CN102985444A

CN102985444A - 含有改性弹性体的橡胶组合物、其制备方法以及含有其的轮胎

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Publication number: CN102985444A
Application number: CN2011800341570A
Authority: CN
Inventors: J·阿劳若达西尔瓦; J-M·法夫罗; A-F·萨利特; N·西博特
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2010-07-13
Filing date: 2011-07-12
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2031-07-12
Also published as: JP2013531726A; CN102985444B; WO2012007442A1; EP2593486B1; US9394434B2; JP5864568B2; FR2962737B1; US20130123418A1; BR112013000625A8; BR112013000625A2; WO2012007442A9; KR20130093600A; FR2962737A1; BR112013000625B1; EP2593486A1

Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少一种二烯弹性体、增强填料、化学交联剂和改性剂，所述改性剂选自包含至少一个基团Q和至少一个基团A的化合物，所述至少一个基团Q和至少一个基团A通过至少一个并优选仅一个间隔基团Sp连接在一起，其中：Q包含偶极子，所述偶极子含有至少一个并优选仅一个氮原子；A包含缔合基团，所述缔合基团包含至少一个氮原子；并且Sp为形成Q和A之间的键合的原子或原子团。该组合物显示出中等形变下的刚性和断裂伸长之间的平衡，以及改进的滞后性能，并因此尤其适合制造轮胎，从而改进滚动阻力和抗大形变性之间的平衡。

Description

含有改性弹性体的橡胶组合物、其制备方法以及含有其的轮胎

技术领域

本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物尤其用于制造轮胎，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料、化学交联剂和至少一种特别的改性剂。

背景技术

在轮胎制造领域中，更特别地在配制被称为与地面接触的胎面的橡胶组合物的领域中，存在对改进填料在聚合物中的分散的方法的持续探索。一种达到该结果的方法是使用偶联剂，所述偶联剂能够建立聚合物和填料之间的相互作用。

包含含氮偶极子的用于偶联聚合物和填料的试剂描述于以号US7186845B2和JP2008208163公开的文献中。

这些文献描述了含氮偶极子偶联剂，所述含氮偶极子偶联剂进一步包含杂环，所述杂环其本身包含氮原子和氧和/或硫原子。

更特别地，所描述的化合物为硝酮，其带有噁唑啉或噻唑啉官能，例如，(-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基硝酮)

这种偶联剂特别能够通过改进填料在弹性体基体中的分散而降低橡胶组合物的滞后损失。

当二烯聚合物与这样的偶联剂反应时，所得聚合物将带有噁唑啉或噻唑啉环。

存在于聚合物中的这些环能够依次与填料（如炭黑或二氧化硅）的表面官能反应，所述填料与所述聚合物混合。由于噁唑啉或噻唑啉环的开环，这种反应导致在用偶联剂改性的聚合物与填料之间形成共价键。

除了通过降低滞后损失确保低滚动阻力，还需要提供在中等形变（50%至100%）下具有高刚性而同时确保高断裂伸长和/或高断裂应力的材料。

然而，本领域技术人员了解当橡胶/填料键合密度和/或交联密度增大时，观察到断裂伸长的减小。

因此，当聚合物链之间的共价键数目（桥连密度）增大时，在中等形变下的刚性增大，但断裂伸长减小。相反地，如果桥连密度减小，断裂伸长增大，但在中等形变下的刚性减小。

发明内容

本发明的目的是提供低滞后橡胶组合物，所述低滞后橡胶组合物具有在中等形变下的良好的高刚性而同时显示高断裂伸长或高断裂应力。

所述目的由发明人达到，发明人已经发现在中等形变下良好的刚性和高断裂伸长之间的平衡可通过用特定改性剂接枝而改性二烯体达到，所述特定改性剂包含至少一个含氮偶极子和至少一个含氮缔合基团。如此改性的弹性体赋予包含其的组合物改进的滞后性能。

在下文中，以摩尔百分比表示的存在于橡胶组合物中的表述“改性剂的比例”意指相对于组合物中的每100个二烯弹性体单元，存在于所述组合物中的改性剂的分子数，无论所述单元是二烯或非-二烯单元。

例如，如果在SBR中改性剂的比例为0.20摩尔%，这意味着相对于SBR中的每100个苯乙烯和丁二烯单元，将存在0.20个源于改性剂的单元。

当已经用改性剂接枝的弹性体、未用改性剂接枝的二烯弹性体两者用于组合物中时，改性剂的比例表示，相对于每100个二烯弹性体单元，接枝的改性剂的分子数，单元数考虑两种弹性体（接枝的和非-接枝的），假定没有其他未经接枝的改性剂分子被加入组合物。

在下文中，术语“基于…的组合物”意指包含使用的多种组分的混合物和/或反应产物的组合物，这些基本组分中的一些能够或旨在在制造组合物的多个阶段的过程中（更特定地在组合物的交联或硫化过程中）至少部分地相互反应。

在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比（％）都是质量百分比。此外，通过表述“a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a到小于b的数值范围（即不包括端点a和b），然而通过表述“从a至b”表示的任何数值范围意味着从a直至b的数值范围（即包括绝对端点a和b）。

本发明因此提供橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料、化学交联剂和改性剂，所述改性剂包含至少一个基团Q和至少一个基团A，所述至少一个基团Q和至少一个基团A通过至少一个并优选一个间隔基团Sp相互连接，其中：

-Q包含偶极子，所述偶极子含有至少一个并优选一个氮原子，

-A包含缔合基团，所述缔合基团包含至少一个氮原子，

-Sp为形成Q和A之间的键合的原子或原子团。

本发明也提供制备用于轮胎的橡胶组合物的方法，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料、化学交联剂和改性剂，其特征在于所述方法包括如下步骤：

-在溶液中或本体中通过后聚合接枝改性剂改性二烯弹性体，所述改性剂包含至少一个基团Q和至少一个基团A，所述至少一个基团Q和至少一个基团A通过至少一个并优选一个间隔基团Sp相互连接，其中：

