JP3319639B2

JP3319639B2 - 共役ジエン系重合体の製造方法、スチレン−ブタジエン系重合体及びそのゴム組成物

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Publication number: JP3319639B2
Application number: JP29787493A
Authority: JP
Inventors: 唯志柴田; 亮太藤尾
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1992-12-24
Filing date: 1993-11-29
Publication date: 2002-09-03
Anticipated expiration: 2017-09-03
Also published as: US5916962A; JPH06239909A; EP0603886A1; DE69312891T2; EP0603886B1; DE69312891D1; US5550200A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共役ジエン系重合体の
製造方法及びそれにより得られるスチレン−ブタジエン
系重合体及びそのゴム組成物に係り、詳しくは、加硫物
の破壊強度、耐摩耗性に優れ、高い正接損失係数（以
下、ｔａｎδ）を有する共役ジエン系重合体の製造方法
及びそれにより得られるスチレン−ブタジエン系重合体
及びそのゴム組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、タイヤトレッドゴム、特に高性能
のタイヤトレッドゴム等に対しては、耐摩耗性、潤滑路
面での摩擦抵抗（ウェットスキッド抵抗）及びドライグ
リップ特性の総合的なバランスを良く取り、更に操縦安
定性、高速安定性、高速耐久性に重点を置いたゴム組成
物が使用されてきた。

【０００３】一方、最近の消費者のニーズの多様化に伴
い、特に高性能タイヤに対しては多品種小ロット化する
傾向が見られ、それぞれのニーズに対応し、各々の材料
特性を活かしたトレッドゴムコンパウンドの開発が必要
になってきている。例えば、従来のものに比べて、多少
ウェットスキッド抵抗は劣るが、突出したドライグリッ
プ特性を持つものや、逆に耐摩耗、ウェットスキッド抵
抗を特に重視させたもの等が挙げられる。特に最近の消
費者のニーズとして、グリップ特性、耐摩耗性、高速耐
久性に優れた高性能のタイヤを挙げることができ、この
性能を満足するタイヤトレッド用ゴム重合体及びゴム組
成物の開発が強く要請されている。

【０００４】この手段として、近年、タイヤのウェット
スキッド抵抗及びドライグリップ特性とゴム組成物、即
ち、タイヤトレッドゴムコンパウンドと粘弾性特性との
対応付けがなされており、ウェットスキッド抵抗を上げ
るためには、１０〜２０Ｈｚにおける低温領域、特に０
℃付近でのｔａｎδを上げる等の必要があり、一方、ド
ライグリップ特性を向上させるためにはトレッドゴムコ
ンパウンドのヒステリシスロスを大きくする、つまり粘
弾性的には、５０〜７０℃のｔａｎδを大きくする必要
があることがわかってきた。

【０００５】また、この耐摩耗性や高速耐久性を向上さ
せるには、引張強力、特に高温（１００℃）での引張強
力や破断時の伸び、特に高温（１００℃）での破断時の
伸び等の破壊特性を増大させる必要があり、延いては破
壊特性を向上させることにより、耐摩耗特性、高速耐久
性だけではなく、配合調節を行うことによって、上記の
ウェットスキッド抵抗やドライグリップ特性をも改良す
ることが可能である。つまり、破壊特性を向上させるこ
とで他のかなりの物性をも調節することができるように
なると言っても過言ではない。

【０００６】上記のように、タイヤの要求性能を高める
ためには、タイヤトレッドゴム重合体又はゴム組成物の
ｔａｎδを大きくして、高温での破壊特性の向上等の物
性改良を行えばよいが、その方法として、既存のゴム重
合体を用いた組成物による方法、及び、新規な重合によ
る分子構造のゴム重合体を用いる方法が考えられる。

