど貯蔵安定性がよい。
【００５０】
アスファルト組成物の調製
針入度＝７０のストレートアスファルト〔共同石油社製、６０／８０〕を５７０ｇと、実施例１〜７で得た各ブロック共重合体３０ｇとを、１８０℃で加熱しながら攪拌機〔特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー、１０，０００ｒｐｍ〕で混合し、アスファルト組成物を調製した。上記記載の方法により各アスファルト特性の評価を行った。結果を表１に示す。尚、表１に記載する重合体の構造Ｓは「スチレン重合体ブロック」、Ｂは「ブタジエン重合体ブロック」を示す。
【００５１】
比較例
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランを使用しない以外は実施例１と同様にして重合して得た未変性のブロック共重合体（Ｒ−１）、及びエポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ダイセル化学工業社製：ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が４、エポキシ当量１９００、スチレン含量４０重量％、商品名「エポブレンドＡ１００５」）（Ｒ−２）の各々について、上記と同様にして混合し、アスファルト組成物を調製した。上記記載の方法により各アスファルト特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１より、本発明のブロック共重合体は、溶解時間が短く、伸度、タフネス、テナシティ、軟化点、貯蔵安定性に優れることが分かる。これに対し、未変性のブロック共重合体を用いた比較例１では、溶解時間が長く、伸度、タフネス、テナシティ、軟化点、貯蔵安定性に劣ることが分かる。また、エポキシ変性ブロック共重合体を用いた比較例２でも、溶解時間が長く、伸度、タフネス、テナシティ、軟化点、貯蔵安定性に劣ることが分かる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体は、アスファルト改質剤として、アスファルトに対し溶解性に優れ、また、本発明のブロック共重合体を使用したアスファルト組成物は、高温での貯蔵安定性に優れ、特に改質アスファルト中のポリマー保持性が良好である。さらに、このアスファルト組成物の物性の低下がなく、物性（タフネス、テナシティ、伸度、軟化点）と溶解性のバランスが良好である。したがって、本発明のアスファルト組成物は、例えば、防水シート用、止水材用、サイレンサーシート用、鋼管コーティング用、道路舗装用など、種々の用途に用いることができる。また、本発明のブロック共重合体は、粘接着剤用途などにも好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はアミノ基が含有する新規なブロック共重合体に関する。さらに詳しくは、ゴム状重合体もしくは樹脂状重合体の改質剤又は改質助剤、接着剤、粘着剤、シーラント、特にアスファルト改質剤に好適なアミノ基含有ブロック共重合体、及び該重合体を含有したアスファルト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体は、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴムあるいは合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、各種改質剤や接着剤等の分野で広く利用されている。
上記のような性能をさらに改善する目的で、ブロック共重合体の共役ジエンブロックに由来する不飽和炭素結合を無水マレイン酸で変性したり、エポキシ化剤で変性した官能基含有ブロック共重合体が知られている。しかしこのような官能基を導入したブロック共重合体は製造時にゲルが生じたり、官能基の含量のコントロールが難しい。このようなブロック共重合体をアスファルト改質剤として使用する場合、アスファルトへの溶解時間が長く、高温で貯蔵する際、しばしば溶融粘度が上昇するという問題があった。また、伸度、タフネス、テナシティ、軟化点等が充分とはいえず、これらを改善するアスファルト組成物の開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のアスファルト組成物が有する欠点を克服し、アスファルト改質剤としてアスファルトへの溶解性に優れ、また高温での貯蔵安定性に優れ、さらに伸度、タフネス、テナシティ、軟化点のバランスに優れた新規なブロック共重合体、及び該重合体を含有したアスファルト組成物を提供することにある。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、官能基としてアミノ基を重合体鎖に導入することにより、アスファルト改質剤として有効な共重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記のブロック共重合体とそれを用いたアスファルト組成物が提供される。
［１］芳香族ビニル化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも二つと、共役ジエン化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つを有するブロック共重合体であって、該共重合体がアミノ基を含有することを特徴とするブロック共重合体。
［２］アミノ基の含有量が０．５〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合体であることを特徴とする上記［１］に記載のブロック共重合体。
［３］ブロック共重合体末端にアミノ基が有することを特徴とする上記［１］または［２］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［４］芳香族ビニル化合物の重合単位と共役ジエン化合物の重合単位との含有量の割合は、重量比で１０〜５０／９０〜５０、かつ、共役ジエン化合物の重合部分のビニル結合含量が１５〜５０重量％であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［５］上記ブロック共重合体は、次に示す方法（ａ）〜（ｃ）で製造された重合体であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のブロック共重合体。
（ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合して得られるブロック共重合体。
（ｂ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られたブロック共重合体の活性点に、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される化合物を反応させて得られるブロック共重合体。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｙ （１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
