JP3546516B2 - アスファルト組成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、アスファルト組成物に関し、さらに詳細にはストレートアスファルトに、特定構造の芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体を配合してなる、高温貯蔵時の相分離性に優れ、かつ溶解時間、貯蔵安定性、骨材把握性に優れ、溶融粘度が低く、加工性が改善されたアスファルト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、アスファルトは、安価で入手が容易であり、道路舗装用、防水シート、防音シート、制振材などの用途に広く用いられている。しかしながら、アスファルトは、軟化点、針入度などに劣るため、これらの特性を改良して、より高度な要求特性に合致させるようにする検討が試みられている。例えば、アスファルトの特性を改良する手段として、種々のポリマーを添加することがことが試みられている。このポリマーの具体例としては、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ラテックス(SBRラテックス)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などが使用されている。
【0003】
また、近年、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体(SBブロック共重合体)を添加して、アスファルトを改質することが試みられている。例えば、アスファルトの諸物性を改良する目的として、特定の構造を有するブロック共重合体を添加したアスファルト組成物が様々提案されている。すなわち、特公昭47−17319号公報にはA−B−A型線状ブロック共重合体の使用が、特公昭49−17007号公報にはA−B−A−B型線状ブロック共重合体の使用が、特公昭59−36949号公報には(A−B)nX型で表されるラジアルブロック共重合体の使用が、さらに特開平5−27957号公報にはA−B−A型線状ブロック共重合体と(A−B)nX型ラジアルブロック共重合体の併用が開示されている。しかしながら、これらの開示例では、アスファルトの軟化点、タフネス・テナシティといったバインダー物性はかなり改良されるものの、高温時の貯蔵安定性および運搬時に起こる相分離やポリマーの分解により発生する物性の低下など、貯蔵安定性については必ずしも充分ではない。
【0004】
このため、一般にはアロマ系オイルの添加、イオウや過酸化物の添加による架橋でこれらの物性を改良することが行われている。例えば、ジャーナル オブインスティテュート オブ ペトロリウム(Journal of Institute of Petroleum)第59巻第566頁(1973)にはアロマ系オイルの使用が、米国特許第3963659号明細書、同第4503176号明細書には過酸化物の使用が、特公昭57−24385号公報にはイオウの使用が、特公平1−13743号公報には特定構造のポリスルフィドの使用が、特公平3−501035号公報にはイオウと加硫剤、イオウ供与体加硫促進剤の併用が開示されている。
【0005】
かしながら、アロマ系オイルの添加においては、高温貯蔵安定性の改良には効果があるものの、施工後の耐流動性、耐摩耗性が低下し、わだち掘れなどの問題が生じる。また、イオウや過酸化物による架橋は、貯蔵安定性には効果があるものの、アスファルト組成物の溶解時間が著しく高くなって加工性が損なわれるという問題が生じる。さらに、上記特許に記載されている特定構造を持ったポリスルフィドは、ジブロック共重合体では架橋による効果として機械的性質と加工性のバランスの取れたものが得られるものの充分ではなく、特異な異臭により実用上問題がある。さらに、上記ポリスルフィドをトリブロック共重合体に適用した場合、溶融粘度が著しく高くなって加工性が損なわれるという問題が生じる。このように、特定構造のブロック共重合体および添加剤を使用して、アスファルトを改質しようとする試みも未だに満足できる結果は得られておらず、高温貯蔵安定性、溶解時間、バインダー物性、加工性、施工後の物性のバランスを満足する改質剤もこれまで見出されていないのが現状であり、さらなる改善が望まれている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、高温での相分離性に優れることに加え、溶解時間が短く、貯蔵安定性、骨材把握性に優れ、溶融粘度が低く、加工性が改善され、施工後の物性バランスのとれた、道路舗装用や防水シートなどに使用可能なアスファルト組成物を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記(イ)成分および(ハ)成分ならびに(ホ)成分、あるいは、下記(イ)成分および(ニ)成分ならびに(ホ)成分、を主成分とし、(イ)成分および(ハ)成分の合計量と(ホ)成分との重量比、または(イ)成分および(ニ)成分の合計量と(ホ)成分との重量比が、2〜20/98〜80である、ことを特徴とするアスファルト組成物を提供するものである。
