CN107810230B - 带有含磷基团和含氮原子的偶极的1,3-偶极化合物 - Google Patents

带有含磷基团和含氮原子的偶极的1,3-偶极化合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及带有至少一个含磷基团和含氮原子的偶极的1,3‑偶极化合物，用于将1,3‑偶极化合物接枝至不饱和聚合物的方法，沿聚合物链包含至少一个含磷侧基的二烯聚合物，基于二烯弹性体和1,3‑偶极化合物(任选地预接枝至二烯弹性体)的橡胶组合物。1,3‑偶极化合物使得获得由无机填料增强的橡胶组合物，所述橡胶组合物具有改进的性能折衷，所述性能为滞后、在固化状态下的刚度和增强性能。

Description

带有含磷基团和含氮原子的偶极的1,3-偶极化合物
技术领域
本发明的领域是改性剂领域，所述改性剂旨在用于使不饱和聚合物沿着聚合物链官能化。
背景技术
聚合物的化学结构改性通常影响聚合物的化学和物理性质，还影响包含聚合物的组合物的性质。当我们希望聚合物和填料一起存在于组合物中时，特别有必要的是对聚合物进行结构改性，例如使聚合物官能化。聚合物的化学改性可以改进填料在聚合物中的分散并由此使得更均质的材料得以获取。在具有某些填料(例如炭黑或二氧化硅)的情况下，填料更好的分散将通常反映为组合物的滞后的下降。尤其是在旨在例如用于轮胎应用的橡胶组合物中需要这样的性质。该滞后的下降通常伴随着组合物在固化状态下的刚度的减小，这可使得组合物不适于预期的用途。因此需要寻求以下改性剂，所述改性剂能够使聚合物官能化并且使包含聚合物和填料的组合物的滞后与在固化状态下的刚度之间的这种折衷改变。
用于改性不饱和聚合物的化学反应包括化合物的接枝的反应。用以接枝至不饱和聚合物上的已知化合物为例如1,3-偶极化合物，如在专利申请WO 2006/045088和WO 2012/007441中所描述。第一个申请描述了可接枝恶唑啉、噻唑啉、烷氧基硅烷或烯丙基锡官能团的化合物。第二个描述了可接枝含氮的缔合官能团的化合物。然而，这些申请均未描述带有磷酸酯基团的1,3-偶极化合物，也没有描述通过这些1,3-偶极化合物的反应而在不饱和聚合物上接枝磷酸酯官能团，其目的是使组合物的滞后和在固化状态下的刚度以及增强之间的折衷改变，所述组合物在填料存在下包含聚合物。
发明内容
因此，本发明首先涉及包含式(I)的含磷基团以及含氮原子的偶极的1,3-偶极化合物，
-OP(O)(OR')(OR") (I)
其中R'和R"可以相同或不同，表示氢或含碳基团。
本发明还涉及用于通过接枝反应使不饱和聚合物改性的方法，所述方法包括根据本发明的1,3-偶极化合物在不饱和聚合物的至少一个并优选数个不饱和键上的反应。
本发明还涉及二烯聚合物，其沿聚合物链包含一个或多个式(I)的含磷侧基，其中R'和R"中的至少一者不同于H。
本发明还涉及二烯聚合物，其基本特征在于其包含一个或多个式(I)的含磷侧基以及一个或多个侧异恶唑啉环。
本发明还涉及橡胶组合物以及用于制备该组合物的方法、包含该橡胶组合物(尤其是在其胎面中包含该橡胶组合物)的轮胎，所述橡胶组合物基于至少：二烯弹性体、包含无机增强填料的增强填料、以及1,3-偶极化合物。
具体实施方式
I.本发明的详细描述
在本说明书中，除非另外明确指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。缩写“phr”表示重量份/100份弹性体(如果存在数种弹性体，则为全部的弹性体)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围表示大于“a”和小于“b”的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围表示从“a”至“b”的数值范围(即包括严格端值a和b)。
表述“组合物基于”是指在本说明书中，组合物包含所用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些基本组分中的某些(例如通常用于旨在制造轮胎的橡胶组合物中的弹性体、填料或一些其它添加剂)能够或旨在在制造组合物(其旨在制造轮胎)的各个步骤过程中至少部分地彼此进行反应。
根据由IUPAC给出的定义将理解术语1,3-偶极化合物。
1,3-偶极化合物的基本特征在于，其包含：含氮原子的偶极；以及式(I)的含磷基团，其中可以相同或不同的R'和R"表示氢或含碳基团，
-OP(O)(OR')(OR") (I)
含碳基团是指含有碳的基团，例如烃基或者含有碳、氢和至少一个杂原子的基团。
根据本发明的一个实施方案，含碳基团选自烷基、芳基和烷芳基。
根据本发明的一个实施方案，R'和R"中的至少一者不同于H。
根据本发明的特定实施方案，R'和R"独立地表示烷基，优选C1-C12，更优选C1-C6。Cn基团是指含有n个碳原子的基团，n为整数。Cn-Cm是指含有n至m个碳原子的基团，m为整数。
优选地，可以相同或不同的R'和R"为甲基或乙基。
根据本发明的任何一个实施方案，1,3-偶极化合物优选地包含单磷酸酯基或含氮原子的单偶极，更优选单磷酸酯基和含氮原子的单偶极。
根据本发明的一个实施方案，含氮原子的偶极选自偶极-C≡N→O、偶极C≡N→N-和偶极-C＝N(→O)-。根据该实施方案，1,3-偶极化合物选自腈氧化物、硝酮和腈亚胺。
根据本发明优选的实施方案，偶极为偶极-C≡N→O，在该情况中1,3-偶极化合物为腈氧化物。
根据本发明的一个实施方案，1,3-偶极化合物包含式(II)的单元
