CN106573994B - 沿着链改性的聚合物及其合成方法 - Google Patents

沿着链改性的聚合物及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物及其合成方法，所述聚合物以各自的摩尔百分比m、n、o、p和f包含如下无规分布的单元UA、UB、UC和UD和至少一个带有亚单元F的单元，·亚单元F沿着聚合物链位于侧部并且带有包含至少一个氮原子的相联基团，·R1和R2可以相同或不同并且表示氢原子、甲基或苯基，所述苯基任选在邻位、间位或对位上被甲基取代，·m≥50，n≥0，o≥0，f>0，0<o+p≤25，m、n、o、p和f为0至100的数值，m、n、o、p和f的各个摩尔百分比基于m+n+o+p+f的总和计算，所述总和等于100。

Description

沿着链改性的聚合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及沿着聚合物链带有侧部相联基团的聚合物及其合成方法。
背景技术
改性聚合物的化学结构通常影响聚合物的化学和物理性质，还影响包含该聚合物的组合物的性质。当希望将聚合物和填料组合在一起时，特别追求改性聚合物的结构，例如聚合物的官能化。化学改性聚合物可以改进填料在聚合物中的分散并且因此能够获得更均质的材料。在一些填料(例如炭黑或二氧化硅)的情况下，填料更好的分散通常反映为组合物滞后性的下降。
此外，在轮胎领域中，还追求不仅具有低滞后性而且最耐磨损的基于弹性体和增强填料的橡胶组合物。例如，已知在用二氧化硅增强的橡胶组合物中使用链端带有硅烷醇官能团的二烯弹性体从而显著改进胎面中包含该组合物的轮胎的耐磨损性和滚动阻力。可以例如参考专利EP 778 311 B1的公开。
轮胎制造商始终追求持续改进轮胎的耐磨损性和滚动阻力。
发明内容
本申请人公司发现，在增强的橡胶组合物中使用沿着链带有相联基团的特殊微结构的弹性体能够达到该目的。
因此，本发明的第一主题是聚合物，所述聚合物包含如下单元UA、UB、UC和UD和至少一个带有亚单元F的单元，
摩尔百分比为m％的UA)-CH2-CH2-
摩尔百分比为n％的UB)-CH2-R1C＝CR2-CH2-
摩尔百分比为o％的UC)
摩尔百分比为p％的UD)
·单元UA、UB、UC和UD在聚合物中无规分布，
·亚单元F沿着聚合物链位于侧部并且带有包含至少一个氮原子的相联基团，
·带有亚单元F的单元以f％的摩尔百分比存在于聚合物链中，
·R1和R2相同或不同并且表示氢原子、甲基或苯基，所述苯基未取代或者在邻位、间位或对位上被甲基取代，
·m≥50
·n≥0
·o≥0
·f>0
·0<o+p≤25
·m、n、o、p和f为0至100的数值
·m、n、o、p和f的各个摩尔百分比基于m+n+o+p+f的总和计算，所述总和等于100。
本发明的另一个主题为根据本发明的聚合物的制造方法。
本发明还涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物包含根据本发明的聚合物(特别是弹性体)和增强填料。
本发明还涉及轮胎，所述轮胎特别在其胎面中包含根据本发明的橡胶组合物。
I.本发明的详细描述
在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。缩写“phr”意指重量份/百份弹性体(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格极限a和b)。
根据本发明的聚合物的基本特征在于包含如下单元UA、UB、UC和UD和至少一个带有亚单元F的单元，
摩尔百分比为m％的UA)-CH2-CH2-
摩尔百分比为n％的UB)-CH2-R1C＝CR2-CH2-
摩尔百分比为o％的UC)
摩尔百分比为p％的UD)
·单元UA、UB、UC和UD在聚合物中无规分布
·亚单元F沿着聚合物链位于侧部并且带有包含至少一个氮原子的相联基团，
·带有亚单元F的单元以f％的摩尔百分比存在于聚合物链中，
·R1和R2相同或不同并且表示氢原子、甲基或苯基，所述苯基未取代或者在邻位、间位或对位上被甲基取代，
·m≥50
·n≥0
·o≥0
·f>0
·0<o+p≤25
·m、n、o、p和f为0至100的数值
·m、n、o、p和f的各个摩尔百分比基于m+n+o+p+f的总和计算，所述总和等于100。
相联基团被理解为表示一个或多个相联基团，优选仅一个相联基团。
根据本发明的具体实施方案，根据本发明的聚合物包含在聚合物中无规分布的如下单元UE，
摩尔百分比为q％的UE)
·o+p+q≥10
·q≥0
·m、n、o、p、q、f的各个摩尔百分比基于m+n+o+p+q+f的总和计算，所述总和等于100。
单元UD的亚单元形成1,2-环己烷类型的包含6个碳原子的二价烃环，而单元UE的亚单元形成1,4-环己烷类型的包含6个碳原子的二价烃环。
根据本发明的另一个具体实施方案，根据本发明的聚合物包含在聚合物中无规分布的如下单元UF，
摩尔百分比为r％的UF)
·R3表示具有1至4个碳原子的烷基或芳基，
·0≤r≤25，优选0≤r≤10，
·m、n、o、p、r和f的各个摩尔百分比基于m+n+o+p+r+f的总和计算，所述总和等于100。
根据本发明的该具体实施方案，根据本发明的聚合物可以包含q％的在聚合物中无规分布的单元UE，在该情况下m、n、o、p、q和r的各个摩尔百分比基于m+n+o+p+q+r的总和计算，所述总和等于100。