-A包含缔合基团，所述缔合基团包含至少一个氮原子，

-Sp为形成Q和A之间的键合的原子或原子团，

-将增强填料掺入用改性剂接枝的二烯弹性体，通过热机械捏合结合的混合物一次或更多次直至达到在130°C和200°C之间的最大温度，

-将混合物冷却至小于100°C的温度，

-然后掺入化学交联剂，

-捏合整个混合物至小于120°C的最大温度，

-挤出或压延所得的橡胶组合物。

本发明还提供制备用于轮胎的橡胶组合物的方法，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料、化学交联剂和改性剂，其特征在于所述方法包括如下步骤：

-在本体混合的过程中在二烯弹性体中掺入改性剂然后掺入增强填料，所述改性剂包含至少一个基团Q和至少一个基团A，所述至少一个基团Q和至少一个基团A通过至少一个并优选一个间隔基团Sp相互连接，其中：

-A包含缔合基团，所述缔合基团包含至少一个氮原子，

-Sp为形成Q和A之间的键合的原子或原子团，

通过热机械捏合结合的混合物一次或更多次，直至达到130°C和200°C之间的最大温度；

-将混合物冷却至小于100°C的温度，

-然后掺入化学交联剂，

-捏合整个混合物至小于120°C的最大温度，

-挤出或压延所得的橡胶组合物。

由于其机械性能，组合中等形变下的良好刚性和高断裂伸长以及改进的滞后，根据本发明的橡胶组合物尤其适合用于制造轮胎，以改进其中滚动阻力和抗大形变性之间的平衡。本发明的另一主题是包含这样的组合物的轮胎。

因此，本发明的第一主题是橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料、化学交联剂和改性剂，所述改性剂包含至少一个基团Q和至少一个基团A，所述至少一个基团Q和至少一个基团A通过至少一个并优选一个间隔基团Sp相互连接，如上文所定义。

根据本发明的橡胶组合物的第一组分是二烯弹性体。

二烯弹性体通常可被分为两类，被称为基本上不饱和的那些以及被称为基本上饱和的那些。在本发明的文中可以考虑这两类二烯弹性体。

基本上饱和的二烯弹性体具有始终小于15%（摩尔%）的低或非常低的二烯源（共轭二烯）单元或部分的比例。因此，例如，丁基橡胶或EPDM型的二烯与α-烯烃的共聚物落入基本上饱和的二烯弹性体的定义范围内。

相反，基本上不饱和的二烯弹性体为至少部分源自共轭二烯单体的二烯弹性体，具有大于15%（摩尔%）的二烯源（共轭二烯）单元或部分的比例。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体特别意指具有大于50%的二烯源（共轭二烯）单元比例的二烯弹性体。

能够用于本发明中的二烯弹性体应更具体地理解为如下的：

(a)-通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体获得的任何均聚物；

(b)-通过一种或更多种共轭二烯相互间共聚或者一种或更多种共轭二烯与一种或更多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚而获得的任何共聚物；

(c)-通过将乙烯与具有3至6个碳原子的α-烯烃以及具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体（特别地，如1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯）获得的弹性体；这类聚合物更特别地描述于文献WO2004/035639A1和US2005/0239639A1中；

(d)-异丁烯与异戊二烯的共聚物（丁基橡胶），以及这种类型的共聚物的卤化物，更特别是氯化或溴化物。

虽然适用于任何类型的二烯弹性体，但是优选使用至少一种高度不饱和的二烯弹性体，更特别是上述类型（a）或（b）。

合适的共轭二烯特别包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C₁-C₅烷基)-1,3-丁二烯，例如，2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和2,4-己二烯。合适的乙烯基芳族化合物为例如苯乙烯，邻-，间-和对-甲基苯乙烯，商用混合物“乙烯基甲苯”，对-叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯和乙烯基萘。

共聚物可以包含99重量%和20重量%之间的二烯单元和1重量%和80重量%之间的乙烯基芳族单元。弹性体可以具有任何微观结构，该微观结构随所用的聚合条件而变化，特别是随存在或不存在改性剂和/或无规化试剂以及随所用的无规化改性剂的量而变化。弹性体可为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，可在分散体、乳液或溶液中制备；它们可以被偶联和/或星形支化或者还可以用偶联剂和/或星形支化或者官能化剂进行官能化。

特别合适的二烯弹性体选自聚丁二烯（BR）、合成聚异戊二烯（IR）、天然橡胶（NR）、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这种共聚物更优选地选自丁二烯-苯乙烯共聚物（SBR）、异戊二烯-丁二烯共聚物（BIR）、异戊二烯-苯乙烯共聚物（SIR）、异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBIR）和这些共聚物的混合物。

根据本发明的橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体和至少一种改性剂。可在引入橡胶组合物之前用改性剂接枝二烯弹性体，或者可在制备组合物的过程中通过与改性剂反应接枝。

因此，根据本发明的轮胎中的组合物可包含单种用改性剂接枝的二烯弹性体（在引入橡胶组合物之前接枝，或者在制备组合物的过程中通过与改性剂反应接枝），或两种或更多种二烯弹性体的混合物，其中所述两种或更多种二烯弹性体全部被接枝，或其中所述两种或更多种二烯弹性体中的一些被接枝而其他不被接枝。

与根据本发明的接枝的弹性体共混使用的其他二烯弹性体为常规二烯弹性体，如上所述，并可被或不被星形支化、偶联、官能化。在这种情况下，这些弹性体在基体中的比例在0和60phr之间（不包括该范围的端点），优选比例为大于0至50phr，还更优选大于0至30phr。

在与至少一种其他二烯弹性体共混的情况下，在弹性体基体中根据本发明的接枝的弹性体的质量分数为主要的，优选大于或等于基体总重量的50重量%。根据本发明主要的质量分数为共混物中的最高质量分数。

应该注意的是，根据本发明的组合物中所述一种或更多种补充的弹性体的比例越低，根据本发明的橡胶组合物的性能改进越大。

根据本发明的一种或更多种接枝的二烯弹性体可与不同于二烯弹性体的任何类型的合成弹性体结合使用，甚至与不同于弹性体的聚合物（例如热塑性聚合物）结合使用。

根据本发明的橡胶组合物的第二组分为改性剂。所述改性剂包含至少一个基团Q和至少一个基团A，所述至少一个基团Q和至少一个基团A通过至少一个并优选一个间隔基团Sp相互连接，其中：