【０００７】前者の方法として、例えば、ブタジエン−
スチレン共重合体に、特公昭６０−５１５０１号ではブ
チルゴムを、特開昭６２−１４３９４５号及び特開平２
−１４２８３８号ではポリノルボルネンを、特開昭６３
−１３２９４９号ではポリイソプレンゴムをブレンドし
ているものや、また、添加剤や軟化剤等を用いた例とし
てはクマロインデン樹脂等を用いた特開昭６２−１７３
５号等が挙げられる。上記要求物性を全て満足させる方
法ではないが、後者の方法を若干例示すれば、特開昭６
０−６１３１４号のジフェニルメタノール系の化合物で
末端を変性したブタジエン−スチレン共重合体や、特開
平１−１３１２５８号のスチレンとブタジエンの組成比
の異なる２つの部分から成るジブロックのブタジエン−
スチレン共重合体、有機リチウムとカリウムブトキシド
等の有機化合物とを使用して製造するブタジエン／スチ
レンランダム共重合体（特公昭４４−２０４６３号）
や、ブタジエンとスチレンを共重合させる際にランダマ
イザーとしてカリウム塩を用いた例（特開平３−２３９
７３７号）等が挙げられる。

【０００８】本発明の目的とは異なるが、特に新しい分
子構造のゴム重合体の観点で最近注目されている特開平
３−２３９７３７号では、共重合体中のスチレン単位に
着目し、スチレン単位が、１個の単連鎖が全結合スチレ
ンの４０重量％未満で、かつ、８個以上の連鎖が全結合
スチレンの１０重量％以下のスチレン連鎖である共重合
体を開示しているが、ブタジエン部のミクロ構造は低ビ
ニルとなっている。この方法において、ビニル量を多く
するためにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いると、
スチレン連鎖が破壊され、単連鎖が多くなる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のゴム重
合体及びゴム組成物では、近年の高い水準の要求物性、
延いては要求性能を満足することはできない。

【００１０】従って、本発明の目的は、加硫物の破壊強
度、耐摩耗性に優れ、高い正接損失係数を有する共役ジ
エン系重合体の製造方法及びそれにより得られるスチレ
ン−ブタジエン系重合体及びそのゴム組成物の提供にあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の共役ジエ
ン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中、開始剤に有
機リチウム化合物を用いた共役ジエン及びビニル芳香族
炭化水素の共重合において、一般式、Ｒ¹ Ｋ、Ｒ² Ｏ
Ｋ、Ｒ³ ＣＯＯＫ及びＲ⁴ Ｒ⁵ ＮＫで表される有機カリ
ウム化合物（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
基及びこれらの部分置換体を表す）の少なくとも１種
と、オキソラニルアルカン又はその誘導体の単量体及び
／又は多量体とを重合系に添加して共重合させることを
特徴とする。

【００１２】請求項２記載のスチレン−ブタジエン系重
合体は、炭化水素溶媒中、開始剤に有機リチウム化合物
を用いて、一般式、Ｒ¹ Ｋ、Ｒ² ＯＫ、Ｒ³ ＣＯＯＫ及
びＲ⁴ Ｒ⁵ ＮＫで表される有機カリウム化合物（式中、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アリール基及びこれらの部分
置換体を表す）の少なくとも１種と、オキソラニルアル
カン又はその誘導体の単量体及び／又は多量体とを重合
系に添加して得られたスチレン−ブタジエン系の共重合
体であって、その結合スチレンが２５〜５０重量％であ
り、この全結合スチレン含量に対して、ミクロブロック
スチレンが５０重量％以上を占め、かつケミカルブロッ
クスチレンが１０重量％未満であり、更に、ビニル含量
が、ブタジエン部分に対して２０〜５０重量％の重合体
であることを特徴とする。

【００１３】請求項３記載のスチレン−ブタジエン系重
合体ゴム組成物は、請求項２に記載のスチレン−ブタジ
エン系重合体を２０〜１００重量部含むゴム原料と、該
ゴム原料１００重量部に対して、５０〜１５０重量部の
カーボンブラックと、該ゴム原料１００重量部に対し
て、軟化剤として３０〜２００重量部のプロセス油と、
を含むことを特徴とする。請求項４記載のスチレン−ブ
タジエン系重合体ゴム組成物は、請求項３において、前
記スチレン−ブタジエン系重合体ゴム組成物が、前記ゴ
ム原料１００重量部に対して、前記軟化剤として、３０
〜２００重量部のプロセス油及び５〜１００重量部の液
状ポリマーを含むことを特徴とする。

