TWI616460B - 高苯乙烯及高乙烯基苯乙烯－丁二烯橡膠及其製備方法 - Google Patents

高苯乙烯及高乙烯基苯乙烯－丁二烯橡膠及其製備方法 Download PDF

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卡倫 史密迪爾
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Abstract

本發明提供衍生自苯乙烯及1,3-二烯之聚合物。用於生產聚合物方法、含有聚合物之組成物，及自此等組成物形成之物件亦被提供。

Description

高苯乙烯及高乙烯基苯乙烯-丁二烯橡膠及其製備方法 技術領域
本教示一般係有關於以高苯乙烯高乙烯基溶液為主之苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)-特別是具有所定義之苯乙烯併納之高苯乙烯高乙烯基SSBR及其製備方法。
背景
由於共聚合動力學，高苯乙烯及高乙烯基SSBR係難以製造。典型上，稱為無規化劑之極性劑添加至聚合反應系統，以便達成無規苯乙烯併納。
某些無規化劑之使用會造成具有低於10%之低嵌段苯乙烯含量(>6之連續苯乙烯單元)之高乙烯基SSBR。長嵌段苯乙烯會使滯後作用變差，例如，由S.Futamura及G.Day所報導，其等觀察到當以碳黑填充之化合物內之嵌段苯乙烯含量從2增加至約7%時，於60℃之tan δ變差約18%(Kautschuk Gummi Kunstsfoffe,1987,40,No.1,39-43)。相反地，如I.Hattori等人所報導，併納小的苯乙烯嵌段會造成改良之抗張強度，特別是於矽石化合物(143rd Meeting of the Rubber Division of the ACS，1993年春季，第22號論文)。
3,7-二甲基-3-辛酸鉀於美國專利第6,521,712號案中描述用於製備嵌段共聚物內之無規低乙烯基軟嵌段，同樣地，美國專利第6,197,889號案描述使用3,7-二甲基-3-辛酸 鉀作為無規化劑。於二專利案中，形成聚合物之分子量係極低(範圍係3000-200,000克/莫耳)。
於美國專利第3,294,768號案，報導使用鈉及鉀之醇化物作為低乙烯基SSBR之無規化劑。
四甲基乙二胺(TMEDA)係一無規化劑。但是，當於聚合高苯乙烯(苯乙烯比率>40%)SSBR時-特別是聚合具有高分子量之橡膠時，TMEDA造成比典型上於陰離子聚合反應觀察到者顯著更廣之分子量分佈。
陰離子批式聚合反應之廣分子量分佈會自鏈轉移、金屬化，及/或緩慢起始反應而造成。此等反應降低於聚合反應結束時仍係活性係聚合物量之量。現今，高性能SSBR典型上係經鏈端改質。雖然此鏈端改質會顯著改良化合物之整體性能，但其需使活性鏈端之量於聚合反應結束時儘可能高。再者，反應速率係低，且以市面上相關之單體轉化結束通常需要多於5或6小時之聚合反應。
簡言之，合成具有窄分子量分、高於99%之單體轉化、短聚合時間，及高的活性鏈端量之高苯乙烯及高乙烯基SSBR之方法係高度令人滿意。
概要
發明1
作為簡介，實施本教示之特徵的聚合物至少具有下列特徵：(a)以聚合物內之總苯乙烯含量為基準，從約27至約50重量%之含有4至6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯含量；(b) 以經聚合之1,3-丁二烯之總量為基準，從約30至約80重量%之乙烯基含量；以及(c)以聚合物總重量為基準，從約40至約70重量%之苯乙烯含量。
實施本教示之特徵之聚合包含自苯乙烯單體及1,3-丁二烯單體衍生之單體單元的聚合物之方法，包含於起始劑及極性劑存在中聚合此等單體單元。極性劑包含結構I： 其中，R1及R2每一者獨立地係一烷基基團；其中，R3、R4、R5、R6、R7及R8每一者獨立地係選自由烷基基團及氫所構成之族群；其中，極性劑對活性起始劑之莫耳比率係大於約0.5；其中，以添加單體總重量為基準，於聚合反應添加之單體混合物之苯乙烯含量係大於約40重量%；且其中，聚合反應係於少於約80℃之溫度進行。
發明2
作為簡介，實施本教示之特徵之聚合含有衍生自苯乙烯單體及1,3-丁二烯單體之單體單元之聚合物之方法包括於起始劑、第一極性劑及第二極性劑存在中聚合此等單體單元。第一極性劑包括結構(II)：R1’R2’N-Q-NR3’R4’ (II)
且第二極性劑包含結構(I)： 其中，R1’、R2’、R3’及R4’每一者獨立地係選自由烷基基團及氫所構成之族群；Q含有一伸烷基基團；R1及R2每一者獨立地係一烷基基團；其中，R3、R4、R5、R6、R7及R8每一者獨立地係選自由烷基基團及氫所構成之族群。
實施本發明教示之特徵之聚合物至少具有下列特徵：(a)以總聚合物重量為基準，從約40至約70重量%之苯乙烯含量；(b)以經聚合之1,3-丁二烯之總量為基準，從約30至約80重量%，較佳係從約40至約70重量%，之乙烯基含量；以及(c)從約1.05至約1.8之分子量分佈。
發明3
實施本發明教示之特徵之聚合物至少具有下列特徵：(a)以聚合物內之總苯乙烯含量為基準，從約40至約70重量%之含有多於4個連續苯乙烯單元之嵌段苯乙烯含量；(b)以經聚合之1,3-丁二烯之總量為基準，從約25至約80重量%之乙烯基含量；(c)以聚合物總重量為基準，從約20至約75重量%之苯乙烯含量；以及(d)1.5或更少之分子量分佈D(Mw/Mn)。
實施本教示之特徵之聚合包含自苯乙烯單體及1,3-丁二烯單體衍生之單體單元的聚合物之方法，包含於起始劑、醇化鉀及極性劑存在中聚合此等單體單元。極性劑包 含結構I： 其中，R1及R2每一者獨立地係一烷基基團；其中，R3、R4、R5、R6、R7及R8每一者獨立地係選自由烷基基團及氫所構成之族群。
發明4
實施本發明教示之特徵之聚合物至少具有下列特徵：(a)以聚合物內之總苯乙烯含量為基準，從約15至約35重量%之含有多於6個連續苯乙烯單元之嵌段苯乙烯含量；(b)以經聚合之1,3-丁二烯之總量為基準，從約25至約80重量%之乙烯基含量；(c)以聚合物總重量為基準，從約35至約75重量%之苯乙烯含量；以及(d)1.5或更少之分子量分佈D(Mw/Mn)。
實施本教示之特徵之聚合包含自苯乙烯單體及1,3-丁二烯單體衍生之單體單元的聚合物之方法，包含於起始劑、醇化鉀及一有機醚化合物存在中聚合此等單體單元，此有機醚化合物係選自具化學式R1-O-CH2-CH(R3)-O-R2之二烷基醚，其中，R1及R2獨立地表示具有1至10個碳原子之烷基基團；R3表示氫、甲基或乙基，且其中，醇化鉀對活性起始劑之莫耳比率係0.4莫耳/莫耳或更少。於某些實施例，R1係甲基或乙基，且R2係一分支烷基基團，其於某些 實施例係第三丁基。
圖式簡單說明
第1A圖係例示將二四氫呋喃基丙烷(DOP)添加至作為極性劑之四甲基乙二胺(TMEDA)對分子量分佈分散性(Mw/Mn)之作用。
第1B圖係例示將DOP添加至作為極性劑之TMEDA(1.7莫耳/莫耳)對分子量分佈之分散性(Mw/Mn)之作用。
第1C圖係例示將TMEDA添加至作為極性劑之DOP(1莫耳/莫耳)對於分子量分佈之分散性(Mw/Mn)之作用。
第2圖係例示將DOP添加至作為極性劑之TMEDA(1.7莫耳/莫耳)對鏈端之活性的作用。
第3圖係例示將TMEDA添加至作為極性劑之DOP(1莫耳/莫耳)對鏈端之活性的作用。
第4圖係例示DOP/TMEDA之莫耳比率對鏈端之活性的作用。
詳細說明 發明1
本案發明人發現-驚人且不可預期地-具有窄分子量分佈、於4-6單元內之範圍從約27至約50%之苯乙烯併納，及具有少於約20%之多於6個連續單元之嵌段苯乙烯含量之高苯乙烯高乙烯基SSBR。
用者，本案發明人進一步發現-驚人且不可預期地-可使用起始劑(例如，丁基鋰)及無規化劑(例如，二四氫呋喃基 丙烷，亦稱為2,2-二(2-氧雜環戊基)丙烷或DOP)，於下列條件下可製備上述之高苯乙烯高乙烯基SSBR：苯乙烯含量≧40重量%；DOP/活性起始劑之莫耳比率≧0.5；及聚合溫度≦80℃。
於本發明之情況，下列定義需被瞭解：
“聚合物”一辭廣泛地係指經由聚合單體單元製備之材料。於此處使用時，”聚合物”一辭包括"均聚物"(自單種單體製備之聚合物材料)、"共聚物"(自二不同種之單體製備之聚合物材料)，及"互聚物"(自多於二不同種之單體製備之聚合物材料)。
"烷基基團"一辭係指含有較佳為1至20個碳原子之一經取代或未經取代之直鏈、分支或環狀之烴鏈。用於依據本教示使用之未經取代之烷基基團之代表性例子不受限制地包括甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、環丁基等。
有關於聚合反應而使用之"方法"一辭包括批式、半批式及/或連續之方法。
有關於聚合反應而使用之"批式"或"半批式"之用辭係指其中多於60%之溶劑係於藉由加注起始劑而起始聚合反應前與另外之聚合反應成份一起加注至反應器內之聚合反應。單體可於添加起始劑前立即地，部份於添加起始劑前，部份於添加起始劑後，或於一段時間添加起始劑後立即連續地加注。
"連續聚合反應"一辭係指其中溶劑、單體及任何另外 之聚合反應成份係以特定體積比率以連續方式供應至一反應器之聚合反應方法。於某些實施例，係使用呈串聯連接之二或更多之聚合反應器。於某些實施例，試劑係僅供應至一反應器。
"乙烯基含量"一辭係指併納於聚合物鏈之1,2位置之丁二烯之質量(或重量)百分率，且係聚合物內之丁二烯部份(經聚合之丁二烯之總量)為基準。
"苯乙烯含量"一辭係指聚合物內之苯乙烯之質量(或重量)百分率，且係以聚合物總重量為基準。
"嵌段苯乙烯含量"一辭係指以聚合物內之經聚合的苯乙烯之總量為基準，以連續序列之苯乙烯單體併納之苯乙烯之重量分率。
"組成物"一辭係指包含聚合物材料及選擇性之反應產物及/或自聚合物材料形成之分解產物之材料混合物。
"活性起始劑"(nBL,pm)之辭係指參與聚合反應且不會因反應介質內所含之雜質而鈍化之起始劑(例如，有機鋰)之量。"過量起始劑'(nBL,exc)之辭係指加注以使系統內之雜質鈍化之起始劑量。
"單體供料總量"一辭係指供應至一連續聚合反應器且典型上係第一連續聚合反應器內之苯乙烯及丁二烯之總量，克/分鐘。
"總單體轉化"一辭係指對最後聚合反應器決定之最後單體轉化(例如，苯乙烯及丁二烯之最後總轉化)。
作為一般簡介，依據本教示之聚合物至少具有下列特 徵：(a)以聚合物內之總苯乙烯含量為基準，從約27至約50重量%之含有4至6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯含量；(b)以經聚合之1,3-丁二烯之總量為基準，從約30至約80重量%之乙烯基含量；以及(c)以聚合物總重量為基準，從約40至約70重量%之苯乙烯含量。
於某些實施例，以聚合物之總苯乙烯含量為基準，依據本教示之聚合物具有少於約10重量%之具有多於6個連續苯乙單元之嵌段苯乙烯含量。
於某些實施例，以聚合物之總苯乙烯含量為基準，依據本教示之聚合物具有少於約25重量%之具有多於6個連續苯乙單元之嵌段苯乙烯含量。
於某些實施例，以併納苯乙烯之總重量為基準，依據本教示之聚合物具有約30與約73重量%間之具有少於4個連續苯乙單元之併納苯乙烯量。於某些實施例，以併納苯乙烯之總重量為基準，具有少於4個連續苯乙單元之併納苯乙烯量係約35與約70重量%之間。
於某些實施例，依據本教示以批式方法生產之聚合物具有從約1.05至約2之分子量分佈(Mw/Mn)。於某些實施例，分子量分佈係從約1.1至約1.8。於某些實施例，分子量分佈係從約1.2至約1.6。
於某些實施例，依據本教示之以連續方法生產之聚合物具有約1.5至約2.5之分子量分佈(Mw/Mn)。於某些實施例，分子量分佈係從約1.6至約2.4。於某些實施例，分子量分佈係從約1.8至約2.2。
於某些實施例，依據本教示之聚合物具有大於或等於約80,000克/莫耳之數平均分子量。於某些實施例，數平均分子量係大於或等於約150,000克/莫耳。於某些實施例，數平均分子量係大於或等於約300,000克/莫耳。
於某些實施例，依據本教示之聚合物具有大於或等於約84,000克/莫耳之重量平均分子量。於某些實施例，重量平均分子量係大於或等於約155,000克/莫耳。於某些實施例，重量平均分子量係大於或等於約310,000克/莫耳。
於某些實施例，依據本教示之聚合物具有從約20至約150之幕尼(Mooney)黏度(100℃之ML 1+4)。於某些實施例，依據本教示之聚合物具有從約30至約120之幕尼黏度(100℃之ML 1+4)。於某些實施例，依據本教示之聚合物具有從約30至約90之幕尼黏度(100℃之ML 1+4)。
作為進一步之一般簡介，依據本教示之聚合包含衍生自苯乙烯單體及1,3-丁二烯單體之單體單元之聚合物之方法，包含於起始劑及極性劑存在中聚合此等單體單元，其中，極性劑包含結構I：
於某些實施例，R1及R2每一者獨立地係一烷基基團。於某些實施例，R1及R2每一者獨立地係一C1-C4烷基基團。於某些實施例，R1及R2每一者係甲基。
於某些實施例，R3、R4、R5、R6、R7及R8每一者獨立地係選自由烷基基團及氫所構成之族群。於某些實施例，R3、R4、R5、R6、R7及R8每一者獨立地係選自由氫及C1-C4烷基基團所構成之族群。於某些實施例，R3、R4、R5、R6、R7及R8每一者獨立地係選自由氫及甲基所構成之族群。於某些實施例，R3、R4、R5、R6、R7及R8每一者係氫。
於某些實施例，極性劑對活性起始劑之莫耳比率係大於約0.5。於某些實施例，極性劑對活性起始劑之莫耳比率係約0.5與約10之間。
於某些實施例，以添加單體總重量為基準，聚合反應中添加之單體混合物之苯乙烯含量係大於約40重量%。
於某些實施例，依據本教示之聚合反應係於少於約80℃之溫度進行。於某些實施例，依據本教示之聚合反應係於約10℃與約80℃間之溫度進行。
現今較佳地於依據本教示之使用之起始劑包括適於陰離子聚合反應者。於某些實施例，於依據本教示之使用之起始劑係有機鋰(例如，烷基鋰)。於依據本教示之使用之代表性烷基鋰劑不受限制地包括正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正戊基鋰等，及其等之組合。於某些實施例，起始劑包含正丁基鋰。
於某些實施例，以單體供料總量為基準，總單體轉化係大於約96重量%。於某些實施例，總單體轉化係大於約98重量%。於某些實施例，總單體轉化係大於約99重量%。
於某些實施例，以經聚合之1,3-丁二烯之總量為基準， 依據本教示之聚合物具有從約30至約80重量%之乙烯基含量。於某些實施例，乙烯基含量係從約40至約70重量%。
於某些實施例，以聚合物內之總苯乙烯含量為基準，依據本教示之聚合物具有從約27至約50重量%之含有4至6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯含量。
於某些實施例，以聚合物內之總苯乙烯含量為基準，依據本教示之聚合物具有少於約10重量%之具有多於6個連續苯乙烯單元之嵌段苯乙烯含量。
於某些實施例，以聚合物內之總苯乙烯含量為基準，依據本教示之聚合物具有少於約25重量%之具有多於6個連續苯乙烯單元之嵌段苯乙烯含量。
現今較佳係依據本教示之聚合反應係於溶劑中發生，且烴溶劑係現今較佳。於某些實施例，聚合反應溶劑包含烷。於某些實施例，聚合反應溶劑包含環己烷。於某些實施例，聚合反應溶劑包含環己烷與一或多種另外烷之混合物。
作為進一步之一般簡介，依據本教示之聚合物係藉由此處所述型式之方法形成。
於某些實施例，依據本教示之聚合物係以改質試劑(或改質劑)改質。代表性之改質試劑不受限制地包括胺類、醯胺類、硫甘醇類、矽烷氧化物類、矽烷-硫化物改質劑等，及此等之組合。
於某些實施例，依據本教示之活性聚合物可藉由鏈端改質及/或偶合反應而化學改質。適當之鏈端改質劑及/或偶 合劑可依據目標應用及填料而選擇。代表性之偶合劑不受限制地包括四氯化錫、四氯化矽、二乙烯基苯、烷氧基矽烷類等，及此等之組合。
代表性之改質劑不受限制地包括如於歐洲專利文件第EP1016674號案中所述之硫基鹵、如歐洲專利文件第EP0464478號案所述之二苯甲酮、異氰酸酯、羥基硫醇，及如歐洲專利文件第EP0334042號案所述之丙烯醯胺化合物。另外之改質劑不受限制地包括如歐洲專利文件第EP54B799、EP510410、EP451604及EP180141號案與美國專利第4,412,041號案中所述之胺類、醯胺類、醯亞胺類，及腈類改質劑。於某些實施例，例如，於歐洲專利文件第EP-A-299074．EP-A-102045、EP0447066及EP0692493號案中所述，不受限制地包括含環氧之矽烷的矽烷類係用於改質用於矽石填料之聚合物鏈端。另外之代表性改質劑及/或有關於此之專利參考文獻係於國際專利文件第WO 2009/134665號案中提供。
作為進一步之一般簡介，實施本明教示特徵之組成物包含此處所述型式之聚合物。於某些實施例，依據本教示之組成物進一步包含油。於某些實施例，以聚合物重量為基準，依據本教示之組成物係進一步包含從約5至約40重量%量之油。於某些實施例，依據本教示之組成物不含有油。
於某些實施例，依據本教示之組成物包含此處所述型式之聚合物及至少一添加劑。於某些實施例，此聚合物係與一或多種填料、一硫化劑及/或選擇性之一或多種另外之 添加劑(不受限制地包括加速劑、偶合劑、未經改質未經交聯之彈性體聚合物(即，未與改質劑反應但已製備且終結之傳統未經交聯之彈性體聚合物))等，及其等之組合混合及/或反應。
於某些實施例，依據本教示之組成物包含一或多種填料，其係作為強化劑。適合填料之代表例不受限制地包括碳黑、矽石、碳-矽石雙相填料、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂等，及其等之組合。於某些實施例，碳黑與矽石之組合、碳-矽石雙相填料，或碳-矽石雙相填料與碳黑及/或矽石之組合可被使用。
於某些實施例，碳黑係藉由火爐方法製造，且具有約50至約200公尺2/克之氮吸收比表面積，及約80至約200毫升/100克之DBP油吸收(例如，FEF、HAF、ISAF或SAF等級之碳黑)。於某些實施例，係使用"高黏聚型"碳黑。於某些實施例，對於100重量份之總聚合物，碳黑或矽石係以從約2至約100重量份添加。於某些實施例，碳黑或矽石係以從約5至約100重量份之量添加。於某些實施例，碳黑或矽石係以從約10至約100重量份之量添加。於某些實施例，碳黑或矽石係以從約10至95重量份之量添加。
最後，藉由進一步之一般簡介，實施本教示之特徵之物件包含至少一自此一組成物形成之組件。於某些實施例，此物件係一輪胎。於某些實施例，此物件係一鞋組件。
下列範例及代表程序例示依據本教示之特徵，且僅作為例示而提供。此等非意欲用以限制所附申請專利範圍或 其等化物之範圍。
範例
