CN102947358A - 低乙烯基苯乙烯-丁二烯聚合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于聚合物的连续聚合的方法，所述聚合物包含衍生自苯乙烯及1,3-丁二烯的单体单元，所述方法包括：在引发剂及至少一种选自式1的极性剂的存在下聚合单体；其中R1及R2各自独立地为烷基，并且优选为C1-C4烷基；R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地选自氢或烷基，并且优选为氢或C1-C4烷基；并且其中将1,2-二烯加入聚合反应中，并且1,2-二烯与活性引发剂(对聚合具有活性)的摩尔比率是0.1至1.0，优选为0.1至0.9，并且更优选为0.1至0.85；并且，其中极性剂与活性引发剂的摩尔比率是0.05至0.6，优选为0.1至0.5，更优选为0.15至0.3。本发明还提供包含聚合物的组合物，所述聚合物包含衍生自苯乙烯及1,3-丁二烯的单体单元，并且其中所述聚合物具有至少以下特征：A)以聚合物中聚合的丁二烯的重量计，12至40重量百分比的乙烯基含量，B)以聚合物中苯乙烯的重量计，小于8重量百分比的嵌段苯乙烯含量，以及C)以聚合物的重量计，10至50重量百分比的苯乙烯含量。

Description

低乙烯基苯乙烯-丁二烯聚合物及其制造方法
背景
低乙烯基SSBR(溶液苯乙烯丁二烯)归因于共聚合作用的动力学而难以在连续聚合中制备。在连续聚合中需要快速动力学以获得可接受的产率及高转化率(低残余单体浓度)。制备具有高防滑性程度及高抗磨性的产品需要低乙烯基SSBR。不可能在没有特殊极性剂的情况下制备低乙烯基SSBR，所述特殊极性剂是所谓的无规剂(randomizers)，如TMEDA(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)。然而，在连续聚合方法中使用TMEDA造成产生含有非常高嵌段苯乙烯含量的SSBR产物。此类聚合物是不适于轮胎应用，因为这些聚合物具有减弱的滚动阻力。
二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)已用作用于SSBR聚合的无规化剂。然而，当在供制备低乙烯基SSBR使用的批次方法中使用DTHFP时，单体转化率必须保持低于95%以获得具有低嵌段苯乙烯含量的SSBR(例如，参见EP0215256)。如果最终转化率低，那么大量的未反应单体余留在最终聚合物溶液中，因而需要额外的溶剂纯化方法。需要制备具有苯乙烯嵌段的低乙烯基SSBR(例如，苯乙烯嵌段含量低于8重量百分比)的连续聚合方法，并且所述方法以最低程度的残余单体获得高的单体转化率。
美国公布号2009/0111933公开一种充油(oil-extended)聚合物组合物，所述组合物包含100重量份数的具有以下的以丁二烯为主的聚合物：a)数量平均分子量(Mn)为500,000至700,000，b)分子量分布(Mw/Mn)为1.8至2.5，c)具有分子量为100,000或更大的聚合物组分的单模式分布(monomodal distribution)，以及d)丁二烯单元的乙烯基含量为20至80摩尔百分比。组合物还含有可被吸附于二氧化硅上的含有官能团的聚合物组分以及稀释油。然而，在该专利中所述的聚合物具有高乙烯基含量，所述含量导致最终产物具有低抗磨性。要求使用官能性试剂来最佳化聚合物性质。
欧洲专利申请号EP0215256A1公开一种用于制备共轭二烯及乙烯基芳香烃的无规化共聚物的方法，该方法是通过使用有效地提升由此制备的共聚物的无规化度的量的寡聚氧杂环戊基(oxolanyl)烷来进行。如前所述，在该专利中，仅获得低乙烯基SSBR以及低转化率。低转化率需要额外的溶剂纯化方法来除去未反应的单体。
美国公布号2007/0219316公开一种连续聚合方法，所述方法是在至少二种反应物存在下连续地进行，以便制备统计的乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物。乙烯基芳烃含量范围是15至50重量百分比。所述聚合是乙烯基芳烃/共轭二烯单体的共聚合，所述共聚合在恒温条件下，在烃溶剂中，在30°C至120°C的温度范围内，在至少一种引发剂及2-甲氧基乙基四氢呋喃(THFA-乙基)修饰剂的存在下进行。
美国专利号4672097公开一种用于制备共轭二烯与乙烯基芳香烃的无规化共聚物的方法，并且所述共聚物具有低乙烯基含量，所述方法通过使用阴离子引发剂系统进行，其包含碱金属三烃基镁酸酯(magnesiates)，任选与有机锂化合物一起。然而，此引发系统在烃溶剂中是极不可溶的，并且因此，不适于连续聚合中。具体来说，为了获得与良好无规化及高转化率结合的低乙烯基程度，必须使用高温，这造成现存链末端的金属化和/或去活化。
额外的聚合作用及橡胶是被公开如下：美国专利号3554997、4429091、5679751以及6372863，以及欧洲专利申请号0019100A1。
如所讨论的，仍然需要制备具有低嵌段苯乙烯含量的低乙烯基SSBR的连续聚合方法。还需要达到具有最低程度(例如，低于1000ppm)的残余单体的高单体转化率的聚合作用。已通过以下发明满足了这些需要。
发明概述
本发明提供一种用于聚合物的连续聚合的方法，所述聚合物包含衍生自苯乙烯及1,3-丁二烯的单体单元，所述方法包括：
在引发剂及至少一种选自式1的极性剂的存在下聚合单体；
Figure BDA00002568207300031
式1，
其中R1及R2各自独立地为烷基，并且优选为C1-C4烷基；R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地选自氢或烷基，并且优选为氢或C1-C4烷基；
并且其中将1,2-二烯加入聚合反应中，并且1,2-二烯与活性引发剂(对聚合具有活性)的摩尔比率是0.1至1.0，优选为0.1至0.9，并且更优选为0.1至0.85；并且
并且，其中极性剂与活性引发剂的摩尔比率是0.05至0.6，优选为0.1至0.5，更优选为0.15至0.3。
本发明还提供包含聚合物的组合物，所述聚合物包含衍生自苯乙烯及1,3-丁二烯的单体单元，并且其中所述聚合物具有至少以下特征：
A)以聚合物中聚合的丁二烯的重量计，12至40重量百分比的乙烯基含量，