【００１４】本発明者らは、ビニル芳香族炭化水素、例
えばスチレンの連鎖を中心とするミクロ構造に着目し、
鋭意検討を重ねた結果、ランダマイザーとしてカリウム
塩及び開始剤としてリチウム系化合物を使用する共役ジ
エン系重合体、例えば、ブタジエン−スチレン共重合体
の重合系に、これらに加えて、オキソラニルアルカン又
はその誘導体（oligomeric oxolanyl alkanes ：ＯＯＡ
Ｓ）の単量体及び／又は多量体を錯化剤として添加併用
することによって、４〜１０個のスチレン連鎖からなる
部分（以下、これをミクロブロックスチレンと呼ぶ）を
全スチレン含量に対して５０％以上保ったまま、１１個
以上のスチレン連鎖からなる部分（以下、これをケミカ
ルブロックスチレンと呼ぶ）を１０％未満に抑え、か
つ、ビニル含量を２０〜５０重量％のゴム状重合体が容
易に得られ、この重合体は要求物性を満足するものであ
ることを見出した。更に、重合終了後、四塩化ケイ素の
ような化合物でカップリングして重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が７０×10⁴ 以上に高分子量化させた上述の重合体
に、充填剤としてカーボンブラックを配合して得られる
ゴム組成物は、高性能タイヤ等に使用するための高い水
準の要求特性を十分に満足することができるゴム組成物
であることを見出した。

【００１５】これを更に詳述すれば、重合体中のスチレ
ン部には数の異なるスチレン単位が存在し、これが重合
体の物性に作用し、特にミクロブロックスチレンが耐摩
耗性及び破壊特性の向上等に有効であることが近年わか
ってきた。一方、耐熱性について向上を図るため、ビニ
ル含量を４０％以上含有させることが必要であるが、ビ
ニル含量を増加させるために、従来のようにテトラヒド
ロフランを大量に使用すると、このテトラヒドロフラン
の増加に伴い重合体中のミクロブロックスチレンが切断
され、スチレンの単連鎖が増加することになり、結果的
にミクロブロックスチレンの含量を保ったままビニル含
量を増加させることができなかった。本発明者らは、こ
の問題を解決するために、上記のようにカリウム塩と、
テトラヒドロフランに代わってＯＯＡＳを使用すること
によって、ビニル含量を増加させると共にスチレン中の
ミクロブロックスチレンを維持することによって、上記
課題を解決することができ、本発明を完成するに至っ
た。

【００１６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
共役ジエン系重合体の製造方法において、使用される有
機カリウム化合物は、一般式Ｒ¹ Ｋ、Ｒ² ＯＫ、Ｒ³ Ｃ
ＯＯＫ及びＲ⁴ Ｒ⁵ ＮＫで表される化合物（式中、Ｒ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アリール基、フェニル基及びこ
れらの部分置換体を表す）の少なくとも１種である。

【００１７】一般式Ｒ¹ Ｋで表される化合物としては、
例えば、エチルカリウム、tert−アミルカリウム、３−
ヘキセニルカリウム、フェニルカリウム、４−トリルカ
リウム等が挙げられる。一般式Ｒ² ＯＫで表される化合
物としては、１価及び多価のアルコール又は１価及び多
価のフェノールのカリウム塩であり、具体的には、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、tert−ブチルアルコー
ル、tert−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコー
ル、シクロヘキシルアルコール、２−ブテニルアルコー
ル、４−メチルシクロヘキセニルアルコール、３−シク
ロペンテニルアルコール、３−ヘキセニルアルコール、
２，５−デカジエニルアルコール、アリルアルコール、
１，３−ジヒドロキシヘキサン、１，５，９−トリヒド
ロキシトリデカン、ベンジルアルコール、フェノール、
カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガ
ロール、１−ナフトール、２−ナフトール、２，６，−
ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，
６，−トリ−tert−ブチルフェノール、ｎ−ノニルフェ
ノール、１，１２−ドデカンジオール等のカリウム塩が
挙げられる。一般式Ｒ³ＣＯＯＫで表される化合物とし
ては、モノ及びポリカルボン酸のカリウム塩であり、具
体的には、ラウリル酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、アラキン酸、リノール酸、リノレン酸、
フェニル酢酸、安息香酸、セバシン酸、フタル酸、１，
８，１６−ヘキサデカントリカルボン酸等のカリウム塩
が挙げられる。一般式Ｒ⁴ Ｒ⁵ ＮＫで表される化合物と
しては、２級アミンのカリウム塩であり、具体的には、
ジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、メチル−ｎ−
ヘキシルアミン、ジ（３−ヘキセニル）アミン、ジフェ
ニルアミン、ジベンジルアミン等のカリウム塩が挙げら
れる。

