CN107849194B - 基于[双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯的弹性体共聚物及其在橡胶制备中的使用 - Google Patents

基于[双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯的弹性体共聚物及其在橡胶制备中的使用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及特定的苯乙烯衍生物在弹性体共聚物生产中的使用。本发明还涉及一种用于生产弹性体共聚物和弹性共聚物的方法。此外，本发明涉及一种包括使弹性体共聚物硫化的用于制备橡胶的方法、以及可根据该方法而获得的橡胶。此外，本发明涉及一种橡胶组合物、包含该橡胶组合物的轮胎部件、和包括该轮胎部件的轮胎。

Description

基于[双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯的弹性体 共聚物及其在橡胶制备中的使用
技术领域
本发明涉及特定苯乙烯衍生物在弹性体共聚物的生产中的使用。本发明还涉及一种用于生产弹性体共聚物和弹性共聚物的方法。此外，本发明涉及一种包括使弹性体共聚物硫化的用于制备橡胶的方法，以及可根据该方法所获得的橡胶。此外，本发明涉及一种橡胶组合物、包含该橡胶组合物的轮胎部件、和包括该轮胎部件的轮胎。
背景技术
重要的是使用于轮胎、软管、动力传输带和其它工业产品的弹性体共聚物具有良好的与填料(例如炭黑和二氧化硅)的相容性。为了获得改进的与填料的相互作用，可以用各种化合物(例如胺类)使这种弹性体共聚物官能化。也已认识到，当被用作橡胶配合物中的补强填料时，炭黑应当充分地分散于整个橡胶中从而改善各种物理性质。
EP 0316255A1公开了一种用于通过使金属封端的聚二烯与封端剂(例如卤代腈、杂环芳香族含氮化合物、或苯甲酸烷基酯)发生反应而将聚二烯类封端的工艺。此外，EP0316255A1公开了可以通过利用官能化的引发剂(例如氨基锂类)将聚二烯链的两端用极性基团进行封端。
US 4,935,471A公开了合成基于芳香族N-杂环化合物(例如吡咯、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪和邻菲咯啉衍生物)的活性阴离子聚合引发剂的方法、及它们在N-官能化聚丁二烯类的生产中的使用。在US 6,515,087B2、EP 0590491A1和WO 2011/076377中公开了一种类似的方法，其中将无环胺类和环胺类用于活性阴离子聚合引发剂的制备并且应用于在二-N-官能化丁二烯-苯乙烯共聚物的合成中的其它步骤。
在US 4,196,154A、US 4,861,742A和US 3,109,871A中也公开了二-N-官能化丁二烯-苯乙烯聚合物的合成。然而，在用于它们的制备的工艺中，使用氨基官能化芳基-甲基酮类并且也起使封端剂官能化的作用。上述的N-改性方法只允许制备其中聚合物链含有不大于2个的带胺官能团的基团的聚二烯类。
另一种制备具有不同含量N-官能团的N-官能化聚合物的方法将会是将合适的苯乙烯单体并入聚合物链中，受控制对反应系统的加入将会形成种类广泛的具有不同含量N-官能团并因此显示不同的分散于有机填料中的能力的苯乙烯-丁二烯橡胶。EP 1792892A2公开了一种用于制备用于在含有不同量氨基官能团的丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶的制备中的其它步骤的N-官能化苯乙烯单体的方法(通过多种无环和环氨基锂类与1，3-或1，4-二乙烯基苯、1，3-二(异丙烯)苯或者同分异构氯甲基乙烯基苯类的混合物发生反应)。
根据US 6,627,722B2，用一个或两个亚烷基亚胺烷基(特别是吡咯烷基甲基或六亚甲基亚胺基甲基)进行环取代的乙烯基芳香族化合物，可以被聚合入具有低滞后程度和与填料(例如炭黑和二氧化硅)相容性良好的弹性体共聚物。实现了改善的聚合物性能，因为苯乙烯衍生物改善了橡胶与这些填料的相容性。
EP 2772515A1公开了通过使包含共轭二烯部分和含硅乙烯基化合物的单体组分发生聚合所获得的共轭二烯聚合物。含硅乙烯基化合物可以是硅烷基取代的苯乙烯。然而，根据EP 2772515A1的化合物在典型的加工条件下是水解不稳定的，对照在OrganincLetters，2001，3，2729中记载的N，N-双(SiMe3)2苯胺衍生物。
因此，本发明的目的是克服与现有技术相关的缺点并且提供官能化苯乙烯衍生物，将这些官能化苯乙烯衍生物应用于聚二烯类的合成形成一种链中改性聚合物组合物，其对通常用于轮胎生产的两个典型填料(即二氧化硅和炭黑)都具有更好的亲合性。这些官能化苯乙烯衍生物也应当比EP2772515A1的化合物更加水解稳定。
此目的是通过式(I)的[双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯衍生物的使用而实现。这些苯乙烯衍生物可优选地用作弹性体共聚物的生产中的共单体。
发明内容
因此，本发明涉及可以被聚合入具有良好的与填料(例如二氧化硅和/或炭黑)相容性的弹性体共聚物中的苯乙烯衍生物。本发明的苯乙烯衍生物通常是通过与一种或多种共轭二烯烃单体和任选地(且优选地)可苯乙烯衍生物发生共聚合的其它单体(例如乙烯基芳香族单体)进行共聚合而被并入弹性体共聚物。在任何情况下，均实现改善的共聚物性能，因为本发明的苯乙烯衍生物改善所形成橡胶与通常用于橡胶配合物的类型的填料(例如二氧化硅和/或炭黑)的相容性。
更具体地，本发明涉及尤其可用于与共轭二烯烃单体和任选地乙烯基芳香族单体的共聚合从而生产具有较好的与填料相容性的弹性体共聚物的单体。
本发明的单体是结构式(I)的苯乙烯衍生物
Figure GDA0001543021220000031
其中R1和R2可以是相同或不同的，并且代表选自由下列所组成的组群的一员：
(a)单键；
(b)-(CH2)n-，其中n代表1至12的整数；
(c)-(CH2CH2Y)n-，其中n代表1至12的整数，并且Y可以独立地是氧或硫；
(d)-CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且Y可以独立地是氧或硫；
(e)-(CH2CH2NR)n-，其中n代表1至12的整数，并且R可以独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(f)-CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R可以独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(g)-(CH2SiR2)n-，其中n代表1至12的整数，并且R可以独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(h)-CH2-(CH2SiR2)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R可以独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(i)-(OSiR2)n-，其中n代表1至12的整数，并且R可以独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；和