單體轉化係藉由測量聚合反應結束時之聚合物溶液之固體濃度而決定。最大固體含量係於最終聚合物之加注丁二烯(mBd)及苯乙烯(mSt)之100重量%轉化時，藉由TSC最大=(mBd+mSt)/(mBd+mSt+m極性劑+mBL+m環己烷)＊100%而獲得。依預期之單體轉化而定之範圍從約1克至約10克之聚合物溶液樣品直接自反應器引出進入以乙醇(50毫升)填充之一200毫升Erlenmeyer燒瓶內。經填充之Erlenmeyer燒瓶之重量係於取樣前("A")及取樣後("B")決定。沉澱之聚合物係藉由於加重之紙過濾器(微玻璃纖維紙，ψ 90 mm，MUNKTELL，重量"C")上過濾而自乙醇移除，於140℃乾燥，使用濕度分析器HR73(Mettler-Toledo)至達成固體質量為止。使用尺度5。最後，第二乾燥期係使用關機標準4實施，於紙過濾器上獲得乾燥樣品之最終質量"D"。樣品內之聚合物含量係以TSC=(D-C)/(B-A)＊100%計算。最終單體轉化係以TSC/TSC最大＊100%計算。
聚合物之分子量及分子量分佈每一者係以聚苯乙烯標準物為基準，於40℃使用尺寸排除層析術(SEC)測量。每一聚合物樣品(9-11毫克)溶於四氫呋喃(10毫升)形成溶液。溶液使用0.45-μm過濾器過濾。100-μL樣品供應至一GPC管柱(Hewlett Packard系統1100，具有3個PLgeL 10μm MIXED-B管柱)。折射率檢測係被作為用於分析分子量之檢測器。分子量係以聚苯乙烯以Polymer Laboratories之 EasiCal PSI(Easy A及B)聚苯乙烯標準物之校正為基準而計算。數平均分子量(Mn)數值及重量平均分子量(Mw)數值係以聚苯乙烯標準物為基準而提供。分子量分佈係以分散性D=Mw/Mn而表示。
乙烯基及總苯乙烯含量係使用1H-NMR，依循ISO 21561-2005，使用NMR光譜儀BRUKER Avance 400MHz)，及一5-mm雙重探計而測量。CDCl3/TMS係以0.05%：99.95%之重量比率作為溶劑。由多於6個連續苯乙烯單元所構成之嵌段苯乙烯之含量係依據Y.Tanaka等人於Rubber Chemistry and Technology,1981,54,No.4,685-691中所報導之方法，使用於高於6.7 ppm共振之正pH-質子信號之相對強度而決定。由4或更多個連續苯乙烯單元所構成之嵌段苯乙烯之含量係依據德國專利文件第DE69712962號案所述之方法，使用於6.94與6 ppm間之範圍共振之正Ph-質子信號之相對強度而決定。由4至6個連續單元所構成之嵌段苯乙烯之含量係自上述嵌段苯乙烯含量之差而計算。
幕尼黏度ML1+4(100℃)
聚合物(無填料且無油)之幕尼黏度係依據ASTM D 1646(2004)，以1分鐘之預熱時間，及4分鐘之轉子操作時間，於100℃[ML1+4(100℃)]於Alpha-Technologies之MV2000 E測量。
比較例1(使用DOP，1莫耳/莫耳，單體內之苯乙烯比率21%，65℃)
經乾燥之環己烷(255克)添加至無空氣且以氮氣沖洗之 2公升不銹鋼反應器。1,3-丁二烯(35.55克)、苯乙烯(9.45克)及DOP(0.2727毫莫耳，於環己烷內之25重量%溶液)供應至反應器內(DOP/活性丁基鋰莫耳/莫耳=1)。反應係藉由以於環己烷內之0.6278莫耳/公斤之溶液添加下列含量之正丁基鋰而起始：nBL,exc=0.135毫莫耳，用於轉化雜質，及nBL,pm=0.2727毫莫耳，用於反應。混合物加熱至65℃並且攪拌。反應於30分鐘後藉由添加作為終結劑之甲醇終結。以IRGANOX 1520(Ciba)為商標出售之4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰-甲酚被引入作為抗氧化劑。
樣品係藉由具有一栓塞及一用於決定固體含量之針之一取樣管取得。測得100%之轉化。
形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=215586，Mw=236158，D=1.095。
微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=21.2%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=62.2%，嵌段苯乙烯(>6苯乙烯單元)：2%，包含4-6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯：12%。
雖然DOP/nBL,pm比率及溫度係於本發明範圍內，但21%之苯乙烯含量太低而不能達到本發明之包含4-6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯之含量。
比較例2(使用DOP，0.4莫耳/莫耳，單體內之苯乙烯比率40%，60℃)
經乾燥之環己烷(255克)加注至無空氣且以氮氣沖洗之2公升不銹鋼反應器。1,3-丁二烯(27克)、苯乙烯(18克)，及 DOP(0.1052毫莫耳，於環己烷內之23.38%溶液)供應至反應器內(DOP/活性丁基鋰莫耳/莫耳=0.3974)。反應係藉由以於環己烷內之0.4451莫耳/公斤之溶液添加下列量之正丁基鋰：nBL,exc=0.32毫莫耳，用於轉化雜質，及nBL,pm=0.2647毫莫耳，用於反應。混合物加熱至60℃，並且攪拌。聚合物於120分鐘後藉由添加TMS(0.075莫耳/莫耳)而偶合。剩餘之未偶合聚合物於30分鐘後藉由添加作為終結劑之甲醇而終結。IRGANOX 1520被引入作為抗氧化劑。
樣品係藉由具有一栓塞及一用於決定固體含量之針之一取樣管取得。測得97.24%之轉化。
形成之偶合聚合物藉由GPC分析：於23%偶合聚合物，Mn=222029，Mw=381586，D=1.719。
微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=41.4%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=47%，嵌段苯乙烯(>6苯乙烯單元)：3%，包含4-6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯：24%。
雖然苯乙烯含量及溫度係於本發明範圍內，但0.3974之DOP/nBL,pm比率太低而不能達到本發明之包含4-6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯之含量。
比較例3(使用DOP，0.4莫耳/莫耳，單體內之苯乙烯比率40%，85℃)
經乾燥之環己烷(255克)加注至無空氣且以氮氣沖洗之2公升不銹鋼反應器。1,3-丁二烯(27克)、苯乙烯(18克)，及DOP(0.1052毫莫耳，於環己烷內之23.38%溶液)供應至反應 器內(DOP/活性丁基鋰莫耳/莫耳=0.3974)。反應係藉由以於環己烷內之0.4451莫耳/公斤之溶液添加下列量之正丁基鋰：nBL,exc=0.32毫莫耳，用於轉化雜質，及nBL,pm=0.2647毫莫耳，用於反應。混合物加熱至85℃，並且攪拌。聚合物於30分鐘後藉由添加TMS(0.075莫耳/莫耳)而偶合。剩餘之未偶合聚合物於30分鐘後藉由添加作為終結劑之甲醇而終結。IRGANOX 1520被引入作為抗氧化劑。
樣品係藉由具有一栓塞及一用於決定固體含量之針之一取樣管取得。測得95.62%之轉化。
形成之偶合聚合物藉由GPC分析：於22.3%偶合聚合物，Mn=210590，Mw=378049，D=1.795。
微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=42.1%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=33.4%，嵌段苯乙烯(>6苯乙烯單元)：14%，包含4-6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯：20%。
雖然苯乙烯含量係於本發明範圍內，但0.4之DOP/活性丁基鋰比率太低且85℃之應用溫度太高而不能達到本發明之包含4-6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯之含量。
範例1(使用DOP，1莫耳/莫耳)
經乾燥之環己烷(5208.11克)加注至無空氣且以氮氣沖洗之10公升不銹鋼反應器。1,3-丁二烯(317.28克)、苯乙烯(393.11克)，及DOP(1.1866毫莫耳)供應至反應器內(DOP/活性丁基鋰=0.9808)。
混合物加熱至50℃，並且攪拌。系統內之雜質藉由階 段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於1分鐘22秒內藉由經泵添加1.2098毫莫耳量之活性丁基鋰nBL,pm(於環己烷內之0.2585莫耳/公斤之溶液)而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。反應於200分鐘後藉由添加作為終結劑之甲醇而停止。IRGANOX 1520被引入作為抗氧化劑。
樣品係藉由具有一栓塞及一用於決定固體含量之針之一取樣管取得。測得99.26%之轉化。
形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=587535，Mw=755240，D=1.285。微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=55.9%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=49%，嵌段苯乙烯(>6苯乙烯單元)：8%，包含4-6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯：37%。
範例2(使用DOP，1莫耳/莫耳)
經乾燥之環己烷(21236.38克)加注至無空氣且以氮氣沖洗之40公升不銹鋼反應器。1,3-丁二烯(838.13克)、苯乙烯(1018.1克)，及DOP(4.1567毫莫耳)供應至反應器內(DOP/活性丁基鋰莫耳/莫耳=1.0924)。
混合物加熱至50℃，並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於約2分鐘內藉由經泵添加3.8051毫莫耳之正丁基鐘之一含量之活性丁基鋰nBL,pm(於環己烷內之0.2585莫耳/公斤之溶液)而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。轉化於90分鐘後完全。取得一樣品，且形成 之聚合物藉由GPC分析：Mn=528631，Mw=638245，D=1.207。微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。
反應係藉由添加偶合劑而停止，且剩餘之未偶合鏈於另外30分鐘後藉由添加作為終結劑之甲醇而最後停止。IRGANOX 1520被引入作為抗氧化劑。
獲得下列結果：苯乙烯=53.8%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=47.6%，嵌段苯乙烯(>6苯乙烯單元)：8%，包含4-6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯：37%。
範例3(使用DOP，41%苯乙烯)
經乾燥之環己烷(21194.98克)加注至無空氣且以氮氣沖洗之40公升不銹鋼反應器。1,3-丁二烯(1008.13克)、苯乙烯(831.75克)，及DOP(2.3106毫莫耳)供應至反應器內(DOP/活性丁基鋰莫耳/莫耳=0.9822)。
混合物加熱至50℃，並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於約1分鐘內藉由經泵添加2.3524毫莫耳之正丁基鐘之一含量之活性丁基鋰nBL,pm(於環己烷內之0.2585莫耳/公斤之溶液)而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。反應於210分鐘後藉由添加作為終結劑之甲醇而終結。IRGANOX 1520被引入作為抗氧化劑。
樣品係藉由具有一栓塞及一用於決定固體含量之針之一取樣管取得。測得96.34%之轉化。
形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=1652619，Mw=2578087，D=1.56。微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由 1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=41%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=46.5%，嵌段苯乙烯(>6苯乙烯單元)：3%，包含4-6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯：29%。
範例4(使用DOP，46.5%苯乙烯)
經乾燥之環己烷(21215.19克)加注至無空氣且以氮氣沖洗之40公升不銹鋼反應器。1,3-丁二烯(974克)、苯乙烯(888.15克)，及DOP(2.16129毫莫耳)供應至反應器內(DOP/活性丁基鋰莫耳/莫耳=0.9244)。
混合物加熱至50℃，並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於約1分鐘內藉由經泵添加2.236毫莫耳之正丁基鐘之一含量之活性丁基鋰nBL,pm(於環己烷內之0.2585莫耳/公斤之溶液)而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。樣品於120分鐘後藉由具有一栓塞及一用於決定固體含量之針之一取樣管取得。測得99.17%之轉化。
聚合物藉由GPC分析：Mn=868986，Mw=1117669，D=1.286。聚合物於30分鐘後藉由添加TMS(0.078莫耳/莫耳)而偶合。反應於240分鐘後藉由添加作為終結劑之甲醇而停止。IRGANOX 1520被引入作為抗氧化劑。
聚合物藉由GPC分析：於17%偶合，Mn=980410，Mw=1562027，D=1.59。微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=46.5%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=40.3%，嵌段苯乙烯(>6苯乙烯單元)：9%，包含4-6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯：42%。
比較例4(連續聚合反應，T=85℃，DOP/活性起始劑≒2)
反應係於呈串聯連接之二CSTR反應器內實施。第一反應器具有6.3公升之體積，且第二者係12.6公升。
反應器係裝設適於混合高黏度溶液之螺旋狀攪拌器。反應係完全完整地進行。反應器壁之外部水循環調節所欲溫度。各成份(苯乙烯、丁二烯、環己烷、DOP、1,2-丁二烯(1,2-Bde)及正丁基鋰)係以質流計(Micromotion)供應至第一反應器之頭部，此質流計能調節所欲供料及保證固定流動。環己烷係藉由通過一氧化鋁管而純化。起始劑(於環己烷之正丁基鋰)係於第一反應器內之入口供應。DOP及1,2-丁二烯於環己烷內稀釋，以便能管理至此反應之精確量。用於稀釋此等化學品之量係於範例中與作為環己烷供料之溶劑一起被報導。
總供料內之12%之單體比率被使用。下列條件被用於此試驗：苯乙烯：丁二烯=44重量%：56重量%；DOP/nBL,pm(莫耳/莫耳)=2.18。二反應器之溫度保持於85℃。總量之成份及溶劑之流動被調節，以達成於第一反應器內係45分鐘且於第二反應器內係90分鐘之滯留時間。下列量被供應至第一聚合反應器：Sty=5.31克/分鐘，Bde=7.04克/分鐘，環己烷=90.57克/分鐘，nBL,pm=0.0692毫莫耳/分鐘，nBL,exc=0.0064毫莫耳/分鐘，DOP=0.151毫莫耳/分鐘，1,2-Bde=0.121毫莫耳/分鐘。
作為終結劑之甲醇及作為抗氧化劑之IRGANOX 1520(0.15 phr)添加至自第二反應器出來之聚合物溶液。 95%之總轉化自第一反應器獲得，且完全之轉化自第二反應器獲得。
自第二反應器出來之聚合物藉由GPC且以聚苯乙烯校正而分析：Mn=254704克/莫耳，Mw=507879克/莫耳，MWD=1.994。微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結構：苯乙烯=44.5%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=55%，嵌段苯乙烯(>6苯乙烯單元)：3%，包含4-6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯：25%。
產物之幕尼黏度ML 1+4係69.1。
DOP/nBL,pm比率及苯乙烯含量係於本發明範圍內，但反應溫度太高，使得SSBR係以25%之含有4-6個苯乙烯單體之嵌段苯乙烯獲得。
範例5(連續聚合反應，T=40℃，DOP/活性起始劑≒2)
苯乙烯-丁二烯共聚合反應係使用上述條件實施。12%之單體/總供料之比率被使用。下列條件被用於此試驗：
苯乙烯：丁二烯=44重量%：56重量%；DOP/活性鋰(莫耳/莫耳)=2.44。二反應器之溫度保持於40℃。總量之成份及溶劑之流動被調節，以達成於第一反應器內係70分鐘且於第二反應器內係140分鐘之滯留時間。下列量被供應至第一聚合反應器：Sty=3.41克/分鐘，Bde=4.53克/分鐘，環己烷=58.22克/分鐘，nBL,pm=0.0574毫莫耳/分鐘，nBL,exc=0.00739毫莫耳/分鐘，DOP=0.14毫莫耳/分鐘，1,2-Bde=0.01037毫莫耳/分鐘。
作為終結劑之甲醇及作為抗氧化劑之IRGANOX 1520(0.15 phr)添加至自第二反應器出來之聚合物溶液。88.97%之總轉化自第一反應器獲得，且完全之轉化自第二反應器獲得。
自第二反應器出來之聚合物藉由GPC且以聚苯乙烯校正而分析：Mn=206700，Mw=375573，MWD=1.817。微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結構：苯乙烯=46%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=71.5%，嵌段苯乙烯(>6苯乙烯單元)：9%，包含4-6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯：42%。
產物之幕尼黏度ML 1+4係54.7。
