JP2017522422A

JP2017522422A - 鎖に沿って修飾されたポリマーおよびその合成方法

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Publication number: JP2017522422A
Application number: JP2017503142A
Authority: JP
Inventors: エティエンヌフルーリー; ジュリアンチュイリエ; ジャン−ミシェルファヴロ
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Priority date: 2014-07-21
Filing date: 2015-07-09
Publication date: 2017-08-10
Anticipated expiration: 2035-07-09
Also published as: CN106573994A; EP3172242B1; FR3023843B1; US10435485B2; US20170174794A1; WO2016012257A1; JP6670823B2; CN106573994B; FR3023843A1; EP3172242A1

Abstract

本発明は、ポリマーおよびその合成方法に関する。このポリマーは、以下のランダムに分布しているユニットＵＡ、ＵＢ、ＵＣ、およびＵＤ、ならびにモチーフＦを有する少なくとも１つのユニットを、それぞれのモル％、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｆで含み、モチーフＦは、ポリマーの鎖に沿ってペンダントであり、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基を有し、Ｒ1およびＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基、またはオルト位、メタ位、もしくはパラ位がメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、ｍ≧５０であり、ｎ≧０であり、ｏ≧０であり、ｆ＞０であり、０＜ｏ＋ｐ≦２５であり、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｆは０〜１００の範囲の数字であり、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｆのそれぞれのモル％は、１００に等しいｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｆの合計に基づいて計算される。

Description

本発明は、ポリマー鎖に沿ってペンダント会合性基を有するポリマー、およびまた、その合成方法に関する。

ポリマーの化学構造の修飾は一般に、そのポリマーの化学的特性および物理的特性に影響を与え、またそれを含有する組成物の特性にも影響を与える。ポリマーの官能化等、ポリマーの構造に対する修飾は、組成物中においてポリマーおよび充填剤を組み合わせることが所望される場合、特に希求される。ポリマーの化学的修飾は、ポリマー中における充填剤の分散を改善し得、したがってより均質な材料の獲得が可能となり得る。カーボンブラックまたはシリカ等のある特定の充填剤の場合、充填剤のより良好な分散は一般に、組成物のヒステリシスの低下に反映されることになる。
さらに、タイヤの分野においては、低いヒステリシスを有するのみならず、摩耗に対して最も耐性のある、エラストマーに基づくゴム組成物および補強充填剤に基づくゴム組成物もまた希求されている。例えば、シリカによって補強されるゴム組成物中において、鎖端でシラノール官能基を有するジエンエラストマーを使用することで、トレッドにこの組成物を含有するタイヤの耐摩耗性および転がり抵抗が著しく向上されることが公知である。例えば、特許公開ＥＰ７７８３１１Ｂ１を参照することができる。
タイヤ製造業者は、タイヤの耐摩耗性および転がり抵抗の継続的な向上を常に希求している。

本出願企業は、補強ゴム組成物において、その鎖に沿って会合性基を有する特定のミクロ構造をもつエラストマーを使用することにより、この目的を達成可能であるということを発見した。
したがって、本発明の第１の主題は、以下のユニットＵＡ、ＵＢ、ＵＣ、およびＵＤ、
ｍモル％のＵＡ）

ｎモル％のＵＢ）
ｏモル％のＵＣ）
ｐモル％のＵＤ）
ならびにサブユニットＦを有する少なくとも１つのユニットを含むポリマーであり、
前記ユニットＵＡ、ＵＢ、ＵＣ、およびＵＤは、ポリマー内にランダムに分布しており、
サブユニットＦは、ポリマーの鎖に沿ってペンダントであり、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基を有し、
サブユニットＦを有するユニットは、ポリマー鎖中にｆモル％存在し、
Ｒ₁およびＲ₂は、同一であるか、または異なっており、水素原子、メチル基、または非置換のもしくはオルト位、メタ位、もしくはパラ位がメチル基によって置換されているフェニル基を表し、
ｍ≧５０であり、
ｎ≧０であり、
ｏ≧０であり、
ｆ＞０であり、
０＜ｏ＋ｐ≦２５であり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｆは、０〜１００の範囲の数字であり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｆのそれぞれのモル％は、１００に等しいｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｆの合計に基づいて計算される。

本発明の別の主題は、本発明によるポリマーを製造する方法である。
本発明はまた、本発明によるポリマー、特にエラストマーと、補強充填剤とを含むゴム組成物にも関する。
本発明はまた、本発明によるゴム組成物を、特にそのトレッドに含むタイヤにも関する。

本発明において、明示的に別途指示のない限り、示される全ての百分率（％）は質量％である。略語「ｐｈｒ」は、エラストマー（いくつかのエラストマーが存在する場合は、エラストマーの合計）１００部当たりの質量部を意味する。
さらに、表現「ａとｂとの間」によって表されるあらゆる中間値は、「ａ」よりも大きく、「ｂ」未満である値の範囲を表し（すなわち、境界値ａおよびｂは除外される）、一方で表現「ａ〜ｂ」によって表されるあらゆる中間値は、「ａ」から最大「ｂ」にまで及ぶ値の範囲を意味する（すなわち、厳密な境界ａおよびｂを含む）。

本発明によるポリマーは、以下のユニットＵＡ、ＵＢ、ＵＣ、およびＵＤ、
ｍモル％のＵＡ）
ｎモル％のＵＢ）
ｏモル％のＵＣ）
ｐモル％のＵＤ）

ならびにサブユニットＦを有する少なくとも１つのユニットを含むという本質的特徴を有し、
これらのユニットＵＡ、ＵＢ、ＵＣ、およびＵＤは、ポリマー内にランダムに分布しており、
サブユニットＦは、ポリマーの鎖に沿ってペンダントであり、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基を有し、
サブユニットＦを有するユニットは、ポリマー鎖中にｆモル％存在し、
Ｒ₁およびＲ₂は、同一であるか、または異なっており、水素原子、メチル基、または非置換のもしくはオルト位、メタ位、もしくはパラ位がメチル基によって置換されているフェニル基を表し、
ｍ≧５０であり、
ｎ≧０であり、
ｏ≧０であり、
ｆ＞０であり、
０＜ｏ＋ｐ≦２５であり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｆは、０〜１００の範囲の数字であり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｆのそれぞれのモル％は、１００に等しいｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｆの合計に基づいて計算される。

会合性基は、１つまたは複数の会合性基、好ましくは１つのみの会合性基を意味するとして理解される。

本発明の特定の実施形態によれば、本発明によるポリマーは、ポリマー内にランダムに分布している以下のユニットＵＥ、
ｑモル％のＵＥ）
を含み、
ｏ＋ｐ＋ｑ≧１０であり、
ｑ≧０であり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｆのそれぞれのモル％は、１００に等しいｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｆの合計に基づいて計算される。

ユニットＵＤのサブユニットが、６個の炭素原子を含む１，２−シクロヘキサン型の二価炭化水素環を形成するのに対し、ユニットＵＥのサブユニットは、６個の炭素原子を含む１，４−シクロヘキサン型の二価炭化水素環を形成する。
本発明の別の特定の実施形態によれば、本発明によるポリマーは、ポリマー内にランダムに分布している以下のユニットＵＦ、
ｒモル％のＵＦ）
を含み、
Ｒ₃は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表し、
０≦ｒ≦２５であり、好ましくは０≦ｒ≦１０であり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｒ、およびｆのそれぞれのモル％は、１００に等しいｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｆの合計に基づいて計算される。

本発明のこの特定の実施形態によれば、本発明によるポリマーは、ポリマー内にランダムに分布しているｑ％のユニットＵＥを含んでもよく、この場合、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒのそれぞれのモル％は、１００に等しいｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒの合計に基づいて計算される。
本発明の特定の実施形態によれば、サブユニットＦを有するユニットは、２つのユニットＵＢおよびＵＣのうちの１つに、そうでなければ両方のユニットＵＢおよびＵＣに由来する。本発明のこの特定の実施形態によれば、サブユニットＦは、ポリマーの鎖に沿ってペンダントサブユニットＦを有するポリマーのユニットをもたらすように、ユニットＵＢに、もしくはユニットＵＣに、そうでなければユニットＵＢおよびＵＣに対してグラフトされる。ユニットＵＢおよびＵＣの全てがサブユニットＦでグラフトされる場合、ｎおよびｏは０に等しい。