【００１８】これらの有機カリウム化合物の重合系に対
する含量は、有機リチウム１モル当量当たり、０．０２
５〜０．５モル当量、好ましくは、０．０３〜０．１モ
ル当量で使用できる。有機カリウム化合物の含量が０．
０２５モル当量未満や、０．５モル当量を越えると、ケ
ミカルブロックスチレンが増加し物性上好ましくない。

【００１９】また、本発明の必須成分であるＯＯＡＳ
は、オキソラニルアルカンそれ自身又はその誘導体を、
単量体又はオリゴマーのような多量体として使用でき、
更にこれらを単体又は混合物として使用することができ
る。好ましいＯＯＡＳとしては、２，２−ジ（２−テト
ラヒドロフリル）プロパンが挙げられる。ＯＯＡＳの重
合系に対する添加量は、有機リチウム１モル当量に対
し、ヘテロ原子として１．５モル当量未満、好ましくは
０．１モル当量以上１．５モル当量未満、更に好ましく
は０．３モル当量以上１．０モル当量未満である。この
添加量により重合体中のビニル（１，２−結合）含量の
増減を調節することができ、従って、１．５モル当量以
上では、ビニル含量が５０重量％以上となり、重合体の
ガラス転移温度が高くなり好ましい物性を得ることがで
きなくなる。また０．１モル当量未満では、ガラス転移
温度が低くなり耐熱性に劣るため好ましくない。

【００２０】本発明の製造方法において、重合溶媒とし
て用いられるものは、有機リチウムに対して安定なもの
であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキ
サン等の脂環族炭化水素溶媒及びこれらの混合物が使用
できる。

【００２１】本発明において開始剤として用いられる有
機リチウム化合物には、例えばエチルリチウム、プロピ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、 sec−ブチルリチウ
ム、tert−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、例え
ばフェニルリチウム、トリルリチウム等のアリルリチウ
ム、例えばビニルリチウム、プロペニルリチウム等のア
ルケニルリチウム、例えばテトラメチレンジリチウム、
ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウ
ム、デカメチレンジリチウム等のアルキレンジリチウム
等を挙げることができる。好ましくは、ｎ−ブチルリチ
ウム又はtert−ブチルリチウムである。これらの有機リ
チウム開始剤は単独で用いても、２種以上混合して用い
ても良い。これらの有機リチウム化合物の使用量は、モ
ノマー１００ｇ当たり０．２〜３０mmolの範囲で用いる
ことができる。

【００２２】本発明の重合体を得るために重合に用いら
れるモノマーは、共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭
化水素であり、この共役ジエンは、１分子当たり炭素原
子４〜１２個、好ましくは４〜８個を含有する共役ジエ
ン炭化水素がである。例えば、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、オクタジエン等が挙
げられる。これらは単独でも２種以上混合して用いても
良く、特に１，３−ブタジエンが好ましい。

【００２３】また、前記ビニル芳香族炭化水素として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニル
ナフタリン及びこれらの同様物が包含され、特にスチレ
ンが好ましい。

【００２４】更に、重合終了後に多種のカップリング剤
を用いて、末端変性を行うことにより高分子量化させる
ことができる。これらのカップリング剤には、例えば四
塩化ケイ素、メチルトリクロロケイ素、ジメチルジクロ
ロケイ素等の多官能ケイ素化合物、例えば、２，４−ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート及びこれらの２量
体、３量体等の芳香族ポリイソシアネート化合物、例え
ば２，４−ジビニルベンゼン、２，４，６−トリビニル
ベンゼン等の芳香族ポリビニル化合物等が挙げられる。