DOP/活性起始劑比率、苯乙烯含量及溫度係於本發明範圍內。形成之SSBR係以多於20%之含有4-6個苯乙烯單體之嵌段苯乙烯獲得。
發明2
本案發明人發現-驚人且不可預期地-具有明顯變窄之分子量分佈、高轉化(於某些實施例，，高於99%)及短反應時間(於某些實施例，少於3小時)之用於製備高苯乙烯及高乙烯基SSBR之聚合反應方法。如下進一步描述，本發明方法使用第一及第二極性劑之組合。於某些實施例，第一及第二極性劑個別相對應於TMEDA及DOP。
再者，本案發明人進一步發現-驚人且不可預期地-使土第一及第二極性劑(例如，DOP及TMEDA)之某些組合不僅造成聚合反應結束時聚合物之較窄分子量分佈(如第1A圖所示)，而且相對於單獨使用TMEDA(如第2圖所示)或單獨 使用DOP(如第3圖所示)之於聚合反應結束時顯著增加之聚合物鏈活性。本案發明人進一步發現特別良好之結果係於約0.5與約1莫耳/莫耳間之DOP/TMEDA比率達成，如第4圖所示。簡言之，如於下進一步描述，本案發明人達成-驚人且不可預期地-與單獨使用DOP相比之於鏈端活性之改良。
於本發明之情況，需瞭解下列定義：
“聚合物”一辭廣泛地係指經由聚合單體單元製備之材料。於此處使用時，”聚合物”一辭包括"均聚物"(自單種單體製備之聚合物材料)、"共聚物"(自二不同種之單體製備之聚合物材料)，及"互聚物"(自多於二不同種之單體製備之聚合物材料)。
"烷基基團"一辭係指含有較佳為1至20個碳原子之一經取代或未經取代之直鏈、分支或環狀之烴鏈。用於依據本教示使用之未經取代之烷基基團之代表性例子不受限制地包括甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、環丁基等。
有關於聚合反應而使用之"方法"一辭包括批式、半批式及/或連續之方法。
"乙烯基含量"一辭係指併納於聚合物鏈之1,2位置之丁二烯之質量(或重量)百分率，且係聚合物內之丁二烯部份(經聚合之丁二烯之總量)為基準。
"苯乙烯含量"一辭係指聚合物內之苯乙烯之質量(或重量)百分率，且係以聚合物總重量為基準。
"組成物"一辭係指包含聚合物材料及選擇性之反應產 物及/或自聚合物材料形成之分解產物之材料混合物。
"活性起始劑"(nBL,pm)之辭係指參與聚合反應且不會因反應介質內所含之雜質而鈍化之起始劑(例如，有機鋰)之量。
作為一般簡介，依據本教示之聚合包含衍生自苯乙烯單體及1,3-丁二烯單體之單體單元之聚合物之方法，包含於起始劑、第一極性劑及第二極性劑存在中聚合此等單體單元。於某些實施例，第一極性劑包含結構(II)：R1’R2’N-Q-NR3’R4’ (II)
於某些實施例，第二極性劑包含結構(I)：
於某些實施例，R1’、R2’、R3’及R4’每一者獨立地係選自由烷基基團及氫所構成之族群。於某些實施例，R1’、R2’、R3’及R4’每一者獨立地係選自由氫及C1-C4烷基基團所構成之族群。於某些實施例，R1’、R2’、R3’及R4’每一者獨立地係選自由氫及甲基所構成之族群。於某些實施例，R1’、R2’、R3’及R4’每一者係氫。
於某些實施例，Q包含一伸烷基基團。於某些實施例，伸烷基基團包含結構-(CH2)n-，其中，n係等於或大於2之整數。於某些實施例，n係2(例如，Q係伸乙基)。於某些實施例，n係3(例如，Q係伸丙基)。
於某些實施例，R1及R2每一者獨立地係一烷基基團。於某些實施例，R1及R2每一者獨立地係一C1-C4烷基基團。於某些實施例，R1及R2每一者係甲基。
於某些實施例，R3、R4、R5、R6、R7及R8每一者獨立地係選自由烷基基團及氫所構成之族群。於某些實施例，R3、R4、R5、R6、R7及R8每一者獨立地係選自由氫及C1-C4烷基基團所構成之族群。於某些實施例，R3、R4、R5、R6、R7及R8每一者獨立地係選自由氫及甲基所構成之族群。於某些實施例，R3、R4、R5、R6、R7及R8每一者係氫。
於某些實施例，依據本教示之第一極性劑係四甲基乙二胺(TMEDA)。於某些實施例，TMEDA係以高於0.3莫耳/莫耳之量使用。於某些實施例，TMEDA係以高於0.4莫耳/莫耳之量使用。於某些實施例，TMEDA係以高於0.5莫耳/莫耳之量使用。
於某些實施例，依據本教示之第二極性劑係二四氫呋喃基丙烷(亦稱為2,2-二(2-氧雜環戊基)丙烷或DOP)。於某些實施例，DOP係以高於0.2莫耳/莫耳之量使用。於某些實施例，DOP係以高於0.3莫耳/莫耳之量使用。於某些實施例，DOP係以高於0.5莫耳/莫耳之量使用。
於某些實施例，第二極性劑對第一極性劑(例如，DOP/TMEDA)之莫耳比率係於約0.01與約10之間。於某些實施例，此莫耳比率係於約0.1與約3之間。於某些實施例，此莫耳比率係於約0.3與約1之間。
於某些實施例，以聚合物總重量為基準，依據本教示 之聚合物之苯乙烯含量係從約20至約80重量%。於某些實施例，以聚合物總重量為基準，苯乙烯含量係從約40至約70重量%。
於某些實施例，以經聚合之1,3-丁二烯之總量為基準，依據本教示之聚合物之乙烯基含量係從約30至約80重量%。於某些實施例，以經聚合之1,3-丁二烯之總量為基準，依據本教示之聚合物之乙烯基含量係從約40至約70重量%。
於某些實施例，依據本教示之聚合物具有從約1.05至約1.8之分子量分佈。於某些實施例，此分子量分佈係從約1.1至約1.7。於某些實施例，此分子量分佈係從約1.2至約1.6。
於某些實施例，依據本教示之聚合物具有大於或等於約100,000克/莫耳之數平均分子量。於某些實施例，此數平均分子量係大於或等於約150,000克/莫耳。於某些實施例，此數平均分子量係大於或等於約300,000克/莫耳。
於某些實施例，依據本教示之聚合物具有大於或等於約180,000克/莫耳之重量平均分子量。於某些實施例，此重量平均分子量係大於或等於約200,000克/莫耳。於某些實施例，此重量平均分子量係大於或等於約360,000克/莫耳。
於某些實施例，依據本教示之聚合物僅具有一玻璃轉移溫度(Tg)。於某些實施例，Tg係於約-50℃與約20℃之間。於某些實施例，Tg係於約-30℃與約10℃之間。
於某些實施例，第一極性劑對第二起始劑之莫耳比率 係大於約0.3。於某些實施例，此莫耳比率係大於約0.4。於某些實施例，此莫耳比率係大於約0.5。
於某些實施例，第二極性劑對活性起始劑之莫耳比率係大於約0.2。於某些實施例，此莫耳比率係大於約0.3。於某些實施例，此莫耳比率係大於約0.5。
現今較佳地於依據本教示之使用之起始劑包括適於陰離子聚合反應者。於某些實施例，於依據本教示之使用之起始劑係有機鋰(例如，烷基鋰)。於依據本教示之使用之代表性烷基鋰劑不受限制地包括正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正戊基鋰等，及其等之組合。於某些實施例，起始劑包含正丁基鋰。
現今較佳係依據本教示之聚合反應係於溶劑中發生，且烴溶劑係現今較佳。於某些實施例，聚合反應溶劑包含烷。於某些實施例，聚合反應溶劑包含環己烷。於某些實施例，聚合反應溶劑包含環己烷與一或多種另外烷之混合物。
作為進一步之一般簡介，依據本教示之聚合物係藉由此處所述型式之方法形成。於某些實施例，依據本教示之聚合物至少具有下列特徵：(a)以總聚合物重量為基準，從約40至約70重量%之苯乙烯含量；(b)以經聚合之1,3-丁二烯之總重量為基準，從約30至約80重量%之乙烯基含量；以及(c)從約1.05至約1.8之分子量分佈。
於某些實施例，依據本教示之聚合物係以改質試劑(或改質劑)改質。代表性之改質試劑不受限制地包括胺類、醯 胺類、硫甘醇類、矽烷氧化物類、矽烷-硫化物改質劑等，及此等之組合。
於某些實施例，依據本教示之活性聚合物可藉由鏈端改質及/或偶合反應而化學改質。適當之鏈端改質劑及/或偶合劑可依據目標應用及填料而選擇。
代表性之偶合劑不受限制地包括四氯化錫、四氯化矽、二乙烯基苯、烷氧基矽烷類等，及此等之組合。
代表性之改質劑不受限制地包括如於歐洲專利文件第EP1016674號案中所述之硫基鹵、如歐洲專利文件第EP0464478號案所述之二苯甲酮、異氰酸酯、羥基硫醇，及如歐洲專利文件第EP0334042號案所述之丙烯醯胺化合物。另外之改質劑不受限制地包括如歐洲專利文件第EP54B799、EP510410、EP451604及EP180141號案與美國專利第4,412,041號案中所述之胺類、醯胺類、醯亞胺類，及腈類改質劑。於某些實施例，例如，於歐洲專利文件第EP-A-299074．EP-A-102045、EP0447066及EP0692493號案中所述，不受限制地包括含環氧之矽烷的矽烷類係用於改質用於矽石填料之聚合物鏈端。另外之代表性改質劑及/或有關於此之專利參考文獻係於國際專利文件第WO 2009/134665號案中提供。
作為進一步之一般簡介，實施本明教示特徵之組成物包含此處所述型式之聚合物。於某些實施例，依據本教示之組成物進一步包含油。於某些實施例，依據本教示之組成物不含有油。
於某些實施例，依據本教示之組成物包含此處所述型式之聚合物及至少一添加劑。於某些實施例，此聚合物係與一或多種填料、一硫化劑及/或選擇性之一或多種另外之添加劑(不受限制地包括加速劑、偶合劑、未經改質未經交聯之彈性體聚合物(即，未與改質劑反應但已製備且終結之傳統未經交聯之彈性體聚合物))等，及其等之組合混合及/或反應。
於某些實施例，依據本教示之組成物包含一或多種填料，其係作為強化劑。適合填料之代表例不受限制地包括碳黑、矽石、碳-矽石雙相填料、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂等，及其等之組合。於某些實施例，碳黑與矽石之組合、碳-矽石雙相填料，或碳-矽石雙相填料與碳黑及/或矽石之組合可被使用。
於某些實施例，碳黑係藉由火爐方法製造，且具有約50至約200公尺2/克之氮吸收比表面積，及約80至約200毫升/100克之DBP油吸收(例如，FEF、HAF、ISAF或SAF等級之碳黑)。於某些實施例，係使用"高黏聚型"碳黑。於某些實施例，對於100重量份之總聚合物，碳黑或矽石係以從約2至約100重量份添加。於某些實施例，碳黑或矽石係以從約5至約100重量份之量添加。於某些實施例，碳黑或矽石係以從約10至約100重量份之量添加。於某些實施例，碳黑或矽石係以從約10至95重量份之量添加。
最後，藉由進一步之一般簡介，實施本教示之特徵之物件包含至少一自此一組成物形成之組件。於某些實施 例，此物件係一輪胎。於某些實施例，此物件係一鞋組件。
下列範例及代表程序例示依據本教示之特徵，且僅作為例示而提供。此等非意欲用以限制所附申請專利範圍或其等化物之範圍。
範例
單體轉化係藉由測量聚合反應結束時之聚合物溶液之固體濃度而決定。最大固體含量係於最終聚合物之加注丁二烯(mBd)及苯乙烯(mSt)之100重量%轉化時，藉由TSC最大=(mBd+mSt)/(mBd+mSt+m極性劑+mBL+m環己烷)＊100%而獲得。依預期之單體轉化而定之範圍從約1克至約10克之聚合物溶液樣品直接自反應器引出進入以乙醇(50毫升)填充之一200毫升Erlenmeyer燒瓶內。經填充之Erlenmeyer燒瓶之重量係於取樣前("A")及取樣後("B")決定。沉澱之聚合物係藉由於加重之紙過濾器(微玻璃纖維紙，”’90 mm，MUNKTELL，重量"C")上過濾而自乙醇移除，於140℃乾燥，使用濕度分析器HR73(Mettler-Toledo)至達成固體質量為止。使用尺度5。最後，第二乾燥期係使用關機標準4實施，於紙過濾器上獲得乾燥樣品之最終質量"D"。樣品內之聚合物含量係以TSC=(D-C)/(B-A)＊100%計算。最終單體轉化係以TSC/TSC最大＊100%計算。
玻璃轉移溫度，Tg，係依據ISO 11357-2(1999)，應用20K/分鐘之加熱速率，使用下列特別設定而測及計算：樣品重量：約11毫克樣品容器：標準鋁鍋(關閉非氣密式) 溫度範圍：-150至100℃加熱速率：20 K/分鐘冷卻速率：自由冷卻(10至20 K/分鐘)沖洗氣體：20毫升He/分鐘冷卻劑：液態氮評估方法：反曲點裝置：TA Instruments之DSC Q2000
2加熱係於加熱及冷卻間無止住地操作，Tg係使用第二加熱操作之數據決定
聚合物之分子量及分子量分佈每一者係以聚苯乙烯標準物為基準，於40℃使用尺寸排除層析術(SEC)測量。每一聚合物樣品(9-11毫克)溶於四氫呋喃(10毫升)形成溶液。溶液使用0.45-μm過濾器過濾。100-μL樣品供應至一GPC管柱(Hewlett Packard系統1100，具有3個PLgel 10μm MIXED-B管柱)。折射率檢測係被作為用於分析分子量之檢測器。分子量係以聚苯乙烯以Polymer Laboratories之EasiCal PSI(Easy A及B)聚苯乙烯標準物之校正為基準而計算。數平均分子量(Mn)數值及重量平均分子量(Mw)數值係以聚苯乙烯標準物為基準而提供。分子量分佈係以分散性D=Mw/Mn而表示。
乙烯基及總苯乙烯含量係使用1H-NMR，依循ISO 21561-2005，使用NMR光譜儀BRUKER Avance 400MHz)，及一5-mm雙重探計而測量。CDCl3/TMS係以0.05%：99.95%之重量比率作為溶劑。由多於6個連續苯乙烯單元所構成之 嵌段苯乙烯之含量係依據Y.Tanaka等人於Rubber Chemistry and Technology,1981,54,No.4,685-691中所報導之方法，使用於高於6.7 ppm共振之正pH-質子信號之相對強度而決定。
決定鏈端活性之程序：
如上所述，使用TMEDA與DOP之組合於聚合反應結束時造成較高之鏈端活性。由於聚合物內經改質鏈之量較高，填料-橡膠交互作用會較好，且形成之硫化化合物之滾動阻力較低，聚合反應結束時之活性鏈端比率係所欲的。
聚合物係於達成高於99%之單體轉化後以過量之N-甲基吡咯啶酮NMP處理，以評估形成聚合物鏈之活性。聚合物鏈之形成改質率係使用二不同方法分析：方法1係如Karato等人之美國專利第7,700,693 B2號案所述般以比較紫外線吸收強度(UV)對差異折射率(RI)之尺寸排除層析術(SEC)比率為基準；方法2包括如於美國專利申請案第2009/0163668 A1及2009/0203843 A1中所述之於矽石凝膠管柱上之吸收。發現自方法1及方法2獲得之絕對值係不同，但趨勢係相同。比較例6於每一方法係設定為100，且獲得之所有數據係依據此參考基準計算(MR，%)。
比較例5：僅使用TMEDA
經乾燥之環己烷(5371.18克)添加至無空氣且以氮氣沖洗之10公升不銹鋼反應器。1,3-丁二烯(326.657克)、苯乙烯(404.13克)及TMEDA(2.1205毫莫耳)供應至反應器內(TMEDA/活性丁基鋰莫耳/莫耳=1.742)。
混合物加熱至50℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於2分鐘16秒內藉由經泵添加1.2175毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)的量之nBL,pm而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。反應之完全係於300分鐘後藉由取樣及決定單體轉化係100%而確認。形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=315898，Mw=639432，D=2.02。添加丁二烯(3.3克)，其後添加NMP(1.32毫莫耳)。15分鐘後，反應係藉由添加作為終結劑之甲醇而終結。以IRGANOX 1520為商品名出售之4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰-甲酚被引入作為抗氧化劑。
微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=52.5%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=39.1%，嵌段苯乙烯=15%。
玻璃轉移測量顯示於-14.7℃之一玻璃轉移溫度。
改質率分析形成相對於比較例6(100%)之49%(方法1)及46%(方法2)。
比較例6：僅使用TMEDA
經乾燥之環己烷(5429.3克)添加至無空氣且以氮氣沖洗之10公升不銹鋼反應器。1,3-丁二烯(326.4克)、苯乙烯(402.5克)及TMEDA(3.759毫莫耳)供應至反應器內(TMEDA/活性丁基鋰莫耳/莫耳=3.055)。
混合物加熱至50℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於2分鐘16秒 內藉由經泵添加1.2305毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)的量之nBL,pm而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。反應之完全係於260分鐘後藉由取樣及決定單體轉化係99.7%而確認。形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=319626，Mw=584252，D=1.892。添加丁二烯(3.3克)，其後添加NMP(1.2286毫莫耳)。15分鐘後，反應係藉由添加作為終結劑之甲醇而終結。IRGANOX 1520被引入作為抗氧化劑。
微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=53%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=42.1%，嵌段苯乙烯=12%。
玻璃轉移測量顯示於-9.8℃之一玻璃轉移溫度。
改質率分析結果作為所有其它試驗之參考且設定為100(方法1)及100(方法2)。
比較例7：僅使用DOP
經乾燥之環己烷(5208.11克)添加至無空氣以氮氣沖洗之10公升不銹鋼反應器。1,3-丁二烯(317.28克)、苯乙烯(393.11克)及DOP(1.1866毫莫耳)供應至反應器內(DOP/活性丁基鋰=0.981)。
混合物加熱至50℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於約1分鐘內藉由經泵添加1.21毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)的量之nBL,pm而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。反應之完全係於120分鐘後 藉由取樣及決定單體轉化係99.49%而確認。聚合物藉由GPC分析：Mn=587535，Mw=755240，D=1.285。添加丁二烯(3.34克)，其後添加NMP(1.257毫莫耳)。15分鐘後，反應係藉由添加作為終結劑之甲醇而終結。IRGANOX 1520被引入作為抗氧化劑。