本発明の好ましい実施形態によれば、２つの百分率ｎおよびｏのうちの少なくとも１つは０と異なり、好ましくは両方が０と異なり、この場合ポリマーはジエンポリマーとして見なされ、すなわち、ポリマーは、炭素−炭素二重結合を含む、ジエン由来のユニットを含む。
本発明の実施形態のうちのいずれか１つによれば、本発明によるポリマーは、好ましくはユニットＵＦを含まない。
本発明の一実施形態によれば、２つのモル％、ｐおよびｑのうちの少なくとも１つは、０と異なる。換言すれば、本発明によるポリマーは、６個の炭素原子を含む１，２−シクロヘキサン型の二価炭化水素環、および６個の炭素原子を含む１，４−シクロヘキサン型の二価炭化水素環を有するサブユニットのうちの少なくとも１つを好ましくは含む。

本発明の実施形態のうちのいずれか１つによれば、ｐは、より好ましくは厳密に０超である。
本発明の一実施形態によれば、本発明によるポリマーは、モノマー単位として、ユニットＵＡ、ＵＢ、ＵＣ、およびＵＤ、ならびにサブユニットＦを有するユニットのみを、それらのそれぞれのモル％、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｆで含み、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｆは好ましくは全てが０と異なる。
本発明の別の実施形態によれば、本発明によるポリマーは、モノマー単位として、ユニットＵＡ、ＵＢ、ＵＣ、ＵＤ、およびＵＥ、ならびにサブユニットＦを有するユニットのみを、それらのそれぞれのモル％、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｆで含み、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｆは好ましくは全てが０と異なる。

本発明の実施形態のうちのいずれか１つによれば、本発明によるポリマー中に存在するユニットＵＢは、以下の式によって表されるトランス構造を好ましくは有する。
本発明の好ましい実施形態によれば、Ｒ₁およびＲ₂は同一であり、各々水素原子を表す。
本発明の実施形態のうちのいずれか１つによれば、モル％ｆは、好ましくは０．０１〜５０％、より好ましくは０．０１〜１０％、さらにより好ましくは０．０３〜５％、さらにより良好には０．０３〜３％で変動する。

会合性基は、水素結合、イオン結合、および／または疎水結合を介して互いと会合可能な基を意味するとして理解される。本発明の好ましい形態によれば、会合性基は、水素結合を介して会合可能な基である。会合性基が水素結合を介して会合可能である場合、２つの同一の会合性基が自己相補的であり、少なくとも２つの水素結合の形成を伴って共に会合できるように、各会合性基は、少なくとも１つの供与「部位」と、水素結合に関して受容的な１つの部位とを含む。本発明による会合性基はまた、充填剤に存在する官能基とも、水素結合、イオン結合、および／または疎水結合を介して会合可能である。
本発明の実施形態のうちのいずれか１つによれば、会合性基は、イミダゾリジニル、トリアゾリル、トリアジニル、ビス−ウレイル、およびウレイド−ピリミジル基からなる群から選択される。

本発明の好ましい実施形態によれば、会合性基は、式（Ｉ）〜（Ｖ）
（式中、
Ｃｈは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素鎖を表し、
^*は、ポリマーの鎖に対する直接的または間接的接続を表し、
Ｒは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、
Ｘは、酸素原子もしくは硫黄原子、またはＮＨ基、好ましくは酸素原子を表す）
のうちの１つに対応する。

一般に、式（Ｉ）中の環は、５個または６個の原子を含む環である。
本発明のより好ましい実施形態によれば、会合性基は、式（ＶＩ）
(VI)
（式中、^*は、ポリマーの鎖に対する直接的または間接的接続を表す）
に対応する。

本発明の実施形態のうちのいずれか１つによれば、本発明によるポリマーは、好ましくはエラストマーである。

本発明の実施形態のうちのいずれか１つによれば、本発明によるポリマーは、少なくとも６００００ｇ／ｍｏｌであり、最大１５０００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量（Ｍｎ）を好ましくは示す。本発明によるポリマーは、１．２０と３．００との間の、Ｍｗ／Ｍｎに等しい（Ｍｗは質量平均モル質量である）、多分散度指数ＰＩを好ましくは示す。Ｍｎ、Ｍｗ、およびＰＩの値は、節ＩＩ．１に記載される方法に従って測定する。

本発明によるポリマーは、本発明の別の主題である方法によるグラフト化反応によって調製することができ、この方法は、出発ジエンポリマーと修飾剤との反応を含み、この修飾剤は、一方で少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基を含み、他方で出発ジエンポリマーの鎖に関して反応性である基を含むサブユニットＧを含む。
本発明による方法の特定の実施形態によれば、Ｇは、出発ジエンポリマーの少なくとも１つのジエンユニットに関して反応性である基を含むサブユニットを表す。ジエンユニットは、ジエンのポリマー鎖への重合による、ジエンモノマーの挿入から結果として生じるモノマーユニットを意味するとして理解され、ジエンユニットは炭素−炭素二重結合を含み、ジエンユニットは好ましくは１，３−ブタジエンモノマーユニット、すなわち−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−である。Ｇ中に存在する反応性基によって、出発ジエンポリマーのジエンユニット中に存在する炭素−炭素二重結合に関与する反応による、出発ジエンポリマーの鎖に対する会合性基のグラフト化が可能となる。

本発明の特定の実施形態によれば、Ｇ中に存在する反応性基は、ＳＨ官能基、アゾジカルボニル基、および少なくとも１個、好ましくは１個の窒素原子を含む双極子からなる群から選択される。アゾジカルボニル基は、式−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−で定義される。
本発明の第１の代替形態によれば、修飾剤は、ＳＨ官能基を含み、式（ＶＩＩ）
(VII)
（式中、
Ｘは、酸素原子もしくは硫黄原子、または−ＮＨ基、好ましくは酸素原子を表し、
Ｃｈは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素鎖を表し、
Ｇは、反応性基として、ＳＨ官能基を含むサブユニットを表す）
を有する。

本発明の第１の代替形態の一実施形態によれば、式（ＶＩＩ）の修飾剤は、好ましくは、一般に５個または６個の環員を有する二窒素化合物、特にイミダゾリジニルのファミリーに属する化合物であり、イミダゾリジニル基が会合性基である。修飾剤の例として好適なものは、例えば、１１−メルカプト−Ｎ−（２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチル）ウンデカンアミドである。

本発明の第２の代替形態によれば、修飾剤は、アゾジカルボニル基を含み、式（ＶＩＩＩ）
Ｗ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−Ｓｐ−Ａ（ＶＩＩＩ）
［式中、
Ａは、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基を表し、
Ｓｐは、会合性基Ａにアゾジカルボニル基を接続する二価スペーサー基であり、
Ｗは、式
Ｒ’−Ｚ−
（式中、
Ｚは、酸素原子もしくは硫黄原子、または−ＮＨ基もしくは−ＮＲ’基を表し、
Ｒ’は、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₆アルキル基、もっぱら好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルキル基、例えばメチルまたはエチルを表す）
の基を表すか、または
式
−Ｓｐ’−Ａ’
（式中、
Ｓｐ’は、Ｓｐと同一であるか、または異なっており、別の会合性基Ａ’にアゾジカルボニル基を接続する二価スペーサー基であり、
Ａ’は、Ａと同一であるか、または異なっており、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基である）
の基を表す］
を有する。

本発明の第２の代替形態によれば、ＡおよびＡ’であってもよい場合にはＡ’に関する、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基は、イミダゾリジニル、ウレイル、ビス−ウレイル、ウレイド−ピリミジル、またはトリアゾリル基から好ましくは選択される。

本発明の第２の代替形態の好ましい実施形態によれば、ＡおよびＡ’であってもよい場合にはＡ’に関する、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基は、式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）
（式中、
Ｘは、酸素原子もしくは硫黄原子、または−ＮＨ基、好ましくは酸素原子を表し、
Ｃｈは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素鎖を表し、
Ｒは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す）
のうちの１つに対応する。