(j)-CH2-(OSiR2)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R可以代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
R3、R4、R5、R6可以是相同或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R7和R8可以是相同或不同的，并且R7和R8各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基。
将这些官能化苯乙烯衍生物(在它们的结构中含有基团{(R8)3Si}{(R7)3Si}NSiR6R5-(R2)-SiR3R4-(R1)-)应用于SBR聚合物的合成不仅通过非共价相互作用而提高改性聚合物与常用填料的亲合性，而且由于{(R8)3Si}{(R7)3Si}NSiR6R5-基团的反应性而提供在改进聚合物与填料(尤其是二氧化硅)之间的共价相互作用。
已出人意料地发现，基于用少量苯乙烯共单体(I)改性的苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶化合物的制备形成如下的共聚物，该共聚物提供具有比基于非官能化苯乙烯衍生物所制备的橡胶组合物好出达32％的湿路抓地力和好出达24％的滚动阻力的橡胶组合物。
此外，已发现在EP 2772515A1中所公开的双(三甲基硅烷基)胺-或双(三甲基硅烷基)胺烷基取代的苯乙烯衍生物具有一个严重的缺点，亦即由于(Me3Si)2N-R-基与水的高反应性，尤其在酸性或碱性条件下，因而它们是水解不稳定的(例如，Organic letters，2001，3，2729)。因此，含有例如基团(Me3Si)2N-R-的分子或大分子化合物的水解导致Me3SiOSiMe3的形成、以及游离H2N-R-基的同时复原，该游离H2N-R-基在最终橡胶组合物中可以仅通过非共价键与炭黑发生相互作用并且通过氢键与二氧化硅发生相互作用。
与含有双(三烷基硅烷基)胺基团((R3Si)2N-R-)的苯乙烯衍生物相反，参见例如EP2772515A1，根据本发明而使用的化合物具有被3个硅烷基所包围的一个氮原子，例如在{(R8)3Si}{(R7)3Si}NSiR6R5-R2-中。本发明的苯乙烯衍生物出人意料地更加水解稳定(例如，Organometallic Chemistry2002，655，115，其中公开了通过用NH4Cl水溶液萃取有机层而分离的(RMe2Si)2NSiMe3衍生物)。
此外，与简单的[(R3Si)2N-R-]官能化聚合物相反，根据本发明当官能化时在共聚物中的{(R8)3Si}{(R7)3Si}NSiR6R5-R2-类型基团的任何部分水解将在高温下有利地导致反应性硅烷醇基(HOSiR6R5-R2-)的形成。这些基团能够通过在二氧化硅表面上的羟基[(SiO2)O3Si]-OH和HOSiMe2-R-官能化聚合物之间的交叉缩合反应并经过[(SiO2)O3Si]-O-SiMe2-R-键合步骤而与二氧化硅填料形成稳定的共价键(如在J.Am.Chem.Soc.2006，128，16266中所公开)，以便获得用于MCM-41的表面改性的(RMe2Si)2NSiMe2R’类型的分子三硅烷基胺衍生物。此外，剩余的(Me3Si)2N-SiMe2-基团能够通过非共价相互作用与炭填料(例如炭黑)发生相互作用。
根据第一方面，本发明涉及如上所述的结构式(I)的苯乙烯衍生物在弹性体共聚物的生产中的使用。
根据第二方面，本发明涉及一种用于生产弹性体共聚物的方法，该方法包括使一种或多种的(优选地共轭)二烯单体、任选地一种或多种的乙烯基芳香族单体、和一种或多种的式(I)的苯乙烯衍生物经历阴离子聚合条件。
根据第三方面，本发明涉及一种包含由下列所得到的重复单元的弹性体共聚物：
(A)20重量％至99.95重量％(基于共聚物的重量)的一种或多种(优选地共轭)二烯单体；
(B)0重量％至60重量％(基于共聚物的重量)的一种或多种乙烯基芳香族单体；和
(C)0.05重量％至50重量％(基于共聚物的重量)的一种或多种式(I)的苯乙烯衍生物。
根据第四方面，本发明涉及一种用于制备橡胶的方法，该方法包括在一种或多种硫化剂的存在下使根据第三方面的弹性体共聚物硫化。
根据第五方面，本发明涉及一种可根据第四方面的方法而获得的橡胶。
根据第六方面，本发明涉及一种橡胶组合物，该橡胶组合物包括(x)包含根据第五方面的橡胶的橡胶组分。
根据第七方面，本发明涉及一种轮胎部件，该轮胎部件包括根据第六方面的橡胶组合物。
最后，并且根据第八方面，本发明涉及一种轮胎，该轮胎包括根据第七方面的轮胎部件。
具体实施方式
苯乙烯衍生物
根据本发明的苯乙烯衍生物具有式(I)。优选地，在芳香族环上的两个取代基是位于彼此的间位(即在1，3)或对位(即在1，4)位置，更优选地位于对位(1，4)位置。
在一个优选实施方式中，该苯乙烯衍生物是对位或间位异构体，即具有式(Ia)或(Ib)
Figure GDA0001543021220000061
还优选的是，该苯乙烯衍生物具有选自由下列所组成的组群的R1：
(a)单键；和
(b)-(CH2)n-，其中n代表1至12的整数。
更优选地，R1是(b)-(CH2)n-，其中n代表1至5的整数，优选地n代表1至3的整数，尤其是n为1。
通常优选的是，在式(I)的苯乙烯衍生物中的R2是(CH2)2。示例性的苯乙烯衍生物是选自式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、和(6)中的任一个
Figure GDA0001543021220000062
Figure GDA0001543021220000071
更优选地，式(I)的苯乙烯衍生物是选自式(1)、(2)、(4)、和(5)中的任一个；
最优选地，式(I)的苯乙烯衍生物是选自式(1)、(4)、和(5)中的任一个。
本发明的苯乙烯衍生物及用于其制备的方法的进一步细节公开于与本申请同一日期提交的、名称为“[双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯及用于其制备的方法”的国际专利申请(PCT/EP2016/057735，律师签号P99715)，该申请的全部公开内容以参考的方式并入本文中。国际专利申请PCT/EP 2016/057735(律师签号P 99715)要求EP15461526.4(律师签号P97192)的优先权。EP15461526.4是在与本申请的优先权申请EP15461525.6同一日期提交。