B)以聚合物中苯乙烯的重量计，小于8重量百分比的嵌段苯乙烯含量，
C)以聚合物的重量计，10至50重量百分比的苯乙烯含量。
附图简述
图1示出乙烯基含量随用两个反应器所获得的产物的1,2-丁二烯/活性引发剂的摩尔比率变化并在各个聚合反应器中36及72分钟的滞留时间时的趋势。
图2示出转化率随用两个反应器所获得的产物的1,2-丁二烯/活性引发剂的摩尔比率变化并与在各个聚合反应器中36及72分钟的滞留时间时的趋势。
发明详述
如上所述，本发明提供一种用于聚合物的连续聚合的方法，所述聚合物包含衍生自苯乙烯及1,3丁二烯的单体单元，所述方法包括：
在引发剂及至少一种选自式1的极性剂的存在下聚合单体；
式1
其中R1及R2各自独立地为烷基。在一些实施方案中，R1及R2各自独立地为C1-C4烷基。在一些实施方案中，R1及R2各自为甲基。
在一些实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地选自氢或烷基，并且优选为氢或C1-C4烷基。在一些实施方案，R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立地选自由氢及C1-C4烷基组成的组。在一些实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立地选自由氢及甲基组成的组。在一些实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7及R8各自为氢。
将1,2-二烯加入聚合反应中，并且1,2-二烯与活性引发剂(对聚合具有活性)的摩尔比率是0.1至1.0，优选为0.1至0.9，并且更优选为0.1至0.85。
极性剂与活性引发剂的摩尔比率是0.05至0.6，优选为0.1至0.5，更优选为0.15至0.3。
在一个实施方案中，1,2-二烯由H2C=C=CHR表示，其中R选自氢或烷基，并且优选为氢或C1-C5烷基。
在一个实施方案中，1,2-二烯由H2C=C=CHR表示，其中R选自烷基，并且优选为C1-C5烷基。
在一个实施方案中，1,2-二烯是1,2-丁二烯。
在一个实施方案中，引发剂可包括适于阴离子聚合的那些引发剂。在一些实施方案中，供根据本教义使用的引发剂是有机锂(例如，烷基锂)。供根据本教义使用的代表性烷基锂试剂包括但不限于正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂等，及其组合。在一些实施方案中，引发剂包含正丁基锂。
在一个实施方案中，极性剂是二四氢呋喃基丙烷(“DTHFP”)，如下所示。
Figure BDA00002568207300061
在一个实施方案中，总单体转化率以单体进料的总量计为大于97.5重量百分比，优选大于98重量百分比，并且更优选大于99重量百分比。
在一个实施方案中，在完全转化后的残余苯乙烯或剩余苯乙烯小于约2400ppm，优选小于约2100ppm，或优选小于约2000ppm，或更优选小于约1800ppm。
在一个实施方案中，聚合作用是在30°C至120°C的温度范围内，优选为40°C至110°C的温度范围内，并且更优选为75°C至95°C的温度范围内进行。
在一个实施方案中，进料中的总单体含量以单体及馈送至反应器的溶剂的总量计为5至35重量百分比，优选为10至30重量百分比，更优选为12至28重量百分比。
在一个实施方案中，进料中的苯乙烯:丁二烯重量比是10:90至50:50，优选为20:80至43:57。
在一个实施方案中，聚合物具有的乙烯基含量以聚合物中聚合的丁二烯的重量计为12至40重量百分比，优选为15至36重量百分比，更优选为20至30重量百分比。
在一个实施方案中，聚合物的乙烯基含量以聚合物中聚合的丁二烯的重量计为是20至34重量百分比。
在一个实施方案中，聚合物具有的嵌段苯乙烯含量以聚合物中聚合的苯乙烯的重量计小于8重量百分比，优选小于、或等于7重量百分比，更优选小于、或等于6重量百分比。
在一个实施方案中，聚合物具有的苯乙烯含量以聚合物的重量计为10至50重量百分比，优选为15至45重量百分比，更优选为20至43重量百分比。
在一个实施方案中，聚合物具有30至90的门尼粘度(MooneyViscosity)(在100°C下ML 1+4)。
在一个实施方案中，聚合物具有20至150，优选为40至120的门尼粘度(在100°C下ML 1+4)。
在一个实施方案中，聚合物具有1.5至3，优选为1.7至2.2的分子量分布(MWD)。
在一个实施方案中，聚合物具有的数量平均分子量(Mn)大于、或等于75,000克/摩尔，优选大于、或等于77,000克/摩尔。
在一个实施方案中，聚合物具有的数量平均分子量(Mn)为70,000至500,000克/摩尔，优选为70,000至300,000克/摩尔。
在一个实施方案中，聚合物具有的重量平均分子量(Mw)大于、或等于105,000克/摩尔，优选大于、或相等于130,000克/摩尔。
在一个实施方案中，聚合物具有的重量平均分子量(Mw)为105,000至1,500,000克/摩尔，优选为130,000至900,000克/摩尔。
在一个实施方案中，聚合溶剂选自环己烷、己烷、庚烷、环己烷与一种或多种烷的混合物，或环己烷、己烷以及庚烷中一种或多种与丁烷的混合物。
在另一个实施方案中，溶剂可包括但不限制于直链及支链烃，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环状及脂环烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷，以及甲基环庚烷。
本发明方法可包含本文所述的两个或更多个实施方案的组合。
本发明还提供由本发明方法所形成的聚合物。
本发明还提供包含本发明聚合物的组合物。
本发明还提供包括至少一个由本发明组合物所形成的部件的物品。在另一个实施方案中，所述物品是轮胎。在另一个实施方案中，所述物品是鞋的部件。
本发明还提供包含聚合物的组合物，所述聚合物包含衍生自苯乙烯及1,3-丁二烯的单体单元，并且其中所述聚合物具有至少以下特征：
A)以聚合物中聚合的丁二烯的重量计，12至40重量百分比，优选为15至36重量百分比，更优选为20至30重量百分比的乙烯基含量，