例えば、本発明の第２の代替形態による修飾剤は、式（ＸＩＶ）または（ＸＶ）
Ｒ’−Ｚ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−Ｓｐ−Ａ（ＸＩＶ）
または
Ａ’−Ｓｐ’−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−Ｓｐ−Ａ（ＸＶ）
（記号Ｒ’、Ｚ、Ａ、Ａ’Ｓｐ、およびＳｐ’の定義は、本発明の第２の代替形態の文脈において提供されるものである）
で表される。

「スペーサー」基は、ＳｐであるかＳｐ’であるかに関わらず、アゾジカルボニル基を会合性基に接続することを可能にし、したがってそれ自体は公知の任意の種類のものであり得る。しかしながら、「スペーサー」基は、アゾジカルボニル基および会合性基に干渉してはならず、またはほんの僅かしか干渉してはならない。「スペーサー」基は、好ましくは直鎖、分岐、または環状炭化水素鎖であり、１つもしくは複数の芳香族基、および／または１つもしくは複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。該鎖は置換されてもよいが、但し、置換基はアゾジカルボニル基および会合性基に関して不活性であることを条件とする。

本発明の第２の代替形態の好ましい実施形態によれば、「スペーサー」基は、窒素、硫黄、ケイ素、または酸素原子から選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含む、直鎖または分岐Ｃ₁−Ｃ₂₄、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル鎖であり、より好ましくは直鎖Ｃ₁−Ｃ₆アルキレン鎖である。もっぱら好ましくは、「スペーサー」基ＳｐまたはＳｐ’は、−（ＣＨ₂）_y−、−ＮＨ−（ＣＨ₂）_y−、または−Ｏ−（ＣＨ₂）_y−から選択され、ｙは１〜６の整数である。これらの好ましい実施形態は、本発明の第２の代替形態の実施形態のうちのいずれか１つに適用することができる。

本発明の第２の代替形態の実施形態のうちのいずれか１つによれば、修飾剤は、以下の式（ＸＶＩ）または（ＸＶＩＩ）
（式中、
Ｙは、メチレン基、酸素または硫黄原子、および−ＮＨ−基から選択される二価基を表し、
Ｒ”は、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ基、好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ基、もっぱら好ましくはメトキシまたはエトキシを表す）
の化合物から好ましくは選択される。

本発明の第２の代替形態の実施形態のうちのいずれか１つによれば、修飾剤は、より好ましくは、下の式（ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＸＩ）
の化合物から選択される。

本発明の第２の代替形態の要件にとって有用であるこれらの化合物は、特許出願ＷＯ２０１２００７４４３に記載される方法に従って調製することができる。
本発明の第２の代替形態によれば、修飾剤のグラフト化は、出発ジエンポリマーの鎖の炭素−炭素二重結合との「エン反応」によって実行される。

本発明の第３の代替形態によれば、修飾剤は、Ｂ基によって一緒に接続される、（１つまたは複数の）Ｑ基および（１つまたは複数の）Ａ基を含み、
Ｑは、少なくとも１個、好ましくは１個の窒素原子を含む双極子を含み、
Ａは、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基を表し、
Ｂは、ＱとＡとの間に結合を形成する１個の原子または複数の原子の基である。

第３の代替形態の実施形態のうちのいずれか１つによれば、修飾剤は、好ましくは、Ｂ基によってＡ基（複数可）に結合されるＱ基をただ１つ含む。
第３の代替形態の実施形態のうちのいずれか１つによれば、修飾剤は、より好ましくは、Ｂ基によって一緒に接続されるただ１つのＱ基およびただ１つのＡ基を含む。
双極子は、不飽和炭素−炭素結合において［１，３］−双極性環状付加を形成可能な官能基を意味するとして理解される。

本発明の第３の代替形態の好ましい実施形態によれば、Ａ基は、以下の式（ＸＸＩＩ）〜（ＸＸＶＩ）
（式中、
^**は、Ｂに対する直接の結合を表し、
Ｃｈは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素鎖を表し、
Ｒは、上に定義される通り、すなわちヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
Ｘ’は、酸素原子または硫黄原子、好ましくは酸素原子を表す）
のうちの１つに対応する。

本発明の第３の代替形態のより好ましい実施形態によれば、Ａ基は、式（ＸＸＶＩＩ）
(XXVII)
（式中、^**は、Ｂに対する直接の結合を表す）
に対応する。

ＱとＡとの間に結合を形成する１個の原子または複数の原子の基であるＢ基は、好ましくは、少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてもよい、最大２０個の炭素原子を含む基である。Ｂは、好ましくは１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜１２個の炭素原子、さらにより好ましくは１〜６個の炭素原子を含む脂肪族鎖、または芳香族サブユニットを含み、好ましくは６〜２０個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を含む基であり得る。
本発明の第３の代替形態によれば、修飾剤は、好ましくはニトリルオキシド、ニトロン、またはニトリルイミンである。換言すれば、本発明の第３の代替形態は、３つの選択肢を含み、第１の選択肢はサブユニット−Ｃ≡Ｎ→Ｏを含むＱに対応し、第２の選択肢はサブユニット−Ｃ＝Ｎ（→Ｏ）−、第３の選択肢はサブユニット−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−に対応する。

修飾剤としてニトリルオキシドを採用する、本発明の第３の代替形態の第１の選択肢によれば、Ｑは、好ましくは式（ＸＸＶＩＩＩ）（式中、５つの記号Ｒ₄〜Ｒ₈のうち４つは、同一であるか、または異なっており、各々１個の原子、特にＨ、または複数の原子の基であり、第５の記号は、Ｂに対する直接の結合を表し、Ｒ₄およびＲ₈は、好ましくは両方ともＨと異なることが知られている）に対応するサブユニットを表す。５つの記号Ｒ₄〜Ｒ₈のうち４つは、脂肪族基または芳香族基であり得る。脂肪族基は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子、さらにより好ましくは１〜３個の炭素原子を含み得る。アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル芳香族基は、６〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含み得る。

(XXVIII)

Ｒ₄、Ｒ₆、およびＲ₈は、好ましくは各々１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子をもつアルキル基であり、さらにより好ましくはメチル基またはエチル基である。
この第１の選択肢の特定の実施形態によれば、Ｒ₄、Ｒ₆、およびＲ₈は同一である。
Ｒ₄、Ｒ₆、およびＲ₈が同一である場合、Ｒ₄、Ｒ₆、およびＲ₈は、好ましくは各々１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子をもつアルキル基であり、さらにより好ましくはメチル基またはエチル基である。

この第１の選択肢によれば、例えば、式（ＸＸＩＸ）〜（ＸＸＸＩＶ）の１，３−双極性化合物が好適である。

より好ましくは、この第１の選択肢による修飾剤は、式（ＸＸＩＸ）の１，３−双極性化合物、２，４，６−トリメチル−３−（２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エトキシ）ベンゾニトリルオキシドである。
(XXIX)

修飾剤としてニトロンを採用する、本発明の第３の代替形態の第２の選択肢によれば、Ｑは、好ましくは式（ＸＸＸＶ）または（ＸＸＸＶＩ）
（式中、
Ｙ₁は、脂肪族基、好ましくは、１〜１２個の炭素原子を好ましくは含むアルキル基、または６〜２０個の炭素原子を含み、芳香族サブユニット、好ましくはアリールもしくはアルキルアリール基、より好ましくはフェニルもしくはトリル基を含む基であり、
Ｙ₂は、脂肪族基、好ましくは、１〜１２個の炭素原子を好ましくは含む飽和炭化水素基、または芳香族サブユニットを含み、６〜２０個の炭素原子を好ましくは含む基であり、Ｙ₂はＢに対する直接の結合を含む）
に対応するサブユニットを含む。

この第２の選択肢によれば、例えば、式（ＸＸＸＶＩＩ）〜（ＸＬＩ）
（Ｙ₁は、上に定義される通り、すなわち脂肪族基、好ましくは、１〜１２個の炭素原子を好ましくは含むアルキル基、または６〜２０個の炭素原子を含み、芳香族サブユニット、好ましくはアリールもしくはアルキルアリール基、より好ましくはフェニルもしくはトリル基を含む基である）
の１，３−双極性化合物が好適である。

