JP6190383B2 - ブロックトメルカプトシランカップリング剤を含むゴム組成物 - Google Patents
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Description
公知のとおり、上記用語「カップリング剤」とは、無機フィラーとジエンエスラトマーとの間に、化学的および/または物理的性質を持つ満足な結合を設けることのできる薬剤を意味するものと理解され、このような少なくとも二官能性のカップリング剤は、例えば単純化された一般式「Y-Z-X」を持つ。ここで各記号は以下のとおりである:
・Yは該無機フィラーに対して物理的および/または化学的に結合し得る官能基(「Y」官能基)を表し、このような結合は、例えば該カップリング剤のケイ素原子と該無機フィラーの表面のヒドロキシル(OH)基(例えば、シリカが関連する場合の表面シラノール基)との間に設けることが可能である;
・Xは、例えば硫黄原子を介して該ジエンエスラトマーに対して物理的および/または化学的に結合し得る官能基(「X」官能基)を表し;
・Zは、YとXとを連結することのできる二価の基を表す。
多くの既存のカップリング剤の中では、メルカプトシランが、特に有利であることが立証されているが、極めて高い反応性が付与されていることから、ブロックトメルカプトシランが一般的に使用されている。
タイヤ用ゴム組成物に対するこのような活性化剤または「脱ブロッキング剤」は、一般にグアニジン、特にN,N'-ジフェニルグアニジン、DPGで構成される。
上記用語「グアニジン誘導体」とは、主な官能基としてグアニジン官能基を持つ有機化合物、例えばタイヤ用組成物において、特に加硫促進剤として知られているもの、例えばジフェニルグアニジン(DPG)またはジ(o-トリル)グアニジン(DOTG)を意味するものとして理解される。
硫黄によるジエンエスラトマーの加硫が、ゴム工業、特にタイヤ工業界において広く利用されていることに注目すべきである。ジエンエスラトマーを加硫するためには、硫黄に加えて、様々な加硫促進剤および更に1種またはそれ以上の加硫活性化剤、極めて特定的には亜鉛誘導体、例えば酸化亜鉛(ZnO)または脂肪酸の亜鉛塩、例えばステアリン酸亜鉛を含む、比較的複雑な加硫系が使用される。
しかしながら、特にシリカ等の無機フィラーによって強化されたゴム組成物からの、酸化亜鉛の排除は、未加工状態にあるゴム組成物の加工特性(「加工性」)に対して極めて大きな損害を及ぼし、工業的な観点から全く受け入れることのできない、スコーチ時間における減少をもたらすことが分かっている。該「スコーチ」現象が、迅速に、ミキサ内でのゴム組成物の製造中に、早すぎる加硫(「スコーチ」)、未加工状態における極めて高い粘度、最終的にゴム組成物を加工しかつ工業的に処理することを実質上不可能としてしまうことを思い起こすべきである。
従って、本発明の主題のひとつはゴム組成物にあり、該ゴム組成物は、少なくとも1種のジエンエスラトマー、強化フィラーとして1種の無機フィラーおよび以下の一般式(I)に相当する1種のブロックトメルカプトシランをベースとするゴム組成物であって、亜鉛を含まず、あるいはエラストマー100部当たりの部、phr、で表して0.5phr未満の亜鉛を含み、かつグアニジン誘導体を含まず、あるいは0.5phrまたはそれ未満のグアニジン誘導体を含む:
(R2O)a R1 (3-a) Si − Z − S − C (= O) − A (I)
ここで、
・同一または異なっている複数存在する記号R1は、各々1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される一価の炭化水素基を表し、
・同一または異なっている複数存在する記号R2は、各々水素原子または1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される一価の炭化水素基を表し、
・記号Aは水素原子または1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基および2〜8個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルコキシアルキル基から選択される一価の炭化水素基を表し、
・記号Zは1〜18個の炭素原子を含む二価の結合基を表し、
・aは1,2または3に等しい整数である。
本発明の更なる趣旨は、このような組成物を含む完成または半-完成物品、とりわけタイヤトレッドにある。
本発明のもう一つの趣旨は、少なくとも1種の、上記組成物を含むタイヤまたは半-完成製品である。
上記カップリング剤がテストされる、上記ゴム組成物は、以下において示されるように硬化前後において特徴付けされる。
I-1. 引張テスト