Figure BDA0001533009930000031
其中五个符号R1至R5中的四个可以相同或不同，各自为原子或一组原子，优选脂族基团或芳族基团，并且第五个符号表示直接或间接附接至含磷基团，已知R1和R5均不同于H。
根据本发明优选的实施方案，R2或R4表示直接附接至含磷基团。
根据本发明另一优选的实施方案，R1、R3和R5相同。
根据本发明另一优选的实施方案，R1、R3和R5各自为C1-C6，优选C1-C3烷基。更优选地，R1、R3和R5各自为甲基或乙基。
有利地，1,3-偶极化合物为式(III)。
Figure BDA0001533009930000041
根据本发明的方法能够通过接枝反应使不饱和聚合物(即聚合物A)改性，具有以下基本特征：包括1,3-偶极化合物在聚合物A的至少一个不饱和键上的反应。根据本发明的任何一个实施方案，1,3-偶极化合物为本发明的1,3-偶极化合物。
根据本发明的任何一个实施方案，1,3-偶极化合物优选地在聚合物A的数个不饱和键上反应，在该情况中根据本发明的方法允许合成沿着聚合物链包含数个含磷基团的聚合物(即聚合物B)。“数个不饱和键”是指至少两个不饱和键。
1,3-偶极化合物在聚合物A上的反应为[3+2]环加成反应。
根据本发明的任何一个实施方案，聚合物A的不饱和键优选为碳-碳双键。
1,3-偶极化合物在聚合物A上的反应可以例如在密闭式混合器或开放式混合器(例如开炼机)中以本体形式进行。将包含1,3-偶极化合物和聚合物A的混合物例如带到低于60℃的开放式混合器或密闭式混合器的温度，然后使其在压机或炉中经受80℃至200℃的温度。或者，将混合物带到超过60℃的开放式混合器或密闭式混合器的温度，而不进行后续热处理。
1,3-偶极化合物在聚合物A上的加成反应还可以以溶液形式进行。将反应混合物的浓度、溶剂的回流温度、聚合物A和1,3-偶极化合物的热稳定性考虑进去，本领域技术人员根据其常识易于调节进行反应的温度。例如，约60℃的温度可以是合适的。可以通过本领域技术人员已知的任何类型的方法，特别是通过在减压下的溶剂蒸发操作或者通过汽提操作，将由此改性的聚合物(即聚合物B)从其溶液中分离。
1,3-偶极化合物在聚合物A上的加成反应中，1,3-偶极化合物根据在0和5摩尔当量之间，更优选在0和2摩尔当量之间，甚至更优选在0和1摩尔当量之间的含磷基团/100摩尔构成聚合物A的单体单元的优选化学计量反应。对于这些优选范围中的每一范围，下限有利地为至少0.1摩尔当量的1,3-偶极化合物。所用的1,3-偶极化合物的量用含磷基团的摩尔当量表示。例如，如果1,3-偶极化合物包含单个含磷基团，则一摩尔的含磷基团对应于一摩尔的1,3-偶极化合物。如果1,3-偶极化合物包含两个含磷基团，则两摩尔的含磷基团对应于一摩尔的1,3-偶极化合物。在后一种情况中，根据一摩尔当量含磷基团的1,3-偶极化合物的使用对应于半摩尔的1,3-偶极化合物。这些优选的范围能够适用于本发明的任何一个实施方案。
优选地，无论1,3-偶极化合物在聚合物A上的反应是以溶液形式进行还是以本体形式进行，聚合物A都进行预先抗氧化从而避免聚合物的宏观结构在反应过程中的可能裂构。
在进行1,3-偶极化合物的加成反应之前，聚合物A具有能够与根据本发明的1,3-偶极化合物反应的至少一个，优选数个不饱和键。
聚合物A优选为二烯聚合物，更优选为二烯弹性体。当聚合物A为二烯聚合物或二烯弹性体时，本领域技术人员将理解，1,3-偶极化合物反应于其上的不饱和键为碳-碳双键。
二烯聚合物是指包含二烯单体单元，特别是1,3-二烯单体单元的聚合物。
“二烯”弹性体(或无区别的橡胶)以已知的方式被理解为至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。
这些二烯弹性体可分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”通常被理解为至少部分源自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元水平；因此，例如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不包括在上述定义中，而是被特别地称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元水平，总是低于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别是指二烯源(共轭二烯)单元水平超过50％的二烯弹性体。
基于这些定义，可用于根据本发明的组合物中的二烯弹性体更特别地是指：
(a)-共轭二烯单体的任何均聚物，尤其是通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)-通过一种或多种共轭二烯彼此共聚或与一种或多种具有8至20个碳原子的芳族乙烯基化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)-通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如尤其是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
虽然本发明适用任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员将理解，本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是上述类型(a)或(b)进行。