根据第一方面，还优选的是，该共聚物，除了由式(I)的苯乙烯衍生物所得到的单元以外，还包含由一种或多种二烯单体所得到的单元、和任选地由一种或多种乙烯基芳香族单体所得到的单元。优选地，二烯单体是共轭二烯单体。
根据第二方面，本发明涉及一种用于生产弹性体共聚物的方法，该方法包括：使(i)一种或多种二烯单体、(ii)任选地，一种或多种乙烯基芳香族单体、及(iii)一种或多种的式(I)的苯乙烯衍生物经历阴离子聚合条件。优选地，二烯单体是共轭二烯单体。
本发明的苯乙烯衍生物实际上可以被共聚合入任何类型的合成橡胶。优选地，该苯乙烯衍生物将与至少一种共轭二烯烃单体(例如1，3-丁二烯或异戊二烯)发生共聚合。
通常地，在聚合中将包括0.05％至50％(基于单体的重量)的式(I)的苯乙烯衍生物。更通常地，在弹性体共聚物中将包含0.2％至10％(基于单体的重量)的式(I)的苯乙烯衍生物。通常，通过将0.3％至5％(基于单体的重量)的式(I)的苯乙烯衍生物包含在弹性体共聚物中可以获得良好的结果。通常优选的是，将0.5％至2％(基于单体的重量)的式(I)的官能化单体并入弹性体共聚物中。
在聚合中也可以包括至少一种的乙烯基芳香族单体。在其中将乙烯基芳香族单体(例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯)共聚合入橡胶共聚物中的情况下，将以多达60％、优选地10％至60％(基于单体的重量)的含量包含这些乙烯基芳香族单体。更通常地，乙烯基芳香族单体将以在10％至50％(基于单体的重量)、优选地20％至50％(基于单体的重量)范围内的含量被并入弹性体共聚物中。
例如，该弹性体共聚物可以由重复单元组成，该重复单元是由58％至90％(基于单体的重量)的1，3-丁二烯、8％至40％(基于单体的重量)的苯乙烯、和0.05％至50％(基于单体的重量)的式(I)的苯乙烯衍生物而得到。
根据本发明，合适地，根据适合于二烯单体聚合工艺各种方法而执行聚合物聚合和回收。这包括在排除空气和其它大气杂质(尤其是氧和水分)条件下的分批、半连续、或连续的操作。优选地，聚合是分批的或连续的。工业上优选的聚合方法是阴离子溶液聚合。
在间歇操作中，可以根据需要改变官能化单体的聚合时间。若需要，在间歇过程中的聚合可以在单体不再被吸收时或更早被终止，例如如果反应混合物变得太粘稠。在连续操作中，可使聚合混合物通过具有任何合适设计的反应器。在这种情况下，合适地通过改变停留时间而对聚合反应进行调节。停留时间随着反应器系统的类型和时间范围(例如从10至15分钟到24或更多的小时)而变化。
在聚合反应中的温度优选地是在-20至150℃、更优选地0至120℃的范围内。聚合反应可以在反应中所形成的压力下进行，但优选地在足以将单体大体上保持在液相中的压力下而进行。也就是说，所采用的聚合压力基于被聚合的单独物质、所使用的聚合介质、和所采用的聚合温度而不同；然而，必要时可采用较高的压力，可以通过适当的方式(例如通过使用对于聚合反应为惰性的气体使反应器增压)而获得这种压力。
本发明的苯乙烯衍生物可以被并入实际上任何类型的、能够通过使用阴离子引发剂的溶液聚合所制造的弹性体共聚物中。在合成弹性体共聚物中所采用的聚合通常将在烃溶剂中进行。在这种溶液聚合中所使用的溶剂通常在每个分子中含有4至10个碳原子并且在聚合的条件下为液体。合适的有机溶剂的一些代表性例子包括：戊烷、异辛烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氢呋喃等，单独地或混合地。
在溶液聚合中，在聚合介质中通常存在共计5至30重量％的单体。这种聚合介质通常是由有机溶剂和单体所组成。在大多数情况下，优选的是聚合介质含有10至25重量％的单体。通常，更优选的是聚合介质含有10至20重量％的单体。
二烯烃(二烯)单体
利用本发明的工艺所制造的弹性体共聚物可以通过本发明的苯乙烯衍生物与(共轭或者非共轭)二烯烃(二烯类)的无规共聚合而制造。含有4至8个碳原子的共轭二烯烃单体通常是优选的。可以被聚合入弹性体共聚物中的共轭二烯单体的一些代表性例包括：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、和4，5-二乙基-1，3-十八碳二烯。优选地，该共轭二烯单体是1，3-丁二烯、异戊二烯，尤其是1，3-丁二烯。
优选地，(A)共轭二烯单体的量为40至90重量％(基于共聚物的重量)、优选地50至90重量％(基于共聚物的重量)、尤其是70至90重量％(基于共聚物的重量)。
乙烯基取代的芳香族单体也可以与一种或多种的二烯单体共聚合成为弹性体共聚物，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
乙烯基芳香族单体
可以应用于弹性体共聚物合成的乙烯基取代芳香族单体的一些代表性例包括：苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、3-甲基-5-正己基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、3，5-二苯基苯乙烯、2，3，4，5-四乙基苯乙烯、3-乙基-1-乙烯基萘、6-异丙基-1-乙烯基萘、6-环己基-1-乙烯基萘、7-十二烷基-2-乙烯基萘、α-甲基苯乙烯，等。优选地，该乙烯基芳香族单体是选自苯乙烯、3-甲基苯乙烯、和α-甲基苯乙烯，尤其是该乙烯基芳香族单体是苯乙烯。
弹性体共聚物
可以利用本发明的苯乙烯衍生物而官能化的弹性体共聚物的一些代表性例包括：聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、α-甲基苯乙烯-丁二烯橡胶、α-甲基苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)、α-甲基苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、和α-甲基苯乙烯-苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶。在其中弹性体共聚物是由从两种以上单体所得到的重复单元而组成的情况下，由包括苯乙烯衍生物不同单体所得到的重复单元通常将以基本上无规的方式而分布。由单体所得到的重复单元与单体的不同之处在于：双键通常是在聚合反应中被消耗。
该弹性体共聚物可以在间歇过程或者在连续过程中通过将至少一种共轭二烯烃单体、苯乙烯衍生物、和任何任选的其它单体连续地加入聚合区中的溶液聚合而制造。聚合区通常将是聚合反应器或者一系列的聚合反应器。聚合区通常将提供搅拌从而将单体、聚合物、引发剂、和改性剂保持在良好地分散于在整个聚合区中的有机溶剂。这种连续聚合通常是在多反应器系统中进行。合成出的弹性体共聚物被连续地从聚合区中移出。可采用增量式添加、或者链转移剂(例如1，2-丁二烯)从而避免更量的凝胶形成。在聚合区中所获得的单体转化率通常将为至少约85％。优选的是，单体转化率为至少约90％。
阴离子引发剂