(イ)一般式(I);(A1 −B1 )nXおよび/または(A1 −B1 −A5 )nXで表されるブロック共重合体
(ハ)一般式(III);(A3 −B3 )nYおよび/または(A3 −B3 −A7 )nYで表されるブロック共重合体
(ニ)一般式(IV) ;A4 −B4 −A8 および/またはA4 −B4 −A8 −B5で表されるブロック共重合体
〔一般式(I) 中、A 1 、A 5 は重量平均分子量5,000〜20,000の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、B1 は共役ジエンを主体とする重合体ブロック、A1 −B1 、A 1 −B 1 −A 5 は重量平均分子量10,000〜60,000、Xはスズ系カップリング剤および/またはスズ系末端処理剤および/またはエステル系カップリング剤の残基、nは1〜6の整数を示し、A 1 およびA 5 の合計結合含量は20〜70重量%であり、B1 の共役ジエン部分のビニル結合含量は40〜70%である。また、一般式(III)〜(IV) 中、A3 、A4 、A7 、A8 は重量平均分子量9,000〜20,000の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、B3 、B4 、B5 は共役ジエンを主体とする重合体ブロック、A3 −B3 、A3 −B3 −A7 は重量平均分子量50,000〜100,000、A4 −B4 −A8 、A4 −B4 −A8 −B5 は重量平均分子量100,000〜200,000、Yはジハロゲン化アルカン、ハロゲン化珪素化合物またはビスフェノールAをカップリング剤に用いたときのカップリング剤の残基、nは1〜6の整数を示し、A3 およびA7 、A4 およびA8 の合計結合含量は20〜45重量%であり、B3 、B4 +B5 のビニル結合含量は40〜70重量%である。〕
(ホ)針入度40〜150のストレートアスファルト
【0008】
本発明に使用される(イ)成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックA1 およびA5 と共役ジエンを主体とする重合体ブロックB1 とが、(A1 −B1 )nXおよび/または(A1 −B1 −A5 )nXのように配列されたブロック共重合体またはその混合物である。
【0009】
さらに、本発明に使用される(ハ)成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックA3 およびA7 と共役ジエンを主体とする重合体ブロックB3 とが、(A3 −B3 )nYおよび/または(A3 −B3 −A7 )nYのように配列された、また(ニ)成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックA4 およびA8 と共役ジエンを主体とする重合体ブロックB4 およびB5 とが、A4 −B4 −A8 および/またはA4 −B4 −A8 −B5 のように配列されたブロック共重合体またはその混合物である。
【0010】
一般式(I)、 (III) 〜( IV) 中、重合体ブロックA 1 ,A 3 〜A 5 ,A 7 〜A 8 は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックであり、50重量%未満の共役ジエンを共重合したものであってもよい。また、一般式(I)、 (III) 〜( IV)中、重合体ブロックB 1 ,B 3 〜B 5 は、共役ジエンを主体とする重合体ブロックであり、共役ジエンの単独重合体、あるいは共役ジエンを50重量%以上含有する共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。これら重合体ブロックB 1 ,B 3 〜B 5 中に存在することのある芳香族ビニル化合物は、均一に分布していても、あるいはテーパー状に分布していてもよい。なお、上記均一に分布した部分および/またはテーパー状に分布した部分は、重合体ブロックB1 〜B5 中に複数個共存していてもよい。
【0011】