在类型(b)的共聚物情况中，它们包含20重量％至99重量％的二烯单元，以及1重量％至80重量％的芳族乙烯基单元。
以下尤其适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯。
例如以下适合作为芳族乙烯基化合物：苯乙烯、(邻-、间-、对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘。
优选地，二烯弹性体为基本上不饱和的弹性体，选自聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。以下非常特别地适合作为二烯弹性体：优选具有超过90％的顺式-1,4键摩尔水平的聚丁二烯(BR)、丁二烯和苯乙烯的共聚物(SBR)、天然橡胶(NR)或合成聚异戊二烯(IR)。
本发明还涉及二烯聚合物，优选弹性体，其包含一个或多个式(I)的含磷侧基
-OP(O)(OR')(OR") (I)
其中R'和R"如前所定义，条件是R'和R"中的至少一者不同于氢。
本发明还涉及二烯聚合物，其基本特征在于，它包含一个或多个式(I)的含磷侧基，以及一个或多个侧异恶唑啉环，得自1,3-偶极化合物在聚合物A的碳-碳双键上的[3+2]环加成的结构。根据1,3-偶极化合物的任何一个实施方案来定义R'和R"。根据本发明的二烯聚合物可以为通过根据其任何一个实施方案所述的方法获得的聚合物B。
聚合物B优选为被称为二烯弹性体B的二烯弹性体，这意味着聚合物B含有二烯单元并因此根据二烯弹性体的定义包含碳-碳双键。
同样根据本发明的组合物基于至少：二烯弹性体即弹性体C、包含无机增强填料的增强填料以及根据本发明的1,3-偶极化合物。
根据本发明的任何一个实施方案，弹性体C优选为基本上不饱和的弹性体，其选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
增强填料是指平均尺寸(重均尺寸)小于微米，通常在500nm以下，最常在20和200nm之间，特别且更优选在20和150nm之间的粒子。
“无机增强填料”在本文中应被理解为任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然或合成)，其相对于炭黑也被称作“白”填料、“透明”填料或甚至“非黑”填料，其自身能够增强旨在用于制造充气轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的其它手段，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料以已知的方式通常以在其表面上存在羟基(-OH)为特征。
尤其是硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2)适合作为无机增强填料。所用的二氧化硅可以为本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，尤其是BET表面积和CTAB比表面积均低于450m2/g，优选为30至400m2/g，尤其在60和300m2/g之间的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(称为“HDS”)，我们可以提及例如来自Degussa公司的“Ultrasil”7000和“Ultrasil”7005二氧化硅，来自Rhodia公司的“Zeosil”1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG公司的“Hi-Sil”EZ150G二氧化硅，来自Huber公司的“Zeopol”8715、8745和8755二氧化硅，以及如在申请WO 03/016387中所述的高比表面积二氧化硅。
在本文中，BET比表面积以已知的方式通过在“The Journal of the AmericanChemical Society”，第60卷，第309页，1938年2月中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附加以确定，更确切地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时；相对压力p/po范围：0.05至0.17)加以确定。CTAB比表面积为根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)确定的外表面积。
无机增强填料的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒或珠粒的形式。当然，无机增强填料还意指不同无机增强填料的混合物，特别是如上所述的高度可分散的二氧化硅的混合物。
本领域技术人员将理解可以使用具有一些其它性质(尤其是有机性)的增强填料(例如炭黑)作为等同于本段描述的无机增强填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面具有需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间形成结合的官能位点，尤其是羟基。作为例子，我们可以提及例如用于轮胎的炭黑，如在例如专利文献WO96/37547和WO 99/28380中所描述。