微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=55.9%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=49%，嵌段苯乙烯=8%。
玻璃轉移測量顯示於-7.1℃之一玻璃轉移溫度。改質率分析形成相對於比較例6(100%)之190%(方法1)及168%(方法2)。
比較例8：僅使用DOP
經乾燥之環己烷(20717.6克)添加至無空氣且以氮氣沖洗之40公升不銹鋼反應器。1,3-丁二烯(1336.66克)、苯乙烯(1625.04克)及DOP(5.11毫莫耳)供應至反應器內(DOP/活性丁基鋰=1.025)。
混合物加熱至50℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於約1分鐘內藉由經泵添加4.8882毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)的量之nBL,pm而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。反應係於230分鐘後藉由添加作為終結劑之甲醇而終結。IRGANOX 1520被引入作為抗氧化劑。
樣品係藉由具有一栓塞及一用於決定固體含量之針之 一取樣管取得。測得99.27%之轉化。形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=640960，Mw=837114，D=1.306。微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=54.9%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=50.1%，嵌段苯乙烯=7%。
玻璃轉移測量顯示於-2.7℃之一玻璃轉移溫度。
比較例9：僅使用DOP
經乾燥之環己烷(5213.13克)添加至無空氣且以氮氣沖洗之10公升不銹鋼反應器。1,3-丁二烯(317.28克)、苯乙烯(393.01克)及DOP(1.1825毫莫耳)供應至反應器內(DOP/活性丁基鋰=0.971)。
混合物加熱至50℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於約1分鐘內藉由經泵添加1.2175毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)的量之nBL,pm而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。反應之完全係於90分鐘後藉由取樣及決定單體轉化係100%而確認。形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=554765，Mw=690883，D=1.245。添加丁二烯(3.34克)，其後，添加NMP(1.2244毫莫耳)。15分鐘後，反應係藉由添加作為終結劑之甲醇而終結。IRGANOX 1520被引入作為抗氧化劑。
微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=55.2%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=44.8%，嵌段苯乙烯=13%。
玻璃轉移測量顯示於-3.4℃之一玻璃轉移溫度。
改質率分析形成相對於比較例6(100%)之158%(方法1)及118%(方法2)。
範例6：使用TMEDA/DOP
經乾燥之環己烷(5198.72克)添加至無空氣且以氮氣沖洗之10公升不銹鋼反應器。1,3-丁二烯(316.38克)、苯乙烯(390.99克)、TMEDA(2.1514毫莫耳)及DOP(1.1782毫莫耳)供應至反應器內(TMEDA/活性丁基鋰莫耳/莫耳=1.778；DOP/活性丁基鋰=0.974)。
混合物加熱至50℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於約1分鐘內藉由經泵添加1.2098毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)的量之nBL,pm而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。反應之完全係於140分鐘後藉由取樣及決定單體轉化係100%而確認。形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=570040，Mw=725648，D=1.273。添加丁二烯(3.3克)，其後，添加NMP(1.260毫莫耳)。15分鐘後，反應係藉由添加作為終結劑之甲醇而終結。IRGANOX 1520被引入作為抗氧化劑。
微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=55.6%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=52.6%，嵌段苯乙烯=7%。
玻璃轉移測量顯示於5.5℃之一玻璃轉移溫度。
改質率分析形成相對於比較例6(100%)之238%(方法1) 及201%(方法2)。
範例7：使用TMEDA/DOP
經乾燥之環己烷(21303.39克)添加至無空氣以氮氣沖洗之40公升不銹鋼反應器。1,3-丁二烯(837.86克)、苯乙烯(1018克)、TMEDA(0.9522毫莫耳)及DOP(1.3811毫莫耳)供應至反應器內(TMEDA/活性丁基鋰莫耳/莫耳=0.421；DOP/活性丁基鋰=0.611)。
混合物加熱至50℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於約1分鐘內藉由經泵添加2.2593毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)的量之nBL,pm而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。反應於150分鐘後藉由添加作為終結劑之甲醇而完成。IRGANOX 1520被引入作為抗氧化劑。
樣品係藉由具有一栓塞及一用於決定固體含量之針之一取樣管取得。測得99.14%之轉化。
形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=716266，Mw=924048，D=1.29。微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=55.5%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=38.7%，嵌段苯乙烯=17%。
玻璃轉移測量顯示於-12℃之一玻璃轉移溫度。
範例8：使用TMEDA/DOP
經乾燥之環己烷(5124.2克)添加至無空氣以氮氣沖洗之10公升不銹鋼反應器。
1,3-丁二烯(315.9克)、苯乙烯(389.5克)、TMEDA(2.0387毫莫耳)及DOP(1.1787毫莫耳)供應至反應器內(TMEDA/活性丁基鋰莫耳/莫耳=1.696；DOP/活性丁基鋰=0.981)。
混合物加熱至50℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於約1分鐘內藉由經泵添加1.202毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)的量之nBL,pm而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。反應之完全係於150分鐘後藉由取樣及決定單體轉化係99.27%而確認。形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=579450，Mw=802548，D=1.385。添加丁二烯(3.34克)，其後，添加NMP(1.159毫莫耳)。15分鐘後，反應係藉由添加作為終結劑之甲醇而終結。IRGANOX 1520被引入作為抗氧化劑。
微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=56.2%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=52.4%，嵌段苯乙烯=7%。
玻璃轉移測量顯示於6.1℃之一玻璃轉移溫度。
改質率分析形成相對於比較例6(100%)之235%(方法1)及188%(方法2)。
範例9：使用TMEDA/DOP
經乾燥之環己烷(20951.95克)添加至無空氣以氮氣沖洗之40公升不銹鋼反應器。1,3-丁二烯(1282克)、苯乙烯(1573.83克)、TMEDA(8.3477毫莫耳)及DOP(4.8388毫莫耳)供應至反應器內(TMEDA/活性丁基鋰莫耳/莫耳=1.793； DOP/活性丁基鋰=1.039)。
混合物加熱至50℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於約1分鐘內藉由經泵添加4.656毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)的量之nBL,pm而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。反應之完全係於140分鐘後藉由取樣及決定單體轉化係99.69%而確認。形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=621431，Mw=791497，D=1.274。添加丁二烯(3.34克)，其後，添加NMP(1.159毫莫耳)。15分鐘後，反應係藉由添加作為終結劑之甲醇而終結。IRGANOX 1520被引入作為抗氧化劑。
微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=55.2%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=53.2%，嵌段苯乙烯=7%。
玻璃轉移測量顯示於-5.8℃之一玻璃轉移溫度。
改質率分析形成相對於比較例6(100%)之229%(方法1)及215%(方法2)。
範例10：使用DOP/TMEDA(比率0.33)
經乾燥之環己烷(5200.58克)添加至無空氣以氮氣沖洗之10公升不銹鋼反應器。1,3-丁二烯(316.18克)、苯乙烯(390.89克)、TMEDA(3.574毫莫耳)及DOP(1.1773毫莫耳)供應至反應器內(TMEDA/活性丁基鋰莫耳/莫耳=2.967；DOP/活性丁基鋰=0.977)。
混合物加熱至50℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段 式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於約1分鐘內藉由經泵添加1.2046毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)的量之nBL,pm而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。反應於300分鐘後藉由添加作為終結劑之甲醇而完成。IRGANOX 1520被引入作為抗氧化劑。
樣品係藉由具有一栓塞及一用於決定固體含量之針之一取樣管取得。測得98.06%之轉化。
形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=522906，Mw=706231，D=1.35。微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=55.8，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=51.4%，嵌段苯乙烯=6%。
玻璃轉移測量顯示於-9.9℃之一玻璃轉移溫度。
範例11：使用DOP/TMEDA(比率3.33)
經乾燥之環己烷(5194.45克)添加至無空氣以氮氣沖洗之10公升不銹鋼反應器。1,3-丁二烯(316.08克)、苯乙烯(392.11克)、TMEDA(0.3647毫莫耳)及DOP(1.1776毫莫耳)供應至反應器內(TMEDA/活性丁基鋰莫耳/莫耳=0.302；DOP/活性丁基鋰=0.975)。
混合物加熱至50℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於約1分鐘內藉由經泵添加1.2075毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)的量之nBL,pm而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。反應之完全係於120分鐘 後藉由取樣及決定單體轉化係99.37%而確認。添加丁二烯(4.04克)，其後，添加NMP(1.21毫莫耳)。15分鐘後，反應藉由添加作為終結劑之甲醇而完全。IRGANOX 1520被引入作為抗氧化劑。
形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=594011，Mw=731376，D=1.231。微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=55.9，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=49.9%，嵌段苯乙烯=7%。
玻璃轉移測量顯示於-0.8℃之一玻璃轉移溫度。
改質率分析形成相對於比較例6(100%)之207%(方法1)。
範例12：使用DOP/TMEDA(比率1.67)
經乾燥之環己烷(5187.95克)添加至無空氣以氮氣沖洗之10公升不銹鋼反應器。1,3-丁二烯(316.08克)、苯乙烯(391.71克)、TMEDA(0.7125毫莫耳)及DOP(1.1776毫莫耳)供應至反應器內(TMEDA/活性丁基鋰莫耳/莫耳=0.601；DOP/活性丁基鋰=0.993)。
混合物加熱至50℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於約1分鐘內藉由經泵添加1.1861毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)的量之nBL,pm而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。反應之完全係於120分鐘後藉由取樣及決定單體轉化係100%而確認。
形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=639375， Mw=794175，D=1.242。添加丁二烯(3.24克)，其後，添加NMP(1.22毫莫耳)。15分鐘後，反應藉由添加作為終結劑之甲醇而完全。IRGANOX 1520被引入作為抗氧化劑。
微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=54.5，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=52.8%，嵌段苯乙烯=7%。
玻璃轉移測量顯示於2.8℃之一玻璃轉移溫度。改質率分析形成相對於比較例6(100%)之189%(方法1)。
範例13：使用DOP/TMEDA(比率0.18)
經乾燥之環己烷(5220.87克)添加至無空氣以氮氣沖洗之10公升不銹鋼反應器。1,3-丁二烯(323.08克)、苯乙烯(400.33克)、TMEDA(2.0638毫莫耳)及DOP(0.3614毫莫耳)供應至反應器內(TMEDA/活性丁基鋰莫耳/莫耳=1.702；DOP/活性丁基鋰=0.298)。
混合物加熱至50℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於約1分鐘內藉由經泵添加1.2124毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)的量之nBL,pm而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。反應之完全係於180分鐘後藉由取樣及決定單體轉化係99.9%而確認。聚合物藉由GPC分析：Mn=526290，Mw=779925，D=1.482。添加丁二烯(3.34克)，其後，添加NMP(1.837毫莫耳)。15分鐘後，反應藉由添加作為終結劑之甲醇而完全。IRGANOX 1520被引入作為抗氧化劑。
微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=55.1，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=45.4%，嵌段苯乙烯=9%。
玻璃轉移測量顯示於-1.2℃之一玻璃轉移溫度。改質率分析形成相對於比較例6(100%)之191%(方法1)。
範例14：使用DOP/TMEDA(比率0.35)
經乾燥之環己烷(5257.45克)添加至無空氣以氮氣沖洗之10公升不銹鋼反應器。
1,3-丁二烯(319.98克)、苯乙烯(396.32克)、TMEDA(2.042毫莫耳)及DOP(0.7172毫莫耳)供應至反應器內(TMEDA/活性丁基鋰莫耳/莫耳=1.681；DOP/活性丁基鋰=0.590)。
混合物加熱至50℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於約1分鐘內藉由經泵添加1.2147毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)的量之nBL,pm而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。反應之完全係於150分鐘後藉由取樣及決定單體轉化係98.97%而確認。
形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=580671，Mw=811981，D=1.4。添加丁二烯(3.24克)，其後，添加NMP(1.2526毫莫耳)。15分鐘後，反應藉由添加作為終結劑之甲醇而完全。IRGANOX 1520被引入作為抗氧化劑。
微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=56.2，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部 份計算)=52.4%，嵌段苯乙烯=7%。
