JP2013528686A - 低ビニル含量スチレン−ブタジエンポリマーおよびそれを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
低ビニル含量SSBR(溶液重合スチレンブタジエン)は、共重合の反応速度により連続重合で製造することが困難である。連続重合において許容しうる製造速度および高い転化率(低い残留モノマー濃度)を得るには、急速な反応速度が必要となる。高レベルのすべり抵抗および高い摩擦抵抗を有する製品を製造するには、低ビニル含量SSBRが必要となる。TMEDA(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)などの特別な極性剤、いわゆるランダマイザーを用いずに、低ビニル含量SSBRを製造することは不可能である。しかし、連続重合方法においてTMEDAを使用すれば、非常に高いブロックスチレン含量を含むSSBR製品が得られる。そのようなポリマーは、低い転がり抵抗を有するため、タイヤでの使用には適さない。
本発明はスチレンおよび1,3−ブタジエンから誘導されたモノマー単位を含むポリマーの連続重合の方法を提供し、当該方法は、開始剤および式1
から選択される少なくとも1種の極性剤の存在下でモノマーを重合する工程を含み、
1,2−ジエンが、重合に添加され、(重合に対して活性な)活性開始剤に対する1,2−ジエンのモル比が、0.1〜1.0、好ましくは0.1〜0.9、より好ましくは0.1〜0.85であり、
活性開始剤に対する極性剤のモル比が、0.05〜0.6、好ましくは0.1〜0.5、より好ましくは0.15〜0.3である。
A)ポリマー中の重合ブタジエンの重量に基づいて、12〜40重量%のビニル含量
B)ポリマー中のスチレンの重量に基づいて、8重量%未満のブロックスチレン含量
C)ポリマーの重量に基づいて、10〜50重量%のスチレン含量
先に議論された通り、本発明はスチレンおよび1,3−ブタジエンから誘導されたモノマー単位を含むポリマーの連続アニオン性重合の方法を提供し、当該方法は、開始剤および式1から選択される少なくとも1種の極性剤の存在下でモノマーを重合する工程を含む。
A)ポリマー中の重合ブタジエンの重量に基づいて、12〜40重量%、好ましくは15〜36重量%、より好ましくは20〜30重量%のビニル含量、
B)ポリマー中の重合スチレンの重量に基づいて、8重量%未満、好ましくは7重量%以下、より好ましくは6重量%以下のブロックスチレン含量、
C)ポリマーの重量に基づいて、10〜50重量%、好ましくは15〜45重量%、より好ましくは20〜43重量%のスチレン含量。
本発明は、本明細書に記載された本発明のポリマーおよび少なくとも1種の添加剤を含む組成物を提供する。一実施形態において、ポリマーを、1種以上のフィラー、加硫剤、そして場合により追加の添加剤、例えば非限定的に、促進剤、カップリング剤、および非変更非架橋のエラストマーポリマー(モディファイアと反応せずに、当該技術分野で従来通りに調製および停止された従来の非架橋エラストマーポリマー)と混和および/または反応させる。
本明細書において用いられる用語「組成物」は、材料の混合物を包含し、それは、組成物、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物を含む。
サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)
分子量および分子量分布を、ポリスチレン標準に基づいて、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を用いて決定した。各ポリマー試料(9〜11mg)をテトラヒドロフラン10mlへ溶解して、溶液を形成させた。溶液を、0.45μmフィルターを用いてろ過した。試料100μlをSECカラム(PLgel 10μm MIXED−Bカラム3本を備えたHewlett Packard System 1100)へ供給した。屈折率(RI)検出器を、分子量を分析するのに用いた。分子量(ポリマー試料)を、Polymer LaboratoriesのEasiCal PS1 (Easy AおよびB)ポリスチレン標準での較正に基づいて、ポリスチレンとして計算した。SSBRとしての分子量を計算して、ポリスチレン(PS)としての分子量を因子1.45で除算した(MnPS/1.45=MnSSBR)。
モノマー転化率は、ガスクロマトグラフィーで重合終了時のポリマー溶液中の残留モノマー濃度を測定することにより決定した。約「0.5gのポリマー溶液」を20mlバイアルに回収して、シクロヘキサンを用いて1:10に希釈した。約「30mgの希釈試料」を、シリンジを用いて、密封されたヘッドスペースバイアル内へ計量しながら加えた。試料を140℃まで10分間加熱した。ヘッドスペースを、以下の表1に示された条件を用いてGCにより分析した。
TSCmax=(g/分Bde+g/分Sty)/(TF)*100%
TF(総流量、g/分) = (Bde(g/分) +Sty (g/分) +DTHFP (g/分)+BuLi(g/分) +1,2−ブタジエン(g/分)+シクロヘキサン(g/分))
Bde=1,3−ブタジエン
Sty=スチレン
BuLi=ブチルリチウム