根据本发明的具体实施方案，带有亚单元F的单元源自两个单元UB和UC之一或者源自两个单元UB和UC。根据本发明的该具体实施方案，亚单元F接枝至单元UB或单元UC，或接枝至单元UB和UC从而得到沿着聚合物链带有侧部亚单元F的聚合物单元。在所有单元UB和UC通过亚单元F接枝的情况下，n和o等于0。
根据本发明的优选实施方案，两个百分比n和o的至少一者不为0，优选两者不为0，在该情况下聚合物被视为是二烯聚合物，即聚合物含有包含碳-碳双键的二烯源单元。
根据本发明的任一个实施方案，根据本发明的聚合物优选不包含单元UF。
根据本发明的一个实施方案，两个摩尔百分比p和q的至少一者不为0。换言之，根据本发明的聚合物优选包含具有1,2-环己烷类型的包含6个碳原子的二价烃环和1,4-环己烷类型的包含6个碳原子的二价烃环的亚单元中的至少一者。
根据本发明的任一个实施方案，p更优选严格大于0。
根据本发明的一个实施方案，根据本发明的聚合物以各自的摩尔百分比m、n、o、p和f仅包含单元UA、UB、UC和UD和带有亚单元F的单元作为单体单元，所述摩尔百分比m、n、o、p和f优选全部不为0。
根据本发明的另一个实施方案，根据本发明的聚合物以各自的摩尔百分比m、n、o、p、q和f仅包含单元UA、UB、UC、UD和UE和带有亚单元F的单元作为单体单元，所述摩尔百分比m、n、o、p、q和f优选全部不为0。
根据本发明的任一个实施方案，根据本发明的聚合物中存在的单元UB优选具有通过下式表示的反式构造：
根据本发明的优选实施方案，R1和R2相同并且各自表示氢原子。
根据本发明的任一个实施方案，摩尔百分比f优选为0.01至50％，更优选0.01至10％，还更优选0.03至5％，还更好是0.03至3％。
相联基团被理解为表示能够经由氢键、离子键和/或疏水键彼此相联的基团。根据本发明的优选形式，它们是能够经由氢键相联的基团。当相联基团能够经由氢键相联时，每个相联基团包括至少一个供体“位点”和一个相对于氢键接受性的位点，使得两个相同的相联基团自补充并且可以通过至少两个氢键的形成联接在一起。根据本发明的相联基团还能够经由氢键、离子键和/或疏水键与填料上存在的官能团相联。
根据本发明的任一个实施方案，相联基团选自咪唑烷基、三唑基、三嗪基、双-脲基和脲基-嘧啶基。
根据本发明的优选实施方案，相联基团对应于式(I)至(V)之一：
其中：
-Ch表示可以任选包含杂原子的碳链，
-*表示与聚合物链直接或间接连接，
-R表示可以任选包含杂原子的烃基，
-X表示氧原子或硫原子或NH基团，优选氧原子。
通常地，式(I)中的环为包含5或6个原子的环。
根据本发明的更优选的实施方案，相联基团对应于式(VI)：
其中*表示与聚合物链直接或间接连接。
根据本发明的任一个实施方案，根据本发明的聚合物优选为弹性体。
根据本发明的任一个实施方案，根据本发明的聚合物优选具有至少60 000g/mol并且至多1 500 000g/mol的数均分子量(Mn)。根据本发明的聚合物优选具有在1.20和3.00之间的等于Mw/Mn(Mw为重均分子量)的多分散指数PI。Mn、Mw和PI的值根据部分II.1中描述的方法测得。
根据本发明的聚合物可以根据作为本发明的另一个主题的方法通过接枝反应制得，所述方法包括使起始二烯聚合物与改性剂反应，所述改性剂一方面含有包含至少一个氮原子的相联基团，另一方面包含亚单元G，所述亚单元G包含相对于起始二烯聚合物的链具有反应性的基团。
根据本发明的方法的具体实施方案，G表示包含相对于起始二烯聚合物的至少一个二烯单元具有反应性的基团的亚单元。二烯单元被理解为表示通过使二烯聚合进入聚合物链而源自二烯单体的插入的单体单元，二烯单元包含碳-碳双键，二烯单元优选为1,3-丁二烯单体单元，即-CH2-CH＝CH-CH2-或–CH2-CH(CH＝CH2)-。G中存在的反应性基团能够通过反应将一个或多个相联基团接枝至起始二烯聚合物的链，所述反应涉及二烯单元或起始二烯聚合物的单元中存在的碳-碳双键。
根据本发明的具体实施方案，G中存在的反应性基团选自SH官能团、偶氮二羰基和包含至少一个并优选一个氮原子的偶极。偶氮二羰基由式-CO–N＝N-CO-限定。
根据本发明的第一替代形式，改性剂包含SH官能团并且具有式(VII)：
其中：
·X表示氧原子或硫原子或-NH基团，优选氧原子，
·Ch表示可以任选包含杂原子的碳链，
·G表示包含SH官能团作为反应性基团的亚单元。
根据本发明的第一替代形式的一个实施方案，式(VII)的改性剂优选为通常具有5或6个环原子的二氮化合物，特别是属于咪唑烷基类别的化合物，咪唑烷基为相联基团。适合作为改性剂的例子为例如11-巯基-N-(2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基)十一酰胺。
根据本发明的第二替代形式，改性剂包含偶氮二羰基并且具有式(VIII)：
W–CO–N＝N-CO-Sp-A (VIII)
其中：
-A表示包含至少一个氮原子的相联基团，
-Sp为连接偶氮二羰基和相联基团A的二价间隔基团，
-W表示：
下式的基团：
R'-Z–
其中：
·-Z表示氧原子或硫原子或–NH或–NR'基团，
·-R'表示C1-C20烷基，优选C1-C6烷基，非常优选C1-C4烷基，例如甲基或乙基，
或
下式的基团：
–Sp'-A'
其中：
·-Sp'与Sp相同或不同并且表示连接偶氮二羰基和另一个相联基团A'的二价间隔基团，
·-A'与A相同或不同并且表示包含至少一个氮原子的相联基团。
根据本发明的第二替代形式，在点A和任选A'的情况下，包含至少一个氮原子的相联基团优选选自咪唑烷基、脲基、双-脲基、脲基-嘧啶基或三唑基。