B)以聚合物中聚合的苯乙烯的重量计，小于8重量百分比，优选小于、或等于7重量百分比，更优选小于、或等于6重量百分比的嵌段苯乙烯含量，
C)以聚合物的重量计，10至50重量百分比，优选为15至45重量百分比，更优选为20至43重量百分比的苯乙烯含量。
在一个实施方案中，聚合物具有30至90的门尼粘度(在100°C下ML 1+4)。
在一个实施方案中，聚合物具有20至150，优选为40至120的门尼粘度(在100°C下ML 1+4)。
在一个实施方案中，聚合物具有1.5至3，优选为1.7至2.2的分子量分布(MWD)。
在一个实施方案中，聚合物具有的数量平均分子量(Mn)大于、或等于75,000克/摩尔，优选大于、或等于77,000克/摩尔。
在一个实施方案中，聚合物具有的数量平均分子量(Mn)为70,000至500,000克/摩尔，优选为70,000至300,000克/摩尔。
在一个实施方案中，聚合物具有的重量平均分子量(Mw)大于、或等于105,000克/摩尔，优选大于、或相等于130,000克/摩尔。
在一个实施方案中，聚合物具有的重量平均分子量(Mw)为105,000至1,500,000克/摩尔，优选为130,000至900,000克/摩尔。
在一个实施方案中，聚合物是用修饰剂(modifying agent)(或修饰剂(modifier))修饰，所述修饰剂选自由以下组成的组：胺、酰胺、硫甘醇、硅烷氧化物、及硅烷-硫化物修饰剂。
在一个实施方案中，聚合物具有的玻璃转移温度(Tg)为0°C至-45°C，优选为-5°C至-45°C。
在一个实施方案中，本发明组合物不包含油。
本发明组合物可包含本文所述的两个或更多个实施方案的组合。
本发明聚合物可包含本文所述的两个或更多个实施方案的组合。
本发明还提供包括至少一个由本发明组合物所形成的部件的物品。在另一个实施方案中，所述物品是轮胎。在另一个实施方案中，所述物品是鞋的部件。
本发明物品可包含本文所述的两个或更多个实施方案的组合物。
已发现连续聚合方法可以高转化率制备具有低嵌段苯乙烯含量的低乙烯基SSBR。轮胎，特别是轮胎胎面特别需要使用此SSBR。
通常，1,3-丁二烯中存在非常低残余程度(5-20ppm)的1,2-丁二烯。针对使用于本文所述的本发明聚合方法的1,2-二烯馈送量，此低程度是可以忽略的。已发现，在如上所述的连续聚合方法中，将1,2-丁二烯与二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)结合使用可制备具有少量的乙烯基与少量的嵌段苯乙烯的SSBR。除此的外，也可实现极高的单体转化率(大于98wt%)。高的单体转化率是有成本效益的，并且消除了对将残余单体除去并回收的需要。
此外，最终聚合物仍具活性并且可被链端修饰，例如，通过修饰和/或偶联反应。适当的链端修饰剂和/或偶联试剂必须根据目标应用及填料而选择。修饰剂包括但不限于，亚磺酰基卤化物(参见以引用方式并入本文的EP1016674)、二苯基酮、异氰酸酯、羟基硫醇(参见以引用方式并入本文的EP 0464478)，以及丙烯酰胺化合物(参见以引用方式并入本文的EP0334042)。其它的修饰剂包括胺、酰胺、酰亚胺以及腈修饰剂(例如，参见EP548799、EP510410、EP451604、EP180141、US4412041，每个都以引用的方式并入本文)。另一方面，特殊的硅烷，包括但不限制于含有环氧基的硅烷，是用于修饰聚合物链末端以用于二氧化硅填料中(例如，参见EP-A-299074、EP-A-102045、EP0447066、EP0692493，每个都以引用的方式并入本文)。额外的修饰剂，或涉及此类修饰剂的专利参考文件，被公开于以引用的方式并入本文的WO 2009/134665中。适合的修饰剂包括甲氧基硅烷及氯化锡。
其它适合的链端修饰剂和/或偶联剂包括卤化锡、卤化硅、烷氧化锡、硅烷氧化物、或前述化合物的混合物。
常用卤化物偶联试剂包括四氯化锡、四溴化锡、四氟化锡、四碘化锡、四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅、四碘化硅，也可使用三卤化锡及三卤化硅或二卤化锡及二卤化硅。与四卤化锡或四卤化硅偶联的聚合物最多具有四臂(或四偶联聚合物链)，三卤化锡及三卤化硅最多具有三臂并且二卤化锡及二卤化硅最多具有二臂。烷氧基硅烷、六卤代二硅烷或六卤代二硅氧烷还可被用作偶联试剂。适用卤化锡及卤化硅偶联剂包括：SnCl4、(R1)3SnCl、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、(R1)3SiCl、(R1)2SiCl2、R1SiCl3、Cl3Si--SiCl3、Cl3Si--O--SiCl3、Cl3Sn--SnCl3、Cl3Sn--O--SnCl3。烷氧化锡及烷氧化硅偶联剂的实例包括：Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4或Si(OEt)4。
在需要非对称偶联的情况下，此等试剂是可在聚合过程中被连续地添加。此连续添加是通常在反应区中完成，所述反应区是与大量聚合发生的区分开。偶联剂可以烃溶液(例如环己烷)形式加入聚合混合物中，并适当混合以供分布及反应。偶联剂将通常仅在已获得高程度的转化后被添加。例如，偶联剂将一般地仅在已实现单体转化率大于约85百分比后被添加。通常优选的是：在添加偶联剂前，单体转化率达到至少约90百分比。在一个实施方案中，已在前一反应器中达到至少97%的转化率后，偶联和/或链末端修饰可通过在后一聚合反应器中添加修饰剂来完成。例如，实施例9描述聚合实验，其中聚合作用是在第一反应器中进行，并且四甲氧基硅烷(TMS，偶联剂)被添加于第二(及后一)反应器中。
添加剂
本发明提供一种包含如本文所述的本发明聚合物及至少一种添加剂的组合物。在一个实施方案中，聚合物是与一种或多种填料、硫化剂以及任选的额外添加剂组合和/或反应，所述额外添加剂包括但不限制于，促进剂、偶联剂以及未修饰、未交联的弹性聚合物(其为传统的未交联弹性聚合物，所述聚合物未与修饰剂反应，但已按常规的技术被制备并终止)。