ここで、(イ)、 ( ハ ) 〜(ニ)成分を得るために用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジメチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【0012】
また、(イ)、 ( ハ ) 〜(ニ)成分を得るために用いられる共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、好ましくは1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエンであり、特に好ましくは1,3−ブタジエンである。
【0013】
一般式(I)中、重合体ブロックA 1 、A 5 の重量平均分子量は、5,000〜20,000、好ましくは7,000〜18,000である。重量平均分子量が、5,000未満ではアスファルトへの溶解時間が短く、加工、取り扱いが容易であるが、軟化点、タフネス・テナシティが低下し不充分であり、一方20,000を超えると、軟化点、タフネス・テナシティは充分大きくなるが、溶解時間が著しく長くなり、しかもアスファルト組成物の溶融粘度も上昇し、加工、取り扱いが困難になる。
【0014】
(イ)ブロック共重合体である(A1 −B1 )nX、(A1 −B1 −A5 )nX中のブロックA1 −B1 またはA 1 −B 1 −A 5 の重量平均分子量は、10,000〜60,000、好ましくは20,000〜40,000である。重量平均分子量が、10,000未満では、得られるアスファルト組成物の軟化点、タフネス・テナシティが不充分であり、また耐流動性の低下も大きくなる。一方、60,000を超えると、タフネス・テナシティは充分大きくなるが、アスファルトへの相溶性が悪くなり相分離し易くなる。
【0015】
一般式(III)〜(IV) 中、A3 、A4 、A7 、A8 は重量平均分子量9,000〜20,000、好ましくは10,000〜18,000の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックである。重量平均分子量が、9,000未満では軟化点、タフネス・テナシティが不充分であり、一方20,000を超えると、溶解に時間がかかり、アスファルトとの相溶性も悪くなり、相分離し易くなる。
【0016】
(ハ)ブロック共重合体である(A3 −B3 )nY、(A3 −B3 −A7 )nY中のA3 −B3 、A3 −B3 −A7 の重量平均分子量は、50,000〜100,000、好ましくは60,000〜90,000である。重量平均分子量が、50,000未満では、得られるアスファルト組成物の軟化点、タフネス・テナシティが不充分であり、また耐流動性の低下も大きくなる。一方、100,000を超えると、タフネス・テナシティは充分大きくなるが、アスファルトへの相溶性が悪くなり相分離し易くなり、またアスファルト組成物の溶融粘度が高くなり、加工、取り扱い性が困難となる。
【0017】
また、(ニ)ブロック共重合体であるA4 −B4 −A8 、A4 −B4 −A8 −B5 の重量平均分子量は、100,000〜200,000、好ましくは120,000〜180,000である。重量平均分子量が、100,000未満では、得られるアスファルト組成物の軟化点、タフネス・テナシティが不充分であり、また耐流動性の低下も大きくなる。一方、200,000を超えると、タフネス・テナシティは充分大きくなるが、アスファルトへの相溶性が悪くなり相分離し易くなる。
【0018】
(イ)成分の重合体ブロックA 1 およびA 5 の合計結合含量は、20〜70重量%、好ましくは30〜60重量%である。この合計結合含量が、20重量%未満では軟化点、タフネス・テナシティが不充分となり、しかも高温における耐流動変形性も不充分となる。一方、70重量%を超えると、アスファルト組成物の針入度が小さく硬くなり、低温可撓性が低下する。
また、(ハ)成分および(ニ)成分の重合体ブロックA3 およびA7 、A4 およびA8 の合計結合含量は、20〜45重量%、好ましくは30〜35重量%である。この合計結合含量が、20重量%未満では軟化点、タフネス・テナシティが不充分となり、しかも高温における耐流動変形性も不充分となる。一方、45重量%を超えると、タフネス・テナシティ、低温可撓性が低下する傾向にある。
【0019】