根据本发明的第二替代形式的优选实施方案，在点A和任选A'的情况下，包含至少一个氮原子的相联基团对应于式(IX)至(XIII)之一：
其中：
·X表示氧原子或硫原子或-NH基团，优选氧原子，
·Ch表示可以任选包含杂原子的碳链，
·R表示可以任选包含杂原子的烃基。
例如，根据本发明的第二替代形式的改性剂由式(XIV)或(XV)表示：
R'-Z-CO–N＝N-CO-Sp-A (XIV)
或
A'-Sp'-CO–N＝N-CO-Sp-A (XV)
符号R'、Z、A、A'、Sp和Sp'的定义在本发明的第二替代形式的上下文中给出。
“间隔”基团(无论是Sp还是Sp')能够连接偶氮二羰基和相联基团，因此可以是任何已知类型。然而，“间隔”基团不能干扰或仅轻微干扰偶氮二羰基和相联基团。“间隔”基团优选为线性、支化或环状烃链，可以包含一个或多个芳族基团和/或一个或多个杂原子。所述链可以任选为取代的，前提是取代基相对于偶氮二羰基和相联基团为惰性的。
根据本发明的第二替代形式的优选实施方案，“间隔”基团为任选包含一个或多个杂原子(所述杂原子选自氮原子、硫原子、硅原子或氧原子)的线性或支化的C1-C24，优选C1-C10烷基链，更优选线性C1-C6亚烷基链。非常优选地，“间隔”基团Sp或Sp'选自–(CH2)y-、-NH-(CH2)y-或-O-(CH2)y-，y为1至6的整数。这些优选实施方案可以应用于本发明的第二替代形式的任一个实施方案。
根据本发明的第二替代形式的任一个实施方案，改性剂优选选自式(XVI)或(XVII)的如下化合物：
其中：
-Y表示选自亚甲基、氧原子或硫原子和–NH-基团的二价基团，并且
-R”表示C1-C6烷氧基，优选C1-C4烷氧基，非常优选甲氧基或乙氧基。
根据本发明的第二替代形式的任一个实施方案，改性剂更优选选自如下式(XVIII)至(XXI)的化合物：
对于本发明的第二替代形式的要求来说可用的这些化合物可以根据专利申请WO2012007443中描述的方法制得。
根据本发明的第二替代形式，改性剂的接枝通过与起始二烯聚合物的链的碳-碳双键的“烯键反应”进行。
根据本发明的第三替代形式，改性剂包含通过基团B连接在一起的(一个或多个)基团Q和(一个或多个)基团A，其中：
-Q含有包含至少一个并优选一个氮原子的偶极，
-A表示包含至少一个氮原子的相联基团，
-B为形成Q和A之间的键合的原子或一组原子。
根据第三替代形式的任一个实施方案，改性剂优选仅包含通过基团B结合至基团A的一个基团Q。
根据第三替代形式的任一个实施方案，改性剂更优选仅包含通过基团B连接在一起的一个基团Q和一个基团A。
偶极被理解为表示能够在不饱和碳-碳键上形成[1,3]-偶极环加成的官能团。
根据本发明的第三替代形式的优选实施方案，基团A对应于下式(XXII)至(XXVI)之一：
其中：
-**表示与B直接附接，
-Ch表示可以任选包含杂原子的碳链，
-R如上限定，即可以任选包含杂原子的烃基，
-X'表示氧原子或硫原子，优选氧原子。
根据本发明的第三替代形式的更优选的实施方案，基团A对应于式(XXVII)：
其中**表示与B直接附接。
作为形成Q和A之间的键合的原子或一组原子的基团B优选为包含至多20个碳原子并且可以包含至少一个杂原子的基团。B可以为优选包含1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，还更优选1至6个碳原子的脂族链，或者包含芳族亚单元并且优选包含6至20个碳原子，更优选6至12个碳原子的基团。
根据本发明的第三替代形式，改性剂优选为氧化腈、硝酮或腈亚胺。换言之，本发明的第三替代形式包括三个替代方案，第一替代方案对应于包含亚单元-C≡N→O的Q，第二替代方案对应于包含亚单元-C＝N(→O)-的Q，第三替代方案对应于包含亚单元-C≡N→N-的Q。
根据使用氧化腈作为改性剂的本发明的第三替代形式的第一替代方案，Q优选表示对应于式(XXVIII)的亚单元，其中相同或不同的五个符号R4至R8中的四个各自为原子(特别是H)或一组原子并且第五个符号表示与B直接附接，已知R4和R8优选均不为H。五个符号R4和R8中的四个可以为脂族或芳族基团。脂族基团可以包含1至20个碳原子，优选1至12个碳原子，更优选1至6个碳原子，还更优选1至3个碳原子。芳基、烷基芳基或芳基烷基芳族基团可以包含6至20个碳原子，优选6至12个碳原子。
R4、R6和R8优选各自为具有1至6个碳原子，更优选1至3个碳原子的烷基，还更优选为甲基或乙基。
根据该第一替代形式的具体实施方案，R4、R6和R8相同。
在R4、R6和R8相同的情况下，R4、R6和R8优选各自为具有1至6个碳原子，更优选1至3个碳原子的烷基，还更优选甲基或乙基。
根据该第一替代方案，合适的例如为式(XXIX)至(XXXIV)的1,3-偶极化合物：
更优选地，根据该第一替代方案的改性剂为式(XXIX)的1,3-偶极化合物，2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基)苯甲腈氧化物。
根据使用硝酮作为改性剂的本发明的第三替代形式的第二替代方案，Q优选包含对应于式(XXXV)或(XXXVI)的亚单元：
其中：
Y1为脂族基团，优选的是优选包含1至12个碳原子的烷基，或包含6至20个碳原子并且包含芳族亚单元的基团，优选芳基或烷基芳基，更优选苯基或甲苯基，
并且Y2为脂族基团，优选的是优选包含1至12个碳原子的饱和烃基，或包含芳族亚单元并且优选包含6至20个碳原子的基团，Y2与B直接附接。