根据本发明的任何一个实施方案，无机增强填料优选地占橡胶组合物中增强填料重量的大于50重量％。于是，可以说是无机增强填料为主要的。
当炭黑与主要的无机增强填料如二氧化硅组合时，优选以低于20phr，更优选低于10phr(例如在0.5和20phr之间，尤其是在2和10phr之间)的水平使用炭黑。在所述范围内，我们得到炭黑的着色性能(黑色着色剂)和抗UV性能的益处，而对由无机增强填料提供的典型性能无任何损害。
所有炭黑均适合作为炭黑，尤其是常用于轮胎或轮胎胎面的炭黑(称为轮胎级炭黑)。在后者中，我们可以更具体地提及系列100、200、300的增强炭黑，或者系列500、600或700(ASTM级)的炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683、N772炭黑。可以使用如可商购获得的在单独状态下的这些炭黑，或者可以以任何其它的形式使用这些炭黑，例如作为用在制造橡胶中的某些添加剂的支撑物。
无机增强填料的水平优选在30和160phr之间，更优选在40和160phr之间。低于30phr，则橡胶组合物的增强会不足以向包含该组合物的轮胎中的橡胶成分提供适当水平的内聚力或耐磨性。甚至更优选地，无机增强填料的水平为至少50phr。超过160phr，则存在使轮胎的滞后增加和由此的滚动阻力增加的风险。基于该原因，尤其是对于用在轮胎胎面中，无机增强填料的水平优选在50至120phr的范围内。无机增强填料水平的这些优选范围中任何一范围均适用于本发明的任何一个实施方案。
为了将无机增强填料偶联至弹性体C，如公知的那样，使用旨在在无机填料(其粒子表面)与二烯弹性体之间提供足够的化学和/或物理性连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)，尤其是硅烷。特别是使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
尤其使用多硫化硅烷，其取决于它们的特定结构可称为“对称”或“不对称”的，如在例如申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所描述。
不限制于以下定义，特别合适的是对应于以下通式(V)的多硫化硅烷：
Z-A-Sx-A–Z (V)
其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-符号A，其可以为相同的或不同的，表示二价烃基(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-C10亚烷基，尤其为C1-C4亚烷基，特别为亚丙基)；
-符号Z，其可以为相同的或不同的，对应于以下三个式子中的一个：
Figure BDA0001533009930000091
其中：
-基团R1，其为取代的或未取代的并且为相同的或不同的，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，尤其为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基)；
-基团R2，其为取代的或未取代的并且为相同的或不同的，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，甚至更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别为甲氧基和乙氧基)。
在对应于上式(I)的多硫化烷氧基硅烷的混合物，尤其是可商购得到的常规混合物的情况中，“x”的平均值为优选在2和5之间的分数，更优选为近似4的分数。然而，本发明还可以例如用二硫化烷氧基硅烷(x＝2)有利地进行。
作为多硫化硅烷的例子，我们可以更特别地提及双(烷氧基(C1-C4)-烷基(C1-C4)甲硅烷基-烷基(C1-C4))的多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的多硫化物。在这些化合物中，特别地使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或者具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
作为除了多硫化烷氧基硅烷之外的偶联剂，我们可以尤其提及双官能POSS(聚有机硅氧烷)，或如在专利申请WO 02/30939(或US 6774255)、WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述的羟基硅烷的多硫化物，或如在例如专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533、WO 2006/125534中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POSS。
偶联剂的含量有利地低于20phr，应理解通常希望使用尽可能少的偶联剂。通常偶联剂的水平占0.5重量％至15重量％，以无机填料的量计。其水平优选在0.5和12phr之间，更优选在3至10phr的范围内。本领域技术人员易于根据组合物中使用的无机填料的水平来调节该水平。
除了偶联剂之外，根据本发明的橡胶组合物还可以包含偶联活化剂、无机填料的覆盖剂或更常见的加工助剂，所述加工助剂由于改进填料在橡胶基质中的分散以及降低组合物的粘度，因而能够以已知的方式改进组合物在未加工状态下的可使用性。