本発明の第３の代替形態の要件にとって有用であるこれらの化合物は、特許出願ＷＯ２０１２００７４４１に記載される方法に従って調製することができる。

本発明の第３の代替形態によれば、その選択肢のいずれにおいても、修飾剤のグラフト化は、修飾剤の反応性基と、出発ジエンポリマーの鎖の、１つまたは複数の炭素−炭素二重結合との［３＋２］環状付加によって実行される。例えば１，４−ブタジエンユニットとの、ニトリルオキシド、ニトロン、およびニトリルイミンの反応生成物は、以下の式
ブタジエンユニットに対するニトリルオキシドの環状付加
ブタジエンユニットに対するニトロンの環状付加
ブタジエンユニットに対するニトリルイミンの環状付加
によって示すことができ、式中、記号○は任意の置換基を表す。

本発明の３つの代替形態のうちのいずれか１つによれば、修飾剤のグラフト化は、バルクで、または溶液中で実行することができる。例えば、内部ミキサー又は外部ミキサー、例えば、開放型ロール機中で、グラフト化がバルクで実行される場合、グラフト化は、外部ミキサーまたは内部混合物の温度を６０℃未満にして、その後プレスしながら、または８０℃〜２００℃の範囲の温度のオーブンにおける反応段階を経ることで実行するか、あるいは後続の熱処理は伴わずに、外部ミキサーまたは内部ミキサーを６０℃超の温度にすることで実行される。ＳＨ官能基を含む修飾剤を採用する、本発明の第１の代替形態によれば、出発ジエンポリマーの炭素−炭素二重結合に対する修飾剤のグラフト化は、例えば特許出願ＷＯ２０１１１１３８１８に記載されているように、過酸化物の存在下で実行されてもよい。

グラフト化プロセスは、連続的に実行してもよく、バッチ式で実行してもよい。グラフト化が溶液中で行われる場合、そのようにしてグラフト化されたポリマーは、その溶液から、当業者に公知の任意の種類の手段、特に水蒸気ストリッピング運転によって分離することができる。

本発明による方法の実施形態のうちのいずれか１つによれば、第１、第２、または第３の代替形態であるかに関わらず、反応させられる修飾剤の量は、出発ジエンポリマーをモノマーユニット１００ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０１〜５０、より好ましくは０．０１〜１０モル当量、さらにより好ましくは０．０３〜５、さらにより良好には０．０３〜３モル当量の会合性基Ａで変動する。

出発ジエンポリマーは、出発ジエンポリマー内にランダムに分布している以下のユニットＵＡ、ＵＢ、ＵＣ、およびＵＤ、
ｍ’モル％のＵＡ）
ｎ’モル％のＵＢ）
ｏ’モル％のＵＣ）
ｐ’モル％のＵＤ）

を含み、
Ｒ₁およびＲ₂は、同一であるか、または異なっており、水素原子、メチル基、または非置換のもしくはオルト位、メタ位、もしくはパラ位がメチル基によって置換されているフェニル基を表し、
ｍ’≧５０であり、
０＜ｏ’＋ｐ’≦２５であり、
ｎ’＋ｏ’＞０であり、
ｍ’、ｎ’、ｏ’、およびｐ’は、０〜１００の範囲の数字であり、
ｍ’、ｎ’、ｏ’、およびｐ’のそれぞれのモル％は、１００に等しいｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’の合計に基づいて計算される。

本発明の特定の実施形態によれば、出発ジエンポリマーは、出発ジエンポリマー内にランダムに分布しているユニットＵＥ、
ｑ’モル％のＵＥ）
を含み、
ｏ’＋ｐ’＋ｑ’≧１０であり、
ｑ’≧０であり、
ｍ’、ｎ’、ｏ’、ｐ’、およびｑ’のそれぞれのモル％は、１００に等しいｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’＋ｑ’の合計に基づいて計算される。

ユニットＵＤのサブユニットが、６個の炭素原子を含む１，２−シクロヘキサン型の二価炭化水素環を形成するのに対し、ユニットＵＥのサブユニットは、６個の炭素原子を含む１，４−シクロヘキサン型の二価炭化水素環を形成する。
本発明の別の特定の実施形態によれば、出発ジエンポリマーは、出発ジエンポリマー内にランダムに分布しているユニットＵＦ、
ｒ’モル％のＵＦ）
を含み、
Ｒ₃は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表し、
０≦ｒ’≦２５であり、好ましくは０≦ｒ’≦１０であり、
ｍ’、ｎ’、ｏ’、ｐ’、およびｒ’のそれぞれのモル％は、１００に等しいｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’＋ｒ’の合計に基づいて計算される。

本発明のこの特定の実施形態によれば、出発ジエンポリマーは、出発ジエンポリマー内にランダムに分布しているｑ’％のユニットＵＥを含んでもよく、この場合、ｍ’、ｎ’、ｏ’、ｐ’、ｑ’、およびｒ’のそれぞれのモル％は、１００に等しいｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’＋ｑ’＋ｒ’の合計に基づいて計算される。
本発明の実施形態のうちのいずれか１つによれば、出発ジエンポリマーは、好ましくはユニットＵＦを含まない。
本発明の実施形態のうちのいずれか１つによれば、２つのモル％、ｐ’およびｑ’のうちの少なくとも１つは、好ましくは０と異なる。換言すれば、出発ジエンポリマーは、６個の炭素原子を含む１，２−シクロヘキサン型の二価炭化水素環、および６個の炭素原子を含む１，４−シクロヘキサン型の二価炭化水素環を有するサブユニットのうちの少なくとも１つを好ましくは含む。

本発明の実施形態のうちのいずれか１つによれば、ｐ’は、より好ましくは厳密に０超である。
本発明の一実施形態によれば、出発ジエンポリマーは、モノマー単位として、ユニットＵＡ、ＵＢ、ＵＣ、ＵＤ、およびＵＥのみを、それらのそれぞれのモル％、ｍ’、ｎ’、ｏ’、ｐ’、およびｑ’で含み、ｍ’、ｎ’、ｏ’、ｐ’、およびｑ’は、好ましくは全てが０と異なる。
本発明の別の実施形態によれば、出発ジエンポリマーは、モノマー単位として、ユニットＵＡ、ＵＢ、ＵＣ、およびＵＤのみを、それらのそれぞれのモル％、ｍ’、ｎ’、ｏ’、およびｐ’で含み、ｍ’、ｎ’、ｏ’、およびｐ’は好ましくは全てが０と異なる。

本発明の実施形態のうちのいずれか１つによれば、出発ジエンポリマー中に存在するユニットＵＢは、以下の式
によって表されるトランス構造を好ましくは有する。

出発ジエンポリマーは、特にｍ’、ｎ’、ｏ’、ｐ’、ｑ’およびｒ’の標的とする値の関数として、当業者に公知の異なる合成方法によって獲得できる。一般に、出発ジエンポリマーは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーとエチレンとの共重合によって、かつ公知の合成方法に従って、特にメタロセン錯体を含む触媒系の存在下において調製することができる。これに関連して、本出願企業による文書、ＥＰ０９２７３１Ａ１、ＥＰ１５５４３２１Ａ１、ＥＰ１６５６４００Ａ１、ＥＰ１８２９９０１Ａ１、ＥＰ１９５４７０５Ａ１、およびＥＰ１９５７５０６Ａ１に記載されるメタロセン錯体を挙げることができる。
出発ジエンポリマーの合成において、４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンが、特に共役ジエンモノマーとして好適である。１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、または１，３−ペンタジエンを挙げるすることができる。好ましい態様によれば、ジエンモノマーは、１，３−ブタジエンまたは２−メチル−１，３−ブタジエン、より好ましくは１，３−ブタジエンであり、この場合、Ｒ₁およびＲ₂は各々水素を表す。