【００２５】また、重合反応時に反応容器内にゲルが生
成するのを防止するために、１，２−ブタジエン等のア
レン化合物を少量添加することもできる。

【００２６】重合温度は、通常、０〜１５０℃で、好ま
しくは３０〜１００℃である。なお、溶媒中のモノマー
濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５
重量％である。仕込みモノマー混合物中のビニル芳香族
炭化水素の含量は３〜５０重量％、好ましくは５〜４５
重量％である。

【００２７】重合反応は、モノマーを液相で触媒に接触
させて実施されるが、その圧力は通常、本質的に液相を
保持するために十分な圧力で操作することが好ましい。
また、反応系に装入される上記の全物質には、触媒作用
を妨害する物質を排除することが好ましい。

【００２８】本発明の重合体の製造方法は、バッチ重合
方式又は連続重合方式、また、等温重合、昇温重合又は
断熱重合のいずれの方法によっても行うことができる。

【００２９】本発明の製造方法により得られるスチレン
−ブタジエン系重合体は、結合スチレンが２５〜５０重
量％、好ましくは３０〜４５重量％であり、この全結合
スチレン含量に対して、ミクロブロックスチレンが５０
重量％以上、好ましくは６０重量％以上を占め、かつケ
ミカルブロックスチレンが１０重量％未満、好ましく
は、８重量％未満であり、更に、ビニル含量が、ブタジ
エン部分に対して２０〜５０重量％、好ましくは３０〜
４０重量％の重合体である。結合スチレン含量が５０重
量％を又はビニル含量が５０重量％を越えた場合は、ガ
ラス転移温度が高くなり、耐摩耗性及び低温特性が劣
り、結合スチレン含量が２５重量％未満では、破壊特性
が劣り、また、ビニル含量が２０重量％未満では耐熱性
が劣り、共に好ましくない。

【００３０】本発明の製造方法により得られる重合体
は、分子量が７０×10⁴ 〜２００×10 ⁴ 、好ましくは、
９０×10⁴ 〜１５０×10⁴ の重合体である。この分子量
が７０×10⁴ 未満では、破壊強力、摩耗特性に著しく劣
り、２００×10⁴ を越えると、カーボン分散が悪くな
り、また破壊強力、摩耗特性が劣るので好ましくない。

【００３１】反応終了後、必要に応じて軟化剤としてプ
ロセス油又はプロセス油及び液状ポリマーの必要量の一
部若しくは全部を添加して、直接乾燥法やスチームスト
リップ法により脱溶媒乾燥を行うことができる。

【００３２】本発明の製造方法により得られた重合体
は、ゴム組成物のゴム原料として、実用上、他のジエン
系ゴム、例えば、天然ゴム、合成ゴムを単独又は複数組
み合わせてブレンドされる。ブレンドして用いられる前
記合成ゴムとしては、ポリイソプレン、溶液重合ブタジ
エン−スチレン共重合体、エマルジョンブタジエン−ス
チレン共重合体、ポリブタジエン、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチル
ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等
を挙げることができる。この場合、本発明の製造方法に
より得られる重合体２０〜１００重量部と、他のジエン
系ゴムを単独又は複数組み合わせて８０〜０重量部配合
することができる。本発明における重合体が２０重量部
未満では、ゴム組成物の加硫物の物性に改良効果が得ら
れないため好ましくない。

【００３３】本発明の上記ゴム原料に配合するカーボン
ブラックの配合量は、通常、これらのゴム原料１００重
量部当たり５０〜１５０重量部で用いられる。カーボン
ブラックの量が５０重量部以下では引張強力に劣り、１
５０重量部を越えると耐摩耗性、加工性に劣るため、好
ましくない。また、配合できるカーボンブラックとして
は、窒素吸着比表面積が７０ｍ² ／ｇ以上で、ジブチル
フタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０〜１５０ｍｌ／１０
０ｇの特徴を有するものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳＡ
Ｆ、ＳＡＦ等が挙げられる。窒素吸着比表面積が７０ｍ
² ／ｇ以下では、加硫物の強力、耐摩耗性に劣り、好ま
しくない。