-A包含缔合基团，所述缔合基团包含至少一个氮原子，

-Sp为形成Q和A之间的键合的原子或原子团。

偶极子为能够形成至不饱和的碳-碳键的偶极[1,3]加成的官能。

“缔合基团”为能够通过氢键、离子键和/或疏水键合相互缔合的基团。根据本发明的一个优选的实施方案，该术语指能够通过氢键经历缔合的基团。

当缔合基团能够通过氢键经历缔合，每个缔合基团包含用于氢键的至少一个给体位点和一个受体位点，使得两个相同的缔合基团为自补的并能够相互缔合以形成至少两个氢键。

根据本发明的缔合基团也能够通过氢键、离子键和/或疏水键合与填料上存在的官能经历缔合。

根据本发明的包含基团Q、间隔基团和缔合基团的化合物可例如通过下式(Ia)表示：

A-Sp-Q (Ia)。

根据本发明的包含基团Q、间隔基团和两个缔合基团的化合物可例如通过下式(Ib)表示：

类似地，根据本发明的包含两个基团Q、间隔基团和缔合基团的化合物可例如通过下式(Ic)表示：

根据相同原则，根据本发明的包含两个基团Q、间隔基团和两个缔合基团的化合物可例如通过下式(Id)表示：

缔合基团优选选自咪唑烷基、脲基、双-脲基、脲基-嘧啶基和三唑基。

基团A优选符合下述通式(II)至(VI)中的一个：

其中：

-R表示可能任选地含有杂原子的烃基，

-X表示氧或硫原子，优选氧原子。

基团A优选包含具有两个或三个氮（优选两个氮）的5-或6-原子杂环，其包含至少一个羰基官能。

基团A更优选包含通式(II)的咪唑烷基。

基团Q能够通过共价键合（接枝）键合至二烯弹性体链。基团Q优选包含氧化腈、硝酮或亚胺腈官能，其能够通过[3+2]环加成键合至带有至少一个不饱和的聚合物。

基团Q优选为下述通式(VII)、(VIII)或(IX)的基团

R₄-C≡N→O

(VIII)

R₅-C≡N→N-R₆

(IX)

其中R1至R6独立地选自间隔基团Sp、氢原子、线性或支化的C₁-C₂₀烷基、线性或支化的C₃-C₂₀环烷基、线性或支化的C₆-C₂₀芳基和通式(X)的基团

其中n代表1、2、3、4或5且每个Y独立地代表间隔基团Sp、烷基或卤化物。

间隔基团Sp允许连接至少一个基团Q和/或至少一个缔合基团A，并因此可为本身已知的任何类型。然而该间隔基团必须不干扰或必须极少干扰根据本发明的化合物的Q和缔合基团。

所述间隔基团因此被认为是对基团Q惰性的基团。所述间隔基团优选为线性、支化或环烃链，其可含有一个或更多个芳族基团和/或一个或更多个杂原子。所述链可任选地被取代，前提是取代基对基团Q是惰性的。

根据一个优选的实施方案，间隔基团为C₁-C₂₄，优选C₁-C₁₀线性或支化的烷基链，并且更优选C₁-C₆线性烷基链，任选地包含一个或更多个选自氮、硫、硅或氧原子的杂原子。

根据本发明的一个实施方案，基团Q优选为通式(XIa)或(XIb)的基团：

其中R7和R8独立地代表氢或C₁-C₅烷基、烷氧基或卤化物，并且优选R7和R8独立地代表烷基或卤化物，并且更优选R7和R8独立地代表甲基或氯原子，R₃如上所定义，基团A为通式(XII)的基团：

意在接枝根据本发明的聚合物的化合物因此优选选自下述通式(XIII)至(XXI)的化合物：

其中R3如上所定义。

根据本发明的另一实施方案，意在接枝根据本发明的聚合物的化合物选自通式(XXII)和(XXIII)的化合物。

其中R选自间隔基团Sp、氢原子、线性或支化的C₁-C₂₀烷基、线性或支化的C₃-C₂₀环烷基、线性或支化的C₆-C₂₀芳基和通式(X)的基团

根据一个优选实施方案，改性剂的比例为0.01至50摩尔%，优选0.01至5摩尔%。

根据本发明的组合物的另一组分为增强填料。

可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机增强填料如炭黑，无机增强填料如二氧化硅，或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。

所有的炭黑均为合适的炭黑，尤其是常规用于轮胎中的HAF、ISAF、SAF型炭黑（称为轮胎级炭黑）。取决于意在的应用，也可能使用更高级系列FF、FEF、GPF和SRF的炭黑。在接枝之前或之后（优选在接枝之后），炭黑可例如已以母料的形式掺入二烯弹性体（参见例如专利申请WO97/36724或WO99/16600）。

除了炭黑之外的有机填料的例子包括有机官能化的聚乙烯基芳族填料，如专利申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中描述的那些。

通过定义，在本专利申请中，“无机增强填料”应理解为意指任何无机或矿物填料，与炭黑相反，其能够单独增强用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段，换句话说，其在增强作用中能够代替常规轮胎级炭黑；这类填料通常特征在于（如公知的）在其表面上存在羟基（-OH）。

无机增强填料以何种物理状态存在并不重要，无论该形式为粉末、微珠、颗粒、珠粒或任何其他适当的致密化形式。当然，术语“无机增强填料”也包括不同无机增强填料的混合物，更特别是如下所述的高度可分散性硅质和/或铝质填料的混合物。

特别合适的无机增强填料为硅质类型的矿物填料，更特别是二氧化硅（SiO₂），或者铝质类型的矿物填料，更特别是氧化铝（Al₂O₃）。

根据本发明，增强填料在组合物中的比例在30和150phr之间，更优选在50和120phr之间。最佳比例根据特定意在的应用不同而有所不同。

根据一个实施方案，增强填料主要包含二氧化硅，组合物中存在的炭黑的比例优选在2和20phr之间。

根据本发明另一实施方案，增强填料主要包含炭黑，或甚至只由炭黑组成。

为了将无机增强填料偶联至二烯弹性体，通常使用旨在在无机填料（其粒子表面）和二烯弹性体之间提供足够的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂（或结合剂），更特别是双官能聚有机硅氧烷或有机硅烷。