(イ)、 ( ハ ) 〜(ニ)成分の重合体ブロックB 1 、B 3 、B4 +B5 中のビニル結合含量は、40〜70%、好ましくは45〜65%、さらに好ましくは51〜60%である。ビニル結合含量がこの範囲にある場合に、高温貯蔵時に発生する相分離の改良に加えて、貯蔵前後の物性の安定性、骨材の把握性、付着性が改善される。また、溶融粘度が低いことから、加工性にも優れる。このビニル結合含量が40%未満では、相分離性は改良されるが、貯蔵安定性、溶解時間、骨材把握性の改良効果が小さい。一方、70%を超えると、タフネス・テナシティ、低温可撓性が低下する。
【0020】
本発明に使用される(イ)ブロック共重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中において、有機リチウム化合物などの有機アルカリ化合物を重合開始剤に用い、まず芳香族ビニル化合物を重合させ、次いで共役ジエンを重合させたのち、上記残基Xを形成し得る、スズ系カップリング剤もしくはスズ系末端処理剤またはエステル系カップリング剤を反応させるか、再度、芳香族ビニル化合物を重合させたのち、スズ系カップリング剤もしくはスズ系末端処理剤またはエステル系カップリング剤を反応させることにより製造することができる。
また、(ハ)ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとを同様に反応させたのち、上記残基Yを形成し得る、ジハロゲン化アルカン、ハロゲン化珪素化合物、またはビスフェノールAからなるカップリング剤と反応させることにより製造することができる。さらに、(ニ)ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエンを逐次重合させることにより製造することができる。なお、上記一般式(I)、(III)において、nは1〜6、好ましくは1〜4の整数であり、nが6を超えるとトリブロックの重量平均分子量が極端に大きくなり、アスファルト組成物の粘度が高くなり好ましくない。
【0021】
上記不活性炭化水素溶媒としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒の1種または2種以上の併用が可能であるが、好ましくはシクロヘキサンである。重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、モノマー100重量部あたり0.02〜0.3重量部の量で用いられる。
【0022】
また、この際、ミクロ構造、すなわち共役ジエン部分のビニル結合含量の調節剤(ビニル化剤)として、ルイス塩基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第3級アミンなどが挙げられ、モノマー100重量部当り0.02〜0.2重量部の量で、不活性炭化水素溶媒とともに用いられる。
【0023】
重合反応は、通常、20〜120℃、好ましくは30〜100℃で実施される。また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度下で実施してもよい。
【0024】
(イ)成分および(ハ)成分は、(イ)ブロック共重合体の製造時に、当量未満のスズ系カップリング(スズ系末端処理剤)またはエステル系カップリング剤およびジハロゲン化アルカン、ハロゲン化珪素化合物またはビスフェノールAをカップリング剤として添加して、(イ)および(ハ)成分が同時に存在する組成物として得ることができる。
また、(イ)および(ニ)成分は、(イ)ブロック共重合体製造時に、当量未満のスズ系カップリング剤(スズ系末端処理剤)またはエステル系カップリング剤を添加したのち、残ったブロック共重合体リビングアニオンを鎖延長して、(イ)および(ニ)成分が同時に存在する組成物として得ることができる。
【0025】
なお、(イ)、 ( ハ ) 〜(ニ)成分は、各成分を、別途作製して混合してもよい。
【0026】
この際、スズ系カップリング剤としては、ジブチルジクロロスズ、メチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ブチルジブロモスズ、メチルトリブロモスズ、ブチルトリブロモスズなどのアルキルスズハロゲン化合物、テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどのハロゲン化スズが用いられ、またスズ系末端処理剤としては、トリフェニルクロロスズ、トリオクチルクロロスズなどが挙げられるが、好ましくはジブチルジクロロスズ、テトラクロロスズ、トリオクチルクロロスズが挙げられる。また、エステル系カップリング剤としては、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、酢酸フェニル、安息香酸エチル、安息香酸フェニルなどのエステル類が挙げられるが、好ましくは酢酸エチル、安息香酸エチルである。これらのカップリング剤の使用量は、有機アルカリ金属化合物(好ましくは有機リチウム化合物)に対して、約0.05〜0.6モル比で用いられる。