根据本发明的橡胶组合物还可以包含通常用在旨在构成橡胶成品(例如轮胎，特别是轮胎胎面)的外部混合物的弹性体组合物中的一些或所有常见添加剂，例如增塑剂或增量油(无论后者为芳族或非芳族性质，尤其是极略微芳族或非芳族的油(例如石蜡油、氢化环烷油、MES油或TDAE油)，植物油，特别是甘油酯，例如甘油三油酸酯)，具有高Tg、优选超过30℃的含烃增塑树脂(如在例如申请WO 2005/087859、WO 2006/061064和WO 2007/017060中所描述)，颜料，保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)，抗疲劳剂，增强树脂(例如间苯二酚或双马来酰亚胺)，亚甲基受体(例如线型酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)(如在例如申请WO 02/10269中所描述)，交联体系，硫化促进剂或阻滞剂，硫化活化剂。交联体系优选基于硫，但其也可以基于硫给体、过氧化物、双马来酰亚胺或它们的混合物。
橡胶组合物中1,3-偶极化合物的量为在0和5摩尔当量之间，优选在0和2摩尔当量之间，更优选在0和1摩尔当量之间的含磷基团/100摩尔构成弹性体C的单体单元。
根据本发明的特定实施方案，1,3-偶极化合物例如通过根据本发明的接枝方法预接枝在二烯弹性体C上，在该情况中二烯弹性体C和1,3-偶极化合物共同形成橡胶组合物中的一种成分，在本情况中二烯弹性体是通过1,3-偶极化合物的接枝反应而改性的。
在合适的混合器中使用本领域技术人员熟悉的两个连续制备步骤来制备根据本发明的橡胶组合物：在高温(高达在130℃和200℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一步骤(所谓的“非制备”步骤)，接着是在达到通常低于110℃，例如在40℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二步骤(所谓的“制备”步骤)，在该完成步骤的过程中引入交联体系。
用于制备进一步包含交联体系的根据本发明的橡胶组合物的方法包括以下步骤：
-在第一所谓的非制备步骤的过程中，将1,3-偶极化合物、无机增强填料和偶联剂(如果其适用的话)添加至二烯弹性体C，热机械捏合直至达到在130℃和200℃之间的最大温度，将1,3-偶极化合物任选地预接枝在弹性体C上，
-将混合物冷却至低于100℃的温度，
-然后引入交联体系，
-捏合所有物质直至低于120℃的最大温度。
当将1,3-偶极化合物预接枝在弹性体C上时，1,3-偶极化合物和二烯弹性体在被引入与橡胶组合物的其它组分接触之前相互接触。该初始接触使得1,3-偶极化合物在弹性体C的碳-碳双键上反应。反应产物为二烯弹性体，该二烯弹性体中的一些二烯单元已经通过[2+3]环加成与1,3-偶极化合物反应。因此，是反应产物而不是弹性体C和1,3-偶极化合物进入橡胶组合物中。
接枝可以在溶液中连续或不连续地进行。由此改性的二烯弹性体可以通过本领域技术人员已知的任何类型的方法(特别是通过汽提操作)从其溶液中分离。
1,3-偶极化合物的接枝还可以例如在密闭式混合器或开放式混合器(例如开炼机)中以本体形式进行。于是，如下进行接枝：在开放式混合器或密闭式混合器低于60℃的温度下进行，接着是在压机或炉中在80℃至200℃的温度下进行接枝反应的步骤；或者在开放式混合器或密闭式混合器超过60℃的温度下进行，而不进行后续热处理。当以本体形式进行接枝时，优选在抗氧化剂的存在下进行接枝，如常规进行的那样通常在二烯弹性体C的合成结束时加入所述抗氧化剂。
因此，该方法的优选实施方案包括如下步骤：
-在第一所谓的非制备步骤的过程中，通过热机械捏合将1,3-偶极化合物添加至二烯弹性体C，
-然后添加增强填料和偶联剂(如果其适用的话)，热机械捏合直至达到在130℃和200℃之间的最大温度，
-将混合物冷却至低于100℃的温度，
-然后引入交联体系，
-捏合所有物质直至低于120℃的最大温度。
被热机械捏合的二烯弹性体C和1,3-偶极化合物之间的接触时间根据热机械捏合的条件变化进行调节，尤其是根据温度变化进行调节。捏合温度越高，该接触时间越短。通常其对于100至130℃的温度而言为1至5分钟。
在将橡胶组合物的所有成分引入之后，将由此获得的最终组合物以例如片材或板材的形式进行压延以特别用于在实验室中的表征，或者将由此获得的最终组合物挤出以例如形成用作橡胶组件(尤其是轮胎胎面)的橡胶成型件，所述橡胶组件用以制备轮胎。
因此，根据本发明的特定实施方案，可在未加工状态(在交联或硫化之前)或在固化状态(在交联或硫化之后)下的根据本发明的橡胶组合物处于轮胎中，尤其是处于轮胎胎面中。
本发明的上述特征以及其它特征将通过阅读以下对本发明数个实施例的描述而得以更好地理解，所述数个实施例是以举例说明而并非限制性的目的给出的。
II.本发明的实施例
II.1-所用的测量和测试：
NMR分析：
通过NMR分析进行合成分子的结构分析和摩尔纯度的确定。在装备有5mm BBFO-zgrad“宽带”探针的Avance 3 400MHz BRUKER波谱仪上采集波谱。定量的1H NMR实验使用简单的30°脉冲序列和64次采集的每次采集之间3秒的重复延迟。除非另有说明，否则将样品溶解在氘化二甲基亚砜(DMSO)中。除非另有说明，否则该溶剂还用于锁定信号。
当使用氘化DMSO作为溶剂时，相对于在0ppm处的参比TMS，对在2.44ppm处的氘化DMSO质子的信号以及在39.5ppm处的氘化DMSO的碳进行NMR分析校准。