在一个实施方案中，聚合物制剂含有一种或多种填料，其用作强化剂。适合的填料的实例包括碳黑、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料、粘土、碳酸钙、碳酸镁。在一个实施方案中，使用碳黑及二氧化硅、碳-二氧化硅二相填料的组合，或碳-二氧化硅双相填料及碳黑和/或二氧化硅的组合。碳黑是通常通过炉法制造，并且具有50m2/g至200m2/g的氮吸附比表面积，以及80ml/100克至200ml/100克的DBP油吸附量；例如，FEF、HAF、ISAF或SAF级碳黑。在一个实施方案中，使用“高凝聚类型”碳黑。在一个实施方案中，以总弹性聚合物为100重量份数计，碳黑或二氧化硅是以2至100重量份数，并且优选为5至100重量份数，更优选为10至100重量份数，并且甚至更优选为10至95重量份数的量被添加。聚合物制剂也可含有油。
定义
如本文所使用的术语“组合物”包括材料的混合物，其包含组合物以及反应产物与由组合物的材料所形成的分解产物。
如本文所使用的术语“聚合物”意指通过聚合(无论是相同类型还是不同类型)单体所制备的聚合物。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物，其常用于意指由仅一种类型的单体所制备的聚合物；以及如以下定义的术语互聚物。
如本文所使用的术语“互聚物”意指通过至少两种不同类型单体的聚合所制备的聚合物。通用术语互聚物因此包括共聚物，其常用于意指由两种不同类型单体所制备的聚合物；以及由两种以上不同类型单体所制备的聚合物。
如本文所使用的术语“乙烯基含量”意指在聚合物链中并入在1,2位置上的丁二烯的质量(或重量)百分比，并且是以聚合物中的丁二烯部分(聚合丁二烯的总量)计算。
如本文所使用的术语“苯乙烯含量”意指在聚合物中苯乙烯的质量(或重量)百分比，其是以聚合物的重量计算。
如本文所使用的术语“苯乙烯嵌段份数”或“嵌段苯乙烯含量”或相似术语意指苯乙烯的重量份数，其是以聚合物中聚合苯乙烯的总量计算，所述聚合苯乙烯是以长于六个苯乙烯单元的苯乙烯序列并入。
如本文所使用的术语“连续聚合作用”意指一种聚合方法，其中对于进行聚合反应必要的溶剂、单体以及所有成分是以特定的体积比率以连续物质被馈送至反应器。通常，使用两个或更多个串连连接的聚合反应器，然而，试剂仅可被馈送至一个反应器。
如本文所使用的术语“活性引发剂”(I*)意指一定量的参与聚合反应的引发剂，并且所述引发剂不会被反应介质中所含的杂质去活化。例如，活性丁基锂
Figure BDA00002568207300131
是以最终聚合物的绝对数量平均分子量(Mn)、转化率以及单体的总充装量
Figure BDA00002568207300132
来计算。
n · I * ( mol / min ) = ( m · Bde ( g / min ) + m · Sty ( g / min ) ) × C Mn ( g / mol ) , 其中
C=总单体转化率(%，以十进位表示)，并且
Mn=平均数量分子量。
如本文所使用的词语“单体进料总量”意指馈送入连续聚合反应器中并且通常馈送入第一连续聚合反应器中的苯乙烯及丁二烯的总量，以g/min计。
如本文所使用的词语“总单体转化率”意指对后一聚合反应器所测定的最终单体转化率(例如，苯乙烯及丁二烯转化的最终总量)。
术语“包含”、“包括”、“具有”以及其引申的术语，是不意图排除任何其它组分、步骤或程序的存在，不管所述内容是否被明确地公开。为了避免任何疑虑，所有经由使用术语“包含”所要求保护的组合物可包括任何额外的添加剂、佐剂、或化合物，不管聚合还是呈其它形式，除非有相反规定。相反地，术语“主要由…组成”从任何其它组分、步骤或程序的任何后继详述的范围中排除，对操作性不为必需的那些内容除外。术语“由…组成”排除未被明确描述或列示的任何组分、步骤或程序。
测试方法
尺寸排阻色谱法(SEC)
分子量及分子量分布是根据聚苯乙烯标准，使用尺寸排阻色谱法(SEC)测定。将每个聚合物样本(9-11mg)溶解在10ml四氢呋喃中以形成溶液。溶液是使用0.45μm过滤器过滤。100μl样本是被馈送至SEC管柱(具有3 PLgel 10μm MIXED-B管柱的Hewlett PackardSystem 1100)。折射率(RI)检测器是用于分析分子量。分子量(聚合物样本)是按聚苯乙烯计算，其根据来自聚合物实验室(PolymerLaboratories)的EasiCal PS1(Easy A及B)聚苯乙烯标准校准。如SSBR的分子量是将如聚苯乙烯(PS)的分子量除以因子1.45(MnPS/1.45=MnSSBR)来计算。
GC分析以测量单体转化率
单体转化率是借助于气相色谱法，通过测量在聚合结束时聚合物溶液中残余单体浓度而测定。在20ml小玻璃瓶中收集约“0.5g的聚合物溶液”，并且使用环己烷稀释1:10。称重约“30mg的经稀释样本”，使用注射器置入密封顶部空间的小玻璃瓶中。加热样本至140°C，10分钟。顶部空间是通过GC，使用表1中示出的以下条件分析。
表1：GC条件
  装置：  具有HP 7694的HP 5890
  管柱：  PE-160m×0.32mm×1,0μm
  检测器：  FID
  温度程序：  40°C至150°C，8°C/min；保持0.5min
  顶部压力：  110kPa
制备不同的标准溶液，每种溶液具有已知浓度的目标组分(丁二烯及苯乙烯)。各组分的校准曲线是通过分析标准溶液来制备(峰面积被报道为各个组分的浓度的函数)。在样本溶液中各组分的浓度是根据这些校准曲线来计算。
最大总固体含量(TSC)是以被馈送的成分总量来计算。
TSC max=(g/minBde+g/minSty)/(TF)*100%。
TF(总流量，g/min)=(Bde(g/min)+Sty(g/min)+DTHFP(g/min)+BuLi(g/min)+1,2-丁二烯(g/min)+环己烷(g/min))。
Bde=1,3-丁二烯
Sty=苯乙烯
BuLi=丁基锂
在所有实施例中，使用12%的总固体含量。GC分析的结果一般地以含在原始有聚合物溶液中残余单体的ppm给出。
以“g/min”计的残余单体[RM]的总量可由下式计算：
RM(g/min)=((((g/minBde+g/minSty)/12)*100)/1000000)*(ppmBde+ppmSty))或RM(g/min)=(TF/1000000)*(ppmBde+ppmSty)
单体转化率被计算为：C(%)=100-(RM/(g/minBd+g/minSt)*100)。