Ｒ３ （４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ４）ｍＸｎ （２）
［上記一般式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ３が複数ある場合は、各Ｒ３は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は同じ基でも異なる基でもよい。ＸはＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２又は３であり、ｎは１、２又は３の整数を示す。ｍとｎの和は１〜４である。］
（ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とアミノ基を有する不飽和単量体を、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合して得られるブロック共重合体。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載のブロック共重合体を含有することを特徴とするアスファルト組成物。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のブロック共重合体の実施の形態を具体的に説明する。
本発明のブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも二つと、共役ジエン化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つを有するブロック共重合体であって、該共重合体がアミノ基を含有することを特徴とする。
以下、各構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
【０００７】
１．アミノ基を含有するブロック共重合体
本発明に用いられる「芳香族ビニル化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも二つと、共役ジエン化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つを有するブロック共重合体」は、例えば、不活性有機溶媒中、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、まず芳香族ビニル化合物を重合させ、次いで共役ジエン化合物を添加し重合させ、再度、芳香族ビニル化合物を重合させた後、必要に応じて、カップリング剤を反応させることにより容易に製造することができる。
【０００８】
上記ブロック共重合体にアミノ基を導入する具体的方法は、例えば以下に示す（ａ）〜（ｃ）の方法を挙げることができる。
（ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合する方法。
（ｂ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られたブロック共重合体の活性点に、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される化合物を反応する方法。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｙ （１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］。
Ｒ３ （４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ４）ｍＸｎ （２）
［上記一般式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ３が複数ある場合は、各Ｒ３は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は同じ基でも異なる基でもよい。ＸはＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２又は３であり、ｎは１、２又は３の整数を示す。ｍとｎの和は１〜４である。］
（ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とアミノ基を有する不飽和単量体を、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合する方法。
この中で（ａ）または（ｂ）により製造されたブロック共重合体は、アスファルトに添加した場合、アスファルト組成物のテナシティと貯蔵安定性が一層改良されるので好ましい。
【０００９】
上記「芳香族ビニル化合物」としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。この中で、スチレン及びｔｅｒｔ−ブチルスチレンが好ましい。
上記「共役ジエン化合物」としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１０】
（ａ）の方法で使用するアミノ基を有する有機アルカリ金属化合物としては、下記一般式（３）又は（４）が挙げられる。
【００１１】
【化１】
【化２】
［上記一般式（３）中、Ｒ５及びＲ６は両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（３）及び（４）中のＲ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基である。更に、上記一般式（４）中のＲ８は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
上記一般式（３）又は（４）で表される有機アルカリ金属化合物の好ましい具体例としては、３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン（ＣＡＳ Ｎｏ．２８９７１９−９８−８）、２−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−リチオエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパンなどが挙げられる。
（ａ）の方法で使用するアミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００重量％あたり０．０２〜１５重量％の量で、好ましくは０．０３〜５重量％の量で用いられる。
【００１４】
（ｂ）及び（ｃ）の方法で使用する有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等が挙げられ、特にｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。
その使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００重量％あたり０．０２〜１５重量％の量で、好ましくは０．０３〜５重量％の量で用いられる。