根据该第二替代方案，合适的例如为式(XXXVII)至(XLI)的1,3-偶极化合物：
Y1如上限定，即脂族基团，优选的是优选包含1至12个碳原子的烷基，或包含6至20个碳原子并且包含芳族亚单元的基团，优选芳基或烷基芳基，更优选苯基或甲苯基。
对于本发明的第三替代形式的要求来说可用的这些化合物可以根据专利申请WO2012007441中描述的方法制得。
根据本发明的第三替代形式(无论是哪个替代方案)，改性剂的接枝通过改性剂的一个或多个反应性基团和起始二烯聚合物的链的一个或多个碳-碳双键的[3+2]环加成进行。氧化腈、硝酮和腈亚胺例如与1,4-丁二烯单元的反应产物可以通过如下方程显示，其中符号¤表示任何取代基：
·氧化腈至丁二烯单元的环加成
·硝酮至丁二烯单元的环加成
·腈亚胺至丁二烯单元的环加成
根据本发明的三个替代形式的任一者，改性剂的接枝可以在本体中进行或者在溶液中进行。当例如在内部混合器或外部混合器(例如开炼机)中在本体中进行时，接枝在外部混合器或内部混合器的小于60℃的温度下进行，然后在压机或烘箱中在80℃至200℃的温度下进行反应阶段，或者接枝在外部混合器或内部混合器的大于60℃的温度下进行而不进行之后的热处理。根据使用包含SH官能团的改性剂的本发明的第一替代形式，改性剂至起始二烯聚合物的碳-碳双键的接枝可以在过氧化物的存在下进行，正如例如专利申请WO2011113818中所述。
接枝过程可连续或分批进行。如果接枝在溶液中进行，由此接枝的聚合物可以通过本领域技术人员已知的任何类型的方法(特别是通过蒸汽汽提操作)从其溶液中分离。
根据本发明的方法的任一个实施方案(无论是第一、第二还是第三替代形式)，基于每100摩尔起始二烯聚合物的单体单元，反应的改性剂的量优选为0.01至50，更优选0.01至10，还更优选0.03至5，更好是0.03至3摩尔当量的相联基团A。
起始二烯聚合物包含在起始二烯聚合物中无规分布的如下单元UA、UB、UC和UD，
摩尔百分比为m'％的UA)-CH2-CH2-
摩尔百分比为n'％的UB)-CH2-R1C＝CR2-CH2-
摩尔百分比为o'％的UC)
摩尔百分比为p'％的UD)
·R1和R2相同或不同并且表示氢原子、甲基或苯基，所述苯基未取代或者在邻位、间位或对位上被甲基取代，
·m'≥50
·0<o'+p'≤25
·n'+o'>0
·m'、n'、o'和p'为0至100的数值
·m'、n'、o'和p'的各个摩尔百分比基于m'+n'+o'+p'的总和计算，所述总和等于100。
根据本发明的具体实施方案，起始二烯聚合物包含在起始二烯聚合物中无规分布的单元UE；
摩尔百分比为q'％的UE)
·o'+p'+q'≥10
·q'≥0
·m'、n'、o'、p'和q'的各个摩尔百分比基于m'+n'+o'+p'+q'的总和计算，所述总和等于100。
单元UD的亚单元形成1,2-环己烷类型的包含6个碳原子的二价烃环，而单元UE的亚单元形成1,4-环己烷类型的包含6个碳原子的二价烃环。
根据本发明的另一个具体实施方案，起始二烯聚合物包含在起始二烯聚合物中无规分布的单元UF；
摩尔百分比为r'％的UF)
·R3表示具有1至4个碳原子的烷基或芳基，
·0≤r'≤25，优选0≤r'≤10，
·m'、n'、o'、p'和r'的各个摩尔百分比基于m'+n'+o'+p'+r'的总和计算，所述总和等于100。
根据本发明的该具体实施方案，起始二烯聚合物可以包含q'摩尔％的在起始二烯聚合物中无规分布的单元UE，在该情况下m'、n'、o'、p'、q'和r'的各个摩尔百分比基于m'+n'+o'+p'+q'+r'的总和计算，所述总和等于100。
根据本发明的任一个实施方案，起始二烯聚合物优选不包含单元UF。
根据本发明的任一个实施方案，两个摩尔百分比p'和q'中的至少一者优选不为0。换言之，起始二烯聚合物优选包含具有1,2-环己烷类型的包含6个碳原子的二价烃环和1,4-环己烷类型的包含6个碳原子的二价烃环的亚单元中的至少一者。
根据本发明的任一个实施方案，p'更优选严格大于0。
根据本发明的一个实施方案，起始二烯聚合物以各个摩尔百分比m'、n'、o'、p'和q'仅包含单元UA、UB、UC、UD和UE作为单体单元，所述摩尔百分比m'、n'、o'、p'和q'优选全部不为0。
根据本发明的另一个实施方案，起始二烯聚合物以各个摩尔百分比m'、n'、o'和p'仅包含单元UA、UB、UC和UD作为单体单元，所述摩尔百分比m'、n'、o'和p'优选全部不为0。
根据本发明的任一个实施方案，起始二烯聚合物中存在的单元UB优选具有通过下式表示的反式构造：
特别根据m'、n'、o'、p'、q'和r'的目标值，起始二烯聚合物可以根据本领域技术人员已知的不同合成方法获得。通常地，起始二烯聚合物可以特别在包含茂金属络合物的催化体系的存在下通过至少一种共轭二烯单体和乙烯的共聚根据已知的合成方法制得。就此而言，可以提及本申请人公司名下的文献EP 092 731 A1、EP 1 554 321 A1、EP 1 656 400A1、EP 1 829 901 A1、EP 1 954 705 A1和EP 1 957 506 A1中描述的茂金属络合物。
在起始二烯聚合物的合成中，具有4至12个碳原子的共轭二烯特别适合作为共轭二烯单体。可以提及1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯。根据一个优选方面，二烯单体为1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯，更优选1,3-丁二烯，在该情况下R1和R2各自表示氢。