通常特别地使用取决于它们的特定结构可称为“对称”或“不对称”的多硫化物硅烷，这类例如描述于专利申请WO03/002648和WO03/002649。

在根据本发明的轮胎内的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选在4和12phr之间，更优选在3和8phr之间。

本领域技术人员应理解可使用具有另一种的增强填料（特别是有机填料）作为等同于本部分描述的无机增强填料的填料，只要该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂来建立填料与弹性体之间的连接的官能位点，尤其是羟基。

根据本发明的组合物的另一组分为化学交联剂。

化学交联剂允许在弹性体链之间形成共价键。化学交联可通过硫化体系或通过过氧化物化合物发生。

实际的硫化体系基于硫（或硫给体）和主硫化促进剂。这种基础硫化体系用多种已知的次促进剂或硫化活化剂补充，所述多种已知的次促进剂或硫化活化剂在第一非制备阶段和/或制备阶段过程中（如后所述）掺入，所述多种已知的次促进剂或硫化活化剂如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，和/或胍衍生物（特别是二苯胍）。

硫使用的优选比例是在0.5和12phr之间，更特别是在1和10phr之间。主硫化促进剂使用的优选比例是在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0phr之间。

作为促进剂（主促进剂或次促进剂），可使用能够充当在硫的存在下二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、秋兰姆型促进剂和二硫代氨基甲酸锌促进剂。优选使用次磺酰胺主促进剂。

当通过一种或更多种过氧化物化合物进行化学交联时，所述一种或更多种过氧化物化合物占0.01至10phr。

可用作化学交联体系的过氧化物化合物包括酰基过氧化物，例如过氧化苯甲酰或过氧化对-氯苯甲酰，酮过氧化物，例如过氧化甲乙酮，过氧酯，例如过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化邻苯二甲酸叔丁酯，烷基过氧化物，例如过氧化二枯基、过氧化苯甲酸二叔丁基酯和1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯和氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物。

根据本发明的橡胶组合物还可包括通常用于旨在制造轮胎（更特别是胎面）的弹性体组合物中的全部或部分常用添加剂，例如增塑剂或增量油（增量油为芳香性的或非芳香性的），颜料，保护剂，如抗臭氧蜡（如Cire Ozone C32ST），化学抗臭氧剂，抗氧化剂（如6-对苯二胺），抗疲劳剂，增强树脂，亚甲基受体（例如线性酚醛树脂）或亚甲基给体（例如HMT或H3M），例如在专利申请WO02/10269中所述，以及粘合促进剂（例如钴盐）。

根据本发明的组合物优选包含作为优选的非芳香性的或略微芳香性的增塑剂的至少一种化合物，所述化合物选自环烷油、链烷油、MES油、TDAE油、甘油酯（更特别是三油酸脂）、具有高Tg（优选大于30°C）的增塑烃类树脂，以及这些化合物的混合物。

作为偶联剂的补充，根据本发明的组合物还可包含用于无机增强填料的偶联活化剂，或更通常的加工助剂，其能以已知的方式通过改进无机填料在橡胶基体中的分散和降低组合物的粘度，从而改进组合物在未处理态的可加工性。

本发明的另一个主题为制备上述橡胶组合物的方法。

根据本发明的橡胶组合物根据本领域技术人员公知的通常程序使用两个连续制备阶段在合适的混合器中制造：在直至130°C和200°C之间，优选145°C和185°C之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段（有时称作“非制备”阶段），接着在通常小于120°C，例如60°C和100°C之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段（有时称作“制备”阶段），在此结束阶段过程中掺入化学交联体系。

一般而言，在第一非制备阶段过程中通过捏合将除了化学交联体系之外的存在于本发明的轮胎中的组合物的所有基本组分（这些是一种或更多种增强填料和如果合适的偶联剂）密切掺入一种或更多种二烯弹性体；换言之，至少这些各种基本组分被引入混合器，并在一个或多个步骤中热机械捏合直至达到在130°C和200°C之间，优选在145°C和185°C之间的最大温度。

根据本发明的第一实施方案，在制造橡胶组合物之前已用改性剂接枝二烯弹性体。因此，在这种情况下，接枝的二烯弹性体在第一非制备阶段过程中引入。因此，根据本方法的该第一实施方案，所述方法包括如下步骤：

-在溶液中或本体中通过后聚合接枝改性剂改性二烯弹性体，所述改性剂包含至少一个基团Q和至少一个基团A，所述至少一个基团Q和至少一个基团A通过至少一个并优选一个间隔基团Sp相互连接，如上文所述，

-将除了化学交联体系之外的组合物的增强填料和所有基本组分掺入用改性剂接枝的二烯弹性体，通过热机械捏合结合的混合物一次或更多次，直至达到在130°C和200°C之间，优选在145°C和185°C之间的最大温度，

-将混合物冷却至小于100°C的温度，

-然后掺入化学交联剂，

-捏合整个混合物至小于120°C的最高温度，

-挤出或压延所得的橡胶组合物。

根据本发明的第二实施方案，用改性剂接枝二烯弹性体与橡胶组合物的制造同时进行。在这种情况下，仍未接枝的二烯弹性体和改性剂在第一非制备阶段过程中引入。优选在该非制备阶段过程中随后加入增强填料，以防止与改性剂的任何干扰反应。

因此，根据本方法的该第二实施方案，所述方法包括如下步骤：

-在一定温度下并持续一定时间地在二烯弹性体中掺入改性剂，所述改性剂包含至少一个基团Q和至少一个基团A，所述至少一个基团Q和至少一个基团A通过至少一个并优选一个间隔基团Sp互相连接，如上文所述，使得接枝率优选大于60%，更优选大于80%，并且，优选随后掺入除了化学交联体系之外的组合物的增强填料和所有基本组分，通过热机械捏合整个混合物一次或更多次，直至达到在130°C和200°C之间，优选在145°C和185°C之间的最大温度，