【００１５】
（ｂ）の方法で使用する上記一般式（１）の化合物の好ましい具体例としては、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、Ｎ−ベンジリデンエチルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミン、Ｎ−ベンジリデンアニリンなどが挙げられる。
【００１６】
また、（ｂ）の方法で使用する上記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物の好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどが挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される化合物を、上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体と反応させて変性する場合の使用量は特に限定がないが、通常、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対し０．２〜３倍モル、好ましくは０．３〜１．５倍モル、更に好ましくは０．４〜１．３倍モルの割合で用いられる。
【００１８】
（ｃ）の方法で使用するアミノ基を有する不飽和単量体としては、下記一般式（５）又は（６）である。
【００１９】
【化３】
【化４】
［上記一般式（５）及び（６）中、Ｒ９及びＲ１０は、両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（６）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基である。更に、上記一般式（５）及び（６）中のｎは１〜３である。］
【００２２】
上記一般式（５）又は（６）で表される不飽和単量体の好ましい具体例としては、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレンなどが挙げられる。
一般式（５）又は（６）で表される不飽和単量体の使用量は、有機アルカリ金属由来の活性点のモル数に対して０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．０１〜１０倍モル、特に好ましくは１．０〜３．０倍モルの割合で添加する。更に、該不飽和単量体は、重合の開始時、重合途中、重合終了前、重合終了後等の任意の時に添加することができる。
【００２３】
本発明のブロック共重合体中のアミノ基の含有量は、通常、０．５〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇ・重合体、好ましくは、１〜１００ｍｍｏ１／ｋｇ・重合体、さらに好ましくは、３〜５０ｍｍｏ１／ｋｇ・重合体である。アミノ基の含有量が３００ｍｍｏｌ／ｋｇ・重合体を超えるとブロック共重合体をアスファルトに添加する場合、溶解時間が長くなる恐れがあり、また、添加したアスファルト組成物の粘度が高くなる恐れがある。なお、アミノ基の位置は特に限定はなく、重合体末端に存在してもよく、側鎖に存在してもよいが、重合体末端に存在するのが好ましい。重合体末端に存在するブロック共重合体は、上記（ａ）または（ｂ）により製造され、アスファルトに添加した場合、アスファルト組成物のテナシティと貯蔵安定性が一層改良される。また、アミノ基は第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基が好ましいが、アミノ基を３個以上導入する場合は、第３級アミノ基でも好ましい。
【００２４】
本発明のブロック共重合体における芳香族ビニル化合物の重合単位と共役ジエン化合物の重合単位との含有量の割合は、重量比で１０〜５０／９０〜５０、好ましくは２０〜４０／８０〜６０の範囲である。芳香族ビニル化合物の重合単位の割合が１０重量％未満では、ブロック共重合体をアスファルトに添加した場合、アスファルト組成物のタフネス、テナシティが低下し、一方、５０重量％を越えると、アスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、貯蔵安定性に劣る。
【００２５】
また、共役ジエン化合物の重合単位のビニル結合含量は、１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。ビニル結合含量が１５重量％未満では、ブロック共重合体をアスファルトに添加する場合、アスファルトへの溶解性が不足し、一方、５０重量％を越えるとアスファルト組成物の低温特性が劣るため好ましくない。
【００２６】
本発明のブロック共重合体の分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算による重量平均分子量で３０，０００〜１，０００，０００、好ましくは４０，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０，０００〜３００，０００である。また、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの重量平均分子量は５，０００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜１７，０００である。
【００２７】
本発明のブロック共重合体を重合する際に使用される不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられるが、これらの中ではシクロヘキサンが好ましい。
また、重合に際して、ミクロ構造調節剤、すなわち共役ジエン部分のビニル結合含量の調節剤が使用できる。ミクロ構造調節剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミンなどが挙げられる。このミクロ構造調節剤の使用量は、モノマー１００重量部あたり、０．０１〜０．１重量部の量である。また、このミクロ構造調節剤は、不活性炭化水素溶媒とともに用いられる。
【００２８】
重合反応は、通常、２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃で実施される。また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよい。
【００２９】
ブロック共重合体を製造する際、重合終了時にカップリング剤を使用することができる。その際のカップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物等が挙げられ、具体的には、例えばメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ポリイソシアネート等が挙げられる。
ブロック共重合体製造時のカップリング剤の使用量は、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対し、０〜約０．３倍モルの割合で用いられる。
【００３０】