1H-NMR
乙烯基及总苯乙烯含量是使用1H-NMR，按照ISO21561-2005，使用NMR光谱仪BRUKER AVANCE 200，以及5mm Dual探针来测量。CDCl3/TMS是被用作重量比为0.05/99.9的溶剂。
乙烯基单元(1,2-丁二烯单元仅涉及丁二烯部分)含量是根据下式计算：
乙烯基百分比(%)=(%Bd1,2)/(%Bd1,2+%Bd1,4)。
总苯乙烯含量的嵌段苯乙烯份数(嵌段苯乙烯含量)按Tanaka等，Rubber Chemistry and Technology(1981)，54(4)，685-91推荐来估算，所述嵌段苯乙烯在此定义为如长于六个单元的苯乙烯序列。长于6个单元的苯乙烯序列的份数是从高于6.7ppm的共振的正交-Ph质子信号的相对强度来估算。
门尼粘度ML1+4(100°C)
聚合物(无填料且无油)的门尼粘度是根据ASTM D 1646(2004)、以1分钟的预热时间及4分钟的转子操作时间、在100°C[ML1+4(100°C)]温度下，在来自Alpha-Technologies的MV2000E上测量。
实施例
反应器条件
下列聚合实验借助于串连连接的两个连续搅拌槽式反应器(CSTR)来进行。每个反应器具有6.3升的体积，并且装备有螺旋状搅拌器，适用于混合高粘度溶液。反应器是以满容量运作。在反应器壁中的外部水循环调整所需的反应温度。试剂(苯乙烯、丁二烯、环己烷、二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)、1,2-丁二烯(1,2-Bde)及正丁基锂(BuLi))是以质量流量计被馈送至第一反应器的顶部。每个流量计调整所需的进料，并且保证试剂的恒定流量。环己烷是通过使其通过氧化铝管柱而纯化。引发剂(在环己烷中的正丁基锂)是在第一反应器的入口处被馈送。在一个实施例中，在第二反应器的顶部添加四甲氧基硅烷(TMS)作为偶联剂。在环己烷中稀释DTHFP、1,2-丁二烯、及四甲氧基硅烷以便调节反应的准确量。经调节的环己烷总量是被报道于实施例中。
聚合作用是在排除水分及氧气下，在氮气氛中进行。
试剂
环己烷(经蒸馏的)被用为溶剂。1,3-丁二烯(经蒸馏的)及苯乙烯(经由CaH2干燥)被用为单体。在环己烷中稀释二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)及1,2-丁二烯。甲醇(Merck)被用为终止剂。
实施例1，E1
苯乙烯/丁二烯共聚合是使用上述的反应器条件进行。使用的单体(苯乙烯(Sty)及1,3-丁二烯(Bde))与单体及环己烷的总量(定义为TSC，总固体含量)的重量比为12%。使用以下条件：a)苯乙烯与丁二烯的重量比为42至58，b)DTHFP与活性丁基锂的摩尔比率(mol/mol)为0.17，c)总mol Li/“单体kg”为0.0010，以及d)1,2-Bde与活性丁基锂的摩尔比率为0.164。反应器的温度都被维持在85°C。调整成分总量及溶剂的流量以在两个反应器的每个反应器中获得72分钟的滞留时间。
在第一反应器中的聚合物溶液被转移至第二反应器，并且聚合反应持续72分钟的滞留时间。
以下量被馈送至第一聚合反应器中：Sty=3.24g/min，Bde=4.48g/min，环己烷=56.61g/min，BuLi=0.078mmol/min (0.0017mmol/min供杂质用的BuLi及0.0763mmol/min的活性BuLi)，DTHFP=0.013mmol/min，1,2-Bde=0.0125mmol/min。
作为终止试剂的甲醇和作为抗氧化剂的IRGANOX 1520(0.15phr)被添加至第二反应器的聚合溶液。在第一反应器中实现95.2%的单体转化率(4860ppm Sty，850ppm Bde)，并且在第二反应器中实现99.94%的总单体转化率(20ppm Bde，50ppm Sty)。
单体转化率是通过用GC(气相色谱法)测量残余单体的量来计算。来自第二反应器的聚合物是通过SEC分析，并具有以下性质：Mn=98,900，Mw=213700，MWD=2.161。微结构及苯乙烯嵌段含量是通过1H-NMR测量。获得以下结果：苯乙烯=41.9%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯份数计算)=24.6%，嵌段苯乙烯=6%。聚合物的门尼粘度ML1+4是39.6。
1)以R1计算的单体转化率
GC结果
ppm Sty R1=4860
ppm BdeR1=850
56.61-4.46-3.24＝64.33g/min总流量
64.33 1000000 × ( 4860 ppmSty + 850 ppmBde ) = 0.367 g / min 残余单体
转化率 R 1 ( % ) = ( 100 - ( 0.367 4.48 g / min Bde + 3.24 g / min Sty ) × 100 )
= 95.25 %
2)以R2计算的总单体转化率
GC结果
Ppm Sty R2=20
Ppm BdeR2=50
64.33 100000 × ( 20 ppmSty + 50 ppmBde ) = 0.00450 g / min 残余单体
转化率 R 2 ( % ) = ( 100 - ( 0.00450 4.48 g / min Bde + 3.24 g / min Sty ) × 100 ) = 99.99 %
实施例2，E2
聚合作用是以与实施例1中相同的方式进行。使用以下条件：a)苯乙烯与丁二烯的重量比为42至58，b)DTHFP与活性丁基锂的摩尔比率(mol/mol)为0.201，c)总mol Li/“单体kg”为0.0123，以及d)1,2-Bde与活性锂的摩尔比率(mol/mol)为0.366。
以下量被馈送至第一聚合反应器中：Sty=3.24g/min，Bde=4.48g/min，环己烷=56.61g/min，BuLi=0.0945mmol/min (0.011mmol/min供杂质用的BuLi以及0.0826mmol/min的活性BuLi)，DTHFP=0.0166mmol/min，1,2-Bde=0.0303mmol/min。在每个反应器中的滞留时间是72分钟。