-将整个混合物冷却至小于100°C的温度，

-然后掺入化学交联剂，

-捏合整个混合物至小于120°C的最高温度，

-挤出或压延所得的橡胶组合物。

弹性体的接枝通过所述弹性体与改性剂上所负载的一个或更多个反应性基团的反应发生。在该反应过程中，该一个或更多个反应性基团与弹性体链形成共价键。

改性剂的接枝可在本体中进行，例如在密闭式混合器或开放式混合器如开炼机中进行。然后，接枝在开放式混合器或密闭式混合器的小于60°C的温度下进行，然后在温度为80°C至200°C的压机或烘箱中进行接枝反应步骤；或者接枝在开放式混合器或密闭式混合器的高于60°C的温度下进行，无后续热处理。

接枝过程也可在溶液中连续地或间歇地进行。如此改性的聚合物可通过本领域技术人员公知的任何方式（更特别地通过蒸汽汽提操作）从其溶液中分离。

改性剂的接枝通过改性剂的一个或更多个反应性基团与聚合物链中的一个或更多个双键的[3+2]环加成进行。环加成的机理可通过如下方程式解释：

·将氧化腈环加成至聚合物（在该情况下是聚异戊二烯）的不饱和或双键

·将硝酮环加成至聚合物（在该情况下是聚异戊二烯）的不饱和或双键

·将亚胺腈环加成至聚合物（在该情况下是聚异戊二烯）的不饱和或双键

举例而言，第一（非制备）阶段在单个热机械步骤中进行，在此过程中将除了化学交联体系之外的所有必要组分，任意补充的加工助剂和各种其他添加剂引入适当的混合器，如常规密闭式混合器。在该非制备阶段中的总捏合时间优选为在1和15分钟之间。在第一非制备阶段过程中所得的混合物冷却后，在低温下将化学交联体系通常掺入开放式混合器（如开炼机）；然后混合所有混合物（制备阶段）数分钟，例如在2和15分钟之间。

随后将所得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者将所得的最终组合物挤出为可用作半成品车辆轮胎的橡胶成型元件。

根据下述工作实施例，将容易地了解本发明及其优点。

具体实施方式

工作实施例

I.所用的测量和试验

如下文所述，在固化前后表征弹性体和橡胶组合物。

测定改性剂的比例

通过NMR分析确定接枝的氧化腈化合物的摩尔比例。在装备有5mm BBIz-级“宽频”探针的Bruker500MHz谱仪上采集谱图。定量¹H NMR实验使用单个30°脉冲序列并且每个采集之间3秒的重复时间。将样品溶解在二硫化碳（CS₂）中。为锁定信号，加入100微升氘化的环己烷（C₆D₁₂）。

¹H NMR谱使得能够通过积分CH₂N和CH₂O质子的特征信号定量接枝的氧化腈单元，所述CH₂N和CH₂O质子的特征信号出现在δ=3.1-3.8ppm之间的化学位移处。

2D HSQC¹H-¹³C NMR谱使得能够通过碳原子和质子的化学位移，证实接枝的单元的性质。

玻璃化转变温度

使用差示扫描量热计测量聚合物的玻璃化转变温度Tg。根据标准ASTMD3418-08的要求进行分析。

近红外（NIR）光谱

近红外（NIR）光谱用于定量地确定弹性体中苯乙烯的质量含量及其微观结构（1,2-乙烯基，1,4反式-和1,4顺式丁二烯单元的相对分布）。该方法的原理基于对多组分体系具有概括性的Beer-Lambert定律上。由于该方法是间接的，其使用具有通过¹³C NMR确定的组成的标准弹性体进行多元校准[Vilmin，F.；Dussap，C.；Coste，N.Applied Spectroscopy2006，60，619-29]。然后由厚度大约730微米的弹性体膜的NIR谱计算苯乙烯含量和微观结构。使用装备由Peltier效应冷却的InGaAs检测器的Bruker Tensor37Fourier变换近红外光谱仪，在4000和6200cm^-1之间采用2cm^-1的分辨率以传输方式进行谱的采集。

尺寸排阻色谱法

使用尺寸排阻色谱法或SEC。SEC使得能够根据溶液中的大分子的尺寸通过多孔凝胶填充的柱分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的首先被洗脱。

虽然不是绝对的方法，SEC允许了解聚合物的摩尔质量分布。基于商用标准产品可确定不同的数均摩尔质量（Mn）和重均摩尔质量（Mw），并通过Moore校准计算多分散性指数（Ip=Mw/Mn）。

聚合物的制备：在分析前对聚合物样品没有特别的处理。其以约1克/升的浓度简单溶解在（四氢呋喃+1体积%的二异丙胺+1体积%的三乙胺+1体积%的蒸馏水）或氯仿中。接着在注入前，使溶液通过孔隙率为0.45微米的过滤器进行过滤。

SEC分析：所使用的仪器为Water alliance色谱仪。取决于用于溶解聚合物的溶剂，洗脱溶剂为四氢呋喃+1体积%的二异丙胺+1体积%的三乙胺，或氯仿。流量为0.7毫升/分钟，体系的温度为35°C，分析时间为90分钟。使用一套四个串联的Waters柱，其商品名为Styragel HMW7、Styragel HMW6E和两个StyragelHT6E。

聚合物样品溶液的注入体积为100微升。检测器为Waters2410差示折光计，用于分析色谱数据的软件为Waters Empower系统。

计算的平均摩尔质量相对于用商业PSS Ready CAL-KIT聚苯乙烯标样生成的校准曲线。

拉伸试验：

这些拉伸试验能够确定弹性应力和断裂性能。除非另有说明，根据1988年9月的法国标准NF T46-002进行这些试验。进行拉伸记录也使得能够绘制模量随伸长变化的曲线图。这里使用的模量为在第一次伸长中测量的标称（或表观）割线模量，通过简化至试验样本的初始横截面而进行计算。公称割线模量（或表观应力，以兆帕计）在100%伸长和300%伸长下在第一次伸长中测量，分别称为ASM100和ASM300。