本発明のブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも二つと、共役ジエン化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つを有するブロック共重合体で、そのポリマー構造は、（Ａ−Ｂ）ｎ＋１、Ａ（Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ（Ａ−Ｂ）ｎ＋１（Ａは芳香族ビニル化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整数である。）で配列される線状ブロック共重合体、或いは［（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ＋１Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｎ］ｍ＋１Ｘ、［（Ｂ−Ａ）ｎＢ］ｍ＋１Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｎＡ］ｍ＋１Ｘ（Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘはカップリング剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）で配列されるブロック共重合体である。なお、ここで「主体」とは、大略８０重量％以上を意味する。
【００３１】
本発明のブロック共重合体は、クラム状、ストランド状、ペレット状、粉末状の何れの形態で得ることもできるが、好ましくはペレット状である。
【００３２】
本発明のブロック共重合体には、必要に応じて各種添加剤、例えば耐熱安定剤、老化防止剤、架橋剤、紫外線吸収剤、又は、シリカ、タルク、カーボン、ガラス繊維等の無機物充填剤、有機物充填剤、可塑剤、オイル等の軟化剤を配合して使用することができる。
【００３３】
本発明のブロック共重合体は、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体の改質剤として使用することができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、又はポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等の結晶性熱可塑性重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム変性重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド等の非結晶性熱可塑性重合体、又は炭素数２〜８のα−モノオレフィンを主たる繰り返し構造単位とする重合単位に他の重合体がグラフト重合したグラフト重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体にアクリロニトリル−スチレン共重合体がグラフト重合したグラフト重合体、エチレン−ブテン共重合体にアクリロニトリル−スチレン共重合体がグラフト重合したグラフト重合体、エチレン−ブテン共重合体にブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体がグラフト重合したグラフト重合体、エチレン−ブテン共重合体にメチルメタクリレート共重合体がグラフト重合したグラフト重合体等が挙げられる。
【００３４】
また、ゴム状重合体とは、天然ゴム及び合成ゴムを総称するものである。そのゴム質重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物、イソプレンゴム、ニトリルゴム及びその水添物、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ブテンジエンゴム、アクリルゴム、不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、スチレン−ブタジエンブロック重合体及びその水素添加物等が代表的なものとして挙げられる。
【００３５】
また、本発明のブロック共重合体は、熱硬化性樹脂の改質剤として使用することもできる。本発明に使用されるブロック共重合体と配合可能な熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。
【００３６】
本発明のブロック共重合体は、上記各種熱可塑性樹脂、ゴム状重合体の改質剤として使用できる他、粘着剤、接着剤の素材、アスファルト改質剤として有用である。
【００３７】
これらの用途の中でも、本発明のブロック共重合体は、アスファルトへの溶解性に優れ、また高温での貯蔵安定性に優れ、さらにタフネス、テナシティ、伸度、軟化点等の物性と溶解性のバランスしたアスファルト改質材として好適に使用される。
【００３８】
２．アスファルト組成物
アスファルトは、ストレートアスファルト、カットバックアスファルト、ブローンアスファルト、天然アスファルト、タールピッチ、石油ピッチ等の瀝青物が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて使用される。
アスファルト改質材として使用する場合、本発明のブロック共重合体と、アスファルトの混合割合は、重量比で、２〜１５／９８〜８５、好ましくは３〜１３／９７〜８７の範囲で使用される。
この際、本発明のブロック共重合体は、通常、１４０〜１９０℃に溶融された攪拌下のアスファルトに、本発明のブロック共重合体を投入し混合することにより製造される。
【００３９】
なお、アスファルト組成物として使用する際、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、鉱物質粉末、ガラス繊維などの充填剤や補強剤、鉱物質の骨材、顔料、酸化防止剤、光安定剤などの安定剤、架橋剤、難燃剤、パラフィン系、ナフテン系及びアロマ系のプロセスオイルなどの軟化剤、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂などの粘着付与性樹脂、アゾジカルボンアミドなどの発泡剤などの添加剤を配合することができる。また、道路舗装用として使用する場合には、砂利などを添加することも可能である。さらに、他の熱可塑性エラストマーや熱可塑性樹脂、例えばスチレン−ブタジエンゴムラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アタクチックポリプロピレン、１，２−ポリブタジエン、あるいはエチレン−プロピレンゴムなどの他の重合体を併用することが可能である。この場合、あらかじめ本発明のブロック共重合体と上記他の重合体とを、任意の割合で混練りしたのち、ペレット化して使用することもできる。
また、道路舗装用として用いられる場合には、鉱物質の石、砂、スラグなどの骨材と混合して使用される。
【００４０】