これらの引張テストは、弾性応力および破断点における諸特性の測定を可能とする。特に指摘されない限り、該引張テストは、1988年9月のフレンチスタンダード(French Standard) NF T 46-002に従って行われる。公称割線モジュラス(またはMPa単位で示される見掛けの応力)は、100%伸び(M100で示す)および300%伸び(M300)における第二の伸び(即ち、該測定自体に対して予想された伸長率における調節サイクル後)によって測定される。
I-2. 動的性質
動的性質ΔG*およびtan(δ)maxは、標準規格ASTM D 5992-96に従って、粘度解析装置(メトラビブ(Metravib) VA4000)で測定される。10Hzなる周波数にて、単純な交流正弦波剪断応力に掛けられた、加硫処理された組成物からなるサンプル(厚み4mmおよび400mm2なる断面を持つ円筒状のテスト用検体)の23℃における応答が記録される。歪振幅掃引は、0.1%から50%まで(外向きのサイクル)、また引続き50%から1%まで(戻りサイクル)で行われる。使用される結果は、複素動的剪断弾性率(G*)および動的損失率tan(δ)である。該戻りサイクルに対して、観測されたtan(δ)の最大値(tan(δ)max)および0.1%および50%歪における値同士の、複素弾性率における差(ΔG*)(ペイン(Payne)効果)が示される。
従って、本発明の組成物は少なくとも1種のジエンエスラトマー、強化フィラーとしての1種の無機フィラーおよび上記一般式(I)に対応する1種のブロックトメルカプトシランをベースとする組成物であって、亜鉛を含まず、またはエスラトマー100部当たりの部、phr、で表された量として、0.5phr未満の亜鉛を含み、かつグアニジン誘導体を含まず、あるいは0.5phr(phr=質量基準で、エラストマー100部当たりの部)またはそれ未満のグアニジン誘導体を含む。
上記表現「…を主成分とする組成物」とは、本特許出願においては、使用する様々な成分の混合物および/または反応生成物を含み、これら基本の成分の幾つか(例えば、上記カップリング剤)が、該組成物の様々な製造段階中に、特にその加硫(硬化)中に、少なくとも部分的に相互に反応できあるいは相互に反応するものと予定されている組成物を意味するものと理解すべきである。
本説明において、特に明確に指摘されない限り、示される全ての百分率(%)は、質量%である。
「ジエン」エスラトマーまたはゴムとは、通常の通り、ジエンモノマー(2つの共役または非共役炭素-炭素二重結合を持つモノマー)から、少なくとも部分的に得られるエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものとして理解すべきである。
公知のように、ジエンエスラトマーは2つのカテゴリー:「本質的に不飽和」といわれるものまたは「本質的に飽和」といわれるものに分類できる。「本質的に不飽和」なジエンエスラトマーは、15%(モル%)を超える、ジエンを起源とする単位(共役ジエン)の含有率を持つ、共役ジエンモノマーを少なくとも部分的に由来とするジエンエスラトマーを意味するものと理解される。即ち、例えばブチルゴムまたはEPDM型のジエンとα-オレフィンとのコポリマー等のジエンエスラトマーは、上記定義内には入らず、また逆に「本質的に飽和」なジエンエスラトマー(常に15%未満という、ジエン起源の単位の低いまたは極めて低い含有率を持つ)として説明することができる。該「本質的に不飽和」なジエンエスラトマーのカテゴリーにおいて、「高度に不飽和」なジエンエスラトマーは、特に、50%を超えるジエン(共役ジエン)起源とする単位の含有率を持つジエンエスラトマーを意味するものと理解される。
(a) 4〜12個なる範囲の炭素原子を持つ共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー;
(b) 1種またはそれ以上の共役ジエンを相互に、またはこれと1種またはそれ以上の、8〜20個なる範囲の炭素原子を持つビニル芳香族化合物とを共重合することにより得られる任意のコポリマー;
(c) エチレンおよび3〜6個なる範囲の炭素原子を持つα-オレフィンと、6〜12個なる範囲の炭素原子を持つ非共役ジエンモノマーとの共重合により得られる三成分系コポリマー、例えばエチレンとプロピレンと上記型の非共役ジエンモノマー、例えば特に1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンから得られるエラストマー;
(d) イソブテンとイソプレンとのコポリマー(ブチルゴム)および更にはこの型のコポリマーのハロゲン化型、特に塩素化または臭素化型のコポリマー。