通常将用阴离子引发剂(例如有机锂化合物、氨基锂化合物)或者含有一个氮原子的官能化引发剂来引发聚合。作为有机锂化合物，包括具有1至20个碳原子的烃基是优选的。例子是：甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂、及二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物。正丁基锂和仲丁基锂是优选的。
氨基锂化合物的例子是：六亚甲基酰亚胺化锂、四氢吡咯化锂、哌啶化锂、六亚甲基酰亚胺化锂、十二亚甲基酰亚胺化锂、二甲基酰胺化锂、二乙基酰胺化锂、二丁基酰胺化锂、二丙基酰胺化锂、二庚基酰胺化锂、二己基酰胺化锂、二辛基酰胺化锂、二-2-乙基己基酰胺化锂、二癸基酰胺化锂、N-甲基哌啶化锂、乙基丙基酰胺化锂、乙基丁基酰胺化锂、乙基苄基酰胺化锂、和甲基苯基乙基酰胺化锂。从聚合引发能力的观点来看优选的是环状酰胺化锂，例如六亚甲基酰亚胺化锂、四氢吡咯化锂、哌啶化锂、七亚甲基酰亚胺化锂、和十二亚甲基酰亚胺化锂；尤其优选的是六亚甲基酰亚胺化锂、四氢吡咯化锂、和哌啶化锂。
酰胺化锂化合物(如果存在)一般是预先由仲胺和锂化合物制备，然后用于聚合；然而，它也可在聚合系统中(原位)制备。所使用锂引发剂的量将随着被聚合的单体和被合成聚合物所期望的分子量而变化。
官能化的引发剂优选地是通过有机锂化合物(例如正丁基锂)与以下式(II)所代表的乙烯基苄胺发生反应而制造：
Figure GDA0001543021220000111
其中R1和R2各自独立地代表烷基或芳烷基，或者R1和R2彼此结合而形成任选地含有至少1个氮作为杂原子的环状基团。有机锂化合物与乙烯基苄胺的摩尔比优选地为0.5∶1至1∶1。通常，优选的是将0.05％至1％(基于单体的重量)的式(II)的官能化引发剂加入弹性体共聚物中。
基于式(II)的乙烯基苄基胺的官能化引发剂的进一步细节公开于在与本申请同一日期提交的、名称为“用于二烯单体与乙烯基芳香族单体的共聚合的引发剂”的国际专利申请(PCT/EP 2016/057757，律师签号P 99716)，该申请的全部公开内容并入本文中。国际专利申请PCT/EP 2016/057757(律师签号P 99716)要求EP 15461524.9(律师签号P 94711)的优先权。EP15461524.9是在与本申请的优先权申请EP 15461525.6同一日期而提交。
在第二方面，本发明涉及一种包含由下列所得到的重复单元的弹性体共聚物：
(A)20重量％至99.95重量％(基于共聚物的重量)的一种或多种二烯单体；
(B)0重量％至60重量％(基于共聚物的重量)的一种或多种乙烯基芳香族单体；和
(C)0.05重量％至50重量％(基于共聚物的重量)的一种或多种式(I)的苯乙烯衍生物。
优选地，二烯单体是共轭二烯。更优选地，共轭二烯单体是选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、和4，5-二乙基-1，3-十八碳二烯。最优选地，共轭二烯单体是选自1，3-丁二烯和异戊二烯，尤其是共轭二烯单体是1，3-丁二烯。
通常，(A)共轭二烯单体的量为40至90重量％(基于共聚物的重量)、优选地50至90重量％(基于共聚物的重量)、尤其是60至90重量％(基于共聚物的重量)。
优选地，在弹性体共聚物中的乙烯基芳香族单体是选自：苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、3-甲基-5-正己基苯乙烯、4-苯基苯乙烯，2-乙基-4-苄基苯乙烯、3，5-二苯基苯乙烯、2，3，4，5-四乙基苯乙烯、3-乙基-1-乙烯基萘、6-异丙基-1-乙烯基萘、6-环己基-1-乙烯基萘、7-十二烷基-2-乙烯基萘、和α-甲基苯乙烯。式(II)的乙烯基苄胺类也是合适的乙烯基芳香族单体。
更优选地，乙烯基芳香族单体是选自苯乙烯、3-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，并且乙烯基芳香族单体尤其是苯乙烯。最优选地，组分(B)是苯乙烯。
通常，在弹性体共聚物中的(B)乙烯基芳香族单体的量为10至60重量％(基于共聚物的重量)、优选地10至50重量％(基于共聚物的重量)、尤其是20至50重量％(基于共聚物的重量)。
优选地，弹性体共聚物以0.05至50重量％(基于共聚物的重量)、优选地0.2至10重量％(基于共聚物的重量)、尤其是0.5至2重量％(基于共聚物的重量)的量包含苯乙烯衍生物组分(C)。
极性改性剂
本发明的聚合工艺通常是在极性改性剂(例如叔胺类、醇化物或烷基四氢呋喃基醚类)的存在下而实施。可以使用的具体极性改性剂的一些代表性例包括：甲基四氢呋喃基醚、乙基四氢呋喃基醚、丙基四氢呋喃基醚、丁基四氢呋喃基醚、己基四氢呋喃基醚、辛基四氢呋喃基醚、十二烷基四氢呋喃基醚、二乙基醚、二-正丙基醚、二异丙基醚、二-正丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三甲胺、三乙胺、N，N，N′，N′-四甲基乙烯二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、和N-苯基吗啉。
当意图提高聚合引发剂的反应性时或者当意图将芳香族乙烯基化合物无规地布置在所获得的聚合物中或允许所获得的聚合物以单链的形式含有芳香族乙烯基化合物时，可将钾或钠化合物与聚合引发剂一同添加。作为与聚合引发剂一同添加的钾或钠，可以使用例如：醇盐类和酚盐类，典型的是异丙醇盐、叔丁醇盐、叔戊醇盐、正庚醇盐、苄醇盐和酚盐；有机磺酸的钾盐或钠盐，例如十二烷基苯磺酸、四癸基苯磺酸、六癸基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等。
极性改性剂通常将以其中极性改性剂与锂引发剂的摩尔比是在约0.01∶1至约5∶1范围内的含量而使用。该钾或钠化合物优选地是以每摩尔当量的聚合引发剂的碱金属为0.005至0.5摩尔的量而添加。当该量小于0.005摩尔当量时，钾化合物的相加作用(聚合引发剂反应性和无规化或者芳香族乙烯基化合物的单链加入的增加)不会显现。同时，当该量大于0.5摩尔当量时，可存在聚合活性的降低和生产率的显著降低，此外可存在主要改性反应中的改性效率的降低。
优选地，本发明的弹性体共聚物包括具有星形结构的单元，其通过金属封端的活性线型共聚物与一种或多种偶联剂的反应所产生。
偶联剂可以是卤化锡偶联剂。优选地，卤化锡偶联剂是四氯化锡。
可替代地，偶联剂是卤化硅偶联剂。优选地，卤化硅偶联剂是选自四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅、四碘化硅、六氯二硅烷、六溴二硅烷、六氟二硅烷、六碘二硅烷、八氯三硅烷、八溴三硅烷、八氟三硅烷、八碘三硅烷、六氯二硅氧烷、2，2，4，4，6，6-六氯-2，4，6-三硅基庚烷、1，2，3，4，5，6-六[2-(甲基二氯硅烷基)乙基]苯、和通式(III)的烷基卤化硅类
R9 n-Si-X4-n (III)
其中R9是具有1至20个碳原子的一价脂肪族烃基、或者具有6至18个碳原子的一价芳香族烃基；n为0至2的整数；并且X可以是氯、溴、氟或碘原子。