【0027】
ジハロゲン化アルカン、ハロゲン化ケイ素化合物またはビスフェノールAからなるカップリング剤としては、例えばジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、メチレンクロライド、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタンなどのジハロゲン化アルカン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、モノエチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、モノブチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、モノヘキシルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジブロモシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシランなどのハロゲン化ケイ素化合物、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのジビニル芳香族化合物、ビスフェノールA、ビスフェノールAD、ビスフェノールFなどが挙げられる。
このカップリング剤の使用量は、有機アルカリ金属化合物(好ましくは有機リチウム化合物)に対して、約0.05〜0.5モル比で用いられる。
【0028】
(イ)、 ( ハ ) 〜(ニ)ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物の結合含量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節され、必要に応じて調節される共役ジエンのビニル結合含量は、上記ミクロ調節剤の成分を変量することにより調節される。
また、(イ)、 ( ハ ) 〜(ニ)ブロック共重合体の重量平均分子量は、重合開始剤、例えばn−ブチルリチウムの添加量で調節される。
【0029】
次に、本発明に用いられる( ホ )ストレートアスファルトは、アスファルト基原油を常圧蒸留および水蒸気または真空蒸留にかけたのち、残留物として得られるものである。
ストレートアスファルトは、ブロック共重合体(イ)、 ( ハ ) 〜(ニ)を溶解させ易いため、加工、取り扱いが容易である。(ホ)ストレートアスファルトは、針入度40〜150である。針入度が40未満では、低温での可撓性が損なわれる傾向にあり、一方150を超えると、耐摩耗性、耐流動性が低下する傾向にある。
【0030】
本発明のアスファルト組成物は、以上の(イ)、 ( ハ ) および ( ホ ) 成分、あるいは ( イ ) 、 ( ニ ) および(ホ)成分を主成分とするが、上記(イ)成分と(ハ)成分または(ニ)成分の重量比は、5〜50/95〜50、好ましくは10〜30/90〜70である。(ハ)成分または(ニ)成分の重量比が、50未満ではバインダー物性が不充分であり、一方95を超えるとアスファルトとの相溶性が悪くなり、相分離し易くなる傾向にある。
【0031】
また、上記(イ)成分と(ハ)成分または(ニ)成分の合計量と(ホ)成分の重量比は、2〜20/98〜80、好ましくは3〜15/97〜85である。(イ)成分と(ハ)成分または(ニ)成分の重量比が、2未満ではアスファルトの改質効果がみられず、軟化点、タフネス・テナシティが不充分であり、一方20を超えると軟化点、タフネス・テナシティは充分であるが、アスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、相溶性を悪くなり、しかも組成物の溶融粘度が著しく長くなり、加工、取り扱いが困難になる。
【0032】
なお、本発明の(イ)、(ハ)〜(ニ)ブロック共重合体は、通常、ベール、再乳化ラテックス、他の重合体とのブレンドからなるペレット、または粉体などの形状で使用することができる。
また、本発明のアスファルト組成物は、通常、140〜190℃に溶融された攪拌下の(ホ)ストレートアスファルトに、上記(イ)、(ハ)〜(ニ)成分を投入し混合することにより製造される。
【0033】