したがって、これらの合成方法のうちの一部によれば、出発ジエンポリマーは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーとエチレンとの共重合によって、フルオレニルタイプのアンサ配位子を伴うランタニドメタロセン錯体を含む触媒系の存在下において調製することができる。これに関連して、文書ＥＰ１０９２７３１Ａ１、ＥＰ１５５４３２１Ａ１、およびＥＰ１９５４７０５Ａ１に記載されるメタロセン錯体を挙げることができる。
本発明の特定の実施形態による、ＵＦユニットを含む出発ジエンポリマーは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、エチレンおよびα−オレフィン等の２つのオレフィンとの共重合によって、アンサシクロペンタジエニル−フルオレニルタイプの配位子を伴うランタニドメタロセン錯体を含む触媒系の存在下において調製することができる。例えば、３〜１８個の炭素原子を有するα−オレフィン、有利なことには３〜６個の炭素原子を有するα−オレフィンが、α−オレフィンモノマーとして好適である。プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、またはこれらの化合物の混合物を挙げることができる。少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよびエチレンと組み合わせて使用されるターモノマーとして、スチレン誘導体を挙げることもできる。メタロセン錯体に基づく触媒系は、本出願企業による文書ＥＰ１０９２７３１Ａ１、ＥＰ１６５６４００Ａ１、ＥＰ１８２９９０１Ａ１、およびＥＰ１９５７５０６Ａ１に記載されるものであってもよい。

本発明の実施形態のうちのいずれか１つによれば、出発ジエンポリマーは、少なくとも６００００ｇ／ｍｏｌであり、最大１５０００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量（Ｍｎ）を好ましくは示す。本発明の要件にとって有用である出発ジエンポリマーは、１．２０と３．００との間の、Ｍｗ／Ｍｎに等しい（Ｍｗは質量平均モル質量である）、多分散度指数ＰＩを好ましくは示す。Ｍｎ、Ｍｗ、およびＰＩの値は、節ＩＩ．１に記載される方法に従って測定する。
本発明の実施形態のうちのいずれか１つによれば、出発ジエンポリマーは、好ましくはエラストマーである。

本発明によるポリマー、特にエラストマーは、組成物中で使用することができ、この組成物は、タイヤの製造に使用できるゴム組成物を補強する能力について知られる、任意の種類の「補強」充填剤、カーボンブラック、カップリング剤と公知の方法で組み合わされるシリカ等の補強無機充填剤、そうでなければこれら２種類の充填剤の混合物を含む。
そのような補強充填剤は、典型的にはナノ粒子からなり、その質量平均サイズは１μｍ未満、一般には５００ｎｍ未満、通常は２０と２００ｎｍとの間、特により好ましくは２０と１５０ｎｍとの間である。
好ましくは、補強充填剤（カーボンブラックおよび／またはシリカ等の他の補強無機充填剤）の総量は、２０と２００ｐｈｒとの間、より好ましくは３０と１５０ｐｈｒとの間であり、公知の方法においては、最適な総量は、標的とされる特定の用途によって異なる。

全てのカーボンブラック、特にタイヤまたはそのトレッドにおいて便宜的に使用されるブラック（「タイヤグレード」ブラック）が、カーボンブラックとして好適である。後者の中では、より具体的には、１００、２００、もしくは３００シリーズの補強カーボンブラック、５００、６００、もしくは７００シリーズのブラック（ＡＳＴＭグレード）を挙げることができる。
用語「補強無機充填剤」は、ここでは、その色およびその由来（天然または合成）に関わらず、任意の無機または鉱物充填剤を意味するものとして理解されるべきであり、この無機または鉱物充填剤は、「白色充填剤」、「クリア充填剤」、または「非ブラック充填剤」としても知られており、カーボンブラックとは対照的に、空気タイヤの製造を意図するゴム組成物を、中間カップリング剤以外の手段を伴わずにそれ自体単独で補強可能であり、これは換言すれば、従来型のタイヤグレードのカーボンブラックをその補強の役割において置き換えることが可能である。そのような充填剤は一般に、公知のように、その表面におけるヒドロキシル基（−ＯＨ）の存在を特徴とする。

ケイ質タイプの鉱物充填剤、好ましくはシリカ（ＳｉＯ₂）は、補強無機充填剤として特に好適である。使用されるシリカは、当業者に公知の任意の補強シリカ、特に、ＢＥＴ比表面およびＣＴＡＢ比表面の両方が４５０ｍ²／ｇ未満、好ましくは３０〜４００ｍ²／ｇ、特に６０と３００ｍ²／ｇとの間である沈降シリカまたはヒュームドシリカであり得る。

補強無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるために、周知の方法においては、無機充填剤（その粒子の表面）とジエンエラストマーとの間において、満足な化学的性質および／または物理的性質をもつ接続を提供することが意図される、少なくとも二官能性のカップリング剤（または結合剤）が使用される。特に、少なくとも二官能性のオルガノシランまたはポリオルガノシロキサンが使用される。

特に好適なものは、以下の一般式（Ｉ）
（Ｉ）Ｚ−Ａ−Ｓ_x−Ａ−Ｚ
｛式中、
ｘは、２〜８（好ましくは２〜５）の整数であり、
記号Ａは、同一であるか、または異なっており、二価炭化水素基（好ましくはＣ₁−Ｃ₁₈アルキレン基またはＣ₆−Ｃ₁₂アリーレン基、より好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀、特にＣ₁−Ｃ₄、アルキレン、特にプロピレン）を表し、
記号Ｚは、同一であるか、または異なっており、下の３つの式

［式中、
置換されているまたは非置換であり、互いと同一であるかまたは異なっているＲ¹基は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅−Ｃ₁₈シクロアルキル、またはＣ₆−Ｃ₁₈アリール基（好ましくはＣ₁−Ｃ₆アルキル、シクロヘキシル、またはフェニル基、特にＣ₁−Ｃ₄アルキル基、より具体的にはメチルおよび／またはエチル）を表し、
置換されているまたは非置換であり、互いと同一であるかまたは異なっているＲ²基は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルコキシルまたはＣ₅−Ｃ₁₈シクロアルコキシル基（好ましくはＣ₁−Ｃ₈アルコキシルおよびＣ₅−Ｃ₈シクロアルコキシルから選択される基、さらにより好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシルから選択される基、特にメトキシルおよびエトキシル）を表す］
のうちの１つに対応する｝
に対応するシランポリスルフィドであるが、上記定義は限定的ではない。
より具体的には、シランポリスルフィドの例として、ビス（（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシル（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルシリル（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル）ポリスルフィド（特に、ジスルフィド、トリスルフィド、またはテトラスルフィド）、例えばビス（３−トリメトキシシリルプロピル）またはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド等を挙げることができる。これらの化合物の中でも、特に、式［（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ₂］₂の、ＴＥＳＰＴと略される、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、または式［（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ］₂の、ＴＥＳＰＤと略される、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが使用される。

他のオルガノシランの例として、例えば、少なくとも１つのチオール（−ＳＨ）官能基を有するシラン（メルカプトシランと呼ばれる）および／または少なくとも１つのマスクドチオール官能基を有するシラン、例えば、特許または特許出願、ＵＳ６８４９７５４、ＷＯ９９／０９０３６、ＷＯ２００６／０２３８１５、ＷＯ２００７／０９８０８０、ＷＯ２０１０／０７２６８５、およびＷＯ２００８／０５５９８６に記載されているもの等を挙げることができる。
カップリング剤の含有量は有利なことに２０ｐｈｒ未満であるが、カップリング剤の使用量は可能な限り少ないことが一般に望ましいことが理解される。典型的には、カップリング剤の含有量は、無機充填剤の量に関して、０．５質量％〜１５質量％に当たる。その含有量は、好ましくは０．５と１２ｐｈｒとの間であり、より好ましくは、３〜１０ｐｈｒに及ぶ範囲内である。この含有量は、組成物中で使用される無機充填剤の含有量に応じて、当業者によって容易に調整される。

架橋系は、一方では硫黄に基づいてもよく、あるいは他方では硫黄供与体および／または過酸化物および／またはビスマレイミドに基づいてもよい。
架橋系は、好ましくは加硫系、すなわち硫黄（または硫黄供与剤）および一次加硫促進剤に基づく系である。この塩基加硫系に対して追加的なのは、酸化亜鉛、ステアリン酸もしくは同等の化合物、またはグアニジン誘導体（特に、ジフェニルグアニジン）等の様々な公知の二次加硫促進剤または加硫活性剤であり、そうでなければ、後に説明されるように、既知の加硫遅延剤が、第１の非生成段階中に、かつ／または生成段階中に配合される。
硫黄は、０．５〜１２ｐｈｒ、特に１〜１０ｐｈｒの好ましい含有量で使用される。一次加硫促進剤は、０．５と１０ｐｈｒとの間の好ましい含有量で、より好ましくは０．５と５ｐｈｒとの間の含有量で使用される。