RM(g/分) = ((((g/分Bde+g/分Sty)/12)*100)/1000000)*(ppmBde + ppmSty))、あるいは
RM(g/分) = (TF/1000000)*(ppmBde+ppmSty)
モノマー転化率は、C(%)=100−(RM/(g/分Bd+g/分St)*100)として計算した。
ビニルおよび総スチレン含量を、ISO21561−2005に従い、NMR分光計BRUKER AVANCE 200および5mm Dual Probeを用いた1H−NMRを利用して測定した。CDCl3/TMSを、重量比0.05/99.9で溶媒として用いた。
%ビニル=(%Bd1,2)/(%Bd1,2+%Bd1,4)
ポリマー(フィラーおよび油を含まない)のムーニー粘度を、ASTM D 1646(2004)に従って、Alpha−TechnologiesのMV2000Eにより、予備加熱時間1分間およびローター運転時間4分間で、100℃[ML1+4(100℃)]の温度で測定した。
以下の重合実験を、一連の連結された2つの連続撹拌タンク反応器(CSTR)を用いて実施した。各反応器は、容積6.3リットルを有し、高粘性溶液の混合に適したらせん翼撹拌装置を具備するものであった。反応器をフル稼働させた。反応器壁内の外部水循環により、所望の反応温度を調節した。試薬(スチレン、ブタジエン、シクロヘキサン、ジテトラヒドロフリルプロパン(DTHFP)、1,2−ブタジエン(1,2−Bde)およびn−ブチルリチウム(BuLi))を、マスフローメーターを備えた第一の反応器のヘッドへ供給した。各フローメーターにより所望の供給量を調節し、試薬の一定流量を保証した。シクロヘキサンを、アルミナカラムに通すことにより精製した。開始剤(シクロヘキサン中のn−ブチルリチウム)を、第一の反応器の入口へ供給した。一実施例において、テトラメトキシシラン(TMS)をカプリング剤として、第二の反応器のヘッドで添加した。反応へ厳密な量を投入するために、DTHFP、1,2−ブタジエン、およびテトラメトキシシランをシクロヘキサンで希釈した。投入されたシクロヘキサンの総量を、実施例において報告する。
シクロヘキサン(蒸留)を、溶媒として用いた。1,3−ブタジエン(蒸留)およびスチレン(CaH2により乾燥)を、モノマーとして用いた。ジテトラヒドロフリルプロパン(DTHFP)および1,2−ブタジエンを、シクロヘキサンで希釈した。メタノール(Merck)を、停止剤として用いた。
スチレン/ブタジエン共重合を、先に記載された反応器条件を利用して実施した。モノマー(スチレン(Sty)および1,3−ブタジエン(Bde))とシクロヘキサンの総量(TSC、総固形分として定義)に対するモノマーの重量比12%を、用いた。以下の条件を利用した:a)ブタジエンに対するスチレンの重量比42〜58、b)活性ブチルリチウムに対するDTHFPのモル比(mol/mol)0.17、c)Liの総モル数/モノマー量kg 0.0010、およびd)活性ブチルリチウムに対する1,2−Bdeのモル比0.164。両方の反応器の温度を、85℃に保持した。2つの反応器それぞれにおいて滞留時間72分間になるように、成分と溶媒との総量の流れを調節した。
1)R1におけるモノマー転化率の計算
GCの結果
ppm StyR1=4860
ppm BdeR1=850
GCの結果
ppm StyR2=20
ppm BdeR2=50
実施例1と同様の方法で、重合を実施した。以下の条件を利用した:a)ブタジエンに対するスチレンの重量比42〜58、b)活性ブチルリチウムに対するDTHFPのモル比(mol/mol)0.201、c)Liの総モル数/モノマー量kg 0.0123、およびd)活性リチウムに対する1,2−Bdeのモル比(mol/mol)0.366。
実施例1と同様の方法で、重合を実施した。以下の条件を利用した:a)ブタジエンに対するスチレンの重量比42〜58、b)活性ブチルリチウムに対するDTHFPのモル比(mol/mol)0.179、c)Liの総モル数/モノマー量kg 0.0123、およびd)活性リチウムに対する1,2−Bdeのモル比(mol/mol)0.814。
実施例1と同様の方法で、重合を実施した。以下の条件を利用した:a)ブタジエンに対するスチレンの重量比42〜58、b)活性ブチルリチウムに対するDTHFPのモル比(mol/mol)0.221、c)Liの総モル数/モノマー量kg 0.0123、およびd)活性リチウムに対する1,2−Bdeのモル比(mol/mol)0.201。
実施例1と同様の方法で、重合を実施した。以下の条件を利用した:a)ブタジエンに対するスチレンの重量比42〜58、b)活性ブチルリチウムに対するDTHFPのモル比(mol/mol)0.211、c)Liの総モル数/モノマー量kg 0.0123、およびd)活性リチウムに対する1,2−Bdeのモル比(mol/mol)0.384。
実施例1と同様の方法で、重合を実施した。以下の条件を利用した:a)ブタジエンに対するスチレンの重量比42〜58、b)活性ブチルリチウムに対するDTHFPのモル比(mol/mol)0.202、c)Liの総モル数/モノマー量kg 0.0123、およびd)活性リチウムに対する1,2−Bdeのモル比(mol/mol)0.552。