根据标准NF T46-002在23°C±2°C和100°C±2°C下测得断裂应力（以兆帕计）和断裂伸长（以%计）。

动力学性能：

根据标准ASTM D5992-96在粘度分析仪（Metravib VA4000）上测量动力学性能ΔG*和tan(δ)max。根据标准ASTM D1349-99在标准温度条件（23°C）下，或者如果合适在不同温度（100°C）下记录硫化组合物的样品（厚度为4毫米，截面为400平方毫米的圆柱状试验试样）在10赫兹的频率下在简单剪切中经受交替正弦应力的响应。从0.1%至100%（向外循环），接着从100%至0.1%（返回循环）进行应变振幅扫描。利用的结果为复数动态剪切模量（G*）和损耗因数tan(δ)。对于返回循环，指出观察到的tan(δ)的最大值，记录为tan(δ)max，以及在0.1%和100%应变下的值之间的复数模量（ΔG*）的差（Payne效应）。

II.组合物的实施例

II-1、制备改性剂

a)制备1-(2-(3’-腈氧基

基-1’-氧基)乙基)咪唑啉-2-酮

该化合物可从

酚从羟乙基咪唑烷酮根据下述合成方案制得。

b)制备3-羟基-2,4,6-三甲基苯甲醛

该化合物可通过下述文章中所述的程序得到：Yakubov，A.P.；Tsyganov，D.V.；Belen'kii，L.I.；Krayushkin，M.M.；Bulletin ofthe Academy of Sciences oftheUSSR，Division of Chemical Science（英语翻译)；卷40；No.7.2；（1991）；第1427–1432页；Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya；No.7；（1991）；第1609–1615页。

c)制备1-(2-氯乙基)咪唑啉-2-酮:

该产品描述于文章Nagarajan K.，Arya V. P.，ShahR.K.；Indian Journal ofChemistry，B部分：Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry；21；10；1982；928-940。

在环境温度下在35分钟内将1-(2-羟乙基)咪唑啉-2-酮（50.0克，0.39摩尔）在二氯甲烷（250毫升）中的溶液与亚硫酰氯（34毫升，0.47摩尔）逐滴混合。在加入结束时，反应混合物的温度为35°C。将反应混合物保持在35-40°C的温度下2.5小时。在减压下蒸发（Т浴35°С，15-17mbar）得到粗产物（67克）。从丙酮和石油醚的混合物中重结晶该粗产物（35克，对于950毫升丙酮和820毫升石油醚在-24°С下10至15小时）。过滤晶体，用石油醚洗涤（两次40毫升）然后在环境温度下在大气压下干燥10至15小时。

这样得到熔点为93°C的白色固体（33.3克，66%产率）。

摩尔纯度大于97%（¹H NMR）。

¹H和¹³C NMR表征如下表1所示。

表1

使用的溶剂：DMSO–在DMSO信号上校准，¹H在2.44ppm，¹³C在39.5ppm。

d)制备2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧代咪唑啉-1-基)乙氧基)苯甲醛：

将钠（1.63克，0.071摩尔）在甲醇（60毫升）中的溶液与在无水甲苯（300毫升）中的3-羟基-2,4,6-三甲基苯甲醛（11.90克，0.073摩尔）逐滴混合。将混合物加热以回流然后蒸馏甲醇（共沸混合物的体积覆盖80-90毫升）。回到80-90°С之后，将(2-氯乙基)咪唑啉-2-酮（10.45克，0.070摩尔）一次加入反应混合物中。回流7小时以后，在减压下蒸发溶剂（Т浴50°С，25mbar）。所得混合物与二氯甲烷（150毫升）和水（30毫升）混合。然后用水（20毫升）洗涤有机相两次。通过Na₂SO₄干燥后，在减压下蒸发二氯甲烷（Т浴35°С，33mbar）。所得混合物（24克）与石油醚（三次50毫升）和水（50毫升）混合，滤出所得沉淀，并在过滤器上用水（15毫升）和石油醚（两次15毫升）洗涤。

通过用NaOH在水中的4%溶液（三次60毫升）洗涤所得产物在二氯甲烷（80毫升）中的溶液，再纯化所得产物。在减压下蒸发溶剂之后，从石油醚沉淀产物。滤出沉淀物并在环境温度下在大气压下干燥15至20小时。

这样得到熔点为139°C的白色固体（8.55克，44%产率）。

摩尔纯度大于94%（¹H NMR）。

¹H和¹³C NMR表征如下表2所示。

表2

*131.4/133.5/136.6/136.7ppm：芳环中¹³C原子的化学位移未给出。

使用的溶剂：CDCl₃–在氯仿信号上校准，¹H在7.2ppm，¹³C在77ppm。

e)制备2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧代咪唑啉-1-基)乙氧基)苯甲醛肟：

将保持在45°C的温度下的2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧代咪唑啉-1-基)乙氧基)苯甲醛（7.90克，0.029摩尔）在乙醇（70毫升）中的溶液与羟基胺（2.83克，0.043摩尔，50%在水中）在乙醇（10毫升）中的水溶液混合。然后在50和55°C之间的温度下搅拌反应混合物2.5小时。在减压下蒸发溶剂（Т浴37°С，35mbar）。所得粗产物与石油醚（80毫升）混合。过滤所得沉淀物，用石油醚洗涤（两次20毫升）然后在环境温度下在大气压下干燥15至20小时。

这样得到熔点为165°C的白色固体（7.82克，94%产率）。

根据¹H NMR，摩尔纯度大于84%（其余的16%特别包括7摩尔%的EtOH）。

¹H和¹³C NMR表征如下表3所示。

表3

原子

δ ¹ H（ppm）+多重峰

δ ¹³ C（ppm）

	（mult.）
			1	-	162.0
2	~6.30（s）	-
			3	3.19（t）	37.1
4	3.44（t）	45.5
			5	3.34（t）	43.2
6	3.69（t）	70.3
			7	-	153.5
8	-	*
			9	2.14（s）	15.4
10	-	130.5
			11	-	*
12	2.18（s）	19.9
			13	-	*
14	~8.20（s）	147.4
			15	~11.10（s）	-
16	-	*
			17	2.17（s）	12.9