玻璃轉移測量顯示於3.2℃之一玻璃轉移溫度。改質率分析形成相對於比較例6(100%)之212%(方法1)。
發明3
本案發明人發現-驚人且不可預期地-具有窄分子量分佈、範圍從約40至約70%之具有多於4個連續苯乙烯單元之嵌段之苯乙烯併納，及如下所述之進一步特徵之高苯乙烯高乙烯基SSBR。
再者，本案發明人進一步發現-驚人且不可預期地-於某些實施例，可使用與醇化鉀組合之起始劑(例如，丁基鋰)及無規化劑(例如，二四氫呋喃基丙烷，亦稱為2,2-二(2-氧雜環戊基)丙烷或DOP)，於下列條件下製備上述高苯乙烯高乙烯基SSBR：苯乙烯含量≧20重量%；醇化鉀/活性起始劑之莫耳比率≧0.05；及聚合反應溫度≦80℃。
於本發明之情況，下列定義需被瞭解：
“聚合物”一辭廣泛地係指經由聚合單體單元製備之材料。於此處使用時，”聚合物”一辭包括"均聚物"(自單種單體製備之聚合物材料)、"共聚物"(自二不同種之單體製備之聚合物材料)，及"互聚物"(自多於二不同種之單體製備之聚合物材料)。
"烷基基團"一辭係指含有較佳為1至20個碳原子之一經取代或未經取代之直鏈、分支或環狀之烴鏈。用於依據本教示使用之未經取代之烷基基團之代表性例子不受限制地包括甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁 基、第三丁基、第二丁基、環丁基等。
有關於聚合反應而使用之"方法"一辭包括批式、半批式及/或連續之方法。
有關於聚合反應而使用之"批式"或"半批式"之用辭係指其中多於60%之溶劑係於藉由加注起始劑而起始聚合反應前與另外之聚合反應成份一起加注至反應器內之聚合反應。單體可於添加起始劑前立即地，部份於添加起始劑前，部份於添加起始劑後，或於一段時間添加起始劑後立即連續地加注。
"連續聚合反應"一辭係指其中溶劑、單體及任何另外之聚合反應成份係以特定體積比率以連續方式供應至一反應器之聚合反應方法。於某些實施例，係使用呈串聯連接之二或更多之聚合反應器。於某些實施例，試劑係僅供應至一反應器。
"乙烯基含量"一辭係指併納於聚合物鏈之1,2位置之丁二烯之質量(或重量)百分率，且係聚合物內之丁二烯部份(經聚合之丁二烯之總量)為基準。
"苯乙烯含量"一辭係指聚合物內之苯乙烯之質量(或重量)百分率，且係以聚合物總重量為基準。
"嵌段苯乙烯含量"一辭係指以聚合物內之經聚合的苯乙烯之總量為基準，以連續序列之苯乙烯單體併納之苯乙烯之重量分率。
"組成物"一辭係指包含聚合物材料及選擇性之反應產物及/或自聚合物材料形成之分解產物之材料混合物。
"活性起始劑"(nBL,pm)之辭係指參與聚合反應且不會因反應介質內所含之雜質而鈍化之起始劑(例如，有機鋰)之量。"過量起始劑'(nBL,exc)之辭係指加注以使系統內之雜質鈍化之起始劑量。
"單體供料總量"一辭係指供應至一連續聚合反應器且典型上係第一連續聚合反應器內之苯乙烯及丁二烯之總量，克/分鐘。
"總單體轉化"一辭係指對最後聚合反應器及/或於聚合反應結束時決定之最後單體轉化(例如，苯乙烯及丁二烯之最後總轉化)。
作為一般簡介，依據本教示之聚合物至少具有下列特徵：(a)以聚合物內之總苯乙烯含量為基準，從約40至約70重量%之含有多於4個連續苯乙烯單元之嵌段苯乙烯含量；(b)以經聚合之1,3-丁二烯之總量為基準，從約25至約80重量%之乙烯基含量；(c)以聚合物總重量為基準，從約20至約75重量%之苯乙烯含量；以及(d)1.5或更少之分子量分佈。
於某些實施例，以聚合物內之總苯乙烯含量為基準，依據本教示之聚合物具有約5與約30重量%間之含有多於4個連續苯乙烯單元之嵌段苯乙烯含量。
於某些實施例，依據本教示之聚合物具有約25與約65重量%間，且於某些實施例，係約50與60重量%間之總苯乙烯含量。
於某些實施例，此聚合物係以批式方法生產，且於某 些實施例，其係連續地生產。但是，現今較佳係批式方法。依據本教示之聚合物具有1.5或更少之分子量分佈(Mw/Mn)，諸如，從約1.05至約1.4。於某些實施例，此分子量分佈係從約1.1至約1.4。於某些實施例，此分子量分佈係從約1.2至約1.35。
於某些實施例，依據本教示之聚合物具有大於或等於約200,000克/莫耳之數平均分子量。於某些實施例，此數平均分子量係大於或等於約400,000克/莫耳。於某些實施例，此數平均分子量係大於或等於約550,000克/莫耳。
於某些實施例，依據本教示之聚合物具有大於或等於約250,000克/莫耳之重量平均分子量。於某些實施例，此重量平均分子量係大於或等於約500,000克/莫耳。於某些實施例，此重量平均分子量係大於或等於約600,000克/莫耳。
需瞭解上述所有實施例係以任何組合揭露，包括現今較佳實施例之組合。
作為進一步之一般簡介，依據本教示之聚合包含衍生自苯乙烯單體及1,3-丁二烯單體之單體單元之聚合物之方法，包含於起始劑、醇化鉀及極性劑存在中聚合此等單體單元，其中，極性劑包含結構I：
於某些實施例，R1及R2每一者獨立地係一烷基基團。 於某些實施例，R1及R2每一者獨立地係一C1-C4烷基基團。於某些實施例，R1及R2每一者係甲基。
於某些實施例，R3、R4、R5、R6、R7及R8每一者獨立地係選自由烷基基團及氫所構成之族群。於某些實施例，R3、R4、R5、R6、R7及R8每一者獨立地係選自由氫及C1-C4烷基基團所構成之族群。於某些實施例，R3、R4、R5、R6、R7及R8每一者獨立地係選自由氫及甲基所構成之族群。於某些實施例，R3、R4、R5、R6、R7及R8每一者係氫。
於某些實施例，極性劑對活性起始劑之莫耳比率係大於約0.1。於某些實施例，極性劑對活性起始劑之莫耳比率係約0.2與約3之間。
於某些實施例，以添加單體總重量為基準，聚合反應中添加之單體混合物之苯乙烯含量係大於約40重量%。
於某些實施例，依據本教示之聚合反應係於少於約80℃之溫度進行。於某些實施例，依據本教示之聚合反應係於約10℃與約80℃間之溫度進行。
現今較佳地於依據本教示之使用之起始劑包括適於陰離子聚合反應者。於某些實施例，於依據本教示之使用之起始劑係有機鋰(例如，烷基鋰)。於依據本教示之使用之代表性烷基鋰劑不受限制地包括正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正戊基鋰等，及其等之組合。於某些實施例，起始劑包含正丁基鋰。
於某些實施例，以單體供料總量為基準，總單體轉化係大於約96重量%。於某些實施例，總單體轉化係大於約 98重量%。於某些實施例，總單體轉化係大於約99重量%。
於某些實施例，以經聚合之1,3-丁二烯之總量為基準，依據本教示之聚合物具有從約25至約80重量%之乙烯基含量。於某些實施例，乙烯基含量係從約40至約75重量%。
於依據本教示之方法之某些實施例，醇化鉀包含鉀-3,7-二甲基-3-辛酸鹽。
於依據本教示之方法之某些實施例，極性劑對醇化鉀之莫耳比率係從約30：1至約1：5。
依據本教示之方法能製備此處所述之聚合物。
現今較佳係依據本教示之聚合反應係於溶劑中發生，且烴溶劑係現今較佳。於某些實施例，聚合反應溶劑包含烷。於某些實施例，聚合反應溶劑包含環己烷。於某些實施例，聚合反應溶劑包含環己烷與一或多種另外烷之混合物。
作為進一步之一般簡介，依據本教示之聚合物係藉由此處所述型式之方法形成。
於某些實施例，依據本教示之活性聚合物可藉由鏈端改質及/或偶合反應而化學改質。適當之鏈端改質劑及/或偶合劑可依據目標應用及填料而選擇。代表性之偶合劑不受限制地包括四氯化錫、四氯化矽、二乙烯基苯、烷氧基矽烷類等，及此等之組合。
代表性之改質劑不受限制地包括如於歐洲專利文件第EP1016674號案中所述之胺類、醯胺類、硫甘醇類、矽烷氧化物類、矽烷-硫化物改質劑、硫基鹵，如歐洲專利文件第 EP0464478號案所述之二苯甲酮、異氰酸酯、羥基硫醇，及如歐洲專利文件第EP0334042號案所述之丙烯醯胺化合物等，及此等組合。另外之改質劑不受限制地包括如歐洲專利文件第EP54B799、EP510410、EP451604及EP180141號案與美國專利第4,412,041號案中所述之胺類、醯胺類、醯亞胺類，及腈類改質劑。於某些實施例，例如，於歐洲專利文件第EP-A-299074．EP-A-102045、EP0447066及EP0692493號案中所述，不受限制地包括含環氧之矽烷的矽烷類係用於改質用於矽石填料之聚合物鏈端。另外之代表性改質劑及/或有關於此之專利參考文獻係於國際專利文件第WO 2009/134665號案中提供。
作為進一步之一般簡介，實施本明教示特徵之組成物包含此處所述型式之聚合物。於某些實施例，依據本教示之組成物進一步包含添加劑，諸如，油。於某些實施例，以聚合物重量為基準，依據本教示之組成物係進一步包含從約5至約40重量%量之油。於某些實施例，依據本教示之組成物不含有油。
於某些實施例，依據本教示之組成物包含此處所述型式之聚合物及至少一添加劑。於某些實施例，此聚合物係與一或多種填料、一硫化劑及/或選擇性之一或多種另外之添加劑(不受限制地包括加速劑、偶合劑、未經改質未經交聯之彈性體聚合物(即，未與改質劑反應但已製備且終結之傳統未經交聯之彈性體聚合物))等，及其等之組合混合及/或反應。
於某些實施例，依據本教示之組成物包含一或多種填料，其係作為強化劑。適合填料之代表例不受限制地包括碳黑、矽石、碳-矽石雙相填料、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂等，及其等之組合。於某些實施例，碳黑與矽石之組合、碳-矽石雙相填料，或碳-矽石雙相填料與碳黑及/或矽石之組合可被使用。
於某些實施例，碳黑係藉由火爐方法製造，且具有約50至約200公尺2/克之氮吸收比表面積，及約80至約200毫升/100克之DBP油吸收(例如，FEF、HAF、ISAF或SAF等級之碳黑)。於某些實施例，係使用"高黏聚型"碳黑。於某些實施例，對於100重量份之總聚合物，碳黑或矽石係以從約2至約100重量份添加。於某些實施例，碳黑或矽石係以從約5至約100重量份之量添加。於某些實施例，碳黑或矽石係以從約10至約100重量份之量添加。於某些實施例，碳黑或矽石係以從約10至95重量份之量添加。
最後，藉由進一步之一般簡介，實施本教示之特徵之物件包含至少一自此一組成物形成之組件。於某些實施例，此物件係一輪胎。於某些實施例，此物件係一鞋組件。
下列範例及代表程序例示依據本教示之特徵，且僅作為例示而提供。此等非意欲用以限制所附申請專利範圍或其等化物之範圍。
範例
單體轉化係藉由測量聚合反應結束時之聚合物溶液之固體濃度而決定。最大固體含量係於最終聚合物之加注丁 二烯(mBd)及苯乙烯(mSt)之100重量%轉化時，藉由TSC最大=(mBd+mSt)/(mBd+mSt+m極性劑+mBL+m環己烷)＊100%而獲得。依預期之單體轉化而定之範圍從約1克至約10克之聚合物溶液樣品直接自反應器引出進入以乙醇(50毫升)填充之一200毫升Erlenmeyer燒瓶內。經填充之Erlenmeyer燒瓶之重量係於取樣前("A")及取樣後("B")決定。沉澱之聚合物係藉由於加重之紙過濾器(微玻璃纖維紙，ψ 90 mm，MUNKTELL，重量"C")上過濾而自乙醇移除，於140℃乾燥，使用濕度分析器HR73(Mettler-Toledo)至達成固體質量為止。使用尺度5。最後，第二乾燥期係使用關機標準4實施，於紙過濾器上獲得乾燥樣品之最終質量"D"。樣品內之聚合物含量係以TSC=(D-C)/(B-A)＊100%計算。最終單體轉化係以TSC/TSC最大＊100%計算。
聚合物之分子量及分子量分佈每一者係以聚苯乙烯標準物為基準，使用尺寸排除層析術(SEC)測量。每一聚合物樣品(9-11毫克)溶於四氫呋喃(10毫升)形成溶液。溶液使用0.45-μm過濾器過濾。100-μL樣品供應至一GPC管柱(Hewlett Packard系統1100，具有3個PLgel 10μm MIXED-B管柱，於40℃)。折射率檢測係被作為用於分析分子量之檢測器。分子量係以聚苯乙烯以Polymer Laboratories之EasiCal PSI(Easy A及B)聚苯乙烯標準物之校正為基準而計算。數平均分子量(Mn)數值及重量平均分子量(Mw)數值係以聚苯乙烯標準物為基準而提供。分子量分佈係以分散性D=Mw/Mn而表示。
乙烯基及總苯乙烯含量係使用1H-NMR，依循ISO 21561-2005，使用NMR光譜儀BRUKER Avance 400MHz)，及一5-mm雙重探計而測量。CDCl3/TMS係以0.05%：99.95%之重量比率作為溶劑。具有多於6個連續苯乙烯單元之嵌段苯乙烯之含量係依據Y.Tanaka等人於Rubber Chemistry and Technology,1981,54,No.4,685-691中所報導之方法，使用於高於6.7 ppm共振之正pH-質子信號之相對強度而決定。具有4或更多個連續苯乙烯單元之嵌段苯乙烯之含量係依據德國專利文件第DE69712962號案所述之方法，使用於6.94與6 ppm間之範圍共振之正Ph-質子信號之相對強度而決定。具有4至6個連續單元之嵌段苯乙烯之含量係自上述嵌段苯乙烯含量之差而計算。
比較例10(使用K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(於下述係KDMO或K)(50%，於己烷內))
5376.55克之經乾燥的環己烷加注至無空氣且以氮氣沖洗之10公升不銹鋼反應器。326.17克之1,3-丁二烯、403.73克之苯乙烯及0.083毫莫耳之K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(50%，於庚烷內)供應至反應器內(K/活性丁基鋰莫耳/莫耳=0.076)。混合物加熱至50℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於1分鐘19秒內藉由經泵添加總量1.466毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。反應於200分鐘後藉由添加作為停止劑之甲醇而完成。Irganox 1520被引入作為抗氧 化劑。
樣品係藉由具有一栓塞及一用於決定固體含量之針之一取樣管取得。測得99.57%之轉化。
形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=533636，Mw=674699，D=1.264。微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=55.2%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=12.3%，具有多於4個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯=82%，及具有多於6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯=39%。
比較例11(使用K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(50%，於己烷內))
5309.09克之經乾燥的環己烷加注至無空氣且以氮氣沖洗之10公升不銹鋼反應器。325.38克之1,3-丁二烯、398.27克之苯乙烯及0.5011毫莫耳之K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(50%，於庚烷內)供應至反應器內(K/活性丁基鋰莫耳/莫耳=0.38)。混合物加熱至50℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於1分鐘50秒內藉由經泵添加總量1.236毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。反應於144分鐘後藉由添加作為停止劑之甲醇而完成。Irganox 1520被引入作為抗氧化劑。
樣品係藉由具有一栓塞及一用於決定固體含量之針之一取樣管取得。測得99.18%之轉化。
形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=510436， Mw=830705，D=1.627。微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=50.3%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=24.3%，具有多於4個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯=64%，及具有多於6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯=20%。
範例15(使用K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(50%，於己烷內)/DOP)
5302.55克之經乾燥的環己烷加注至無空氣且以氮氣沖洗之10公升不銹鋼反應器。324.98克之1,3-丁二烯、400.62克之苯乙烯、0.5051毫莫耳之K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(50%，於庚烷內)及0.4807毫莫耳之DOP供應至反應器內(K/活性丁基鋰莫耳/莫耳=0.359，DOP/活性丁基鋰0.341)。混合物加熱至50℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於1分鐘33秒內藉由經泵添加總量1.4086毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。反應於200分鐘後藉由添加作為停止劑之甲醇而完成。Irganox 1520被引入作為抗氧化劑。樣品係藉由具有一栓塞及一用於決定固體含量之針之一取樣管取得。測得99.11%之轉化。形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=502096，Mw=742517，D=1.479。微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=55.5%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=40%，具有多於4個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯=70%，及具有多於6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯=24%。