以下に列挙するものが、共役ジエンとして特に適している:1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ(C1-C5アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエンまたは2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンまたは2,4-ヘキサジエン。例えば、以下に挙げるものが、ビニル芳香族化合物として適している:スチレン、o-、m-またはp-メチルスチレン、市販の「ビニルトルエン」混合物、p-(tert-ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン。
特定の一態様によれば、上記ジエンエスラトマーは、主として(即ち、50phrを超える)SBRであり、該SBRはエマルションとして製造されたSBR(ESBR)または溶液として製造されたSBR(SSBR)、またはSBR/BR、SBR/NR(またはSBR/IR)、BR/NR(またはBR/IR)あるいはまたSBR/BR/NR(またはSBR/BR/IR)ブレンド(混合物)を意味する。SBR(ESBRまたはSSBR)エラストマーの場合、特に中程度の、例えば20%と35質量%との間のスチレン含有率、または高い、例えば35%〜45%なる範囲のスチレン含有率、15%と70%との間のそのブタジエン部分のビニル結合含有率、15%と75%との間のtrans-1,4-結合の含有率、および-10℃と-55℃との間のTgを持つSBRが使用され、このようなSBRは、有利にはBR,好ましくは90%(モル%)を超えるcis-1,4-結合を持つBRとの混合物として使用することができる。
「イソプレンエスラトマー」は、公知のように、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、換言すれば天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IRs)、様々なイソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選択されるジエンエスラトマーを意味するものと理解される。イソプレンコポリマーとしては、特にイソブテン/イソプレン(ブチルゴム-IIR)、イソプレン/スチレン(SIR)、イソプレン/ブタジエン(BIR)またはイソプレン/ブタジエン/スチレン(SBIR)コポリマーが挙げられるであろう。このイソプレンエスラトマーは、好ましくは天然ゴムまたは合成cis-1,4-ポリイソプレンであり、これら合成ポリイソプレンとしては、好ましくは90%を超える、より一層好ましくは98%を超えるcis-1,4-結合の含有率(モル%)を持つポリイソプレンが使用される。
本発明のもう一つの好ましい態様によれば、本発明のゴム組成物は、-70℃と0℃との間のTgを示す(1種またはそれ以上の)「高Tg」ジエンエスラトマーと、-110℃と-80℃との間の、より好ましくは-105℃と-90℃との間のTgを持つ(1種またはそれ以上の)「低Tg」ジエンエスラトマーとのブレンドを含む。該高Tgエスラトマーは、好ましくはS-SBRs、E-SBRs、天然ゴム、合成ポリイソプレン(好ましくは95%を超えるcis-1,4-連鎖の含有率(モル%)を示す)、BIRs、SIRs、SBIRs、およびこれらエラストマーの混合物からなる群から選択される。該低Tgエスラトマーは、好ましくは少なくとも70%に等しい含有率(モル%)に見合う分のブタジエン単位を含み、これは、好ましくは90%を超えるcis-1,4-連鎖の含有率(モル%)を示すポリブタジエン(BR)からなる。
本発明のもう一つの特定の態様によれば、本発明による組成物の上記ジエンエスラトマーは、90%を超えるcis-1,4-連鎖の含有率(モル%)を示すBR(低Tgエスラトマーとして)と、1種またはそれ以上のS-SBRsまたはE-SBRs(高Tgエスラトマーとして)とのブレンドを含む。
本発明の組成物は、1種のみのジエンエスラトマーまたは数種のジエンエスラトマーの混合物を含むことができ、従って、ジエンエスラトマー以外の任意の型の合成エスラトマーとの組合せとして、該1種またはそれ以上のジエンエスラトマーを使用することが可能であり、事実エスラトマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーとの組合せとしても使用し得る。