なお、本発明のアスファルト組成物には、他のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン−ブロック共重合体を少量併用することができる。また、他の熱可塑性エラストマーや熱可塑性樹脂、例えばスチレン−ブタジエンゴムラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アタクチックポリプロピレン、1,2−ポリブタジエン、あるいはエチレン−プロピレンゴムなどの他の重合体を併用することが可能である。
この場合、あらかじめ本発明の(イ)、(ハ)〜(ニ)成分と上記他の重合体(熱可塑性エラストマーおよび/または熱可塑性樹脂))とを、任意の割合で混練りしたのち、ペレット化して使用することもできる。
さらに、本発明のアスファルト組成物には、必要に応じてシリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、顔料、老化防止剤、架橋剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。また、道路舗装用として使用する場合には、砂利などを添加することも可能である。
【0034】
本発明の好ましい実施態様は、次のとおりである。
(1)ブロック共重合体(イ)、(ハ)〜(ニ)を構成する芳香族ビニル化合物が、スチレンであるアスファルト組成物。
(2)ブロック共重合体(イ)、(ハ)〜(ニ)を構成する共役ジエンが、1,3−ブタジエンであるアスファルト組成物。
(3)スズ系カップリング剤がジブチルジクロロスズ、ジオクチルジクロロスズ、テトラクロロスズ、スズ系末端処理剤がトリオクチルクロロスズ、エステル系カップリング剤が酢酸エチル、安息香酸エチルであるアスファルト組成物。
(4)ジハロゲン化アルカン、ハロゲン化ケイ素化合物、またはビスフェノールAが、メチルジクロロシラン、ジブロモエタン、テトラクロロシラン、ビスフェノールAであるアスファルト組成物。
(5)ビニル化剤が、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフランであるアスファルト組成物。
【0035】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部および%は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして求めたものである。
【0036】
ブロック共重合体の特性
(1)重量平均分子量(Mw)
GPC装置〔東ソー(株)製、HLC−8020型を使用し、カラムはデュポン社製のZORBAX 1000Sを3本使用〕で測定し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量である。
(2)結合スチレン含量
赤外分光分析装置(パーキンエルマー1600型)を用い、690cm-1の吸収強度より求めた。
(3)ビニル結合含量
赤外分光分析装置(パーキンエルマー1600型)を用い、モレロ法〔chem. e Ind.,41、758(1959)〕に従い、967cm-1、911cm-1、737cm-1の吸収強度より求めた。
【0037】
アスファルト組成物の特性
(1)溶解時間
溶解時間は、アスファルト組成物の調製の際、混合中に内容物を少量採取し、ポリエステル(テトロン)シート上に塗布して観察し、ブロック共重合体の固形粒が認められなくなるまでの時間とした。
(2)タフネス・テナシティ
「舗装試験法便覧」(昭和63年11月、社団法人日本道路協会刊行)3−5−17 タフネス・テナシティ試験方法に準じた。
(3)針入度、伸度、軟化点、フラース脆化点
JIS K2207に準拠して測定した。
(4)溶融粘度
B型粘度計により、140℃で測定した。
(5)相分離性
300ccのアルミ缶で作製した円柱容器に、調製したアスファルト組成物を流し込み、オーブン中で180℃、72時間、チッ素雰囲気下で静置後、室温で冷却し、アルミ缶を真中で上下に分け、再度、オーブンにて溶解、攪拌し、上下の軟化点、針入度、溶融粘度を比較した。
(6)貯蔵安定性
混合直後(180℃、1時間)のアスファルトと、180℃、72時間静置後のアスファルト組成物の上下の軟化点、針入度、溶融粘度を比較した。
【0038】
実施例1
ブロック共重合体の調製