优选地，具有星形结构的单元在弹性体共聚物中的分数是在共聚物的15和75重量％之间。
还优选的是，弹性体共聚物含有对二氧化硅表面具有反应性的一个或多个基团。优选地，该基团是由通式(IV)或(V)的单元而得到
R10 n-Si-(OR11)4-n (IV)，
Figure GDA0001543021220000131
在通式(IV)中，R10和R11各自独立地是具有1至20个碳原子的一价脂肪族烃基、或者具有6至18个碳原子的一价芳香族烃基；n为0至2的整数；当存在多个OR11时，多个OR11可以是彼此相同或不同的；并且在分子中不存在活性质子。
在通式(V)中，A是具有选自由环氧基、硫代环氧基、异氰酸酯、酰亚胺、环状叔胺、无环叔胺、吡啶、硅氮烷和二硫化物所组成的组群的至少一个官能团的一价基团；R14是单键或二价烃基；R12和R13各自独立地是具有1至20个碳原子的一价脂肪族烃基、或者具有6至18个碳原子的一价芳香族烃基；b为0至2的整数；当存在多个OR13时，多个OR13可以是彼此相同或不同的；并且在分子中不存在活性质子。
偶联剂
通常进行聚合直到获得至少约90％的高转化率。然后，通常通过添加偶联剂而终止聚合。例如，可以将卤代锡和/或卤化硅用作偶联剂。在其中不对称偶联是所期望的情况下，连续地添加卤化锡和/或卤化硅。可以将偶联剂在烃溶液中添加到聚合混合物中并且适当地混合以便于分布和反应。
应当指出的是，根据本发明，被偶联的(共)聚合物链的分数可以在15至75％之间变化，这是通过以与(共)聚合物链的期望部分相结合所需的量受控制地添加偶联剂而实现。偶联剂的确切的量是基于其理论官能度和所需的偶联分数而计算。
官能化剂
为了获得含有对二氧化硅表面具有反应性的基团的聚合物，可以使用官能化剂，例如上面的通式(IV)和(V)而实现官能化。应当指出的是，官能化剂与之前未与偶联剂反应的任何剩余的活性聚合物链发生反应。官能化剂的推荐量可以是在每1摩尔的活性链端为0.01至10摩尔的范围内，更优选的是每1摩尔的活性链端为0.1摩尔至1摩尔的范围，以便获得期望的门尼粘度。
本发明的第四方面是一种用于制备橡胶的方法，该方法包括在一种或多种硫化剂的存在下使根据第三方面的弹性体共聚物硫化。
本发明的第五方面是可根据第四方面的方法所获得的橡胶。
本发明的第六方面是一种橡胶组合物，其包括(x)包含根据第五方面的橡胶的橡胶组分。优选地，该橡胶组分(x)还包含一种或多种其它的橡胶聚合物。其它的橡胶聚合物优选地是选自由天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁橡胶、和卤化丁基橡胶所组成的组群。
另外优选地，该橡胶组合物还包括(y)一种或多种填料。优选地，填料是选自由二氧化硅和炭黑所组成的组群。更优选地，橡胶组合物包含(y)二氧化硅和炭黑两者。
通常，该橡胶组合物包括相对于100质量份的橡胶组分(x)10至150质量份(phr)的填料组分(y)，优选该组分(y)的量为20至140phr、更优选地组分(y)的量为50至130phr。
根据第七方面，本发明涉及一种包括第六方面的橡胶组合物的轮胎部件。优选地，该轮胎部件是轮胎胎面。
根据第八方面，本发明涉及一种包括第七方面的轮胎部件的轮胎。
对聚合物制备的描述
本发明的聚合物系统的制备通常并且优选地包括以下步骤：
步骤1-聚合物合成
通过形成一种或多种阴离子可聚合单体在溶剂中的溶液并且用烷基锂引发剂引发这些单体的聚合，而制备聚合物。
共聚物优选地包含：
99.8至30重量％的由二烯得到的单元，
0至60重量％的由一乙烯基芳香族烃得到的单元，和
0.5至2重量％的由本发明的苯乙烯衍生物所得到的单元。
根据本发明所描述的共聚物通常具有基于二烯含量为5％至100％、优选地10％至90％、最优选地20％至80％范围内的1，2-微观结构含量。
为了获得共聚物的无规结构并且/或者提高乙烯基结构含量，特别是当使用苯乙烯和丁二烯单体时，可任选地将改性剂添加到聚合反应中，使用量为每当量锂在0至90以上摩尔当量之间。具体的量取决于改性剂的类型和所期望的乙烯基的量、所使用苯乙烯的含量、和聚合的温度。
为了开始聚合，将溶剂和所有单体加入到反应器中，接着添加改性剂。在温度范围变稳定之后，应添加引发剂。应将该反应混合物搅拌。应在无水、无氧的条件下执行反应。可以执行反应达约0.1至24小时，反应时间取决于温度、所需产品的分子量、和所使用的改性剂。使所形成的(共)聚合物进一步经历如下所述的步骤2和步骤3。
步骤2-偶联
通常通过在类似于或接近于前述聚合条件的条件下将所选择偶联剂添加到在步骤1中所形成的(共)聚合物系统中，而完成偶联。
应当指出的是，根据本发明，被偶联(共)聚合物链的分数通常将在15至75％内变化，这是通过以与(共)聚合物链的期望部分相结合所需的量受控制地添加偶联剂而实现。基于其理论官能度和所需偶联分数而计算偶联剂的确切量。
偶联剂的官能度应当被理解成可经历与特定偶联剂的反应的活性链端的理论数。
步骤3-官能化
在此步骤中，将导致与填料(例如二氧化硅或炭黑)形成强相互作用的官能化剂添加到(共)聚合物溶液中，因此提供最终的(共)聚合物。
可以将含有选自由硫、氧、硅和氮所组成组群的至少一个原子和针对活性聚合物链的反应性的任何化合物用作官能化封端化合物。
所使用官能化剂的量取决于其官能度(即，能够形成与活性聚合物链的结合的基团数)和活性聚合物链的量。对于本领域技术人员而言为公知的是在具有大于1的官能度的官能化剂的情况下，所使用偶联剂的精确控制的量会进一步影响(共)聚合物的性能，即导入另外的偶联。官能化剂的优选量是在每1摩尔活性链端0.01至10摩尔的范围内，更优选的是采用每1摩尔活性链端0.1摩尔至1摩尔的量，以便获得期望的门尼粘度。
在官能化剂的添加之后，必要时可添加抗氧化剂、和/或醇类，用以使聚合反应停止。
下面通过举例具体地说明本发明。然而，本发明绝不是局限于这些实施例。
实施例
为了提供关于根据本发明所制备弹性体的合成和性能的更多细节，在实施例2-4中对具有精确控制的微观结构和宏观结构及各种类型官能团的官能化苯乙烯-丁二烯共聚物进行了描述，并且将该官能化共聚物与实施例1中所描述的非官能化共聚物进行了比较。“每100橡胶的份”、“phr”、和“％”是基于质量，除非另有说明。下面揭示了性能的测量方法和评价方法。
聚合
惰化步骤：
将环己烷(1,200g)添加到用氮气吹扫的2升反应器中，用1克的溶解于环己烷的1.6M正丁基锂溶液进行处理。将该溶液加热到70℃并剧烈搅拌达10分钟以执行反应器的清洗和惰化。此后，经由排出阀除去溶剂，再次用氮气吹扫。
乙烯基苄基胺引发剂前驱体的合成
根据在US 5,015,551A中所描述的过程，合成1-(4-乙烯基苄基)吡咯烷(EPP)。
实施例1(参考例)