【００３４】加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これ
らの使用量は、ゴム原料１００重量部に対して０．１〜
５重量部、好ましくは１〜２重量部である。０．１重量
部未満では加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性、ヒステリシ
スロスが低下し、５重量部を越えるとゴム弾性が失われ
る。

【００３５】本発明における軟化剤としては、プロセス
油、液状ポリマーが挙げられるが、本発明の目的達成に
はプロセス油を必要とする。

【００３６】前記プロセス油としては、例えばパラフィ
ン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることがで
きるが、アロマチック系が好ましく、その使用量は、ゴ
ム原料１００重量部に対して３０〜２００重量部であ
り、好ましくは、６０〜１２０重量部である。この範囲
外では加工性が劣り、更に２００重量部を越えると加硫
ゴムの引張強度が著しく悪化する。

【００３７】前記液状ポリマーとしては、液状ポリブタ
ジエンゴム、液状ポリイソプレンゴム、液状ブタジエン
−スチレンゴム等が使用できるが、液状ブタジエン−ス
チレンゴムが好ましく、その使用量は、ゴム原料１００
重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは２０〜６
０重量部である。この範囲外では加工性が劣り、更に１
００重量部を越えると加硫ゴムの引張強度が著しく悪化
する。

【００３８】本発明では、軟化剤として、前記プロセス
油及び液状ポリマーを前記使用量で、併用して好ましく
用いることができる。

【００３９】本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限
定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプ
トベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサル
ファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アジルスルフェナミド）等のチアゾール系、ＤＰＧ（ジ
フェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等
を挙げることができ、その使用量は、ゴム原料１００重
量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３
重量部である。

【００４０】本発明では、これら以外にもゴム工業で通
常使用されている老化防止剤、カーボンブラック以外の
例えばシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填
剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化
防止剤等の添加剤を配合することもできる。

【００４１】本発明のゴム組成物は、ロール、インター
ナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによ
って得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッ
ド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビ
ード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホ
ースその他工業品等の用途にも用いることができるが、
特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例に限定
されることはない。

【００４３】また、実施例中の部及び％は、特に断らな
い限り重量基準である。各種の測定は、下記の方法によ
った。

【００４４】分子量の測定は、ゲルパーミエイションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２
０。カラムはＧＭＨ−ＸＬの２本直列）を用いて行い、
重量平均分子量（Ｍｗ）をポリスチレンを基準として示
した。

【００４５】ブタジエン部のミクロ構造は、赤外分光法
（モレロ法）により求めた。結合スチレン量は、核磁気
共鳴（ＮＭＲ）スペクトルの芳香族プロトンの吸収強度
により求めた。また、スチレン連鎖の長さ及び含量は、
オゾン分解及びＧＰＣにより求めた。

【００４６】破壊特性は、ＪＩＳＫ−６３０１による
引張強度及び伸びで評価測定した。高温強度及び伸び
は、ＪＩＳＫ−６３０１に準じ、１００℃で測定し
た。

【００４７】タイヤでのグリップ性能の評価基準として
は、発熱性を表す指標である粘弾性測定における温度５
０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでのｔａｎδを用い
た。

【００４８】耐摩耗性は、ＤＩＮ摩耗試験機を用いて室
温で測定し、コントロールに対する指数で表した。

【００４９】耐熱性は、Monsanto社製レオメーターでの
２３０℃における加硫戻りを測定し、これを目安として
コントロールに対する指数で表した。

【００５０】〔実施例１〕攪拌機及び加熱用ジャケット
付きの５リットルの耐圧反応容器に、予めスチレンを２
５％の濃度で溶解させたシクロヘキサンを７００ｇ及び
ブタジエンを１５％の濃度で溶解させたシクロヘキサン
を２１７０ｇ注入し、モノマー溶液を調製した。５０℃
に保った後に、ＯＯＡＳとして２，２−ジ（２−テトラ
ヒドロフリル）プロパンを０．０２８ｇ、tert−アミロ
キシカリウム（tert−ＡｍＯＫ）を０．０１９ｇ、ｎ−
ブチルリチウム０．１９ｇを添加し重合を開始させた。
重合温度は５０〜８０℃に保ち、重合開始後約３時間後
に四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）を０．１３ｇ添加し、更
に約１時間カップリング反応を行った後、アロマティッ
クオイル６０部を添加し、常法にて脱溶媒、乾燥させ、
重合体Ａを得た。重合体Ａの重合処方及び特性は、各々
表１及び表２に示した。