本発明によるゴム組成物はまた、タイヤ、特にトレッド等の最終ゴム物品の外部混合物を構成することを意図するエラストマー組成物において一般に使用される通常の添加剤、例えば可塑剤、もしくは性質が芳香族もしくは非芳香族であるかに関わらない伸展油、特に非常に僅かに芳香族の油もしくは非芳香族の油（例えば、パラフィン油、水素化ナフテン油、ＭＥＳ油、もしくはＴＤＡＥ油）、植物油、特にトリオレイン酸グリセロール等のグリセロールエステル、顔料、抗オゾンワックス、化学的抗オゾン剤もしくは抗酸化剤等の保護剤、抗疲労剤、補強樹脂（レゾルシノールもしくはビスマレイミド等）、例えば出願ＷＯ０２／１０２６９に記載されているもの等のメチレン受容体（例えば、フェノール系ノボラック樹脂）、またはメチレン供与体（例えば、ＨＭＴもしくはＨ３Ｍ）のうちの全てまたは一部を含んでもよい。

本発明によるゴム組成物は、当業者に周知の一般的手順に従う、２つの連続的調製段階：１３０℃と２００℃との間の最大温度までの高温における、熱機械的操作または混錬の第１段階（「非生成」段階と呼ばれる場合がある）と、その後の、典型的には１２０℃未満で、例えば６０℃と１００℃との間のより低い温度における、機械的操作の第２段階（「生成」段階と呼ばれる場合がある）とを用いて、適切なミキサーで製造することができ、この最終段階中に、化学的架橋剤、特に加硫系が配合される。
本発明によるゴム組成物は、生状態（架橋または加硫前）であっても、硬化状態（架橋または加硫後）であってもよく、タイヤ、特にタイヤのトレッドにおいて使用できる半完成製品であってもよい。

本発明の上述の特徴およびまたその他については、例証として限定を伴わずに提供される、本発明のいくつかの実装的例についての以下の説明を読解する際、より良好に理解されるであろう。
ＩＩ．本発明の例証的実施形態
ＩＩ．１−使用された測定法および試験
ガラス転移温度
ポリマーのガラス転移温度、Ｔｇは、示差走査熱量計を用いて測定される。分析は、ＡＳＴＭ規格Ｄ３４１８−０８の要件に従って実行される。

サイズ排除クロマトグラフィー
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用する。ＳＥＣは、多孔質ゲルで充填されたカラムを通して、溶液中の高分子をそれらのサイズに従って分離することを可能にする。高分子は、それらの流体力学的体積によって分離され、最も嵩高いものが最初に溶出される。絶対的方法ではないが、ＳＥＣは、ポリマーのモル質量の分布を理解することを可能にする。様々な数平均モル質量（Ｍｎ）および質量平均モル質量（Ｍｗ）を市販の標準から判定することができ、多分散度指数（ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を、「ムーア」較正を介して計算することができる。
ポリマーの調製：分析前にポリマー試料を特に処理することはない。後者を、およそ１ｇ／ｌの濃度の、テトラヒドロフラン＋１体積％のジイソプロピルアミン＋１体積％のトリエチルアミン＋１体積％の蒸留水中、またはクロロホルム中に単純に溶解させる。次いで、溶液を注入前に、０．４５μｍの空隙を有するフィルターで濾過する。

ＳＥＣ分析：使用する装置は、「ＷａｔｅｒｓＡｌｌｉａｎｃｅ」クロマトグラフである。溶出溶媒は、ポリマーの溶解に使用した溶媒に従って、テトラヒドロフラン＋１体積％のジイソプロピルアミン＋１体積％のトリエチルアミン、またはクロロホルムである。流速は０．７ｍｌ／分であり、システムの温度は３５℃であり、分析時間は９０分である。商品名「ＳｔｙｒａｇｅｌＨＭＷ７」、「ＳｔｙｒａｇｅｌＨＭＷ６Ｅ」、および２本の「ＳｔｙｒａｇｅｌＨＴ６Ｅ」という４本のＷａｔｅｒｓのカラムのセットを一連で使用する。
注入されるポリマー試料の溶液の体積は１００μｌである。検出器はＷａｔｅｒｓ２４１０示差屈折計であり、クロマトグラフデータを利用するためのソフトウェアはＷａｔｅｒｓＥｍｐｏｗｅｒシステムである。
計算した平均モル質量は、ＰＳＳＲｅａｄｙＣａｌ−Ｋｉｔ、市販のポリスチレン標準から作成した較正曲線に比例する。

¹ＨＮＭＲ分析
グラフト化ニトリルオキシドのモル含有率の判定を、ＮＭＲ分析によって実行する。スペクトルは、５ｍｍのＢＢＩＺ−ｇｒａｄ「広帯域」プローブを備え付けられた、Ｂｒｕｋｅｒ５００ＭＨｚ分光計で取得する。定量的な¹ＨＮＭＲ実験は、単純な３０°パルスシーケンス、および各取得間で３秒の繰り返し時間を用いる。試料は、二硫化炭素（ＣＳ₂）に溶解させる。１００μｌの重水素化シクロヘキサン（Ｃ₆Ｄ₁₂）をロック信号として添加する。
¹ＨＮＭＲスペクトルは、グラフト化ニトリルオキシドサブユニットの定量化を、δ＝３．１−３．８ｐｐｍの間のケミカルシフトにおいて現れる、ＣＨ₂ＮおよびＣＨ₂Ｏのプロトンに特有の信号の統合によって可能とする。
２Ｄ ¹Ｈ−¹³ＣＨＳＱＣＮＭＲスペクトルは、炭素およびプロトン原子のケミカルシフトによって、グラフト化サブユニットの性質を確認することを可能とする。

動的特性
動的特性Ｇ^*およびｔａｎ（δ）ｍａｘは、ＡＳＴＭ規格Ｄ５９９２−９６に従って、粘性分析装置（ＭｅｔｒａｖｉｂＶＡ４０００）で測定する。ＡＳＴＭ規格Ｄ１３４９−９９に従う標準温度条件（２３℃）の下で、１０Ｈｚの周波数において単純交番正弦剪断応力に供される、加硫済み組成物の試料（厚さ４ｍｍおよび断面積４００ｍｍ²の円筒形試験片）の応答を記録する。０．１％から１００％（外向きサイクル）、次いで１００％から０．１％（戻りサイクル）の歪み振幅の掃引を実行する。利用される結果は、複素動的剪断係数（Ｇ^*）および損失因子ｔａｎ（δ）である。戻りサイクルで、ｔａｎ（δ）ｍａｘと表される、観察されたｔａｎ（δ）の最大値が示される。

ＩＩ．２−グラフト化ポリマーの調製
ＩＩ．２．１−本発明によらない、１，３−双極性化合物をグラフト化することによる、ポリマーＥ１−ｇの調製
本発明によらないポリマーＥ１−ｇは、１，３−ブタジエンとスチレンとのコポリマー、ＳＢＲであり、２６質量％のスチレンユニットと、２４ｍｏｌ％の１，２−ブタジエンユニットのブタジエン部を含み、Ｍｎ＝１６３０００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＩ＝１．１５であり、Ｔｇ＝−４８℃である。
ＮＭＲ純度が９４ｍｏｌ％である、２，４，６−トリメチル−３−（２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エトキシ）ベンゾニトリルオキシド（０．８５ｇ、２．９３ｍｍｏｌ）を、開放型ロール機（３０℃の外部ミキサー）において、６０ｇの出発ジエンポリマーＥ１と配合する。混合物を、１５回のターンオーバーパス（ｔｕｒｎｏｖｅｒｐａｓｓ）で均質化する。この混合段階の後、１０バールの圧力でプレスしながら、１２０℃で１０分間熱処理する。ポリマーＥ１−ｇが得られる。