连至2D HSQC 1H/13C和HMBC 1H/13C实验的1H NMR波谱使得可确定分子结构(参考属性表)。根据定量的1D 1H NMR波谱进行摩尔定量。
拉伸测试：
这些拉伸测试能够确定弹性应力。除非另外说明，否则根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行这些拉伸测试。处理这些拉伸测试记录还使得可绘制模量随伸长变化的曲线。在第一次伸长时，在100％和300％伸长下，测量根据试样的初始横截面而算出的公称割线模量(或表观应力，以MPa计)，分别记为MSA100和MSA300。
在标准温度条件(23±2℃)下根据标准NF T 46-002进行所有这些拉伸测量。
模量MSA100和MSA300基于与对照组合物相应的100来表示。超过100的值表示模量的增加。
作为模量MSA300与模量MSA100的比值的增强指数基于与对照组合物相应的100来表示。超过100的值表示相对于对照组合物，所考虑的组合物的增强改进。
动力学性质:
根据标准ASTM D 5992-96在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动态性质tan(δ)max。根据标准ASTM D 1349-99，记录在标准温度条件(23℃)下以10Hz频率经受交变简单剪切中的正弦应力的硫化组合物样品(厚度为4mm并且横截面积为400mm2的圆柱状试样)的响应。从0.1％至100％(向外循环)，然后从100％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。所用的结果是在0.1％应变下的值与100％应变下的值之间的模量差(ΔG*)(Payne效应)，在25％应变下的复数动态剪切模量(G*)，以及在返回循环观察到的tanδ的最大值，表示为tan(δ)max。
ΔG*的值基于与对照相应的100来表示：低于100的值表示模量差的降低，或橡胶组合物线型化的增加。
G*的值基于与对照相应的100来表示：超过100的值表示模量的增加，或橡胶组合物刚度的增加。
tan(δ)max的值基于与对照相应的100来表示：低于100的值表示损耗因子的最大值的降低，或橡胶组合物滞后的降低。
II.2-1,3-偶极化合物3-(二乙氧基磷酰氧基)-2,4,6-三甲基苯甲腈氧化物的合 成：
Figure BDA0001533009930000141
化合物3-羟基-2,4,6-三甲基苯甲醛的制备在文章Yabukov,A.P.；Tsyganov,D.V.；Belen’kii,L.I.；Krayushkin,M.M.；Bulletin of the Academy of Sciences ofthe USSR,Division of Chemical Science(English translation)；Vol.40；No.7.2；(1991)；p.1427-1432；Izvestiya Akademii Nauk SSSR,Seriya Khimicheskaya；No.7(1991)；p 1609-1615中有描述。
II.2-1-(3-甲酰基-2,4,6-三甲基苯基)磷酸二乙酯的合成：
Figure BDA0001533009930000142
将氢化钠(在矿物油中的60重量％的NaH，1.4g，0.0348mol)分三份(在氩气下)添加至在二甲基甲酰胺(DMF)(100mL)中的3-羟基-2,4,6-三甲基苯甲醛(5.206g，0.032mol)的溶液。将反应混合物在40℃加热1小时(氢化钠必须完全反应)。然后将在DMF(10mL)中的二乙基磷酰氯(5.744g，0.033mol)的溶液滴加到反应混合物中。将后者加热到115-120℃。在8小时之后，将反应混合物冷却至20℃并倒入1L的冰水中。用CH2Cl2(3x 150ml)萃取水相。用水洗涤有机相，然后用饱和NaCl溶液洗涤该有机相，通过MgSO4使其干燥并在减压下使其浓缩。获得棕色油(10.941g，0.036mol，产率100％)。摩尔纯度超过70％(1H NMR)。NMR分析使用丙酮-d6(对1H的在1.98ppm处和13C的在29.8ppm处的丙酮信号进行校准)作为溶剂进行。在-6ppm处观察到31P的NMR信号。
该产物无需纯化即可用于下一步骤。
Figure BDA0001533009930000151
Figure BDA0001533009930000152
II.2-2-3-((羟基亚氨基)甲基)-2,4,6-三甲基苯基磷酸二乙酯的合成：
Figure BDA0001533009930000153
将羟基胺的溶液(5.10g 0.155mol＝在水中的10.20g 50％，Aldrich)添加至3-甲酰基-2,4,6-三甲基苯基磷酸二乙酯(15.48g，0.052mol)在EtOH(100mL)中的混合物。在23℃下搅拌反应混合物24小时。然后将冷水(1.5L)添加至反应混合物。将所得的沉淀物过滤，然后用水(1L)在过滤器上对其进行洗涤。在大气压和室温下干燥所得产物。获得白色固体(14.36g，0.045mol，产率88％)。摩尔纯度超过90％(1H NMR)。在-6ppm处观察到31P的NMR信号。
Figure BDA0001533009930000161
N° δ<sup>1</sup>H(ppm) δ<sup>13</sup>C(ppm)
1 1，19 16.2