因此，根据这些合成方法中的一些，起始二烯聚合物可以在包含具有芴基型柄型配体的镧系茂金属络合物的催化体系的存在下通过至少一种共轭二烯单体和乙烯的共聚获得。就此而言，可以提及文献EP 1 092 731 A1、EP 1 554 321 A1和EP 1 954 705 A1中描述的茂金属络合物。
根据本发明的具体实施方案的包含UF单元的起始二烯聚合物可以在包含具有环戊二烯基-芴基型柄型配体的镧系茂金属络合物的催化体系的存在下通过至少一种共轭二烯单体和两种烯烃(例如乙烯和α-烯烃)的共聚获得。例如，具有3至18个碳原子，有利地具有3至6个碳原子的α-烯烃适合作为α-烯烃单体。可以提及丙烯、丁烯、戊烯、己烯或这些化合物的混合物。作为与至少一种共轭二烯单体和乙烯组合使用的三元共聚单体，还可以提及苯乙烯衍生物。基于茂金属络合物的催化体系可以为本申请人公司名下的文献EP 1 092731 A1、EP 1 656 400 A1、EP 1 829 901 A1和EP 1 957 506 A1中描述的那些。
根据本发明的任一个实施方案，起始二烯聚合物优选具有至少60 000g/mol并且至多1 500 000g/mol的数均分子量(Mn)。对于本发明的要求来说可用的起始二烯聚合物优选具有在1.20和3.00之间的等于Mw/Mn(Mw为重均分子量)的多分散指数PI。Mn、Mw和PI的值根据部分II.1中描述的方法测得。
根据本发明的任一个实施方案，起始二烯聚合物优选为弹性体。
根据本发明的聚合物(特别是弹性体)可以用在包含任何类型的已知能够增强可以用于制造轮胎的橡胶组合物的“增强”填料(炭黑，以已知方式与偶联剂组合使用的增强无机填料例如二氧化硅，或这两种填料的混合物)的组合物中。
所述增强填料优选由纳米颗粒组成，其(重)均尺寸小于一微米，通常小于500nm，通常在20和200nm之间，特别且更优选在20和150nm之间。
优选地，总增强填料(炭黑和/或如二氧化硅的其它增强无机填料)的含量在20和200phr之间，更优选在30和150phr之间，最佳值以已知的方式根据特定的目标应用而不同。
所有炭黑，特别是常规用于轮胎或其胎面中的炭黑(“轮胎级”炭黑)适合用作炭黑。在后者中更特别地提及100、200或300系列的增强炭黑或500、600或700系列的炭黑(ASTM级)。
术语“增强无机填料”在本文中应被理解为表示任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然或合成)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造充气轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-OH)的存在。
硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2)，特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是具有小于450m2/g，优选30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的BET比表面积和CTAB比表面积的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
对应于下式(I)的硅烷多硫化物特别合适，而不局限于如下定义：
(I) Z-A-Sx-A-Z，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-符号A相同或不同并且表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-C10，特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基)；
-符号Z相同或不同并且对应于如下三个通式之一：
其中：
-R1基团为取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基)；
-R2基团为取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，还更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基)。
作为硅烷多硫化物的实例，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
作为其它有机硅烷的示例，例如提及带有至少一个巯基(-SH)官能团(称作巯基硅烷)和/或至少一个掩蔽巯基官能团的硅烷，例如在专利或专利申请US 6 849 754、WO 99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2010/072685和WO 2008/055986中所述。
偶联剂的含量有利地小于20phr，应理解通常希望使用尽可能少的偶联剂。通常地，偶联剂的含量为相对于无机填料的量0.5重量％至15重量％。其含量优选在0.5和12phr之间，更优选在3至10phr的范围内。本领域技术人员容易根据组合物中使用的无机填料的含量调节该含量。
交联体系可以一方面基于硫或另一方面基于硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺。