ジャケットと攪拌機の付いた内容積100リットルのステンレス製重合容器を充分にチッ素ガスで置換したのち、シクロヘキサン50kg、スチレン3.6kgを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を40℃とした。次いで、sec−ブチルリチウム15.0gを添加して重合を開始した。スチレンの重合完了後、内容物温度が80℃になるようにジャケットに冷水を通しながら、エチレングリコールジエチルエーテル15.0g、1,3−ブタジエン2.2kgをゆっくりと添加した。1,3−ブタジエンの重合が完了したのち、カップリング剤としてジブチルジクロロスズ10.5gを添加し、20分間攪拌した。反応が終了したのち、1,3−ブタジエン4.2kgをゆっくりと添加した。重合が完了したのち、メチルジクロロシラン7.8gを添加し、30分間攪拌した。反応後、メタノール1mlを添加して、10分間攪拌したのち、内容物を重合容器から取り出し、酸化防止剤である2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を50g添加した。この重合溶液を、スチームストリッピングし、得られた含水ポリマーをクラッシャーにてクラム状に粉砕してから、80℃で熱風乾燥して、(イ)および(ハ)成分を含有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体を得た。
【0039】
アスファルト組成物の調製
針入度=70のストレートアスファルト〔共同石油(株)製、60/80〕を570gと、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体30gとを、180℃で加熱しながら攪拌機〔特殊機化工業(株)製、TKホモミキサー、10,000rpm〕で混合し、アスファルト組成物を調製した。表1、表3に各特性の評価結果を示す。
【0040】
実施例3,5 , 7〜8、比較例1〜2
実施例3、比較例1〜2は、1,3−ブタジエン、sec−ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテル、ジブチルジクロロスズ、メチルジクロロシランの仕込み量を変更する以外は、実施例1と同様にして、(イ)および(ハ)成分を得た。実施例5は、(イ)成分、(ニ)成分を、別途、重合して得た。実施例7は、ジブチルジクロロスズ、(ハ)成分はジブロモエタンを使用して、実施例8は、(イ)成分はジブチルジクロロスズ、(ハ)成分はビスフェノールA〔油化シェルエポキシ(株)製、エピコート825〕を使用する以外は、実施例1と同様にしてブロック共重合体を得、実施例1と同様にしてアスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。その結果を表1〜5に示す。
【0041】
表1〜5から、本発明で規定するアスファルト組成物は、溶解時間が早く、貯蔵安定性が改善され、しかも良好なテナシティ特性を示し、骨材の把握性、付着性に優れ、また溶融粘度が低く、加工性が良好である。これに対し、比較例1は、(イ)成分+(ハ)成分中の(イ)成分の重量比が上限を上回る例であり、貯蔵安定性は改善されるが、軟化点、タフネス・テナシティが不充分である。比較例2は、(イ)成分+(ハ)成分中の(イ)成分の重量比が下限を下回る例であり、物性の改良効果は充分であるが、相分離性が低下する傾向にある。
【0042】
実施例9〜12、比較例13
実施例9は、ブタジエン重合完了後、再度、スチレンを重合し、実施例1と同様にして(イ)および(ハ)ブロック共重合体を得た。実施例10、比較例13は、カップリング剤を、(イ)成分はテトラクロロスズ、(ハ)成分はテトラクロロシランに変更して、実施例11は(イ)成分の末端処理剤としてトリオクチルクロロスズ、(ハ)成分はメチルジクロロシランを使用して、また実施例12は(イ)成分のカップリング剤を安息香酸エチルに変更する以外は、実施例1と同様にして(イ)および(ハ)ブロック共重合体を得、実施例1と同様にしてアスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。結果を表6〜7に示す。
【0043】
実施例9は(イ)成分+(ハ)成分がA5 、A7 成分を含む例であり、実施例10は4官能カップリング剤を使用した例、実施例11はスズ系末端処理剤を、実施例12はエステル系カップリング剤を使用した例である。表11〜12から、本発明で規定するアスファルト組成物は、溶解時間が短く、貯蔵安定性が改善され、しかも良好なテナシティ特性を示し、骨材の把握性、付着性に優れる。また、溶融粘度が低く、加工性が良好である。これに対し、比較例13は、4官能カップリング剤を使用し、(イ)、(ハ)成分の重量平均分子量が上限を上回る例であり、溶解時間が著しく長くなり、相分離性が低下する。また、溶融粘度も高くなり、加工性が低下する。
【0044】
比較例14〜17