2 4，07 64.6
3 / 145.9
4，6，8，11 / 129.5+130.8+133.1+133.4
5 2.20 14.5
7 8.21 147.7
9 2.20 20.4
10 6.92 130.8
12 2.20 17.1
OH 11.20 /
II.2-3-3-(二乙氧基磷酰氧基)-2,4,6-三甲基苯甲腈氧化物的合成：
Figure BDA0001533009930000162
在剧烈搅拌下，将次氯酸钠消毒液(NaOCl溶液，160mL/4.3-4.5％Cl2，Aldrich)滴加至冷却到-5℃的3-(磷酸二乙酯)-2,4,6-三甲基苯甲醛(32.30g，0.102mol)在CH2Cl2(700mL)中的悬浮液。在-5℃下搅拌反应混合物35分钟。然后用水洗涤有机相，通过Na2SO4使其干燥并在减压下使其浓缩，从而产生油，该油在-18℃下2小时之后结晶。在从石油醚(200-250ml，40/60馏分)中重结晶之后，得到熔点为55℃的淡黄色固体(26.09g，0.083mol，产率81％)。摩尔纯度超过99％(1H NMR)。在-5.9ppm处观察到31P的NMR信号。
Figure BDA0001533009930000171
N° δ<sup>1</sup>H(ppm) δ<sup>13</sup>C(ppm)
1 1.20 15.6
2 4.09 64.2
3 / 145.3
4/8/11 / 132.9+133.5+133.1
5 2.31 15.3
6 / 112.4
7 / /
9 2.29 19.3
10 7.09 130.2
12 2.23 16.7
II.3-1,3-偶极化合物3-(2-二乙氧基-2-氧代乙氧基)-2,4,6-三甲基苯甲腈氧化 物通过[2+3]环加成在聚合物上的接枝：
使用通过上述程序获得的1,3-偶极化合物。通过在用于锁定信号的氘化环己烷C6D6的存在下，对溶解在二硫化碳中的样品进行1H NMR分析来提供接枝反应的证据。
在SBR上的接枝；
聚合物为包含25％苯乙烯单元和58％在丁二烯部分中的1,2单元的SBR。
在开炼机(在30℃下的开放式混合器)上，将具有99摩尔％NMR纯度的1,3-偶极化合物(0.71g,2.26mmol)引入50g SBR。进行15道次翻转从而使混合物均质化。该混合步骤之后是在120℃和10巴的压力下在压机中热处理10分钟。通过1H NMR的分析能够确定1,3-偶极化合物加成的摩尔水平为0.30摩尔％以及加成的摩尔产率为98％。
在IR上的接枝；
聚合物为包含97％的1,4-顺式键的“
Figure BDA0001533009930000172
IR2200”IR。
在开炼机(在30℃下的开放式混合器)上，将具有99摩尔％NMR纯度的1,3-偶极化合物(0.68g,2.21mmol)引入50g IR。进行15道次翻转从而使混合物均质化。该混合步骤之后是在120℃和10巴的压力下在压机中热处理10分钟。通过1H NMR的分析能够确定1,3-偶极化合物加成的摩尔水平为0.27摩尔％以及加成的摩尔产率为90％。
II.4-橡胶组合物的制备：
使用如上所述合成的1,3-偶极化合物。
组合物A和B的配方(以phr计)描述于表I中。基于SBR和二氧化硅的组合物A和组合物B的不同之处在于组合物B包含1,3-偶极化合物。组合物B根据本发明，组合物A未根据本发明并且是组合物B的对照组合物。
这些组合物如下制得：在初始容器温度为约110℃的密闭式混合器(最终填充水平：约70体积％)中装入弹性体，1,3-偶极化合物(如果适用的话)(其在120℃下单独与弹性体进行捏合1分钟)，然后是二氧化硅，偶联剂，以及除了硫化体系之外的各种其它成分。然后在一个步骤中进行热机械加工(非制备步骤)，其持续约5至6分钟，直至达到160℃的最大“滴落”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂引入在25℃下的混合器(均质精整机)，混合所有物质(制备步骤)适当的时间(例如在5和12分钟之间)。
然后，将由此获得的组合物压延成板材(厚度为2至3mm)形式或者橡胶的薄片材形式，以测量它们的物理或机械性质，或者压延成在切割和/或组装成所需的尺寸后可直接使用的成型元件形式，例如作为轮胎的半成品，特别是作为轮胎胎面的半成品。交联在150℃下进行。
II.5-表征测试-结果：
结果示于下表(II)中。
与对照组合物A相比，根据本发明的组合物B具有更高的增强指数MSA300/MSA100以及低得多的tanδmax和ΔG*，并且未观察到模量G*的降低。组合物B的增强指数的改进反映了组合物B相较于组合物A在内聚力上的改进。组合物B具有更好的性能折衷，即刚度、内聚力和滞后性的折衷。该结果是出人意料的，因为通常滞后的大幅降低伴随着刚度的降低。
表I
Figure BDA0001533009930000191
(1)″
Figure BDA0001533009930000192
IR2200"
(2)1,3-偶极化合物，其合成如上在部分II.2中所述
(3)来自Rhodia公司的“Zeosil 1165MP”二氧化硅(HDS型)
(4)TESPT(来自Degussa公司的“Si69”)
(5)重量比为60/40的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys公司)和四甲基醌的混合物
(6)N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(来自Flexsys公司的“Santocure CBS”)