交联体系优选为硫化体系，亦即基于硫(或基于硫给体试剂)和主硫化促进剂的体系。除了该基本硫化体系之外，在第一非生产性阶段过程中和/或在生产性阶段过程中引入各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸或等同化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)，或已知硫化阻滞剂，如随后所述。
以0.5至12phr，特别是1至10phr的优选含量使用硫。以在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5phr之间的优选含量使用主硫化促进剂。
根据本发明的橡胶组合物还可以包含所有或一些通常用在旨在构成橡胶成品(例如轮胎，特别是胎面)的外部混合物的弹性体组合物中的常见添加剂，例如增塑剂或增量油，无论后者为芳族或非芳族性质，特别是极弱芳族或非芳族油(例如石蜡油、氢化环烷油、MES油或TDAE油)，植物油，特别是甘油酯，例如甘油三油酸酯，颜料，保护剂例如抗臭氧蜡，化学抗臭氧剂或抗氧化剂，抗疲劳剂，增强树脂(例如间苯二酚或双马来酰亚胺)，亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基供体(例如HMT或H3M)，例如描述于申请WO 02/10269。
根据本发明的橡胶组合物可以根据本领域技术人员公知的通常程序使用两个连续制备阶段在适当的混合器中制备：在直至130℃和200℃之间，优选145℃和185℃之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(有时称作“非生产性”阶段)，接着在通常低于120℃，例如在60℃和100℃之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段(有时称作“生产性”阶段)，在该精整阶段过程中掺入化学交联剂，特别是硫化体系。
根据本发明的橡胶组合物可以处于未加工状态(交联或硫化之前)或固化状态(交联或硫化之后)，并且可以是用在轮胎(特别是轮胎胎面)中的半成品。
本发明的上述及其它特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个示例性实施例而得以更好地理解。
具体实施方式
II.本发明的示例性实施方案
II.1-所用的测量和试验：
玻璃化转变温度
使用差示扫描量热计测量聚合物的玻璃化转变温度Tg。根据标准ASTM D3418-08的要求进行分析。
尺寸排阻色谱
使用尺寸排阻色谱(SEC)。SEC能够根据大分子的尺寸通过填充多孔凝胶的柱分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的首先被洗脱。虽然不是绝对的方法，SEC能够确定聚合物的分子量分布。可以从市售标样确定各个数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并且可以通过“Moore”校准计算多分散指数(PI＝Mw/Mn)。
聚合物的制备：在分析之前对聚合物样品不进行特别处理。将聚合物样品以大约1g/l的浓度简单地溶解在四氢呋喃+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺+1体积％的蒸馏水中或溶解在氯仿中。接着在注入前，使溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤。
SEC分析：所使用的装置为“Waters Alliance”色谱仪。根据用于溶解聚合物的溶剂，洗脱溶剂为四氢呋喃+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺或氯仿。流速为0.7ml/min，系统温度为35℃并且分析时间为90min。使用一组4个串联的Waters柱，市售名称为“Styragel HMW7”、“Styragel HMW6E”和两个“Styragel HT6E”。
注入的聚合物样品溶液的体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光器，并且使用色谱数据的软件为Waters Empower系统。
计算的平均分子量相对于从PSS Ready Cal-Kit市售聚苯乙烯标样产生的校准曲线。
1H NMR分析
通过NMR分析进行经接枝氧化腈化合物的摩尔含量的确定。在装备有5mm BBI Z-级“宽带”探针的Bruker 500MHz波谱仪上采集波谱。1H NMR定量实验使用简单的30°脉冲序列和每次采集之间3秒的重复时间。将样品溶解在二硫化碳(CS2)中。加入100μl氘化的环己烷(C6D12)用于锁定信号。
1H NMR波谱能够通过积分在δ＝3.1-3.8ppm之间的化学位移处出现的CH2N和CH2O质子的信号特征从而量化经接枝的氧化腈亚单元。
2D 1H-13C HSQC NMR波谱能够通过碳和质子原子的化学位移确定经接枝的亚单元的性质。
动力学性质
在粘度分析仪(Metravib VA4000)上根据标准ASTM D 5992-96测量动力学性质G*和tan(δ)max。根据标准ASTM D 1349-99，记录在标准温度条件(23℃)下以10Hz频率经受简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm并且横截面积为400mm2的圆柱状试样)的响应。从0.1％至100％(向外循环)，接着从100％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为复数动态剪切模量(G*)和损耗因子tan(δ)。对于返回循环，标明观察到的tan(δ)的最大值，记为tan(δ)max。