将环己烷(820g)添加到经惰化的2升反应器中，接着添加苯乙烯(31g)和1，3-丁二烯(117g)。从苯乙烯和1，3-丁二烯中除去抑制剂。随后，添加四甲基乙二胺(TMEDA，2.21毫摩尔)，以提供苯乙烯单体的无规引入并且增加丁二烯单元的乙烯基含量。将反应器中的溶液加热到60℃，在整个工艺期间连续地搅拌。当达到期望的温度时，添加正丁基锂(0.045毫摩尔)以执行残留杂质的淬灭。然后，添加正丁基锂(0.845毫摩尔)以引发聚合过程。以等温过程的形式进行60分钟的反应。在此时间后，将四氯化硅(5.25×10-5mol)添加到该聚合物溶液中作为偶联剂。执行5分钟的偶联。用氮气吹扫的异丙醇(1mmol)终止反应溶液，通过添加2-甲基-4，6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚(以1.0phr聚合物)快速地使溶液稳定化。将该聚合物溶液用异丙醇进行处理，发生聚合物的沉淀。将最终产物在真空干燥箱中干燥一夜。
实施例2
将环己烷(820g)添加到经惰化的2升反应器中，接着添加苯乙烯(31g)、1-[{N，N-双(三甲基硅烷基胺)}(二甲基硅烷基)]-2-{(4-乙烯基苯基)二甲基硅烷基}乙烷(3.4g)和1，3-丁二烯(117g)。从苯乙烯和1，3-丁二烯中除去抑制剂。随后，添加四甲基乙二胺(TMEDA，2.21m摩尔)，以提供苯乙烯单体的无规引入并且增加丁二烯单元的乙烯基含量。将反应器内部的溶液加热到60℃，并且在整个过程期间连续地搅拌。当达到期望的温度时，添加正丁基锂(0.045mmol)以执行残余杂质的淬灭。然后，添加正丁基锂(0.84mmol)以引发聚合过程。以等温过程的形式执行反应达60分钟。在此时间后，将四氯化硅(6.30×10-5摩尔)添加到聚合物溶液中作为偶联剂。执行5分钟的偶联。使用氮气吹扫的异丙醇(1mmol)终止该反应溶液并且通过添加2-甲基-4，6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚(1.0phr聚合物)快速地使溶液稳定化。将该聚合物溶液用异丙醇进行处理，发生聚合物的沉淀。将最终产物在真空干燥箱中干燥一夜。
实施例3
将环己烷(820g)添加到经惰化的2升反应器中，接着添加苯乙烯(31g)、1-[{N，N-双(三甲基硅烷基胺)}(二甲基硅烷基)]-2-{(4-乙烯基苯基)二甲基硅烷基}乙烷(3.4g)和1，3-丁二烯(117g)。从苯乙烯和1，3-丁二烯中除去抑制剂。随后，添加四甲基乙烯二胺(TMEDA，2.21mmol)作为苯乙烯无规化剂，并且增加包含丁二烯单体的单元的乙烯基含量。将反应器内部的溶液加热到60℃，在整个过程期间连续地搅拌。当达到该温度时，将正丁基锂(0.045mmol)添加到反应器中，以执行残余杂质的淬灭。以等温过程的形式执行该反应达60分钟。使用烷氧基硅烷衍生物进行官能化，将(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)(1.26mmol)添加该聚合物溶液中。在60℃下执行官能化达20分钟。使用经氮气吹扫的异丙醇(1mmol)终止反应溶液并且通过添加2-甲基-4，6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚(以1.0phr聚合物的量)快速地使溶液稳定化。将该聚合物溶液用异丙醇处理，发生聚合物的沉淀。将最终产物在真空干燥箱中干燥一夜。
实施例4(连续聚合)
在各自容积为600升的连续二反应器链中制备丁二烯-苯乙烯共聚物，其中各反应器装备有三桨叶搅拌器。搅拌速度为30-50rpm并且填充度是在50％的水平。向第一反应器中，加入己烷、苯乙烯、丁二烯和1-[{N，N-双(三甲基硅烷基胺)}(二甲基硅烷基)]-2-{(4-乙烯基苯基)二甲基硅烷基}乙烷(以溶解于己烷的溶液的形式)，流量分别为200.00kg/h、8.00kg/h、35.00kg/h、和0.32kg/h。正丁基锂的流量(n-BuLi，以溶解于己烷的溶液的形式)为0.08kg/h，1-(4-乙烯基苄基)吡咯烷(以溶解于己烷的溶液的形式)的流量为为0.30kg/h。在进入反应器之前将n-BuLi和EBP的液流在管中混合到一起，接触时间约为5min。将反应器中的温度保持恒定于80℃。为了获得ω-官能化橡胶，在反应器出口处、在装备有将转速控制在500rpm的搅拌器的动态混合器的入口处，以1.30的GPTMS/活性n-BuLi比例添加(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)。在80℃下执行官能化反应。5分钟后，添加2-甲基-4，6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚(1.0phr)作为抗氧化剂。通过采用溶剂的蒸汽汽提的常规回收操作将聚合物加以回收，在螺旋式脱水系统中在70℃下进行干燥，然后在干燥机中干燥达40分钟。
特性
乙烯基含量(％)
基于BS ISO 21561：2005，利用600MHz1H-NMR进行测定
结合的苯乙烯含量(％)
基于BS ISO 21561：2005，利用600MHz1H-NMR进行测定
分子量测定
利用将THF用作洗脱剂并且用于样品制备的PSS聚合物标准服务的多个柱(带保护柱)，执行凝胶渗透色谱法。使用Wyatt Technologies Dawn Heleos II光散射检测器、DAD(PDA)Agilent 1260 Infinity UV-VIS检测器和Agilent 1260 Infinity折射率检测器执行多角度激光散射测量，。
玻璃化转变温度(℃)
基于PN-EN ISO 11357-1：2009进行测定
门尼粘度(ML 1+4，100℃)
基于ASTM D 1646-07，在预加热＝1分钟、转子操作时间＝4分钟、温度＝100℃的条件下，使用L转子，进行测定
硫化特性
基于ASTM D6204，使用RPA 2000 Alpha Technologies橡胶加工分析仪进行测定，操作时间＝30分钟，温度＝170℃
对橡胶组合物的特性的评价和测量
使用在每个实施例中所获得的聚合物而制备硫化橡胶组合物，并且测量下列的测试参数
(i)轮胎预测值(在60℃下的tanδ、在0℃下的tanδ、在-10℃下的tanδ、在30℃下的J”)。
将经硫化的橡胶组合物用作测试样品，使用动态机械分析仪(DMA450+MetraviB)在剪切模式中，在拉伸应变＝2％、频率＝10Hz的条件下，在-70至70℃的温度范围内，以2.5K/min的加热速率，测量此参数。
(ii)回弹性
基于ISO 4662进行测定
表1示出了为该研究所合成的四个样品的特性结果。
表1
Figure GDA0001543021220000201
1基于1，3-丁二烯含量
配合
使用在实施例2和3及参考例1中所获得的每种橡胶，根据表2中所示的“橡胶组合物的配合配方”完成配合。在两个步骤中，在Banbury型密炼机中(350E Brabender有限公司)将这些复合物加以混合：在白色混合线中的步骤1，在黑色混合线中的步骤2。在步骤1和步骤2之间的调节时间为24小时。在第三步骤中，在50℃下，将硫化剂混合入在双辊开炼机上的复合物中。在步骤2和步骤3之间的调节时间为4小时。然后，在170℃下使各未硫化橡胶组合物硫化，达T95+1.5分钟(基于RPA结果)，以获得橡胶组合物(硫化组合物)。对各硫化橡胶组合物进行评价，并且测量上述的拉伸性能、轮胎预测值、和回弹性。将结果示于表3中。