¹ＨＮＭＲで判定されるモルグラフト化度は０．２８％（１００ｍｏｌのポリマーモノマーユニット当たり０．２８ｍｏｌの修飾剤がグラフト化されている）であり、すなわちグラフト化収率は９４％である。
ＩＩ．２．２−本発明による、１，３−双極性化合物をグラフト化することによる、ポリマーＥ２−ｇの調製
本発明によるポリマーＥ２−ｇを、出発ジエンポリマーＥ２に対して、化合物、２，４，６−トリメチル−３−（２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エトキシ）ベンゾニトリルオキシドをグラフト化することで調製する。
出発ジエンポリマーＥ２は、１，３−ブタジエンとエチレンとのコポリマーであり、６６ｍｏｌ％のエチレンユニットを含み、１００％までの残りは、１，２−（４６．４ｍｏｌ％のブタジエンユニット）、１，４−（３１．８ｍｏｌ％のブタジエンユニット）、および１，２−シクロヘキシル−（２１．８ｍｏｌ％のブタジエンユニット）形態で分布しているブタジエンユニットからなり、１７５０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ、１．７９のＰＩ、および−４３℃のＴｇを示す。出発ジエンポリマーＥ２は、本出願企業による特許ＥＰ１９５４７０５Ｂ１に記載される例４−２による重合プロセスに従って調製される。

ＮＭＲ純度が９４ｍｏｌ％である、２，４，６−トリメチル−３−（２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エトキシ）ベンゾニトリルオキシド（１．４５ｇ、５．０３ｍｍｏｌ）を、開放型ロール機（３０℃の外部ミキサー）において、６０ｇの出発ジエンポリマーＥ２と配合する。混合物を、１５回のターンオーバーパスで均質化する。この混合段階の後、１０バールの圧力でプレスしながら、１２０℃で１０分間熱処理する。ポリマーＥ２−ｇが得られる。
¹ＨＮＭＲで判定されるモルグラフト化度は０．２９％（１００ｍｏｌのポリマーモノマーユニット当たり０．２９ｍｏｌの修飾剤がグラフト化されている）であり、すなわちグラフト化収率は９７％である。

ＩＩ．３−ゴム組成物の調製
ポリマーＥ１−ｇおよびＥ２−ｇを、ゴム組成物Ｃ１およびＣ２の調製に使用する。Ｅ１−ｇおよびＥ２−ｇはエラストマーポリマーであることに留意されたい。
組成物Ｃ１およびＣ２の配合（ｐｈｒ単位）を表Ｉに記載する。これらの組成は、ポリマーの性質こそ異なるものの、同一である。組成物Ｃ１はポリマーＥ１−ｇ（グラフト化ＳＢＲ）を含有し、組成物Ｃ２はポリマーＥ２−ｇ（１，３−ブタジエンとエチレンとのグラフト化コポリマー）を含有する。

ゴム組成物は以下の方法で調製する：グラフト化ポリマー、補強充填剤、カップリング剤、および１〜２分混錬した後に様々な他の成分を、加硫系を除いて、８５ｃｍ³のＰｏｌｙｌａｂ内部ミキサーに導入し、この混合機は７０％充填され、初期の容器温度がおよそ１１０℃である。次いで熱機械的操作（非生成段階）を、最大「滴下（ｄｒｏｐｐｉｎｇ）」温度が１６０℃に到達するまで、一段階で実行する（総混錬期間はおよそ５分間に等しい）。そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後加硫系（硫黄）を２５℃の外部ミキサー（ホモフィニッシャー（ｈｏｍｏｆｉｎｉｓｈｅｒ））に添加し、およそ５〜６分間、全てを混合する（生成段階）。
ＩＩ．４−硬化状態におけるゴム組成物の特性
硫化後の組成物を、それらの物理的または機械的特性を測定するために、プラック（２〜３ｍｍの範囲の厚さを有する）もしくは薄いゴムシートの形態にカレンダー加工し、または所望の寸法に切断および／もしくは組み立てた後、例えばタイヤ、特にトレッド用の半完成製品として直接使用できる型出し要素の形態にカレンダー加工する。結果を表ＩＩに提供する。

組成物Ｃ２は、本発明によらない組成物Ｃ１と比較して、硬化状態における高いレベルの剛性と、非常に低いレベルのヒステリシスとの両方を示す。２つのエラストマーＥ１およびＥ２は同じＴｇを有し、かつ組成物Ｃ１およびＣ２において修飾剤は１つの同じモル含有率で使用されたにも関わらず、エラストマーＥ２と修飾剤とを組み合わせて使用することにより、Ｅ１と同じ修飾剤とを組み合わせて使用した場合と比較して、２３℃でのｔａｎδ_maxにおける２０％の減少が可能となる。ヒステリシスにおけるこの進歩は、歪み５０％における２３℃での複素剪断係数Ｇ^*の３０％の増加も伴うことから、この結果は、なおさら注目すべきである。ヒステリシスと硬化状態における剛性との間での、ゴム組成物の特性におけるこの折衷は、特にタイヤのトレッドの転がり抵抗および摩耗性等、性能間における改善された折衷を保証する。