II.2-接枝聚合物的制备：
II.2.1-通过接枝1,3-偶极化合物制备非根据本发明的聚合物E1-g：
非根据本发明的聚合物E1-g为1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚物SBR，其包含26重量％的苯乙烯单元和24摩尔％的丁二烯部分的1,2-丁二烯单元，具有Mn＝163000g/mol，PI＝1.15和Tg＝-48℃。
在开炼机(30℃的外部混合器)中将NMR纯度为94摩尔％的2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基)苯甲腈氧化物(0.85g，2.93mmol)引入60g起始二烯聚合物E1。进行15次翻转从而均质化混合物。该混合阶段之后在10巴的压力和120℃下在压机中热处理10分钟。获得聚合物E1-g。
通过1H NMR确定的摩尔接枝度为0.28％(每100摩尔聚合物单体单元接枝0.28摩尔改性剂)，即94％的接枝产率。
II.2.2-通过接枝1,3-偶极化合物制备根据本发明的聚合物E2-g：
通过将化合物2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基)苯甲腈氧化物接枝至起始二烯聚合物E2从而制备根据本发明的聚合物E2-g。
起始二烯聚合物E2为1,3-丁二烯和乙烯的共聚物，其包含66摩尔％的乙烯单元，剩余的100％由分布在1,2-形式(46.4摩尔％的丁二烯单元)、1,4-形式(31.8摩尔％的丁二烯单元)和1,2-环己基-形式(21.8摩尔％的丁二烯单元)中的丁二烯单元组成，并且具有175 000g/mol的Mn，1.79的PI和-43℃的Tg。起始二烯聚合物E2根据本申请人公司名下的专利EP 1 954 705 B1中描述的实施例4-2的聚合方法制得。
在开炼机(30℃的外部混合器)中将NMR纯度为94摩尔％的2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基)苯甲腈氧化物(1.45g，5.03mmol)引入60g起始二烯聚合物E2。进行15次翻转从而均质化混合物。该混合阶段之后在10巴的压力和120℃下在压机中热处理10分钟。获得聚合物E2-g。
通过1H NMR确定的摩尔接枝度为0.29％(每100摩尔聚合物单体单元接枝0.29摩尔改性剂)，即97％的接枝产率。
II.3-橡胶组合物的制备：
使用聚合物E1-g和E2-g制备橡胶组合物C1和C2。应注意E1-g和E2-g为弹性体聚合物。
组合物C1和C2的配方(以phr计)描述于表I。除了聚合物的性质之外，组合物相同。组合物C1包含聚合物E1-g(接枝SBR)并且组合物C2包含聚合物E2-g(1,3-丁二烯和乙烯的接枝共聚物)。
橡胶组合物以如下方式制备：在捏合接枝聚合物、增强填料、偶联剂一至两分钟之后，将除了硫化体系之外的各个其它成分引入85cm3的Polylab内部混合器，所述混合器70％填充并且具有大约110℃的初始容器温度。然后在一个阶段(捏合的总持续时间等于大约5分钟)进行热机械加工(非生产性阶段)直至达到160℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫化体系(硫)加入25℃的外部混合器(均匀修整器)，混合所有物质(生产性阶段)大约5至6分钟。
II.4-固化状态的橡胶组合物的性质
将硫化之后的组合物压延成橡胶板材(厚度为2至3mm)或薄片材的形式，以测量它们的物理或机械性质，或者压延成在切割和/或组装成所需的尺寸之后可直接使用的成型件形式，例如作为轮胎(特别是胎面)的半成品。结果在表II中给出。
相比于非根据本发明的组合物C1，组合物C2在固化状态下具有高水平的刚性和极低水平的滞后性。相比于组合使用E1和相同改性剂，组合使用弹性体E2和改性剂能够实现23℃下的tanδmax的20％的降低，两种弹性体E1和E2具有相同的Tg并且在组合物C1和C2中改性剂以相同的摩尔含量使用。该结果值得注意，因为该滞后性的增加也伴随着23℃和50％应变下的复数剪切模量G*的30％的增加。橡胶组合物在固化状态下的滞后性和刚性之间的性质折中保证了特别是轮胎胎面的性能(例如滚动阻力和磨损)之间的改进的折中。
表I
组合物 C1 C2
弹性体E1-g 100 -
弹性体E2-g - 100
炭黑(1) 3.00 3.00
二氧化硅(2) 90.00 90.00
硅烷(3) 7.20 7.20
DPG(4) 1.60 1.60
增塑剂 31.50 31.50
抗臭氧蜡 1.65 1.65
抗氧化剂 2.00 2.00
硬脂酸 2.00 2.00
ZnO 2.00 2.00
硫 1.30 1.30
促进剂 2.00 2.00
1)N330
2)微珠形式的二氧化硅“Zeosil 1165 MP”Rhodia
3)TESPT(“Si69”Degussa)
4)二苯胍(来自Flexsys的“Perkacit DPG”)
表II
固化状态下的性质 C1 C2
G*<sub>(50％)</sub>(MPa) 100 130
Tanδ<sub>max</sub> 100 80

Claims (25)