【００５１】重合体Ａは、表３に示す配合処方に従っ
て、単独で混練りし、１４５℃で３３分間加硫した後、
物性評価を行った。結果を表４に示した。

【００５２】〔実施例２、３〕実施例２及び３は、２，
２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンを各々０．
０８４ｇ、０．１４ｇにした以外は、実施例１と同様に
行い、重合体Ｂ、Ｃを得た。重合体の重合処方、特性及
び加硫物の物性を表１、２及び４に示した。

【００５３】〔実施例４〜６〕実施例４、５及び６は、
各々tert−ＡｍＯＫを０．０２５ｇに、tert−ＡｍＯＫ
の代わりにtert−ブトキシカリウム（tert−ＢｕＯＫ）
を０．０１７ｇに、及び、tert−ＡｍＯＫの代わりにト
リフェニルメトキシカリウム（Ｐｈ３ＣＯＫ）を０．０
４７ｇにした以外は、実施例２と同様に行い、各々重合
体Ｄ、Ｅ、Ｆを得た。重合体の重合処方、特性及び加硫
物の物性を表１、２及び４に示した。

【００５４】〔実施例７、８〕実施例７及び８は、スチ
レンを２５％の濃度で溶解させたシクロヘキサンとブタ
ジエンを１５％の濃度で溶解させたシクロヘキサンと
を、各々６００ｇと２３３０ｇ、及び、９００ｇと１８
３０ｇとした以外は、実施例２と同様に行い、重合体Ｇ
及びＨを得た。重合体の重合処方、特性及び加硫物の物
性を表１、２及び４に示した。

【００５５】〔比較例１〕２，２−ジ（２−テトラヒド
ロフリル）プロパンを添加しない以外は、実施例１と同
様にして重合体Ｉを得た。重合体の重合処方、特性及び
加硫物の物性を表１、２及び４に示した。

【００５６】〔比較例２〜３〕比較例２及び３は、２，
２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンの代わりに
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、各々、１３．
０ｇ及び１．１ｇ添加した以外は実施例１と同様にし
て、重合体Ｊ及びＫを得た。重合体の重合処方、特性及
び加硫物の物性を表１、２及び４に示した。

【００５７】〔比較例４〕２，２−ジ（２−テトラヒド
ロフリル）プロパンの代わりにＴＨＦを１３．０ｇ添加
し、有機カリウム化合物を添加しなかった以外は、実施
例１と同様にして重合体Ｌを得た。重合体の重合処方、
特性及び加硫物の物性を表１、２及び４に示した。

【００５８】〔実施例９〜１１〕重合体Ｂと、本発明の
特徴を有しない他のブタジエン−スチレンランダム共重
合体（Ｒ−ＳＢＲ：スチレン；３５％、ビニル；４０
％、Ｍｗ；１１０×10⁴ 、カップリング型）とを表３及
び表５に示す配合処方に従って、混練りし、１４５℃で
３３分間加硫を行い、加硫物の物性を評価した。結果を
表６に示した。

【００５９】〔比較例５〜７〕重合体Ｂを重合体Ｌに代
えて使用した以外は、各々、実施例９〜１１と同様にし
て加硫物を得、物性を評価した。結果を表６に示した。

【００６０】〔比較例８〕本発明の特徴を有しない他の
Ｒ−ＳＢＲのみを使用した以外は、実施例９と同様にし
て加硫物を得、物性を評価した。結果を表６に示した。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】

【表６】

【００６７】実施例１〜４の結果から示されるように、
本発明の範囲内の添加量であるtert−ＡｍＯＫの存在
下、ＯＯＡＳの量を本発明の範囲内で適当に調節するこ
とによって、ミクロブロックスチレン含量を５０％以上
を維持して、高ビニル含量の範囲内で調節可能であり、
即ち、所望の分子鎖構造とミクロ構造を同時に併せ持つ
重合体を製造することが可能であることがわかった。