在第一反应器中实现95.52%的单体转化率(840ppm Bde，4450ppm Sty)，并且在第二反应器中实现99.97%的总单体转化率(30ppmBde，1ppm Sty)。来自第二反应器的聚合物是通过SEC分析，并且具有以下性质：Mn=91,100，Mw=174,700，MWD=1.917。
微结构及苯乙烯嵌段含量是通过1H-NMR测量。获得以下结果：苯乙烯=42.4%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯份数计算)=26.5%，嵌段苯乙烯=6%。
实施例3，E3
聚合作用是以与实施例1相同的方式进行。使用以下条件：a)苯乙烯与丁二烯的重量比为42至58，b)DTHFP与活性丁基锂的摩尔比率(mol/mol)为0.179，c)总mol Li/“单体kg”为0.0123，以及d)1,2-Bde与活性锂的摩尔比率(mol/mol)为0.814。
以下量被馈送至第一聚合反应器中：Sty=3.24g/min，Bde=4.48g/min，环己烷=56.61g/min，BuLi=0.0945mmol/min(0.0016mmol/min供杂质用的BuLi及0.0929mmol/min的活性BuLi)，DTHFP=0.0166mmol/min，1,2-Bde=0.0756mmol/min。在每个反应器中的滞留时间是72分钟。
在第一反应器中实现93.64%的单体转化率(2100ppm Bde，5400ppm Sty)，并且在第二反应器中实现99.72%的总单体转化率(10ppmBde，300ppm Sty)。来自第二反应器的聚合物是通过SEC分析，并且具有以下性质：Mn=78,150，Mw=138,300，MWD=1.77。
微结构及苯乙烯嵌段含量是通过1H-NMR测量。获得以下结果：苯乙烯=42.2%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯份数计算)=31.1%，嵌段苯乙烯=3%。
实施例4，E4
聚合作用是以与实施例1相同的方式进行。使用以下条件：a)苯乙烯与丁二烯的重量比为42至58，b)DTHFP与活性丁基锂的摩尔比率(mol/mol)为0.221，c)总mol Li/“单体kg”为0.0123，以及d)1,2-Bde与活性锂的摩尔比率(mol/mol)为0.201。
以下量被馈送至第一聚合反应器中：Sty=6.484g/min，Bde=8.955g/min，环己烷=113.21g/min，BuLi=0.191mmol/min(0.039mmol/min供杂质用的BuLi及0.152mmol/min的活性BuLi)，DTHFP=0.0336mmol/min，1,2-Bde=0.0306mmol/min。在每个反应器中的滞留时间是36分钟。
在第一反应器中实现90.585%的单体转化率(2460ppm Bde，8650ppm Sty)，并且在第二反应器中实现99.67%的总单体转化率(20ppm Bde，340ppm Sty)。来自第二反应器的聚合物是通过SEC分析，并且具有以下性质：Mn=91,600，Mw=169,900，MWD=1.855。
微结构及苯乙烯嵌段含量是通过1H-NMR测量。获得以下结果：苯乙烯=42.5%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯份数计算)=27.0%，嵌段苯乙烯=7%。
实施例5，E5
聚合作用是以与实施例1相同的方式进行。使用以下条件：a)苯乙烯与丁二烯的重量比为42至58，b)DTHFP与活性丁基锂的摩尔比率(mol/mol)为0.211，c)总mol Li/“单体kg”为0.0123，以及d)1,2-Bde与活性锂的摩尔比率(mol/mol)为0.384。
以下量被馈送至第一聚合反应器中：Sty=6.484g/min，Bde=8.955g/min，环己烷=113.21g/min，BuLi=0.191mmol/min (0.032mmol/min供杂质用的BuLi及0.159mmol/min的活性BuLi)，DTHFP=0.0336mmol/min，1,2-Bde=0.0611mmol/min。在每个反应器中的滞留时间是36分钟。
在第一反应器中实现90.25%的单体转化率(2700ppm Bde，8810ppm Sty)，并且在第二反应器中实现99.03%的总单体转化率(160ppmBde，900ppm Sty)。来自第二反应器的聚合物是通过SEC分析，并且具有以下性质：Mn=88,800，Mw=162,800，MWD=1.833。
微结构及苯乙烯嵌段含量是通过1H-NMR测量。获得以下结果：苯乙烯=42.4%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯份数计算)=29.2%，嵌段苯乙烯=6%。
实施例6，E6
聚合作用是以与实施例1相同的方式进行。使用以下条件：a)苯乙烯与丁二烯的重量比为42至58，b)DTHFP与活性丁基锂的摩尔比率(mol/mol)为0.202，c)总mol Li/单体kg为0.0123，以及d)1,2-Bde与活性锂的摩尔比率(mol/mol)为0.552。
以下量被馈送至第一聚合反应器中：Sty=6.484g/min，Bde=8.955g/min，环己烷=113.21g/min，BuLi=0.191mmol/min (0.025mmol/min供杂质用的BuLi及0.166mmol/min的活性BuLi)，DTHFP=0.0336mmol/min，1,2-Bde=0.09171mmol/min。在每个反应器中的滞留时间是36分钟。
在第一反应器中实现89.60%的单体转化率(3745ppm Bde，8530ppm Sty)，并且在第二反应器中实现99.18%的总单体转化率(30ppmBde，870ppm Sty)。来自第二反应器的聚合物是通过SEC分析，并且具有以下性质：Mn=85,300，Mw=151,500，MWD=1.776。
微结构及苯乙烯嵌段含量是通过1H-NMR测量。获得以下结果：苯乙烯=42.3%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯份数计算)=30.6%，嵌段苯乙烯=3%。
实施例7，E7