比較例14〜15は、実施例1のブロック共重合体を用い、アスファルトへの添加量を変更する以外は、実施例1と同様の方法でアスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。比較例16〜17は、実施例1のブロック共重合体を用い、アスファルトの種類を比較例16は針入度=180のストレートアスファルト〔昭和シェル(株)製、150/200〕へ、比較例17は針入度=15のブローンアスファルト〔昭和シェル(株)製、10/20〕へ変更する以外は、実施例1と同様の方法でアスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。結果を表8〜9に示す。
表8〜9から明らかなように、ブロック共重合体の添加量が本発明で規定する範囲より少ないと(比較例14)、バインダー物性が不充分であり、一方多すぎると(比較例15)、物性は充分であるが、溶解時間が長くなり、相分離性が低下する。また、溶融粘度が著しく高くなり、加工性が低下する。また、アスファルトの針入度が本発明で規定する範囲より大きいと(比較例16)、軟化点が低下する傾向にあり、耐流動性が低下し、一方小さすぎると(比較例17)、低温での可撓性が低下し、相分離し易くなる。
【0045】
なお、表1〜9中、使用した化合物A〜Nは、次のとおりである。
A;ジブチルジクロロスズ
B;テトラクロロスズ
C;トリオクチルクロロスズ
D;安息香酸エチル
E;メチルジクロロシラン
F;テトラクロロシラン
G;ジブロモエタン
H;エピコート825(ビスフェノールA)
I;エチレングリコールジエチルエーテル
J;プロピレングリコールジエチルエーテル
K;テトラヒドロフラン
L;針入度=70のストレートアスファルト
M;針入度=180のストレートアスファルト
N;針入度=15のストレートアスファルト
【0046】
【表1】
【0047】
【表2】
【0048】
【表3】
【0049】
【表4】
【0050】
【表5】
【0051】
【表6】
【0052】
【表7】
【0053】
【表8】
【0054】
【表9】
【0055】
【発明の効果】
本発明のアスファルト組成物は、貯蔵安定性が改善され、しかも良好なテナシティ特性を示し、骨材の把握性、付着性に優れ、溶融粘度が低く、加工性が良好であり、道路用途、防水シートなどに好適に用いることができる。
Claims (1)
- 下記(イ)成分および(ハ)成分ならびに(ホ)成分、あるいは、下記(イ)成分および(ニ)成分ならびに(ホ)成分、を主成分とし、(イ)成分および(ハ)成分の合計量と(ホ)成分との重量比、または(イ)成分および(ニ)成分の合計量と(ホ)成分との重量比が、2〜20/98〜80である、ことを特徴とするアスファルト組成物。
(イ)一般式(I);(A1 −B1 )nXおよび/または(A1 −B1 −A5 )nXで表されるブロック共重合体
(ハ)一般式(III);(A3 −B3 )nYおよび/または(A3 −B3 −A7 )nYで表されるブロック共重合体
(ニ)一般式(IV) ;A4 −B4 −A8 および/またはA4 −B4 −A8 −B5で表されるブロック共重合体
〔一般式(I)中、A 1 、A 5 は重量平均分子量5,000〜20,000の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、B1 は共役ジエンを主体とする重合体ブロック、A1 −B1 、A 1 −B 1 −A 5 は重量平均分子量10,000〜60,000、Xはスズ系カップリング剤および/またはスズ系末端処理剤および/またはエステル系カップリング剤の残基、nは1〜6の整数を示し、A 1 およびA 5 の合計結合含量は20〜70重量%であり、B1 の共役ジエン部分のビニル結合含量は40〜70%である。また、一般式(III)〜(IV) 中、A3 、A4 、A7 、A8 は重量平均分子量9,000〜20,000の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、B3 、B4 、B5 は共役ジエンを主体とする重合体ブロック、A3 −B3 、A3 −B3 −A7 は重量平均分子量50,000〜100,000、A4 −B4 −A8 、A4 −B4 −A8 −B5 は重量平均分子量100,000〜200,000、Yはジハロゲン化アルカン、ハロゲン化珪素化合物またはビスフェノールAをカップリング剤に用いたときのカップリング剤の残基、nは1〜6の整数を示し、A3 およびA7 、A4 およびA8 の合計結合含量は20〜45重量%であり、B3 、B4 +B5 のビニル結合含量は40〜70重量%である。〕
(ホ)針入度40〜150のストレートアスファルト
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