*129.3/129.5/131.9ppm：芳环中¹³C原子的化学位移未给出，检测到三个信号（可能有两个碳在单个信号下）

使用的溶剂：DMSO-在DMSO信号上校准，¹H在2.44ppm，¹³C在39.5ppm。

f)制备2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧代咪唑啉-1-基)乙氧基)氧化腈，根据本发明的化合物：

在2°C的温度下在5-7分钟内，将事先制备的肟（6.00克，0.021摩尔）在二氯甲烷（250毫升）中的溶液与NaOCl（4%活性氯，52毫升）的水溶液逐滴混合。将反应混合物的温度保持在0和-4°C之间。然后在0和5°C之间的温度下搅拌反应混合物3小时。然后分离有机相。用二氯甲烷（两次15毫升）萃取水相。组合有机相并然后用水（两次20毫升）洗涤并通过Na₂SO₄干燥。通过在减压下（T浴22°C，220 mbar）蒸发将溶剂的体积减少至50-60毫升。然后加入石油醚（75毫升）并使溶液达到-18°С保持10-15小时。过滤所得沉淀，并用乙酸乙酯/石油醚（1/2）混合物（10毫升）洗涤，最后在环境温度下在大气压下干燥10-15小时。

这样得到熔点为156°C的白色固体（4.70克，79%产率）。

摩尔纯度大于85%（¹H NMR）。

¹H和¹³C NMR表征如下表4所示。

表4

*芳族碳8、12和15未给出。在¹³C NMR中观察到两个信号，它们可能为在同一信号下离去的两个碳。

-C≡N→O官能在2295cm^-1显示出特征IR带。

使用的溶剂：CDCl₃-在氯仿信号上校准，¹H在7.2ppm，¹³C在77ppm。

II-2、制备接枝的弹性体

II-2.1-在本体中在SBR上接枝改性剂

使用上述得到的改性剂。

在辊式捏合机（30°C下的开放式混合器）上将NMR纯度为86摩尔%的2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧代咪唑啉-1-基)乙氧基)（2.72克）掺入30克的SBR（含有26重量%的苯乙烯和24重量%的1,2-丁二烯单元，其中Mn=162900克/摩尔和Ip=1.15）。在15个翻转道次中均质化混合物。

该混合阶段之后在压机中在10bar的压力下热处理。

该第二步骤的次数和温度各不相同。

¹H NMR分析允许确定接枝的摩尔比例和接枝的摩尔产率，其示于下表5中：

II-2.2–在溶液中在SBR上接枝改性剂

将2克的SBR（含有26重量%的苯乙烯和24重量%的1,2-丁二烯单元，其中Mn=162900克/摩尔和Ip=1.15）再溶解于50毫升的二氯甲烷中。将¹H NMR纯度为86摩尔%的2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧代咪唑啉-1-基)乙氧基)氧化腈在5毫升二氯甲烷中的溶液加入聚合物溶液，并在二氯甲烷回流下搅拌反应混合物24小时。

聚合物然后在丙酮/甲醇混合物中凝固。聚合物在甲苯中被重新溶解，并然后通过加入4mg的4,4’-亚甲基-双-2,6-叔丁基苯酚和4mg的N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺经受抗氧化剂处理。在减压下在60°C干燥聚合物48小时。

¹H NMR分析表示聚合物已被改性至1摩尔%的水平，其也等价于67%的摩尔接枝产率。

II-2.3–在聚异戊二烯Natsyn2200（Goodyear）上接枝改性剂

使用与以上实施例1中所得的相同改性剂。

在辊式捏合机（30°C下的开放式混合器）上，将2.85克的NMR纯度为86摩尔%的2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧代咪唑啉-1-基)乙氧基)掺入30克的Natsyn2200[ML(1+4)100°C=79，3,4单元=0.5%，1,4-反式单元=1.9%，1,4-顺式单元=97.6%，Mw=1044.103克/摩尔，Ip=3.6]。在15个翻转道次中均质化混合物。

该混合阶段之后在压机中在10bar的压力下热处理。

该第二步骤的次数和温度各不相同。

¹H NMR分析允许确定接枝的摩尔比例和接枝的摩尔产率，其示于下表6中：

II-3.组合物的制备：

下述试验的程序如下：将一种或更多种非接枝的二烯弹性体引入Polylab85cm³密闭式混合器中；该密闭式混合器70%充满且其具有约110°C的初始容器温度。对于涉及本发明的混合物，改性剂与二烯弹性体同时引入，并且在25°C进行热机械操作一分钟——修整器），其中混合全体混合物（制备阶段）约5至6分钟。

随后，对于所有组合物（对照组合物和本发明的组合物），引入除了硫化体系之外的任选的一种或更多种增强填料、任选的偶联剂，以及在1至2分钟的捏合之后引入多种其他成分。然后在一个步骤中（总捏合时间等于大约5分钟）进行热机械操作（非制备阶段），直至达到160°C的最大“滴落”温度。回收并冷却所得混合物，然后将硫化体系（硫）加入25°C下的开放式混合器（均匀-修整器），混合全体混合物（制备阶段）约5至6分钟。

接着，将所得组合物压延成橡胶板材（厚度为2至3毫米）形式或者薄片材形式，以测量它们的物理或机械性能，或者压延成在切割和/或组装成所需的尺寸后，能够直接使用的成型件形式，例如作为轮胎半成品，特别是作为轮胎胎面。

II-3.1–基于炭黑的组合物

橡胶组合物在表7中给出。这些量以份/100重量份弹性体（phr）表示。

表7：

（1）通过阴离子聚合制备的SBR（含有26重量%的苯乙烯和24重量%的1,2-丁二烯单元，其中Mn=162900克/摩尔和Ip=1.15）。

（2）炭黑N234

（3）改性剂：2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧代咪唑啉-1-基)乙氧基)氧化腈

（4）氧化锌（工业级-获自Umicore）；

（5）硬脂精（“Pristerene4931”-获自Uniqema）；

（6）CBS：N-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺（获自Flexsys的“SantocureCBS”）。

特征试验-结果

该实施例的目的是比较根据本发明的基于炭黑的橡胶组合物与对照组合物的性能，其中根据本发明的基于炭黑的橡胶组合物包含接枝的SBR弹性体（组合物1和2），对照组合物包含相同但是未接枝的SBR弹性体（对照组合物）。