上記の「強化無機フィラー」なる用語は、ここでは、公知のように、その色およびその起源(天然または合成)の如何に拘らず、またカーボンブラックとの対比で、「ホワイトフィラー(white filler)」、「クリアフィラー(clear filler)」または更には「非黒色フィラー(non-black filler)」としても知られている、任意の無機またはミネラルフィラーを意味するものと理解すべきであり、この無機フィラーは、それ自体単独で、中間的なカップリング剤以外の如何なる手段をも用いずに、タイヤ用トレッドの製造を意図するゴム組成物を強化することができ、換言すればその強化的な役割において、特にトレッド用の従来のタイヤグレードのカーボンブラックを置換えることができる。かかるフィラーは、公知の如く、一般的にその表面におけるヒドロキシル(-OH)基の存在により特徴付けられる。
好ましくは、上記強化無機フィラーは、ケイ質またはアルミナ質型のフィラーまたはこれら2つの型のフィラーの混合物である。
使用される上記シリカ(SiO2)は、当業者には公知の任意の強化シリカ、特に両者ともに450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gなる範囲にある、BET比表面積およびCTAB比表面積を呈する、任意の沈降またはヒュームドシリカであり得る。高度に分散性の沈降シリカ(HDSs)が、特に本発明が低い転がり抵抗を示すタイヤの製造において使用される場合に好ましく、このようなシリカの例としては、デグッサ(Degussa)社からのウルトラシル(Ultrasil) 7000シリカ、ロディア(Rhodia)社からのゼオシル(Zeosil) 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ、PPG社からのハイシル(Hi-Sil) EZ150Gシリカ、ヒューバー(Huber)社からのゼオポール(Zeopol) 8715、8745および8755シリカを挙げることができる。
同様に、本発明のトレッドのゴム組成物において使用することのできる無機フィラーのその他の例として、(酸化)水酸化アルミニウム、アルミノシリケート、酸化チタン、炭化ケイ素または窒化ケイ素、例えば特許出願WO 99/28376、WO 00/73372、WO 02/053634、WO 2004/003067およびWO 2004/056915において記載されているような全ての型の強化剤を挙げることができる。
本発明のトレッドが、低転がり抵抗を持つタイヤ製造を意図するものである場合、使用される上記強化無機フィラーは、特にこれがシリカである場合には、好ましくは60と350m2/gとの間のBET比表面積を持つ。本発明の有利な一態様は、このようなフィラーについて認識されている高い強化能力のために、130〜300m2/gなる範囲の高いBET比表面積を持つ強化無機フィラー、特にシリカを使用することからなる。本発明のもう一つの好ましい態様によれば、130m2/g未満の、好ましくはこのような場合において、60と130m2/gとの間のBET比表面積を示す、強化無機フィラー、特にシリカを使用することができる(これについては、例えば特許出願WO 03/002648およびWO 03/002649を参照のこと)。
当業者は、使用する該無機フィラーの性質に従って、また関連するタイヤの型、例えばモーターバイク用のタイヤ、旅客車両用またはユーティリティービークル、例えばトラックまたはヘビーデューティービークル用のタイヤ等に応じて、強化無機フィラーの含有率を調節する方法を認識しているであろう。好ましくは、この強化無機フィラーの含有率は、20と200phrとの間、より好ましくは30と150phrとの間、特に50phrを超え、またより一層好ましくは60と140phrとの間で選択されるであろう。
本明細書においては、上記BET比表面積は、公知の通り、The Journal of the American Chemical Society, 1938(Feb.), Vol.60, p. 309に記載されているブルナウアー-エメット-テラー(Brunauer-Emmett-Teller)の方法を利用したガス吸着法により、より具体的には1996年12月のフレンチスタンダード(French Standard) NF ISO 9277(多重点(5点)容量法(multipoint volumetric method):ガス:窒素、脱ガス:160℃にて1時間、相対的圧力範囲p/po:0.05〜0.17)に従って測定される。上記CTAB比表面積は、1987年11月のフレンチスタンダード(French Standard) NF T 45-007(方法B)に従って測定される外表面積である。