範例16(使用K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(50%，於己烷內)/DOP)
5309.09克之經乾燥的環己烷加注至無空氣且以氮氣沖洗之10公升不銹鋼反應器。325.38克之1,3-丁二烯、398.27克之苯乙烯、0.1265毫莫耳之K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(50%，於庚烷內)及0.4807毫莫耳之DOP供應至反應器內(K/活性丁基鋰莫耳/莫耳=0.1，DOP/活性丁基鋰莫耳/莫耳=0.398)。混合物加熱至50℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於1分鐘50秒內藉由經泵添加總量1.2366毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。反應於120分鐘後藉由添加作為停止劑之甲醇而完成。Irganox 1520被引入作為抗氧化劑。樣品係藉由具有一栓塞及一用於決定固體含量之針之一取樣管取得。測得99.18%之轉化。形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=606718，Mw=810367，D=1.336。微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=54.4%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=37.6%，具有多於4個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯=70%，及具有多於6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯=24%。
範例17(使用K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(50%，於己烷內)/DOP)
5241.71克之經乾燥的環己烷加注至無空氣且以氮氣沖洗之10公升不銹鋼反應器。321.48克之1,3-丁二烯、398.25克之苯乙烯、0.1198毫莫耳之K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(50%，於庚烷內)及1.1846毫莫耳之DOP供應至反應器內(K/ 活性丁基鋰莫耳/莫耳=0.087，DOP/活性丁基鋰莫耳/莫耳=0.894)。混合物加熱至50℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於1分鐘50秒內藉由經泵添加總量1.3816毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。反應於120分鐘後藉由添加作為停止劑之甲醇而完成。Irganox 1520被引入作為抗氧化劑。樣品係藉由具有一栓塞及一用於決定固體含量之針之一取樣管取得。測得99.58%之轉化。形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=557928，Mw=722762，D=1.246。微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=54.5%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=52%，具有多於4個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯=66%，及具有多於6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯=20%。
範例18(使用K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(50%，於己烷內)/DOP)
5344.73克之經乾燥的環己烷加注至無空氣且以氮氣沖洗之10公升不銹鋼反應器。327.57克之1,3-丁二烯、401.18克之苯乙烯、0.1222毫莫耳之K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(50%，於庚烷內)及3.531毫莫耳之DOP供應至反應器內(K/活性丁基鋰莫耳/莫耳=0.102，DOP/活性丁基鋰莫耳/莫耳=2.948)。混合物加熱至50℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於1分鐘46秒內藉由經泵添加總量1.1978毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)而起始。然後，開始聚合反應。反應器內 之溫度於30分鐘內增加至65℃。反應於200分鐘後藉由添加作為停止劑之甲醇而完成。Irganox 1520被引入作為抗氧化劑。樣品係藉由具有一栓塞及一用於決定固體含量之針之一取樣管取得。測得99.13%之轉化。形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=659095，Mw=859095，D=1.274。微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=55.1%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=63.9%，具有多於4個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯=66%，及具有多於6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯=19%。
範例19(使用K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(50%，於己烷內)/DOP)
5417克之經乾燥的環己烷加注至無空氣且以氮氣沖洗之10公升不銹鋼反應器。302.28克之1,3-丁二烯、371克之苯乙烯、0.112毫莫耳之K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(50%，於庚烷內)及1.14毫莫耳之DOP供應至反應器內(K/活性丁基鋰莫耳/莫耳=0.105，DOP/活性丁基鋰莫耳/莫耳=1.067)。混合物加熱至70℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於30秒內藉由經泵添加總量1.07毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度保持固定於70℃。反應於120分鐘後藉由添加作為停止劑之甲醇而完成。Irganox 1520被引入作為抗氧化劑。樣品係藉由具有一栓塞及一用於決定固體含量之針之一取樣管取得。測得98.88%之轉化。形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=673082，Mw=880826，D=1.308。微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由 1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=55.6%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=42.6%，具有多於4個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯=53%，及具有多於6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯=10%。
範例20(使用K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(50%，於己烷內)/DOP)
5387克之經乾燥的環己烷加注至無空氣且以氮氣沖洗之10公升不銹鋼反應器。400.52克之1,3-丁二烯、268克之苯乙烯、0.111毫莫耳之K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(50%，於庚烷內)及1.117毫莫耳之DOP供應至反應器內(K/活性丁基鋰莫耳/莫耳=0.089，DOP/活性丁基鋰莫耳/莫耳=0.889)。混合物加熱至70℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於30秒內藉由經泵添加總量1.26毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度保持固定於70℃。反應於90分鐘後藉由添加作為停止劑之甲醇而完成。Irganox 1520被引入作為抗氧化劑。樣品係藉由具有一栓塞及一用於決定固體含量之針之一取樣管取得。測得99.95%之轉化。形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=606718，Mw=761935，D=1.256。微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=40.7%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=40%，具有多於4個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯=43%，及具有多於6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯=7%。
範例21(使用K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(50%，於己烷內)/DOP)
18787克之經乾燥的環己烷加注至無空氣且以氮氣沖洗之40公升不銹鋼反應器。2343克之1,3-丁二烯、929.56克之苯乙烯、1.693毫莫耳之K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(50%，於庚烷內)及3.394毫莫耳之DOP供應至反應器內(K/活性丁基鋰莫耳/莫耳=0.096，DOP/活性丁基鋰莫耳/莫耳=0.192)。混合物加熱至65℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於5秒內藉由經氮氣加壓添加總量17.6毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度保持固定於65℃。反應於60分鐘後藉由添加作為停止劑之甲醇而完成。Irganox 1520被引入作為抗氧化劑。樣品係藉由具有一栓塞及一用於決定固體含量之針之一取樣管取得。測得99.67%之轉化。形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=252670，Mw=275487，D=1.09。微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=28%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=28.9%，具有多於4個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯=45%，及具有多於6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯=10%。
範例及比較例證實本教示提供具有結合高整體苯乙烯含量、所欲乙烯基含量，及窄分子量分佈之所界定目標之具多於4個連續苯乙烯單元之苯乙烯含量之苯乙烯-丁二烯共聚物。藉由使用依據本教示之方法，如此處所界定之新穎且具發明性之聚合物可使用標準聚合技術以高產率聚合。此處揭露之聚合物之所有性質係於如上所述之諸如封 端、偶合等之任何其它改質前之性質。由於達成提供具有窄分子量分佈之聚合物之本教示，可於聚合反應結束時獲得高含量之活性鏈端，如此，均勻之鏈端改質變可能。
發明4
本案發明人發現-驚人且不可預期地-具有窄分子量分佈、範圍從約15至約35%之具有多於6個連續苯乙烯單元之嵌段之苯乙烯併納，及如下所述之進一步特徵之高苯乙烯高乙烯基SSBR。於某些實施例，高苯乙烯高乙烯基SSBR進一步具有範圍從約60至約80%之具有多於4個連續苯乙烯單元之嵌段之苯乙烯併納。
再者，本案發明人進一步發現-驚人且不可預期地-於某些實施例，可使用與醇化鉀組合之起始劑(例如，丁基鋰)及二烷基醚(例如，2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷)，於下列條件下製備上述高苯乙烯高乙烯基SSBR：苯乙烯含量≧35重量%；醇化鉀/活性起始劑之莫耳比率≦0.4；及聚合反應溫度≦90℃。
於本發明之情況，下列定義需被瞭解：
“聚合物”一辭廣泛地係指經由聚合單體單元製備之材料。於此處使用時，”聚合物”一辭包括"均聚物"(自單種單體製備之聚合物材料)、"共聚物"(自二不同種之單體製備之聚合物材料)，及"互聚物"(自多於二不同種之單體製備之聚合物材料)。
"烷基基團"一辭係指含有較佳為1至20個碳原子之一經取代或未經取代之直鏈、分支或環狀之烴鏈。用於依據 本教示使用之未經取代之烷基基團之代表性例子不受限制地包括甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、環丁基等。
有關於聚合反應而使用之"方法"一辭包括批式、半批式及/或連續之方法。
有關於聚合反應而使用之"批式"或"半批式"之用辭係指其中多於60%之溶劑係於藉由加注起始劑而起始聚合反應前與另外之聚合反應成份一起加注至反應器內之聚合反應。單體可於添加起始劑前立即地，部份於添加起始劑前，部份於添加起始劑後，或於一段時間添加起始劑後立即連續地加注。
"連續聚合反應"一辭係指其中溶劑、單體及任何另外之聚合反應成份係以特定體積比率以連續方式供應至一反應器之聚合反應方法。於某些實施例，係使用呈串聯連接之二或更多之聚合反應器。於某些實施例，試劑係僅供應至一反應器。
"乙烯基含量"一辭係指併納於聚合物鏈之1,2位置之丁二烯之質量(或重量)百分率，且係聚合物內之丁二烯部份(經聚合之丁二烯之總量)為基準。
"苯乙烯含量"一辭係指聚合物內之苯乙烯之質量(或重量)百分率，且係以聚合物總重量為基準。
"嵌段苯乙烯含量"一辭係指以聚合物內之經聚合的苯乙烯之總量為基準，以連續序列之苯乙烯單體併納之苯乙烯之重量分率。
"組成物"一辭係指包含聚合物材料及選擇性之反應產物及/或自聚合物材料形成之分解產物之材料混合物。
"活性起始劑"(nBL,pm)之辭係指參與聚合反應且不會因反應介質內所含之雜質而鈍化之起始劑(例如，有機鋰)之量。"過量起始劑'(nBL,exc)之辭係指加注以使系統內之雜質鈍化之起始劑量。
"單體供料總量"一辭係指供應至一連續聚合反應器且典型上係第一連續聚合反應器內之苯乙烯及丁二烯之總量，克/分鐘。
"總單體轉化"一辭係指對最後聚合反應器及/或於聚合反應結束時決定之最後單體轉化(例如，苯乙烯及丁二烯之最後總轉化)。
作為一般簡介，依據本教示之聚合物至少具有下列特徵：(a)以聚合物內之總苯乙烯含量為基準，從約15至約35重量%之含有多於6個連續苯乙烯單元之嵌段苯乙烯含量；(b)以經聚合之1,3-丁二烯之總量為基準，從約25至約80重量%之乙烯基含量；(c)以聚合物總重量為基準，從約35至約75重量%之苯乙烯含量；以及(d)1.5或更少之分子量分佈。於某些實施例，依據本教示之聚合物亦至少具有下列另外特徵：(e)以聚合物內之總苯乙烯含量為基準，從約60至約80重量%之含有多於4個連續苯乙烯單元之嵌段苯乙烯含量。
於某些實施例，以聚合物內之總苯乙烯含量為基準，依據本教示之聚合物具有約20與約30重量%間之含有多於 6個連續苯乙烯單元之嵌段苯乙烯含量。
於某些實施例，依據本教示之聚合物具有約40與約65重量%間，且於某些實施例，係約50與60重量%間之總苯乙烯含量。
於某些實施例，此聚合物係以批式方法生產，且於某些實施例，其係連續地生產。但是，現今較佳係批式方法。依據本教示之聚合物具有1.5或更少之分子量分佈(Mw/Mn)，諸如，從約1.05至約1.45。於某些實施例，此分子量分佈係從約1.1至約1.4。於某些實施例，此分子量分佈係從約1.2至約1.35。
於某些實施例，聚合物係以依據本教示之連續方法生產。
於某些實施例，依據本教示之聚合物具有大於或等於約200,000克/莫耳之數平均分子量。於某些實施例，此數平均分子量係大於或等於約300,000克/莫耳。於某些實施例，此數平均分子量係大於或等於約500,000克/莫耳。
於某些實施例，依據本教示之聚合物具有大於或等於約300,000克/莫耳之重量平均分子量。於某些實施例，此重量平均分子量係大於或等於約400,000克/莫耳。於某些實施例，此重量平均分子量係大於或等於約600,000克/莫耳。
需瞭解上述所有實施例係以任何組合揭露，包括現今較佳實施例之組合。
作為進一步之一般簡介，依據本教示之聚合包含衍生自苯乙烯單體及1,3-丁二烯單體之單體單元之聚合物之方 法，包含於起始劑、醇化鉀及二烷基醚存在中聚合此等單體單元。
於某些實施例，二烷基醚劑活性起始劑之莫耳比率係大於約0.5。於某些實施例，二烷基醚對活性起始劑之莫耳比率係約0.5與約10之間。
於某些實施例，以添加單體總重量為基準，聚合反應中添加之單體混合物之苯乙烯含量係大於約35重量%。
於某些實施例，依據本教示之聚合反應係於少於約90℃之溫度進行。於某些實施例，依據本教示之聚合反應係於約10℃與約80℃間之溫度進行。
現今較佳地於依據本教示之使用之起始劑包括適於陰離子聚合反應者。於某些實施例，於依據本教示之使用之起始劑係有機鋰(例如，烷基鋰)。於依據本教示之使用之代表性烷基鋰劑不受限制地包括正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正戊基鋰等，及其等之組合。於某些實施例，起始劑包含正丁基鋰。
於某些實施例，以單體供料總量為基準，總單體轉化係大於約96重量%。於某些實施例，總單體轉化係大於約98重量%。於某些實施例，總單體轉化係大於約99重量%。
於某些實施例，以經聚合之1,3-丁二烯之總量為基準，依據本教示之聚合物具有從約25至約80重量%之乙烯基含量。於某些實施例，乙烯基含量係從約40至約75重量%。
於依據本教示之方法之某些實施例，醇化鉀包含鉀-3,7-二甲基-3-辛酸鹽。
於依據本教示之方法之某些實施例，二烷基醚對醇化鉀之莫耳比率係從約40：1至約5：1。
依據本教示之方法能製備此處所述之聚合物。