実施例1と同様の過程で、重合を実施した。以下の条件を利用した:a)ブタジエンに対するスチレンの重量比42〜58、b)活性ブチルリチウムに対するDTHFPのモル比(mol/mol)0.186、c)Liの総モル数/モノマー量kg 0.0123、およびd)活性リチウムに対する1,2−Bdeのモル比(mol/mol)0.845。
実施例1と同様の方法で、重合を実施した。以下の条件を利用した:a)ブタジエンに対するスチレンの重量比26〜74、b)活性ブチルリチウムに対するDTHFPのモル比(mol/mol)0.196、c)Liの総モル数/モノマー量kg 0.0147、およびd)活性リチウムに対する1,2−Bdeのモル比(mol/mol)0.348。
第二の反応器にTMS(テトラメトキシシラン)を添加したこと以外は実施例1と同様の方法で、重合を実施した。以下の条件を利用した:a)ブタジエンに対するスチレンの重量比42〜58、b)活性ブチルリチウムに対するDTHFPのモル比(mol/mol)0.214、c)活性リチウムに対する1,2−Bdeのモル比(mol/mol)0.194、d)Liの総モル数/モノマー量kg 0.0123、およびe)活性リチウムに対するTMSのモル比0.214(mol/mol)。
実施例1と同様の手法で、重合を実施した。以下の条件を利用した:a)ブタジエンに対するスチレンの重量比42〜58、b)活性ブチルリチウムに対するDTHFPのモル比(mol/mol)0.166、c)Liの総モル数/モノマー量kg 0.0123、およびd)活性リチウムに対する1,2−Bdeのモル比(mol/mol)1.133。
実施例1と同様の手法で、重合を実施した。以下の条件を利用した:a)ブタジエンに対するスチレンの重量比42〜58、b)活性ブチルリチウムに対するDTHFPのモル比(mol/mol)0.169、およびc)活性リチウムに対する1,2−Bdeのモル比(mol/mol)1.155。
b)I*は、「活性開始剤」を指す。例えば活性ブチルリチウム
Claims (16)
- スチレンおよび1,3−ブタジエンから誘導されたモノマー単位を含むポリマーの連続重合方法であって、当該方法は開始剤および式1
から選択される少なくとも1種の極性剤の存在下でモノマーを重合する工程を含み、
1,2−ジエンが、重合に添加され、(重合に対して活性な)活性開始剤に対する1,2−ジエンのモル比が、0.1〜1.0、好ましくは0.1〜0.9、より好ましくは0.1〜0.85であり、
活性開始剤に対する極性剤のモル比が、0.05〜0.6、好ましくは0.1〜0.5、より好ましくは0.15〜0.3である、方法。 - 前記ポリマーが、前記ポリマー中の組み込まれたブタジエン部分に基づいて、12〜40重量%のビニル含量を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記総モノマー転化率が、総モノマー供給量に基づいて、97.5重量%を超え、好ましくは98重量%を超え、より好ましくは99重量%を超える、請求項1または2に記載の方法。
- 前記重合が、75℃〜95℃の範囲内の温度で実行される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ポリマーが、前記ポリマー中の組み込まれたスチレン部分に基づいて、8重量%未満のブロックスチレン含量を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ポリマーが、ポリマーの総重量に基づいて、10〜50重量%のスチレン含量を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記極性剤が、ジテトラヒドロフリルプロパンを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記開始剤が、有機リチウム化合物、好ましくはn−ブチルリチウムまたはsec−ブチルリチウムを含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法から形成されたポリマー。
- 請求項9に記載のポリマーを含む組成物。
- 請求項10に記載の組成物から形成された構成部分を少なくとも1つ含む物品。
- スチレンおよび1,3−ブタジエンから誘導されたモノマー単位を含むポリマーを含み、前記ポリマーが少なくとも以下の特徴を持つ組成物:
A)前記ポリマー中の重合ブタジエンの重量に基づいて、12〜40重量%のビニル含量、
B)前記ポリマー中のスチレンの重量に基づいて、8重量%未満のブロックスチレン含量、および
C)前記ポリマーの重量に基づいて、10〜50重量%のスチレン含量。 - 前記ポリマーが、1.5〜3の分子量分布(MWD)を有する、請求項12に記載の組成物。
- 前記ポリマーが、70,000〜500,000g/モルの数平均分子量(Mn)を有する、請求項12または13に記載の組成物。
- 前記ポリマーが、30〜90のムーニー粘度を有する、請求項12〜14のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項12〜15のいずれか1項に記載の組成物から形成された構成部分を少なくとも1つ含む物品。
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