本発明のアスファルト組成物を混合する方法は、特に限定されるものではなく、本発明のブロック共重合体とアスファルトを必須成分とし、所望により前記の各種添加剤を、例えば熱溶融釜、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機などにより加熱溶融混練することにより調製することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例、比較例中の部及び％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【００４２】
ブロック共重合体の特性
▲１▼ビニル結合（１，２結合及び３，４結合）含量
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
▲２▼結合スチレン含量
赤外吸収スペクトル法により、検量線を作成し求めた。
▲３▼重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で求めた。装置は東ソー社製のＨＬＣ−８１２０を使用した。
▲４▼アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ・重合体）
Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４頁（１９５２）記載のアミン滴定法による定量により求めた。即ち、水添変性重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴定することにより求めた。
【００４３】
実施例１
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、スチレン１５０ｇ、テトラヒドロフラン２．５ｇ、及びｎ−ブチルリチウム０．９ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後１，３−ブタジエン６９０ｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１５０ｇを添加し３段目重合し、反応完結後、１，３−ブタジエン１０ｇを添加してさらに４段目重合を行った。その後、この系内にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン３．９３ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによってブロック共重合体（Ａ−１）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は約１２万、アミノ基含量は８ｍｍｏｌ／ｋｇ・重合体、スチレン含量３０重量％であった。
【００４４】
実施例２〜３
実施例１と同様にして、アミノ基を導入する変性化合物の種類を変えてブロック共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−３）を得た。
【００４５】
実施例４
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン１．０ｇ、スチレン１５０ｇ、及び３−リチオ−１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロパン２．８８ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後１，３−ブタジエン８００ｇを添加して断熱重合した。３０分後、スチレン５０ｇを添加し、さらに重合を行った。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、ブロック共重合体（Ａ−４）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ−４）の重量平均分子量は約１０万、アミノ基含量は９．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・重合体、スチレン含量２０重量％であった。
【００４６】
実施例５
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン５ｇ、スチレン２００ｇ、及び２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンを２．８９ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後１，３−ブタジエン７５０ｇを添加して断熱重合した。３０分後、スチレン５０ｇを添加し、さらに重合を行った。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、ブロック共重合体（Ａ−５）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ−５）の重量平均分子量は約１２万、アミノ基含量は８．３ｍｍｏｌ／ｋｇ・重合体、スチレン含量２５重量％であった。
【００４７】
実施例６
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１と同様にしてブロック共重合した。そして、該共重合体の活性点にＰ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン７．４ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、ブロック共重合体（Ａ−６）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ−６）の重量平均分子量は約１２万、アミノ基含量は４５ｍｍｏｌ／ｋｇ・重合体、スチレン含量２５重量％であった。
【００４８】
実施例７
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１と同様にしてブロック共重合した。次いで、該重合体の活性点にＮ−ベンジリデンエチルアミン１．５６ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、ブロック共重合体（Ａ−７）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ−７）の重量平均分子量は約１３万、アミノ基含量は７ｍｍｏｌ／ｋｇ・重合体、スチレン含量２５重量％であった。
【００４９】
アスファルト組成物の特性
▲１▼溶解時間：アスファルト組成物の調製の際、混合中に内容物を少量採取し、ポリエチレンテレフタレート（テトロン（登録商標））シート上に塗布して観察し、ブロック共重合体の固形粒が認められなくなるまでの時間とした。
▲２▼タフネス、テナシティ：「舗装試験法便覧」（昭和６３年１１月、社団法人日本道路協会刊行）に準じて測定した。具体的には、規定の大きさの金属半球面を下にしてアスファルト組成物中に埋め、これを規定の温度と速度で引き抜くとき半球に掛かる荷重と変位を記録する。荷重は初め高い山形に現れ、次いでアスファルト組成物が伸ばされるに従い急速に減ずる。このような荷重ー変位曲線の山形部分の面積をタフネス、山裾部分の面積をテナシティとして表し、いずれも数値が大きいほど良い。