現今較佳係依據本教示之聚合反應係於溶劑中發生，且烴溶劑係現今較佳。於某些實施例，聚合反應溶劑包含烷。於某些實施例，聚合反應溶劑包含環己烷。於某些實施例，聚合反應溶劑包含環己烷與一或多種另外烷之混合物。
作為進一步之一般簡介，依據本教示之聚合物係藉由此處所述型式之方法形成。
於某些實施例，依據本教示之活性聚合物可藉由鏈端改質及/或偶合反應而化學改質。適當之鏈端改質劑及/或偶合劑可依據目標應用及填料而選擇。代表性之偶合劑不受限制地包括四氯化錫、四氯化矽、二乙烯基苯、烷氧基矽烷類等，及此等之組合。
代表性之改質劑不受限制地包括如於歐洲專利文件第EP1016674號案中所述之胺類、醯胺類、硫甘醇類、矽烷氧化物類、矽烷-硫化物改質劑、硫基鹵，如歐洲專利文件第EP0464478號案所述之二苯甲酮、異氰酸酯、羥基硫醇，及如歐洲專利文件第EP0334042號案所述之丙烯醯胺化合物等，及此等組合。另外之改質劑不受限制地包括如歐洲專利文件第EP54B799、EP510410、EP451604及EP180141號案與美國專利第4,412,041號案中所述之胺類、醯胺類、醯亞胺類，及腈類改質劑。於某些實施例，例如，於歐洲專利 文件第EP-A-299074．EP-A-102045、EP0447066及EP0692493號案中所述，不受限制地包括含環氧之矽烷的矽烷類係用於改質用於矽石填料之聚合物鏈端。另外之代表性改質劑及/或有關於此之專利參考文獻係於國際專利文件第WO 2009/134665號案中提供。
作為進一步之一般簡介，實施本明教示特徵之組成物包含此處所述型式之聚合物。於某些實施例，依據本教示之組成物進一步包含添加劑，諸如，油。於某些實施例，以聚合物重量為基準，依據本教示之組成物係進一步包含從約5至約40重量%量之油。於某些實施例，依據本教示之組成物不含有油。
於某些實施例，依據本教示之組成物包含此處所述型式之聚合物及至少一添加劑。於某些實施例，此聚合物係與一或多種填料、一硫化劑及/或選擇性之一或多種另外之添加劑(不受限制地包括加速劑、偶合劑、未經改質未經交聯之彈性體聚合物(即，未與改質劑反應但已製備且終結之傳統未經交聯之彈性體聚合物))等，及其等之組合混合及/或反應。
於某些實施例，依據本教示之組成物包含一或多種填料，其係作為強化劑。適合填料之代表例不受限制地包括碳黑、矽石、碳-矽石雙相填料、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂等，及其等之組合。於某些實施例，碳黑與矽石之組合、碳-矽石雙相填料，或碳-矽石雙相填料與碳黑及/或矽石之組合可被使用。
於某些實施例，碳黑係藉由火爐方法製造，且具有約50至約200公尺2/克之氮吸收比表面積，及約80至約200毫升/100克之DBP油吸收(例如，FEF、HAF、ISAF或SAF等級之碳黑)。於某些實施例，係使用"高黏聚型"碳黑。於某些實施例，對於100重量份之總聚合物，碳黑或矽石係以從約2至約100重量份添加。於某些實施例，碳黑或矽石係以從約5至約100重量份之量添加。於某些實施例，碳黑或矽石係以從約10至約100重量份之量添加。於某些實施例，碳黑或矽石係以從約10至95重量份之量添加。
最後，藉由進一步之一般簡介，實施本教示之特徵之物件包含至少一自此一組成物形成之組件。於某些實施例，此物件係一輪胎。於某些實施例，此物件係一鞋組件。
下列範例及代表程序例示依據本教示之特徵，且僅作為例示而提供。此等非意欲用以限制所附申請專利範圍或其等化物之範圍。
範例
單體轉化係藉由測量聚合反應結束時之聚合物溶液之固體濃度而決定。最大固體含量係於最終聚合物之加注丁二烯(mBd)及苯乙烯(mSt)之100重量%轉化時，藉由TSC最大=(mBd+mSt)/(mBd+mSt+m極性劑+mBL+m環己烷)＊100%而獲得。依預期之單體轉化而定之範圍從約1克至約10克之聚合物溶液樣品直接自反應器引出進入以乙醇(50毫升)填充之一200毫升Erlenmeyer燒瓶內。經填充之Erlenmeyer燒瓶之重量係於取樣前("A")及取樣後("B")決 定。沉澱之聚合物係藉由於加重之紙過濾器(微玻璃纖維紙，ψ 90 mm，MUNKTELL，重量"C")上過濾而自乙醇移除，於140℃乾燥，使用濕度分析器HR73(Mettler-Toledo)至達成固體質量為止。使用尺度5。最後，第二乾燥期係使用關機標準4實施，於紙過濾器上獲得乾燥樣品之最終質量"D"。樣品內之聚合物含量係以TSC=(D-C)/(B-A)＊100%計算。最終單體轉化係以TSC/TSC最大＊100%計算。
聚合物之分子量及分子量分佈每一者係以聚苯乙烯標準物為基準，使用尺寸排除層析術(SEC)測量。每一聚合物樣品(9-11毫克)溶於四氫呋喃(10毫升)形成溶液。溶液使用0.45-μm過濾器過濾。100-μL樣品供應至一GPC管柱(Hewlett Packard系統1100，具有3個PLgel 10μm MIXED-B管柱，於40℃之溫度)。折射率檢測係被作為用於分析分子量之檢測器。分子量係以聚苯乙烯以Polymer Laboratories之EasiCal PSI(Easy A及B)聚苯乙烯標準物之校正為基準而計算。數平均分子量(Mn)數值及重量平均分子量(Mw)數值係以聚苯乙烯標準物為基準而提供。分子量分佈係以分散性D=Mw/Mn而表示。
乙烯基及總苯乙烯含量係使用1H-NMR，依循ISO 21561-2005，使用NMR光譜儀BRUKER Avance 400MHz)，及一5-mm雙重探計而測量。CDCl3/TMS係以0.05%：99.95%之重量比率作為溶劑。具有多於6個連續苯乙烯單元之嵌段苯乙烯之含量係依據Y.Tanaka等人於Rubber Chemistry and Technology,1981,54,No.4,685-691中所報導之方法，使用 於高於6.7 ppm共振之正pH-質子信號之相對強度而決定。具有4或更多個連續苯乙烯單元之嵌段苯乙烯之含量係依據德國專利文件第DE69712962號案所述之方法，使用於6.94與6 ppm間之範圍共振之正Ph-質子信號之相對強度而決定。具有4至6個連續單元之嵌段苯乙烯之含量係自上述嵌段苯乙烯含量之差而計算。
比較例12(使用K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(於下述係KDMO或K)(50%，於己烷內))
5376.55克之經乾燥的環己烷加注至無空氣且以氮氣沖洗之10公升不銹鋼反應器。326.17克之1,3-丁二烯、403.73克之苯乙烯及0.083毫莫耳之K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(50%，於庚烷內)供應至反應器內(K/活性丁基鋰莫耳/莫耳=0.076)。
混合物加熱至50℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於1分鐘19秒內藉由經泵添加總量1.466毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。反應於200分鐘後藉由添加作為停止劑之甲醇而完成。Irganox 1520被引入作為抗氧化劑。
樣品係藉由具有一栓塞及一用於決定固體含量之針之一取樣管取得。測得99.57%之轉化。
形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=533636，Mw=674699，D=1.264。微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由 1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=55.2%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=12.3%，嵌段苯乙烯(>6個連續單元)=43%，及嵌段苯乙烯(>4個連續單元)=86%。
比較例13(使用2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷(CMX))
5366.99克之經乾燥的環己烷加注至無空氣且以氮氣沖洗之10公升不銹鋼反應器。325.97克之1,3-丁二烯、403.32克之苯乙烯及3.6712毫莫耳之CMX供應至反應器內(CMX/活性丁基鋰莫耳/莫耳=2.57)。
混合物加熱至50℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於1分鐘47秒內藉由經泵添加總量1.429毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。反應於200分鐘後藉由添加作為停止劑之甲醇而完成。Irganox 1520被引入作為抗氧化劑。
樣品係藉由具有一栓塞及一用於決定固體含量之針之一取樣管取得。測得98.25%之轉化。
形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=587397，Mw=721914，D=1.229。微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=55.2%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=42.2%，嵌段苯乙烯(>6個連續單元)=56%，及嵌段苯乙烯(>4個連續單元)=71%。
範例22(使用K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(50%，於己烷內)/CMX)
5342克之經乾燥的環己烷加注至無空氣且以氮氣沖洗 之10公升不銹鋼反應器。324.48克之1,3-丁二烯、401.02克之苯乙烯、0.1208毫莫耳之K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(50%，於庚烷內)及3.6644毫莫耳之CMX供應至反應器內(K/活性丁基鋰莫耳/莫耳=0.091，CMX/活性丁基鋰2.8)。混合物加熱至50℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於1分鐘40秒內藉由經泵添加總量1.3217毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。反應於150分鐘後藉由添加作為停止劑之甲醇而完成。Irganox 1520被引入作為抗氧化劑。樣品係藉由具有一栓塞及一用於決定固體含量之針之一取樣管取得。測得99.63%之轉化。形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=601903，Mw=782317，D=1.3。微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=55%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=43.3%，嵌段苯乙烯(>6個連續單元)=28%，及嵌段苯乙烯(>4個連續單元)=75%。
範例23(使用K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(50%，於己烷內)/CMX)
5606.74克之經乾燥的環己烷加注至無空氣且以氮氣沖洗之10公升不銹鋼反應器。217.6克之1,3-丁二烯、267.8克之苯乙烯、0.116毫莫耳之K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(50%，於庚烷內)及3.467毫莫耳之CMX供應至反應器內(K/活性丁基鋰莫耳/莫耳=0.0807，CMX/活性丁基鋰3.467)。混合物加熱至50℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基 鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於50秒內藉由經泵添加總量0.7毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於30分鐘內增加至65℃。反應於120分鐘後藉由添加作為停止劑之甲醇而完成。Irganox 1520被引入作為抗氧化劑。樣品係藉由具有一栓塞及一用於決定固體含量之針之一取樣管取得。測得99.47%之轉化。形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=606994，Mw=893869，D=1.47。微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=53.9%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=35.5%，嵌段苯乙烯(>6個連續單元)=29%，及嵌段苯乙烯(>4個連續單元)=74%。
範例24(使用K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(50%，於己烷內)/CMX)
3568.29克之經乾燥的環己烷加注至無空氣且以氮氣沖洗之10公升不銹鋼反應器。394.3克之1,3-丁二烯、265.56克之苯乙烯、0.1103毫莫耳之K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(50%，於庚烷內)及3.3014毫莫耳之CMX供應至反應器內(K/活性丁基鋰莫耳/莫耳=0.097，CMX/活性丁基鋰2.917)。混合物加熱至70℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於1分鐘50秒內藉由經泵添加總量1.1316毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於反應期間保持固定於70℃。反應於140分鐘後藉由添加作為停止劑之甲醇而完成。Irganox 1520被引入作為抗 氧化劑。樣品係藉由具有一栓塞及一用於決定固體含量之針之一取樣管取得。測得99.71%之轉化。形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=632055，Mw=913472，D=1.445。微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=39.6%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計算)=30.4%，嵌段苯乙烯(>6個連續單元)=20%，及嵌段苯乙烯(>4個連續單元)=64%。
範例25(使用K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(50%，於己烷內)/CMX)
5874.43克之經乾燥的環己烷加注至無空氣且以氮氣沖洗之10公升不銹鋼反應器。394.3克之1,3-丁二烯、267.72克之苯乙烯、0.1091毫莫耳之K-3,7-二甲基-3-辛酸鹽(50%，於庚烷內)及3.3336毫莫耳之CMX供應至反應器內(K/活性丁基鋰莫耳/莫耳=0.082，CMX/活性丁基鋰2.516)。混合物加熱至50℃並且攪拌。系統內之雜質藉由階段式添加丁基鋰而滴定。試別終點，聚合反應係於1分鐘10秒內藉由經泵添加總量1.325毫莫耳之正丁基鋰(於環己烷內之15%溶液)而起始。然後，開始聚合反應。反應器內之溫度於反應期間保持固定於50℃。反應於210分鐘後藉由添加作為停止劑之甲醇而完成。Irganox 1520被引入作為抗氧化劑。樣品係藉由具有一栓塞及一用於決定固體含量之針之一取樣管取得。測得98.24%之轉化。形成之聚合物藉由GPC分析：Mn=561807，Mw=676793，D=1.2055。微結構及苯乙烯嵌段含量係藉由1H-NMR測量。獲得下列結果：苯乙烯=39.9%，乙烯基(1,2-聚丁二烯，於丁二烯部份計 算)=44%，嵌段苯乙烯(>6個連續單元)=21%，及嵌段苯乙烯(>4個連續單元)=65%。
範例及比較例證實本教示提供具有結合高整體苯乙烯含量、所欲乙烯基含量，及窄分子量分佈之所界定目標之具多於4個連續苯乙烯單元之苯乙烯含量之苯乙烯-丁二烯共聚物。藉由使用依據本教示之方法，如此處所界定之新穎且具發明性之聚合物可使用標準聚合技術以高產率聚合。此處揭露之聚合物之所有性質係於如上所述之諸如封端、偶合等之任何其它改質前之性質。由於達成提供具有窄分子量分佈之聚合物之本教示，可於聚合反應結束時獲得高含量之活性鏈端，如此，均勻之鏈端改質變可能。
於上引述之專利及非專利文獻之每一者之全部內容在此被併入以供參考，但於與本說明書任何不一致之揭示或定義之情況，此處之揭露或定義需被視為主要。
前述詳細說明係作為解釋及例示而提供，且非意欲限制所附申請專利範圍之範圍。於此處例示之現今較佳實施例之許多修改對熟習此項技藝者係顯見的，且係維持於所附申請專利範圍及其等化物之範圍內。
某些較佳實施例係列示於下之第1至76點。
1.一種聚合物，其至少具有下列特徵：
(a)以聚合物內之總苯乙烯含量為基準，從約27至約50重量%之含有4至6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯含量；(b)以經聚合之1,3-丁二烯之總量為基準，從約30至約80重量%之乙烯基含量；以及 (c)以聚合物總重量為基準，從約40至約70重量%之苯乙烯含量。
2.如實施例1之聚合物，以聚合物之總苯乙烯含量為基準，係具有少於約25重量%之具有多於6個連續苯乙單元之嵌段苯乙烯含量，較佳地，以聚合物之總苯乙烯含量為基準，係具有少於約10重量%之具有多於6個連續苯乙單元之嵌段苯乙烯含量。
3.如先前實施例中任一者之聚合物，以總苯乙烯含量為基準，係具有約30與約73重量%間之以具有多於4個連續苯乙單元併納之苯乙烯含量，較佳地，係約25與約70之間。
4.如先前實施例中任一者之聚合物，係使用批式方法生產，且具有從約1.05至約2，較佳係從約1.1至約1.8，更佳係從約1.2至約1.6之分子量分佈(Mw/Mn)。
5.如先前實施例中任一者之聚合物，係使用連續方法生產，且具有從約1.5至約2.5，較佳係從約1.6至約2.4，更佳係從約1.8至約2.2之分子量分佈(Mw/Mn)。
6.如先前實施例中任一者之聚合物，具有大於或等於約80,000克/莫耳，較佳係大於或等於約150,000克/莫耳，且更佳係大於或等於約300,000克/莫耳之數平均分子量。
7.如先前實施例中任一者之聚合物，具有大於或等於約84,000克/莫耳，較佳係大於或等於約155,000克/莫耳，且更佳係大於或等於約310,000克/莫耳之重量平均分子量。
8.如先前實施例中任一者之聚合物，具有從約20至約150，較佳係從約30至約120，更佳係從約30至約90之幕尼黏度。