Claims

以下のユニットＵＡ、ＵＢ、ＵＣ、およびＵＤ、ならびにサブユニットＦを有する少なくとも１つのユニットを含むポリマーであって、
ｍモル％のＵＡ）
ｎモル％のＵＢ）
ｏモル％のＵＣ）
ｐモル％のＵＤ）
前記ユニットＵＡ、ＵＢ、ＵＣ、およびＵＤが、前記ポリマー内にランダムに分布しており、
前記サブユニットＦが、前記ポリマーの鎖に沿ってペンダントであり、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基を有し、
前記サブユニットＦを有する前記ユニットが、前記ポリマー鎖中にｆモル％存在し、
Ｒ₁およびＲ₂は、同一であるか、または異なっており、水素原子、メチル基、または非置換のもしくはオルト位、メタ位、もしくはパラ位がメチル基によって置換されているフェニル基を表し、
ｍ≧５０であり、
ｎ≧０であり、
ｏ≧０であり、
ｆ＞０であり、
０＜ｏ＋ｐ≦２５であり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｆは、０〜１００の範囲の数字であり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｆのそれぞれのモル％は、１００に等しいｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｆの合計に基づいて計算される、
ポリマー。
前記ポリマー内にランダムに分布している以下のユニットＵＥ、
ｑモル％のＵＥ）
を含むポリマーであって、
ｏ＋ｐ＋ｑ≧１０であり、
ｑ≧０であり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｆのそれぞれのモル％が、１００に等しいｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｆの合計に基づいて計算される、
請求項１に記載のポリマー。
前記ポリマー内にランダムに分布している以下のユニットＵＦ、
ｒモル％のＵＦ）
を含むポリマーであって、
Ｒ₃が、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表し、
０≦ｒ≦２５であり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｆのそれぞれのモル％が、１００に等しいｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｆの合計に基づいて計算される、
請求項２に記載のポリマー。
２つの百分率、ｎおよびｏのうちの少なくとも１つが０と異なる、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
ｎおよびｏが０と異なる、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー。
２つのモル％、ｐおよびｑのうちの少なくとも１つが０と等しくない、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー。
モノマー単位として、前記ユニットＵＡ、ＵＢ、ＵＣ、ＵＤ、およびＵＥ、ならびに前記サブユニットＦを有する前記ユニットのみを、それらのそれぞれのモル％、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｆで含み、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｆが好ましくは全てが０と異なる、請求項２から６までのいずれか１項に記載のポリマー。
モノマー単位として、前記ユニットＵＡ、ＵＢ、ＵＣ、およびＵＤ、ならびに前記サブユニットＦを有する前記ユニットのみを、それらのそれぞれのモル％、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｆで含み、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｆが好ましくは全てが０と異なる、請求項１または請求項４から６までのいずれか１項に記載のポリマー。
Ｒ₁およびＲ₂が同一であり、水素原子を表す、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー。
ｆが０．０１〜５０％、好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．０３〜５％、さらにより好ましくは０．０３〜３％で変動する、請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリマー。
前記会合性基が、イミダゾリジニル、トリアゾリル、トリアジニル、ビス−ウレイル、およびウレイド−ピリミジル基からなる群から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマー。
前記会合性基が、以下の式（Ｉ）〜（Ｖ）
（式中、
Ｃｈは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素鎖を表し、
^*は、前記ポリマーの前記鎖に対する直接的または間接的接続を表し、
Ｒは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、
Ｘは、酸素原子もしくは硫黄原子、またはＮＨ基、好ましくは酸素原子を表す）
のうちの１つに対応する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリマー。
前記会合性基が、式（ＶＩ）
(VI)
（式中、^*は、前記ポリマーの前記鎖に対する直接的または間接的接続を表す）
に対応する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のポリマー。
エラストマーである、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のポリマー。
出発ジエンポリマーと修飾剤との反応を含む、グラフト化によって修飾されたポリマーを調製する方法であって、前記出発ジエンポリマーが、以下のユニットＵＡ、ＵＢ、ＵＣ、およびＵＤを含み、この修飾剤が、一方で少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基を含み、他方で前記出発ジエンポリマーの鎖に関して反応性である基を含むサブユニットＧを含み、前記ユニットＵＡ、ＵＢ、ＵＣ、およびＵＤが、前記出発ジエンポリマー中に、それぞれのモル％、ｍ’、ｎ’、ｏ’、およびｐ’で存在し、前記出発ジエンポリマー内にランダムに分布している、方法。
（式中、
Ｒ₁およびＲ₂は、同一であるか、または異なっており、水素原子、メチル基、または非置換のもしくはオルト位、メタ位、もしくはパラ位がメチル基によって置換されているフェニル基を表し、
ｍ’≧５０であり、
０＜ｏ’＋ｐ’≦２５であり、
ｎ’＋ｏ’＞０であり、
ｍ’、ｎ’、ｏ’、およびｐ’は、０〜１００の範囲の数字であり、
ｍ’、ｎ’、ｏ’、およびｐ’のそれぞれのモル％は、１００に等しいｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’の合計に基づいて計算される）
Ｇが、前記出発ジエンポリマーの少なくとも１つのジエンユニットに関して反応性である基を含むサブユニットを表す、請求項１５に記載の方法。
Ｇ中に存在する前記反応性基が、ＳＨ官能基、アゾジカルボニル基、および少なくとも１個、好ましくは１個の窒素原子を含む双極子からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
前記修飾剤が、ＳＨ官能基を含み、式（ＶＩＩ）
(VII)
（式中、
Ｘは、酸素原子もしくは硫黄原子、または−ＮＨ基、好ましくは酸素原子を表し、
Ｃｈは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素鎖を表し、
Ｇは、反応性基として、ＳＨ官能基を含むサブユニットを表す）
を有する、請求項１５から１７までのいずれか１項に記載の方法。
前記修飾剤は、アゾジカルボニル基を含み、式（ＶＩＩＩ）
Ｗ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−Ｓｐ−Ａ（ＶＩＩＩ）
［式中、
Ａは、前記少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基を表し、
Ｓｐは、前記会合性基Ａに前記アゾジカルボニル基を接続する二価スペーサー基であり、
Ｗは、
式
Ｒ’−Ｚ−
（式中、
Ｚは、酸素原子もしくは硫黄原子、または−ＮＨ基もしくは−ＮＲ’基を表し、
Ｒ’は、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₆アルキル基、もっぱら好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルキル基、例えばメチルまたはエチルを表す）
の基を表すか、または
式
−Ｓｐ’−Ａ’
（式中、
Ｓｐ’は、Ｓｐと同一であるか、または異なっており、別の会合性基Ａ’に前記アゾジカルボニル基を接続する二価スペーサー基であり、
Ａ’は、Ａと同一であるか、または異なっており、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基である）
の基を表す］
を有する、請求項１５から１７までのいずれか１項に記載の方法。
ＡおよびＡ’であってもよいにはＡ’に関する、前記少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基が、イミダゾリジニル、ウレイル、ビス−ウレイル、ウレイド−ピリミジル、またはトリアゾリル基から好ましくは選択される、請求項１９に記載の方法。
ＡおよびＡ’であってもよい場合にはＡ’に関する、前記少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基が、式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）
（式中、
Ｘは、酸素原子もしくは硫黄原子、または−ＮＨ基、好ましくは酸素原子を表し、
Ｒは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す
）のうちの１つに対応する、請求項１９または２０に記載の方法。
前記修飾剤が、Ｂ基によって一緒に接続されるＱ基およびＡ基を含み、
Ｑが、少なくとも１個、好ましくは１個の窒素原子を含む双極子を含み、
Ａが、前記少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基を表し、
Ｂが、ＱとＡとの間に結合を形成する１個の原子または複数の原子の基である、
請求項１５から１７までのいずれか１項に記載の方法。
前記Ａ基が、以下の式（ＸＸＩＩ）〜（ＸＸＶＩ）
（式中、
^**は、Ｂに対する直接の結合を表し、
Ｃｈは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素鎖を表し、
Ｒは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、
Ｘ’は、酸素原子または硫黄原子、好ましくは酸素原子を表す）
のうちの１つに対応する、請求項２２に記載の方法。
前記Ａ基が、式（ＸＸＶＩＩ）
(XXVII)
（式中、^**は、Ｂに対する直接の結合を表す）
に対応する、請求項２３に記載の方法。
前記修飾剤が、好ましくはニトリルオキシド、ニトロン、またはニトリルイミンである、請求項２２から２４までのいずれか１項に記載の方法。
Ｑが、式（ＸＸＶＩＩＩ）（式中、５つの記号Ｒ₄〜Ｒ₈のうち４つは、同一であるか、または異なっており、各々１個の原子または複数の原子の基であり、第５の記号は、Ｂに対する直接の結合を表し、Ｒ₄およびＲ₈は、好ましくは両方ともＨと異なることが知られている）に対応するサブユニットを表す、請求項２５に記載の方法。
(XXVIII)
Ｒ₄、Ｒ₆、およびＲ₈が同一である、請求項２６に記載の方法。
Ｒ₄、Ｒ₆、およびＲ₈が、各々、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子をもつアルキル基である、請求項２６および２７のいずれか１項に記載の方法。
Ｒ₄、Ｒ₆、およびＲ₈が、各々メチルまたはエチルである、請求項２８に記載の方法。
前記修飾剤が、式（ＸＸＩＸ）〜（ＸＸＸＩＶ）
の１，３−双極性化合物のうちの１つである、請求項２６に記載の方法。
Ｑが、双極子−Ｃ＝Ｎ（→Ｏ）−を含む、請求項２５に記載の方法。
Ｑが、式（ＸＸＸＶ）または（ＸＸＸＶＩ）
（式中、
Ｙ₁は、脂肪族基、好ましくは、１〜１２個の炭素原子を好ましくは含むアルキル基、または６〜２０個の炭素原子を含み、芳香族サブユニット、好ましくはアリールもしくはアルキルアリール基、より好ましくはフェニルもしくはトリル基を含む基であり、
Ｙ₂は、脂肪族基、好ましくは、１〜１２個の炭素原子を好ましくは含む飽和炭化水素基、または芳香族サブユニットを含み、６〜２０個の炭素原子を好ましくは含む基であり、Ｙ₂はＢに対する直接の結合を含む）
に対応するサブユニットを含む、請求項３１に記載の方法。
前記修飾剤が、式（ＸＸＸＶＩＩ）〜（ＸＬＩ）
（Ｙ₁は、請求項３２に記載の通りである）
の１，３−双極性化合物のうちの１つである、請求項３２に記載の方法。
前記修飾剤の含有量が、前記出発ジエンポリマーを構成するモノマーユニット１００ｍｏｌ当たり、０．０１〜５０モル当量、好ましくは０．０１〜１０モル当量、より好ましくは０．０３〜５モル当量、さらにより好ましくは０．０３〜３モル当量の会合性基Ａで変動する、請求項１５から３３までのいずれか１項に記載の方法。
Ｒ₁およびＲ₂が、各々水素原子である、請求項１５から３４までのいずれか１項に記載の方法。
補強充填剤と請求項１４に記載のエラストマーとを含む、ゴム組成物。
請求項３６に記載のゴム組成物を含む、タイヤ。