1.一种聚合物，所述聚合物包含如下单元UA、UB、UC和UD和至少一个带有亚单元F的单元，
摩尔百分比为m％的UA)-CH2-CH2-
摩尔百分比为n％的UB)-CH2-R1C＝CR2-CH2-
摩尔百分比为o％的UC)
摩尔百分比为p％的UD)
·单元UA、UB、UC和UD在聚合物中无规分布
·亚单元F沿着聚合物链位于侧部并且带有包含至少一个氮原子的相联基团，
·带有亚单元F的单元以f％的摩尔百分比存在于聚合物链中，
·R1和R2相同或不同并且表示氢原子、甲基或苯基，所述苯基未取代或者在邻位、间位或对位上被甲基取代，
·100≥m≥50
·0<o+p≤25
·n、o、p为0至100的数值，f为大于0至100的数值；
·m％、n％、o％、p％和f％的各个摩尔百分比基于m+n+o+p+f的总和计算，所述总和等于100；
其中相联基团对应于式(VI)：
其中*表示与聚合物链直接或间接连接。
2.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物包含在聚合物中无规分布的如下单元UE，
摩尔百分比为q％的UE)
·o+p+q≥10
·q≥0
·m％、n％、o％、p％、q％和f％的各个摩尔百分比基于m+n+o+p+q+f的总和计算，所述总和等于100。
3.根据权利要求2所述的聚合物，所述聚合物包含在聚合物中无规分布的如下单元UF，
摩尔百分比为r％的UF)
·R3表示具有1至4个碳原子的烷基或芳基，
·0≤r≤25
·m％、n％、o％、p％、q％、r％和f％的各个摩尔百分比基于m+n+o+p+q+r+f的总和计算，所述总和等于100。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中两个百分比n％和o％中的至少一者不为0。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中n和o不为0。
6.根据权利要求2所述的聚合物，其中两个摩尔百分比p％和q％中的至少一者不等于0。
7.根据权利要求2所述的聚合物，所述聚合物以其各自的摩尔百分比m％、n％、o％、p％、q％和f％仅包含单元UA、UB、UC、UD和UE和带有亚单元F的单元作为单体单元。
8.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物以其各自的摩尔百分比m％、n％、o％、p％和f％仅包含单元UA、UB、UC和UD和带有亚单元F的单元作为单体单元。
9.根据权利要求1所述的聚合物，其中R1和R2相同并且表示氢原子。
10.根据权利要求1所述的聚合物，其中f为0.01至50。
11.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物为弹性体。
12.用于制备通过接枝改性的聚合物的方法，所述方法包括使起始二烯聚合物与改性剂反应，所述起始二烯聚合物包含如下单元UA、UB、UC和UD，单元UA、UB、UC和UD以各自的摩尔百分比m'％、n'％、o'％和p'％存在于起始二烯聚合物中并且在起始二烯聚合物中无规分布，
UA)-CH2-CH2-
UB)-CH2-R1C＝CR2-CH2-
UC)
UD)
·R1和R2相同或不同并且表示氢原子、甲基或苯基，所述苯基未取代或者在邻位、间位或对位上被甲基取代，
·100≥m'≥50
·0<o'+p'≤25
·n'+o'>0
·n'、o'和p'为0至100的数值
·m'％、n'％、o'％和p'％的各个摩尔百分比基于m'+n'+o'+p'的总和计算，所述总和等于100；
其中改性剂包含通过基团B连接在一起的基团Q和基团A，其中：
-Q含有包含至少一个氮原子的偶极，
-A表示包含至少一个氮原子的相联基团，
-B为形成Q和A之间的键合的原子或一组原子；
其中基团A对应于式(XXVII)：
其中**表示与B直接附接。
13.根据权利要求12所述的方法，其中改性剂为氧化腈、硝酮或腈亚胺。
14.根据权利要求13所述的方法，其中Q表示对应于式(XXVIII)的亚单元，其中相同或不同的五个符号R4至R8中的四个各自为原子或一组原子并且第五个符号表示与B直接附接，
15.根据权利要求14所述的方法，其中R4、R6和R8相同。
16.根据权利要求14和15中任一项所述的方法，其中R4、R6和R8各自为具有1至6个碳原子的烷基。
17.根据权利要求16所述的方法，其中R4、R6和R8各自为甲基或乙基。
18.根据权利要求14所述的方法，其中改性剂为式(XXIX)至(XXXIV)的1,3-偶极化合物之一：
19.根据权利要求13所述的方法，其中Q包含偶极-C＝N(→O)-。
20.根据权利要求19所述的方法，其中Q包含对应于式(XXXV)或(XXXVI)的亚单元：
其中
Y1为脂族基团，
并且Y2为脂族基团，Y2与B直接附接。
21.根据权利要求20所述的方法，其中改性剂为式(XXXVII)至(XLI)的1,3-偶极化合物之一：
Y1如权利要求20中所限定。
22.根据权利要求12所述的方法，其中基于每100摩尔构成起始二烯聚合物的单体单元，改性剂的含量为0.01至50摩尔当量的相联基团A。
23.根据权利要求12所述的方法，其中R1和R2各自为氢原子。
24.橡胶组合物，所述橡胶组合物包含增强填料和根据权利要求11限定的弹性体。
25.轮胎，所述轮胎包含根据权利要求24所述的橡胶组合物。
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