9.一種組成物，包含如先前實施例中任一者之聚合物。
10.如實施例9之組成物，以聚合物重量為基準，進一步包含從約5至約40重量%之量的油。
11.一種物件，包含至少一自如實施例9或實施例10之組成物形成之組件。
12.一種聚合包含自苯乙烯單體及1,3-丁二烯單體衍生之單體單元的聚合物之方法，此方法包含：於起始劑及極性劑存在中聚合此等單體單元；其中，極性劑包含結構I： 其中，R1及R2每一者獨立地係一烷基基團；其中，R3、R4、R5、R6、R7及R8每一者獨立地係選自由烷基基團及氫所構成之族群；其中，極性劑對活性起始劑之莫耳比率係大於約0.5；其中，以添加單體總重量為基準，於聚合反應添加之單體混合物之苯乙烯含量係大於約40重量%；且其中，聚合反應係於少於約80℃之溫度進行。
13.如實施例12之方法，其中，R1及R2每一者獨立地係一C1-C4烷基基團，較佳係甲基。
14.如實施例12或13之方法，其中，R3、R4、R5、R6、R7及R8每一者獨立地係選自由氫及C1-C4烷基基團所構成之族 群。
15.如實施例12-14中任一者之方法，其中，極性劑包含二四氫呋喃基丙烷。
16.如實施例12-15中任一者之方法，其中，起始劑包含正丁基鋰。
17.如實施例12-16中任一者之方法，其中，以總單體供料量為基準，總單體轉化係大於約96重量%，較佳係大於約98重量%，且更佳係大於約99重量%。
18.如實施例12-17中任一者之方法，其中，以經聚合之1,3-丁二烯之總量為基準，聚合物包含從約30至約80重量%之乙烯基含量，較佳係從約40至約70重量%。
19.如實施例12-18中任一者之方法，其中，極性劑對活性起始劑之莫耳比率係約0.5與約10之間。
20.如實施例12-19中任一者之方法，其中，聚合反應係於約10℃與約80℃間，較佳係約20℃與75℃間，之溫度進行。
21.如實施例12-20中任一者之方法，其中，以聚合物內之總苯乙烯含量為基準，聚合物具有從約27至約50重量%之含有4至6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯含量。
22.如實施例12-21中任一者之方法，其中，以聚合物之總苯乙烯含量為基準，聚合物具有少於約25重量%之具有多於6個連續苯乙單元之嵌段苯乙烯含量，較佳地，其中，以聚合物之總苯乙烯含量為基準，聚合物具有少於約10重量%之具有多於6個連續苯乙單元之嵌段苯乙烯含量。
23.如實施例12-22中任一者之方法，其中，聚合反應係於烴 溶劑中發生。
24.一種聚合包含自苯乙烯單體及1,3-丁二烯單體衍生之單體單元的聚合物之方法，此方法包含：於起始劑、第一極性劑及第二極性劑存在中聚合此等單體單元；其中，第一極性劑包含結構(II)：R1’R2’N-Q-NR3’R4’ (II)；其中，第二極性劑包含結構(I)： 其中，R1’、R2’、R3’及R4’每一者獨立地係選自由烷基基團及氫所構成之族群；其中，Q包含一伸烷基基團；其中，R1及R2每一者獨立地係一烷基基團；且其中，R3、R4、R5、R6、R7及R8每一者獨立地係選自由烷基基團及氫所構成之族群。
25.如實施例24之方法，其中，R1’、R2’、R3’及R4’每一者獨立地係選自由氫及C1-C4烷基基團所構成之族群。
26.如實施例24或實施例25之方法，其中，伸烷基基團包含結構-(CH2)n-，其中，n係等於或大於2之整數，較佳係2或3。
27.如實施例24-26中任一者之方法，其中，R1及R2每一者獨立地係一C1-C4烷基基團，較佳係甲基。
28.如實施例24-27中任一者之方法，其中，R3、R4、R5、R6、R7及R8每一者獨立地係選自由氫及C1-C4烷基基團所構成之族群。
29.如實施例24-28中任一者之方法，其中，第二極性劑對第一極性劑之莫耳比率係於約0.01與約10之間，較佳係於約0.1與約3之間，且更佳係於約0.3與約1之間。
30.如實施例24-29中任一者之方法，其中，第一極性劑包含四甲基乙二胺。
31.如實施例24-30中任一者之方法，其中，第二極性劑包含二四氫呋喃基丙烷。
32.如實施例24-31中任一者之方法，其中，以聚合物總重量為基準，聚合物包含從約20至約80重量%之苯乙烯含量，較佳係從約40至約70重量%。
33.如實施例24-32中任一者之方法，其中，以經聚合之1,3-丁二烯之總量為基準，聚合物包含從約30至約80重量%之乙烯基含量，較佳係從約40至約70重量%，。
34.如實施例24-33中任一者之方法，其中，聚合物具有從約1.05至約1.8，較佳係從約1.1至約1.7，更佳係從約1.2至約1.6之分子量分佈。
35.如實施例24-34中任一者之方法，其中，聚合物具有大於或等於約100,000克/莫耳，較佳係大於或等於約150,000克/莫耳，且更佳係大於或等於約300,000克/莫耳之數平均分子量。
36.如實施例24-35中任一者之方法，其中，聚合物具有大於 或等於約180,000克/莫耳，較佳係大於或等於約200,000克/莫耳，且更佳係大於或等於約360,000克/莫耳之重量平均分子量。
37.如實施例24-36中任一者之方法，其中，聚合物僅具有一玻璃轉移溫度(Tg)，其較佳係約-50℃至約20℃，且更佳係從約-30℃至約10℃。
38.如實施例24-37中任一者之方法，其中，第一極性劑對活性起始劑之莫耳比率係大於約0.3，較佳係大於約0.5，且更佳係大於約1.0。
39.如實施例24-38中任一者之方法，其中，第二極性劑對活性起始劑之莫耳比率係大於約0.3，較佳係大於約0.4，且更佳係大於約0.5。
40.如實施例24-39中任一者之方法，其中，聚合反應係於約10℃與約80℃間，較佳係約20℃與75℃間，之溫度進行。
41.如實施例24-40中任一者之方法，其中，起始劑包含正丁基鋰。
42.如實施例24-41中任一者之方法，其中，聚合反應係於烴溶劑中發生。
43.一種聚合物，係藉由如實施例24-42中任一者之方法形成。
44.一種組成物，包含如實施例43之聚合物。
45.一種物件，包含至少一自如實施例44之組成物形成之組件。
46.一種聚合物，其至少具有下列特徵： (a)以總聚合物重量為基準，從約40至約70重量%之苯乙烯含量；(b)以經聚合之1,3-丁二烯之總量為基準，從約30至約80重量%之乙烯基含量；以及(c)從約1.05至約1.8之分子量分佈。
47.一種聚合物，其至少具有下列特徵：(a)以聚合物內之總苯乙烯含量為基準，從約40至約70重量%之具有多於4個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯含量；(b)以經聚合之1,3-二烯之總量為基準，從約25至約80重量%之乙烯基含量；(c)以聚合物總重量為基準，從約20至約75重量%之苯乙烯含量；以及(d)1.5或更少之分子量分佈(Mw/Mn)。
48.如實施例47之聚合物，以聚合物之總苯乙烯含量為基準，係具有從約5至約30重量%之具有多於6個連續苯乙單元之嵌段苯乙烯含量，較佳地，以聚合物之總苯乙烯含量為基準，聚合物具有從約19至約26重量%之具有多於6個連續苯乙單元之嵌段苯乙烯含量。
49.如實施例47或實施例48之聚合物，以總苯乙烯含量為基準，具有約25與約65重量%間之苯乙烯含量，較佳係約50與約60之間。
50.如實施例47-49中任一者之聚合物，具有從約1.05至約1.5，較佳係從約1.1至約1.4，更佳係從約1.2至約1.4之分子量分佈(Mw/Mn)。
51.如實施例47-50中任一者之聚合物，其中，1,3-二烯包含1,3-丁二烯。
52.如實施例47-51中任一者之聚合物，具有大於或等於約200,000克/莫耳，較佳係大於或等於約400,000克/莫耳，且更佳係大於或等於約550,000克/莫耳之數平均分子量(Mn)，及/或大於或等於約300,000克/莫耳，較佳係大於或等於約500,000克/莫耳，且更佳係大於或等於約600,000克/莫耳之重量平均分子量(Mw)。
53.一種組成物，包含如實施例47-52中任一者之聚合物，及選擇性之至少一添加劑。
54.一種物件，包含至少一自如實施例53之組成物形成之組件。
55.一種聚合包含自苯乙烯單體及1,3-二烯單體衍生之單體單元的聚合物之方法，此方法包含：於諸如正丁基鋰之起始劑、醇化鉀及極性劑存在中聚合此等單體單元；其中，極性劑包含結構I： 其中，R1及R2每一者獨立地係一烷基基團；其中，R3、R4、R5、R6、R7及R8每一者獨立地係選自由烷基基團及氫所構成之族群。
56.如實施例55之方法，其中，R1及R2每一者獨立地係一C1-C4烷基基團，較佳係甲基，及/或R3、R4、R5、R6、R7及R8每一者獨立地係選自由氫及C1-C4烷基基團所構成之族群。
57.如實施例55或實施例56之方法，其中，極性劑包含二四氫呋喃基丙烷。
58.如實施例55-57中任一者之方法，其中，醇化鉀包含鉀-3,7-二甲基-3-辛酸鹽。
59.如實施例55-58中任一者之方法，其中，鉀鹽對活性起始劑之莫耳比率係約0.05與約5之間，較佳係約0.1與約1之間。
60.如實施例55-59中任一者之方法，其中，聚合反應係於約80℃或更少，較佳係約10℃與80℃間，更佳係約20℃與75℃間，之溫度進行，及/或極性劑對醇化鉀之莫耳比率係約30：1與約1：5之間，較佳係約15：1與1：1.5之間，及/或極性劑對活性起始劑之莫耳比率係約0.1與約3之間，較佳係約0.2與約1.5之間。
61.如實施例55-60中任一者之方法，其中，以總單體供料量為基準，總單體轉化係大於約96重量%，較佳係大於約98重量%，且更佳係大於約99重量%。
62.一種聚合物，其至少具有下列特徵：(a)以聚合物內之總苯乙烯含量為基準，從約15至約35重量%之具有多於6個連續苯乙烯單元之嵌段苯乙烯含量；(b)以經聚合之1,3-二烯之總量為基準，從約25至約80重量%之乙烯基含量； (c)以聚合物總重量為基準，從約35至約75重量%之苯乙烯含量；以及(d)1.5或更少之分子量分佈(Mw/Mn)。
63.如實施例62之聚合物，至少具有下列另外特徵：(e)以聚合物之總苯乙烯含量為基準，係從約60至約80重量%之具有多於4個連續苯乙單元之嵌段苯乙烯含量，較佳地，以聚合物之總苯乙烯含量為基準，係從約15至約30重量%之具有多於6個連續苯乙單元之嵌段苯乙烯含量，且最佳地，以聚合物之總苯乙烯含量為基準，係從約20至約30重量%之具有多於6個連續苯乙單元之嵌段苯乙烯含量。
64.如實施例62或實施例63之聚合物，以總苯乙烯含量為基準，具有約35與約65重量%間之苯乙烯含量，較佳係約50與約60之間。
65.如實施例62-64中任一者之聚合物，具有從約1.05至約1.5，較佳係從約1.1至約1.45，更佳係從約1.2至約1.4之分子量分佈(Mw/Mn)。
66.如實施例62-65中任一者之聚合物，其中，1,3-二烯包含1,3-丁二烯。
67.如實施例62-66中任一者之聚合物，具有大於或等於約200,000克/莫耳，較佳係大於或等於約300,000克/莫耳，或大於或等於約550,000克/莫耳之數平均分子量(Mn)。
68.如實施例62-67中任一者之聚合物，具有大於或等於約300,000克/莫耳，較佳係大於或等於約400,000克/莫耳，或大於或等於約600,000克/莫耳之重量平均分子量(Mw)。
69.一種組成物，包含如實施例62-68中任一者之聚合物，及選擇性之至少一添加劑。
70.一種物件，包含至少一自如實施例69之組成物形成之組件。
71.一種聚合包含自苯乙烯單體及1,3-二烯單體衍生之單體單元的聚合物之方法，此方法包含：於可包含正丁基鋰之起始劑、醇化鉀及有機醚化合物存在中聚合此等單體單元；其中，有機醚化合物係選自具化學式R1-O-CH2-CH(R3)-O-R2之二烷基醚，其中，R1及R2獨立地表示具有1至10個碳原子之烷基基團；R3表示氫、甲基或乙基，諸如，2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷，且其中，醇化鉀對活性起始劑之莫耳比率係0.4莫耳/莫耳或更少，較佳係約0.01與約0.4之間，更佳係約0.05與約0.3之間。
72.如實施例71之方法，其中，R1係甲基或乙基，且R2係一分支烷基基團，較佳係第三丁基，且R3可表示氫。
73.如實施例71或實施例72之方法，其中，醇化鉀包含鉀-3,7-二甲基-3-辛酸鹽。
74.如實施例71-73中任一者之方法，其中，聚合反應係於約90℃或更少，較佳係約10℃與85℃間，更佳係約20℃與80℃間，之溫度進行。
75.如實施例71-74中任一者之方法，其中，二烷基醚對醇化鉀之莫耳比率係約55：1與約5：1之間，較佳係約45：1與10：1之間，及/或二烷基醚對活性起始劑之莫耳比率係約0.5與約 10之間，較佳係約1與約5之間。
76.如實施例71-75中任一者之方法，其中，以總單體供料量為基準，總單體轉化係大於約96重量%，較佳係大於約98重量%，且更佳係大於約99重量%。
第1A圖係例示將二四氫呋喃基丙烷(DOP)添加至作為極性劑之四甲基乙二胺(TMEDA)對分子量分佈分散性(Mw/Mn)之作用。
第1B圖係例示將DOP添加至作為極性劑之TMEDA(1.7莫耳/莫耳)對分子量分佈之分散性(Mw/Mn)之作用。
第1C圖係例示將TMEDA添加至作為極性劑之DOP(1莫耳/莫耳)對於分子量分佈之分散性(Mw/Mn)之作用。
第2圖係例示將DOP添加至作為極性劑之TMEDA(1.7莫耳/莫耳)對鏈端之活性的作用。
第3圖係例示將TMEDA添加至作為極性劑之DOP(1莫耳/莫耳)對鏈端之活性的作用。
第4圖係例示DOP/TMEDA之莫耳比率對鏈端之活性的作用。

Claims (16)

  1. 一種聚合物，至少具有下列特徵：(a)以該聚合物內之總苯乙烯含量為基準，從27至50重量%之含有4至6個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯含量；(b)以經聚合之1,3-丁二烯之總量為基準，從30至80重量%之乙烯基含量；(c)以聚合物總重量為基準，從40至70重量%之苯乙烯含量；(d)以該聚合物內之總苯乙烯含量為基準，少於25重量%之具有多於6個連續苯乙烯單元之嵌段苯乙烯含量；以及以該聚合物內之總苯乙烯含量為基準，含有4個或更多連續苯乙烯單元之嵌段苯乙烯含量的最大數量是少於75重量%，而含有少於4個連續苯乙烯單元之苯乙烯含量則必須是等於或大於25重量%。
  2. 一種組成物，包含如申請專利範圍第1項之聚合物。
  3. 一種物件，包含至少一自如申請專利範圍第2項之組成物形成之組件。
  4. 一種聚合包含自苯乙烯單體及1,3-丁二烯單體衍生之單體單元的如申請專利範圍第1項之聚合物之方法，該方法包含：於起始劑及極性劑存在中聚合該等單體單元；其中，該極性劑包含結構I：其中，R1及R2每一者獨立地係一烷基基團；其中，R3、R4、R5、R6、R7及R8每一者獨立地係選自由烷基基團及氫所構成之族群；其中，該極性劑對該活性起始劑之莫耳比率係大於0.5；其中，以添加單體總重量為基準，於該聚合反應添加之單體混合物之苯乙烯含量係大於40重量%；且其中，該聚合反應係於少於80℃之溫度進行。
  5. 一種聚合包含自苯乙烯單體及1,3-丁二烯單體衍生之單體單元的聚合物之方法，該方法包含：於起始劑、第一極性劑及第二極性劑存在中聚合該等單體單元；其中，該第一極性劑包含結構(II)：R1’R2’N-Q-NR3’R4’ (II)；其中，該第二極性劑包含結構(I)：其中，R1’、R2’、R3’及R4’每一者獨立地係選自由烷基基團及氫所構成之族群；其中，Q包含一伸烷基基團；其中，R1及R2每一者獨立地係一烷基基團；且其中，R3、R4、R5、R6、R7及R8每一者獨立地係選自由烷基基團及氫所構成之族群。
  6. 一種聚合物，係藉由如申請專利範圍第5項之方法形成。
  7. 一種組成物，包含如申請專利範圍第6項之聚合物。
  8. 一種物件，包含至少一自如申請專利範圍第7項之組成物形成之組件。
  9. 一種聚合物，至少具有下列特徵：(a)以該聚合物內之總苯乙烯含量為基準，從40至70重量%之具有多於4個苯乙烯單元之嵌段苯乙烯含量；(b)以經聚合之1,3-二烯之總量為基準，從25至80重量%之乙烯基含量；(c)以聚合物總重量為基準，從20至75重量%之苯乙烯含量；(d)1.5或更少之分子量分佈(Mw/Mn)；以及(e)大於或等於250,000克/莫耳之重量平均分子量(Mw)。
  10. 一種組成物，包含如申請專利範圍第9項之聚合物及選擇性之至少一添加劑。
  11. 一種物件，包含至少一自如申請專利範圍第10項之組成物形成之組件。
  12. 一種聚合包含自苯乙烯單體及1,3-二烯單體衍生之單體單元的聚合物之方法，該方法包含：於起始劑、醇化鉀及極性劑存在中聚合該等單體單元；其中，該極性劑包含結構I：其中，R1及R2每一者獨立地係一烷基基團；其中，R3、R4、R5、R6、R7及R8每一者獨立地係選自由烷基基團及氫所構成之族群；以及其中，該醇化鉀包含鉀-3,7-二甲基-3-辛酸鹽。
  13. 一種聚合物，至少具有下列特徵：(a)以該聚合物內之總苯乙烯含量為基準，從15至35重量%之具有多於6個連續苯乙烯單元之嵌段苯乙烯含量；(b)以經聚合之1,3-二烯之總量為基準，從25至80重量%之乙烯基含量；(c)以聚合物總重量為基準，從35至75重量%之苯乙烯含量；以及(d)1.5或更少之分子量分佈(Mw/Mn)。
  14. 一種組成物，包含如申請專利範圍第13項之聚合物及選擇性之至少一添加劑。
  15. 一種物件，包含至少一自如申請專利範圍第14項之組成物形成之組件。
  16. 一種聚合包含自苯乙烯單體及1,3-二烯單體衍生之單體單元的聚合物之方法，此方法包含：於起始劑、醇化鉀及有機醚化合物存在中聚合該等單體單元；其中，該有機醚化合物係選自具化學式R1-O-CH2-CH(R3)-O-R2之二烷基醚，其中，R1及R2獨立地表示具有1至10個碳原子之烷基基團；R3表示氫、甲基或乙基，其中，該醇化鉀對該活性起始劑之莫耳比率係0.4莫耳/莫耳或更少，且其中，該醇化鉀包含鉀-3,7-二甲基-3-辛酸鹽。
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5916962A (en) * 1992-12-24 1999-06-29 Bridgestone Corporation Rubber composition including a diene copolymer
EP0798339A2 (en) * 1996-03-29 1997-10-01 Bridgestone Corporation Stryrene-butadiene copolymer and rubber composition comprising the copolymer

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