聚合作用是以与实施例1相同的方式进行。使用以下条件：a)苯乙烯与丁二烯的重量比为42至58，b)DTHFP与活性丁基锂的摩尔比率(mol/mol)为0.186，c)总mol Li/“单体kg”为0.0123，以及d)1,2-Bde与活性锂的摩尔比率(mol/mol)为0.845。
以下量被馈送至第一聚合反应器中：Sty=6.484g/min，Bde=8.955g/min，环己烷=113.21g/min，BuLi=0.191mmol/min (0.01mmol/min供杂质用的BuLi以及0.181mmol/min的活性BuLi)，DTHFP=0.0336mmol/min，1,2-Bde=0.153mmol/min。在每个反应器中的滞留时间是36分钟。
在第一反应器中实现88.32%的单体转化率(4950ppm Bde，8835ppm Sty)，并且在第二反应器中实现98.32%的总单体转化率(230ppm Bde，1615ppm Sty)。来自第二反应器的聚合物是通过SEC分析，并且具有以下性质：Mn=78600，Mw=134,500，MWD=1.711。
微结构及苯乙烯嵌段含量是通过1H-NMR测量。获得以下结果：苯乙烯=41.5%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯份数计算)=33.8%，嵌段苯乙烯=2%。
实施例8，E8
聚合作用是以与实施例1的相同方式进行。使用以下条件：a)苯乙烯与丁二烯的重量比为26至74，b)DTHFP与活性丁基锂的摩尔比率(mol/mol)为0.196，c)总mol Li/“单体kg”为0.0147，以及d)1,2-Bde与活性锂的摩尔比率(mol/mol)为0.348。
以下量被馈送至第一聚合反应器中：Sty=2.06g/min，Bde=5.68g/min，环己烷=56.76g/min，BuLi=0.114mmol/min (0.022mmol/min供杂质用的BuLi及0.092mmol/min的活性BuLi)，DTHFP=0.0180mmol/min，1,2-Bde=0.0320mmol/min。在每个反应器中的滞留时间是72分钟。
在第一反应器中实现97.67%的单体转化率(650ppm Bde，2100ppm Sty)，并且在第二反应器中实现完全转化。来自第二反应器的聚合物是通过SEC分析，并且具有以下性质：Mn=84,500，Mw=166,000，MWD=1.964。
微结构及苯乙烯嵌段含量是通过1H-NMR测量。获得以下结果：苯乙烯=26.4%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯份数计算)=24.3%，嵌段苯乙烯=2%。
实施例9，E9(与四甲氧基硅烷(TMS)偶联的实施例)
聚合作用是以与实施例1相同的方式进行，例外的是将TMS(四甲氧基硅烷)添加至第二反应器中。使用以下条件：a)苯乙烯与丁二烯的重量比为42至58，b)DTHFP与活性丁基锂的摩尔比率(mol/mol)为0.214，c)1,2-Bde与活性锂的摩尔比率(mol/mol)为0.194，d)总mol Li/“单体kg”为0.0123，以及e)TMS与活性锂的摩尔比率为0.214(mol/mol)。
以下量被馈送至第一聚合反应器中：Sty=3.24g/min，Bde=4.48g/min，环己烷=56.61g/min，BuLi=0.118mmol/min (0.020mmol/min供杂质用的BuLi及0.0980mmol/min的活性BuLi)，DTHFP=0.021mmol/min，1,2-Bde=0.019mmol/min，TMS=0.0213mmol/min。在每个反应器中的滞留时间是72分钟。
在第一反应器中实现96.57%的单体转化率(670ppm Bde，3380ppm Sty)，并且在第二反应器中实现99.54%的总单体转化率(12ppmBde，525ppm Sty)。来自第二反应器的聚合物是通过SEC分析，并且具有以下性质：Mn=102,500，Mw=214,500，MWD=2.092。产物的门尼粘度是36。
微结构及苯乙烯嵌段含量是通过1H-NMR测量。获得以下结果：苯乙烯=41.1%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯份数计算)=27.5%，嵌段苯乙烯=4%。
尽管在同一CSTR聚合反应器中存在偶联剂，但是来自第二反应器的转化率仍是高的。
比较实施例1，CE1
聚合作用是以与实施例1相同的方式进行。使用以下条件：a)苯乙烯与丁二烯的重量比为42至58，b)DTHFP与活性丁基锂的摩尔比率(mol/mol)为0.166，c)总mol Li/“单体kg”为0.0123，以及d)1,2-Bde与活性锂的摩尔比率(mol/mol)为1.133。
以下量被馈送至第一聚合反应器中：Sty=3.24g/min，Bde=4.48g/min，环己烷=56.61g/min，BuLi=0.0945mmol/min，DTHFP=0.0166mmol/min，1,2-Bde=0.113mmol/min。在每个反应器中的滞留时间是72分钟。
在第一反应器中实现88.75%的单体转化率(5170ppm Bde，8100ppm Sty)，并且在第二反应器中实现97.08%的总单体转化率(715ppm Bde，2500ppm Sty)。来自第二反应器的聚合物是通过SEC分析，并且具有以下性质：Mn=70,800，Mw=119,300，MWD=1.685。
微结构及苯乙烯嵌段含量是通过1H-NMR测量。获得以下结果：苯乙烯=41.6%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯份数计算)=37.3%，嵌段苯乙烯=3%。
比较实施例2，CE2
聚合作用是以与实施例1相同的方式进行。使用以下条件：a)苯乙烯与丁二烯的重量比为42至58，b)DTHFP与活性丁基锂的摩尔比率(mol/mol)为0.169，以及c)1,2-Bde与活性锂的摩尔比率(mol/mol)为1.155。
以下量被馈送至第一聚合反应器中：Sty=6.48g/min，Bde=8.95g/min，环己烷=113.21g/min，BuLi=0.191mmol/min，DTHFP=0.0336mmol/min，1,2-Bde=0.229mmol/min。在每个反应器中的滞留时间是36分钟。