▲３▼針入度、伸度、軟化点：ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定した。具体的には、針入度はアスファルトの硬さの尺度で、規定の針が試料中に垂直に進入した長さの０．１ｍｍを１として表し、道路舗装用改質アスファルトの場合、概ね４０％以上がよいとされている。伸度はアスファルトの弾性の尺度で、規定の形状にした試料の両端を引っ張ったとき、試料が切れるまでの距離で表し、道路舗装用改質アスファルトの場合、概ね５０以上がよいとされている。軟化点はアスファルトの軟化する温度で、道路舗装用改質アスファルトの場合、概ね７０℃以上が良いとされている。
▲４▼高温での貯蔵安定性：アルミニウム製の容器に、調製したアスファルト組成物を流し込み、オーブン中で１８０℃、２週間、窒素雰囲気下静置後のサンプルを、ＧＰＣにより、貯蔵前後のアスファルト組成物中のブロック共重合体の重量平均分子量を測定し、貯蔵後のアスファルト組成物中のブロック共重合体の重量平均分子量／貯蔵前のアスファルト組成物中のブロック共重合体の重量平均分子量の比により、分子量保持率を算出した。数値が大きいほど貯蔵安定性がよい。
【００５０】
アスファルト組成物の調製
針入度＝７０のストレートアスファルト〔共同石油社製、６０／８０〕を５７０ｇと、実施例１〜７で得た各ブロック共重合体３０ｇとを、１８０℃で加熱しながら攪拌機〔特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー、１０，０００ｒｐｍ〕で混合し、アスファルト組成物を調製した。上記記載の方法により各アスファルト特性の評価を行った。結果を表１に示す。尚、表１に記載する重合体の構造Ｓは「スチレン重合体ブロック」、Ｂは「ブタジエン重合体ブロック」を示す。
【００５１】
比較例
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランを使用しない以外は実施例１と同様にして重合して得た未変性のブロック共重合体（Ｒ−１）、及びエポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ダイセル化学工業社製：ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が４、エポキシ当量１９００、スチレン含量４０重量％、商品名「エポブレンドＡ１００５」）（Ｒ−２）の各々について、上記と同様にして混合し、アスファルト組成物を調製した。上記記載の方法により各アスファルト特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
表１より、本発明のブロック共重合体は、溶解時間が短く、伸度、タフネス、テナシティ、軟化点、貯蔵安定性に優れることが分かる。これに対し、未変性のブロック共重合体を用いた比較例１では、溶解時間が長く、伸度、タフネス、テナシティ、軟化点、貯蔵安定性に劣ることが分かる。また、エポキシ変性ブロック共重合体を用いた比較例２でも、溶解時間が長く、伸度、タフネス、テナシティ、軟化点、貯蔵安定性に劣ることが分かる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体は、アスファルト改質剤として、アスファルトに対し溶解性に優れ、また、本発明のブロック共重合体を使用したアスファルト組成物は、高温での貯蔵安定性に優れ、特に改質アスファルト中のポリマー保持性が良好である。さらに、このアスファルト組成物の物性の低下がなく、物性（タフネス、テナシティ、伸度、軟化点）と溶解性のバランスが良好である。したがって、本発明のアスファルト組成物は、例えば、防水シート用、止水材用、サイレンサーシート用、鋼管コーティング用、道路舗装用など、種々の用途に用いることができる。また、本発明のブロック共重合体は、粘接着剤用途などにも好適に用いることができる。
Claims (6)
- 芳香族ビニル化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも二つと、共役ジエン化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つを有するブロック共重合体であって、該共重合体がアミノ基を含有することを特徴とするブロック共重合体。
- アミノ基の含有量が０．５〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
- ブロック共重合体末端にアミノ基が有することを特徴とする請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
- 芳香族ビニル化合物の重合単位と共役ジエン化合物の重合単位との含有量の割合は、重量比で１０〜５０／９０〜５０、かつ、共役ジエン化合物の重合部分のビニル結合含量が１５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
- 上記ブロック共重合体は、次に示す方法（ａ）〜（ｃ）で製造された重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
（ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合して得られるブロック共重合体。
（ｂ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られたブロック共重合体の活性点に、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される化合物を反応させて得られるブロック共重合体。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｙ （１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
Ｒ３ （４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ４）ｍＸｎ （２）
［上記一般式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ３が複数ある場合は、各Ｒ３は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は同じ基でも異なる基でもよい。ＸはＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２又は３であり、ｎは１、２又は３の整数を示す。ｍとｎの和は１〜４である。］
（ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とアミノ基を有する不飽和単量体を、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合して得られるブロック共重合体。 - 請求項１〜５のいずれか１項に記載のブロック共重合体を含有することを特徴とするアスファルト組成物。
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