表(II)
组合物 A B
在固化状态下的性质
MSA100 100 95
MSA300 100 105
MSA300/MSA100 100 110
G* 100 101
tanδmax 100 76
ΔG* 100 47

Claims (25)

1.橡胶组合物，其基于至少：二烯弹性体、包含无机增强填料的增强填料以及1,3-偶极化合物，所述组合物包含交联体系，所述1,3-偶极化合物包含式(I)的含磷基团以及含氮原子的偶极，
-OP(O)(OR')(OR") (I)
R'和R"可以相同或不同，表示氢或含碳基团。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中含碳基团选自烷基、芳基和烷芳基。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中R'和R"中的至少一者不同于H。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中R'和R"独立地表示烷基。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中R'和R"独立地表示C1-C12烷基。
6.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中R'和R"独立地表示C1-C6烷基。
7.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中R'和R"独立地表示甲基或乙基。
8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其包含式(II)的单元：
Figure FDA0002276403470000011
其中：
五个符号R1至R5中的四个可以相同或不同，各自为原子或一组原子，并且第五个符号表示直接或间接附接至含磷基团，已知R1和R5均不同于H。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中五个符号R1至R5中的四个可以相同或不同，各自为脂族基团或芳族基团。
10.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中R1、R3和R5相同。
11.根据权利要求8或10所述的橡胶组合物，其中R1、R3和R5各自为具有1至6个碳原子的烷基。
12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中R1、R3和R5各自为具有1至3个碳原子的烷基。
13.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中R2或R4表示直接附接至含磷基团。
14.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述1,3-偶极化合物为式(III)的化合物，
Figure FDA0002276403470000021
15.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中无机填料为二氧化硅。
16.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中1,3-偶极化合物的量为在0和5摩尔当量之间的含磷基团/100摩尔构成二烯弹性体的单体单元。
17.根据权利要求16所述的橡胶组合物，其中1,3-偶极化合物的量为在0和2摩尔当量之间的含磷基团/100摩尔构成二烯弹性体的单体单元。
18.根据权利要求16所述的橡胶组合物，其中1,3-偶极化合物的量为在0和1摩尔当量之间的含磷基团/100摩尔构成二烯弹性体的单体单元。
19.根据权利要求1所述的橡胶组合物，所述组合物包含用于将无机填料结合至二烯弹性体的硅烷偶联剂。
20.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述交联体系基于硫。
21.用于制备根据权利要求1至20中任一项定义的橡胶组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
-在第一所谓的非制备步骤的过程中，将1,3-偶极化合物、增强填料和如果适用的偶联剂添加至二烯弹性体，热机械捏合直至达到在130℃和200℃之间的最大温度，将1,3-偶极化合物任选地预接枝在弹性体上，
-将混合物冷却至低于100℃的温度，
-然后引入交联体系，
-捏合所有物质直至低于120℃的最大温度。
22.根据权利要求21所述的方法，所述方法包括以下步骤：
-在第一所谓的非制备步骤的过程中，将1,3-偶极化合物添加至二烯弹性体，进行热机械捏合，
-然后添加增强填料和如果适用的偶联剂，热机械捏合直至达到在130℃和200℃之间的最大温度，
-将混合物冷却至低于100℃的温度，
-然后引入交联体系，
-捏合所有物质直至低于120℃的最大温度。
23.包括根据权利要求1至20中任一项所述的橡胶组合物的轮胎。
24.根据权利要求23所述的轮胎，在其胎面中包含所述橡胶组合物。
25.在权利要求1至14中任一项中定义的1,3-偶极化合物，其中偶极为偶极-C≡N→O。
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