在第一反应器中实现85.42%的单体转化率(6850ppm Bde，10350ppm Sty)，并且在第二反应器中实现88.36%的总单体转化率(5000ppm Bde，7800ppm Sty)。来自第二反应器的聚合物是通过SEC分析，并且具有以下性质：Mn=70,900，Mw=119,000，MWD=1.678。
微结构及苯乙烯嵌段含量是通过1H-NMR测量。获得以下结果：苯乙烯=39.3%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯份数计算)=38.4%，嵌段苯乙烯=2%。一些聚合条件的概述在以下表2中示出。
表2：实施例1至9及比较实施例1及2的聚合条件
Figure BDA00002568207300251
a)添加至反应器1的聚合作用中的1,2-Bde的摩尔数。
b)I*意指“活性引发剂”。例如，活性丁基锂
Figure BDA00002568207300261
是在聚合结束时以最终聚合物的数量平均分子量Mn来重新计算(按SSBR计算)单体的转化率以及总充装量
Figure BDA00002568207300262
n · I * ( mol / min ) = ( m · Bde ( g / min ) + m · Sty ( g / min ) ) × C Mn ( g / mol ) , 其中
C=总单体转化率(%)，并且Mn=数量平均分子量
本发明聚合物及比较聚合物的聚合物性质的概述是在表3中示出。
表3：聚合物性质
Figure BDA00002568207300264
*乙烯基=并入聚合物的1,2位置的丁二烯的重量份数
＊＊嵌段份数=苯乙烯嵌段份数
＊＊＊偶联聚合物
已发现DTHFP及1,2-丁二烯以本发明所要求保护的试剂比率组合使用，允许以高转化率及低苯乙烯嵌段含量聚合低乙烯基SSBR共聚物。也已发现这些聚合作用具有极高的单体转化率。
图1示出乙烯基含量与“1,2-丁二烯/活性引发剂”摩尔比率变化的关系，并且图2示出总单体转化率与1,2-丁二烯/活性引发剂比率变化的关系。变化趋势是针对在每个聚合反应器的滞留时间72分钟(实施例1、2、3及比较实施例1)，以及在每个聚合反应器的滞留时间36分钟(实施例4、5、6、7及比较实施例2)来报道。数据显示0.1至1.0的“1,2-丁二烯/活性引发剂”摩尔比率以高单体转化率(大于98wt%)制备“低乙烯基”SSBR聚合物，乙烯基含量为24-34wt%。当“1,2-丁二烯/活性引发剂”比率高于0.9(比较实施例1及2)时，并且总单体转化率降低到98%以下。
尽管本发明已在先前实施例中相当详细地描述，但是所述详细描述是用于阐述的目的，并且不意图理解为对本发明的限制，如以上权利要求书所述。

Claims (16)

1.一种用于聚合物的连续聚合的方法，所述聚合物包含衍生自苯乙烯及1,3-丁二烯的单体单元，所述方法包括：
在引发剂及至少一种选自式1的极性剂的存在下聚合所述单体；
Figure FDA00002568207200011
式1，
其中R1及R2各自独立地为烷基，并且优选为C1-C4烷基；R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立地选自氢或烷基，并且优选为氢或C1-C4烷基；
并且其中将1,2-二烯是加入所述聚合反应，并且所述1,2-二烯与活性引发剂(对聚合具有活性)的摩尔比率是0.1至1.0，优选为0.1至0.9，并且更优选为0.1至0.85；并且
其中所述极性剂与所述活性引发剂的摩尔比率为0.05至0.6，优选为0.1至0.5，更优选为0.15至0.3。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物具有的乙烯基含量以所述聚合物中被并入的丁二烯部分计为12至40重量百分比。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中总单体转化率以单体进料的总量计为大于97.5重量百分比，优选大于98重量百分比，并且更优选大于99重量百分比。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合是在75°C至95°C的温度范围下进行。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物具有的嵌段苯乙烯含量以所述聚合物中所述被并入的苯乙烯部分计小于8重量百分比。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物具有的苯乙烯含量以所述聚合物的总质量计为10至50重量百分比。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述极性剂包含二四氢呋喃基丙烷。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述引发剂包含有机锂化合物，优选为正丁基锂或仲丁基锂。
9.一种聚合物，其由如前述权利要求中任一项所述的方法所形成。
10.一种组合物，其包含如权利要求9所述的聚合物。
11.一种物品，其包括至少一个由如权利要求10所述的组合物所形成的部件。
12.一种包含聚合物的组合物，所述聚合物包含自苯乙烯及1,3-丁二烯所衍生的单体单元，并且其中所述聚合物具有至少以下特征：
A)以所述聚合物中聚合的丁二烯的重量计，12至40重量百分比的乙烯基含量，
B)以所述聚合物中苯乙烯的重量计，小于8重量百分比的嵌段苯乙烯含量，以及
C)以所述聚合物的重量计，10至50重量百分比的苯乙烯含量。
13.如权利要求12所述的组合物，其中所述聚合物具有1.5至3的分子量分布(MWD)。
14.如权利要求12或13所述的组合物，其中所述聚合物具有70,000至500,000克/摩尔的数量平均分子量(Mn)。
15.如权利要求12至14中任一项所述的组合物，其中所述聚合物具有30至90的门尼粘度。
16.一种物品，其包括至少一个由如权利要求12至15中任一项所述的组合物所形成的部件。
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