【００６８】カリウム塩の種類を変えても（実施例５〜
６）、上と同様の良好な結果が得られた。

【００６９】一方、ＯＯＡＳを添加していない重合体
（比較例１）、錯化剤としてＯＯＡＳの代わりにＴＨＦ
を添加した重合体（比較例２〜３）及びＯＯＡＳの代わ
りにＴＨＦを添加しtert−ＡｍＯＫが未添加の重合体
（比較例４）では、高ビニル含量又は高ミクロブロック
スチレン含量の両特性を同時に満足することができない
ことがわかった。

【００７０】また、ゴム組成物として加硫物の物性面で
の評価において、カリウム塩及びＯＯＡＳを用いた重合
体からの加硫物（実施例１〜８）は、従来、広く使用さ
れているＴＨＦのみを使用した重合体の加硫物（比較例
４）に比べて、伸び、引張強度、ｔａｎδ、耐摩耗性に
おいて、非常に優れていることがわかった。特に実施例
２及び３に示されるように、ミクロブロックスチレンを
保ったまま、高ビニル化することによって、高性能タイ
ヤには必要不可欠な耐熱性も同時に確保することができ
る。また、実施例８のように高濃度のミクロブロックス
チレン含量により、高温での引張強力が更に改良され、
高温でのタイヤ諸物性の向上が期待できる。これに対し
て、高ミクロブロックスチレン含量又は高ビニル含量の
いずれか一方を欠く重合体（比較例１〜４）では、高性
能タイヤとしての性能のバランスを保つことができない
ことが明らかになった。

【００７１】更に、本発明の重合体は、本発明とは別異
の通常のジエン系ゴムと組み合わせて配合（実施例９〜
１１）した組成物でも、比較例５〜８と対比して優れた
加硫物物性を示し、また、この改良効果は２０重量部以
上本発明のゴム重合体を配合することによって、得られ
ることがわかった。

【００７２】従って、本発明のゴム組成物をタイヤトレ
ッドに使用すれば、高速耐久性、グリップ性能、耐摩耗
性についてバランスの取れた優れた高性能のタイヤを提
供することができる。

【００７３】

【発明の効果】本発明は、上記構成としたので、その加
硫物の破壊強度、耐摩耗性に優れ、高いｔａｎδを有す
る共重合体の製造方法及びこの特性を有するゴム組成物
を提供することができるという優れた効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08L 9/06 - 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素溶媒中、開始剤に有機リチウム
化合物を用いた共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素の
共重合において、一般式、Ｒ¹ Ｋ、Ｒ² ＯＫ、Ｒ³ ＣＯ
ＯＫ及びＲ⁴ Ｒ⁵ ＮＫで表される有機カリウム化合物
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びこれ
らの部分置換体を表す）の少なくとも１種と、オキソラ
ニルアルカン又はその誘導体の単量体及び／又は多量体
とを重合系に添加して共重合させることを特徴とする共
役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】請求項１の製造方法により得られたスチ
レン−ブタジエン系重合体であって、その結合スチレン
が２５〜５０重量％であり、この全結合スチレン含量に
対して、ミクロブロックスチレンが５０重量％以上を占
め、かつケミカルブロックスチレンが１０重量％未満で
あり、更に、ビニル含量が、ブタジエン部分に対して２
０〜５０重量％の重合体であることを特徴とするスチレ
ン−ブタジエン系重合体。
【請求項３】請求項２に記載のスチレン−ブタジエン
系重合体を２０〜１００重量部含むゴム原料と、該ゴム
原料１００重量部に対して、５０〜１５０重量部のカー
ボンブラックと、該ゴム原料１００重量部に対して、軟
化剤として３０〜２００重量部のプロセス油と、を含む
ことを特徴とするスチレン−ブタジエン系重合体ゴム組
成物。
【請求項４】前記スチレン−ブタジエン系重合体ゴム
組成物が、前記ゴム原料１００重量部に対して、前記軟
化剤として、３０〜２００重量部のプロセス油及び５〜
１００重量部の液状ポリマーを含むことを特徴とする請
求項３記載のスチレン−ブタジエン系重合体ゴム組成
物。