结果见表8。

表8

NM：不可测量

组合物SBR1和SBR2在23°C和在100°C下显示出Payne效应的锐减，如在施加的应力下的应变扫描过程中滞后（tanδmax）的减小所证实。本领域技术人员将滞后的减小与滚动阻力的改进联系起来。

出乎意料地，值得注意的是观察该在100°C下的刚性增加并未伴随断裂伸长的降低。的确，本领域技术人员了解，增加交联密度和/或橡胶/填料键合密度伴随着观察到的断裂伸长的降低。

因此，发现基于炭黑并包含接枝的弹性体的根据本发明的橡胶组合物具有高ASM模量以及断裂性能的显著提高以及组合物的滞后的非常急剧的降低。

II-3.2–基于二氧化硅的组合物

橡胶组合物在表9中给出。这些量以份/100重量份弹性体（phr）表示。

表9

（2）炭黑N234

（3）获自Rhodia的以微珠形式的二氧化硅“Zeosil1165MP”（BET和CTAB：大约150-160平方米/克）；

（4）2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧代咪唑啉-1-基)乙氧基)氧化腈

（5）TESPT（获自Degussa的“SI69”）；

（6）N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺（获自Flexsys的“Santoflex6-PPD”）。

（7）2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉

（8）氧化锌（工业级-获自Umicore）；

（9）硬脂精（“Pristerene4931”-获自Uniqema）；

（10）CBS：N-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺（获自Flexsys的“SantocureCBS”）

特征试验-结果

该实施例的目的是比较根据本发明的基于二氧化硅的橡胶组合物与对照组合物的性能，其中根据本发明的基于二氧化硅的橡胶组合物包含接枝的SBR弹性体（组合物3），对照组合物包含相同但是未接枝的SBR弹性体（对照组合物）。

结果见表10。

表10

组合物SBR3在23°C显示出Payne效应的锐减，如在施加的应力下的应变扫描过程中滞后（tanδmax）的减小所证实。

出乎意料地，值得注意的是观察该在23°C下的刚性增加并未伴随断裂伸长的降低。

因此，发现基于二氧化硅并包含接枝的弹性体的根据本发明的橡胶组合物具有高ASM100%和ASM300%模量以及断裂性能的显著提高以及组合物的滞后的非常急剧的降低。

Claims

1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料、化学交联剂和改性剂，所述改性剂任选地已经接枝于所述弹性体上，所述改性剂选自包含至少一个基团Q和至少一个基团A的化合物，所述至少一个基团Q和至少一个基团A通过至少一个并优选一个间隔基团Sp连接在一起，其中：

-A包含缔合基团，所述缔合基团包含至少一个氮原子，

-Sp为形成Q和A之间的键合的原子或原子团。

2.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于A选自咪唑烷基、三唑基、三嗪基、双-脲基和脲基-嘧啶基。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于基团A符合下述通式(II)至(VI)中的一个：

其中：

-R表示可能任选地含有杂原子的烃基，

-X表示氧或硫原子，优选氧原子。

4.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其特征在于Q包含氧化腈、硝酮或亚胺腈官能。

5.根据权利要求1至4任一项所述的组合物，其特征在于基团Q为下述通式(VII)、(VIII)或(IX)的基团：

R₄-C≡N-→O

(VIII)

R₅-C≡N→N-R₆

(IX)

6.根据权利要求1至5任一项所述的组合物，其特征在于间隔基团为C₁-C₂₄，优选C₁-C₁₀线性或支化的烷基链，所述线性或支化的烷基链任选地包含一个或多个选自氮、硫、硅或氧原子的杂原子。

7.根据权利要求1至6任一项所述的组合物，其特征在于基团Q为通式(XIa)或(XIb)的基团：

其中R7和R8独立地代表氢或C₁-C₅烷基、烷氧基或卤化物，并且优选R7和R8独立地代表烷基或卤化物，并且更优选R7和R8独立地代表甲基或氯原子，R₃如在权利要求5中所定义，并且基团A为通式(XII)的基团

8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其特征在于改性剂选自下述通式(XIII)至(XXI)的化合物：

其中R₃如权利要求5中所定义

9.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其特征在于改性剂选自下述通式(XXII)和(XXIII)的化合物：

10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其特征在于二烯弹性体为基本上不饱和的二烯弹性体，所述基本上不饱和的二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。

11.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其特征在于二烯弹性体为基本上饱和的弹性体，所述基本上饱和的弹性体选自丁基橡胶以及二烯与α-烯烃的共聚物如EPDM。

12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于化学交联剂包含0.5至12phr的硫，优选1至10phr的硫，或0.01至10phr的一种或更多种过氧化物化合物。

13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于改性剂的比例从0.01至50摩尔%变化，优选从0.01摩尔%至5摩尔%变化。

14.一种基于至少一种二烯弹性体、增强填料、化学交联剂和改性剂制备橡胶组合物的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

-A包含缔合基团，所述缔合基团包含至少一个氮原子，

-Sp为形成Q和A之间的键合的原子或原子团，

-将混合物冷却至小于100°C的温度，

-然后掺入化学交联剂，

-捏合整个混合物至小于120°C的最大温度，

-挤出或压延所得的橡胶组合物。

15.一种基于至少一种二烯弹性体、增强填料、化学交联剂和改性剂制备橡胶组合物的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

-在本体混合的过程中在二烯弹性体中掺入改性剂，所述改性剂包含至少一个基团Q和至少一个基团A，所述至少一个基团Q和至少一个基团A通过至少一个并优选一个间隔基团Sp相互连接，其中：

-A包含缔合基团，所述缔合基团包含至少一个氮原子，

-Sp为形成Q和A之间的键合的原子或原子团，

以及，优选随后掺入增强填料

-将混合物冷却至小于100°C的温度，

-然后掺入化学交联剂，

-捏合整个混合物至小于120°C的最大温度，

-挤出或压延所得的橡胶组合物。

16.一种轮胎，其包含根据权利要求1至14所述的橡胶组合物。