表2
组分 phr
SBR 75
聚丁二烯橡胶<sup>1</sup> 25
二氧化硅<sup>2</sup> 80
炭黑<sup>3</sup> 10
硬脂酸 2
氧化锌 3
填充油<sup>4</sup> 37.5
6PPD<sup>5</sup> 2
双[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]四硫化物<sup>6</sup> 6.4
N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺<sup>7</sup> 1.7
1，3-二苯基胍<sup>8</sup> 2
硫 1.5
1Synteca 44，Synthos的产品
2Zeosil 1165MP，Solvay的产品
3ISAF-N234，Cabot公司的产品
4VivaTec500，Klaus Dahleke公司的产品
5VULKANOX 4020/LG，Lanxess的产品
6Si 69，Evonik的产品
7LUVOMAXX TBBS，Lehmann&Voss&Co公司的产品
8DENAX，Draslovka公司的产品
表3
Figure GDA0001543021220000221
1滚动阻力(越低越好)
2抗湿滑性(越高越好)
3抗冰滑性(越高越好)
4干牵引力(越高越好)
基于这些结果可知，在二氧化硅混合料中，如基于在硫化状态中的性能而判断，根据本发明的SSBR 3给相应的橡胶组合物3赋予优越于用对照品SSBR 1和根据本发明的其它SBR 2所获得性能的增强性能。此外，表3中的数据表明在连续聚合中所获得的SSBR 4具有比对照品SSBR 1更好的增强性能。
此外，相对于对照品橡胶组合物1及根据本发明的橡胶组合物2和4，根据本发明的橡胶组合物3的轮胎预测值得到改善。此外，相对于对照品橡胶组合物1，根据本发明的橡胶组合物2的所述轮胎预测值得到改善。此外，相对于对照品橡胶组合物1，根据本发明的橡胶组合物4的轮胎预测值得到改善，另外相对于橡胶组合物1、2和3抗冰滑性和干牵引性能得到改善。
虽然上面为了说明本发明的目的而揭示了某些代表性实施方式和细节，但对于本领域技术人员将显而易见的是，在不背离其范围是由所附权利要求所限定的本发明的范围的前提下，可以在其中作出各种变更和修改。

Claims (32)

1.式(I)的苯乙烯衍生物在弹性体共聚物的生产中的使用
Figure FDA0002491730210000011
其中R1和R2是相同的或不同的，并且代表选自由以下所组成的组群的一员：
(a)单键；
(b)-(CH2)n-，其中n代表1至12的整数；
(c)-(CH2CH2Y)n-，其中n代表1至12的整数，并且Y独立地是氧或硫；
(d)-CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且Y独立地是氧或硫；
(e)-(CH2CH2NR)n-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地表示含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(f)-CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(g)-(CH2SiR2)n-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(h)-CH2-(CH2SiR2)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(i)-(OSiR2)n-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；和
(j)-CH2-(OSiR2)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
其中R3、R4、R5、和R6是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R7和R8可以是相同的或不同的，并且R7和R8各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基。
2.根据权利要求1所述的使用，其中所述共聚物，除了由式(I)的苯乙烯衍生物所得到的单元以外，还包含由一种或多种二烯单体及任选地一种或多种乙烯基芳香族单体所得到的单元。
3.根据权利要求2所述的使用，其中所述二烯单体是共轭二烯单体。
4.一种用于生产弹性体共聚物的方法，包括使
一种或多种二烯单体，
任选地一种或多种乙烯基芳香族单体，和
一种或多种式(I)的苯乙烯衍生物经历阴离子聚合条件，
Figure FDA0002491730210000021
其中R1和R2是相同的或不同的，并且代表选自由以下所组成的组群的一员：
(a)单键；
(b)-(CH2)n-，其中n代表1至12的整数；
(c)-(CH2CH2Y)n-，其中n代表1至12的整数，并且Y独立地是氧或硫；
(d)-CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且Y独立地是氧或硫；
(e)-(CH2CH2NR)n-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地表示含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(f)-CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(g)-(CH2SiR2)n-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(h)-CH2-(CH2SiR2)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(i)-(OSiR2)n-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；和
(j)-CH2-(OSiR2)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
其中R3、R4、R5、和R6是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R7和R8可以是相同的或不同的，并且R7和R8各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基。
5.一种包含由下列所得到的重复单元的弹性体共聚物
(A)共聚物的20重量％至99.95重量％的一种或多种二烯单体；
(B)共聚物的0重量％至60重量％的一种或多种乙烯基芳香族单体；和
(C)共聚物的0.05重量％至50重量％的一种或多种式(I)的苯乙烯衍生物，
Figure FDA0002491730210000031
其中R1和R2是相同的或不同的，并且代表选自由以下所组成的组群的一员：
(a)单键；
(b)-(CH2)n-，其中n代表1至12的整数；
(c)-(CH2CH2Y)n-，其中n代表1至12的整数，并且Y独立地是氧或硫；
(d)-CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且Y独立地是氧或硫；
(e)-(CH2CH2NR)n-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地表示含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(f)-CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(g)-(CH2SiR2)n-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(h)-CH2-(CH2SiR2)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(i)-(OSiR2)n-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；和
(j)-CH2-(OSiR2)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
其中R3、R4、R5、和R6是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R7和R8可以是相同的或不同的，并且R7和R8各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基。
6.据权利要求5所述的弹性体共聚物，其中所述二烯单体是共轭二烯单体。
7.根据权利要求6所述的弹性体共聚物，其中所述共轭二烯单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、和4,5-二乙基-1,3-十八碳二烯。
8.根据权利要求6所述的弹性体共聚物，其中按所述共聚物的重量，(A)共轭二烯单体的量为40至90重量％。
9.根据权利要求8所述的弹性体共聚物，其中按所述共聚物的重量，(A)共轭二烯单体的量为50至90重量％。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的弹性体共聚物，其中所述乙烯基芳香族单体选自苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、3-甲基-5-正己基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、3,5-二苯基苯乙烯、2,3,4,5-四乙基苯乙烯、3-乙基-1-乙烯基萘、6-异丙基-1-乙烯基萘、6-环己基-1-乙烯基萘、7-十二烷基-2-乙烯基萘、和α-甲基苯乙烯。
11.根据权利要求5至9中任一项所述的弹性体共聚物，其中基于所述共聚物的重量，(B)乙烯基芳香族单体的量为10至60重量％。
12.根据权利要求11所述的弹性体共聚物，其中基于所述共聚物的重量，(B)乙烯基芳香族单体的量为20至50重量％。
13.根据权利要求5至9中任一项所述的弹性体共聚物，其中式(I)的苯乙烯衍生物的R2是(CH2)2。
14.根据权利要求13所述的弹性体共聚物，其中所述苯乙烯衍生物是选自式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、和(6)中的任一个
Figure FDA0002491730210000051
15.根据权利要求5至9中任一项所述的弹性体共聚物，其中基于所述共聚物的重量，(C)的量为0.05至50重量％。
16.根据权利要求15所述的弹性体共聚物，其中基于所述共聚物的重量，(C)的量为0.5至2重量％。
17.根据权利要求5至9中任一项所述的弹性体共聚物，其中所述共聚物包括具有星形结构的单元，其通过金属封端的活性线型共聚物与一种或多种偶联剂的反应而产生。
18.根据权利要求17所述的弹性体共聚物，其中所述偶联剂是卤化锡偶联剂。
19.根据权利要求17所述的弹性体共聚物，其中所述偶联剂是卤化硅偶联剂。
20.根据权利要求17所述的弹性体共聚物，其中基于所述共聚物的重量，所述具有星形结构的单元的分数是在15和75％之间。
21.根据权利要求5至9中任一项所述的弹性体共聚物，其中存在对二氧化硅表面的有反应性的一个或多个基团。
22.根据权利要求21所述的弹性体共聚物，其中所述基团是由通式(IV)或(V)的单元而得到
R10 n-Si-(OR11)4-n (IV)，
Figure FDA0002491730210000061
其中，在通式(IV)中，R10和R11各自独立地是具有1至20个碳原子的一价脂肪族烃基、或者具有6至18个碳原子的一价芳香族烃基；n为0至2的整数；当存在多个OR11时，所述多个OR11是彼此相同或不同的；并且在所述分子中不存在活性质子，并且
其中，在通式(V)中，A是具有选自由环氧基、硫代环氧基、异氰酸酯、酰亚胺、环叔胺、无环叔胺、吡啶、硅氮烷和二硫化物所组成的组群的至少一个官能团的一价基团；R14是单键或者二价烃基；R12和R13各自独立地是具有1至20个碳原子的一价脂肪族烃基、或者具有6至18个碳原子的一价芳香族烃基；n为0至2的整数；当存在多个OR13时，所述多个OR13是彼此相同或不同的；并且在所述分子中不存在活性质子。
23.一种用于制备橡胶的方法，包括：在一种或多种硫化剂的存在下，使根据权利要求5至22中任一项所述的弹性体共聚物硫化。
24.一种可根据权利要求23的方法而获得的橡胶。
25.一种橡胶组合物，包括包含根据权利要求24所述的橡胶的(x)橡胶组分。
26.根据权利要求25所述的橡胶组合物，还包含(y)一种或多种填料。
27.根据权利要求26所述的的橡胶组合物，其中所述填料是选自由二氧化硅和炭黑所组成的组群。
28.根据权利要求26或27所述的橡胶组合物，其中相对于100重量份的所述橡胶组分(x)，填料组分(y)的量为10至150重量份(phr)。
29.根据权利要求25至27中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分的(x)还包含一种或多种其它的橡胶聚合物。
30.根据权利要求29所述的橡胶组合物，其中所述其它的橡胶聚合物是选自由天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁橡胶和卤化丁基橡胶所组成的组群。
31.一种包括根据权利要求30所述的橡胶组合物的轮胎部件。
32.一种轮胎，包括根据权利要求31所述的轮胎部件。
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