上記強化無機フィラーは、また有機強化フィラー、特にカーボンブラック、例えばタイヤおよび特にタイヤトレッドにおいて従来から使用されているHAF、ISAFまたはSAF型のブラック(例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347またはN375ブラックあるいはまた、目標とする用途に応じて、より高級なシリーズのブラック、例えばN660、N683またはN772)との組合せで使用することも可能である。これらのカーボンブラックは、市販品として、単離されたままの単独の状態で、または例えば使用するゴム添加剤の幾つかに対する支持体等の他の任意の形状で使用することができる。該カーボンブラックは、例えばマスターバッチとして既に該エラストマー中に配合されていてもよい(例えば、特許出願WO 97/36724またはWO 99/16600を参照のこと)。
II-3. ブロックトメルカプトシラン
以下の一般式(I)で表されるブロックトメルカプトシランを使用する:
(R2O)a R1 (3-a) Si − Z − S − C (= O) − A (I)
ここで、
・同一または異なっている記号R1は、各々1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される一価の炭化水素基を表し、
・同一または異なっている記号R2は、各々水素原子または1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される一価の炭化水素基を表し、
・記号Aは水素原子または1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基および2〜8個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルコキシアルキル基から選択される一価の炭化水素基を表し、
・記号Zは1〜18個の炭素原子を含む二価の結合基を表し、
・aは1,2または3に等しい整数である。
第一の好ましい一態様によれば、上記記号aは3に等しく、上記記号R2の少なくとも一つは、1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される一価の炭化水素基を表す。
本発明の第二の態様によれば、上記記号R2は、1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される一価の炭化水素基を表す。
この第二の態様の好ましい一変形態様によれば、以下の特徴が付加される:
・前記記号R1およびR2は、メチル、エチル、n-プロピルおよびイソプロピル基、好ましくはメチルおよびエチル基から選択され、
・前記記号Aは1〜18個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基から選択され、
・前記記号ZはC1-C18アルキレン基およびC6-C12アリーレン基から選択される。
より好ましくは、Zはメチレン、エチレンまたはプロピレン基から選択され、より好ましくはプロピレン基である。特に、前記記号R1およびR2は、エチル基であり、Aはヘプチル基でありまたZはプロピレンである。特に、S-オクタノイルメルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
・上記記号R1はメチル、エチル、n-プロピルおよびイソプロピル基、好ましくはメチルおよびエチル基から選択され、
・上記記号R2はメチルおよびエチル基から選択され、
・上記Aは1〜18個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基から選択され、
・上記記号ZはC1-C18アルキレン基およびC6-C12アリーレン基から選択される。
より好ましくは、ZはC1-C10アルキレン基から選択され、またより一層好ましくはZはC1-C4アルキレン基から選択される。
特に、上記記号R1はメチル基であり、より具体的にはAは、1〜7個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基から選択される。
より一層好ましくは、上記記号R1はメチル基であり、上記Aはヘプチル基であり、上記R2はエチル基であり、かつ上記Zはプロピレン基である。
S-オクタノイルメルカプトプロピルエトキシジメチルシランが特に適している。
本発明の第三の好ましい態様によれば、上記式(I)のブロックトメルカプトシランは、上記記号R2が水素原子を表すようなものである。
好ましくは、aは2または1に等しく、また好ましくは
・上記R1はメチル、エチル、n-プロピルおよびイソプロピル基、好ましくはメチルおよびエチル基から選択され、
・上記Aは1〜18個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基から選択され、
・上記ZはC1-C18アルキレン基およびC6-C12アリーレン基から選択される。
好ましくは、上記R1はメチル基であり、またAは、1〜7個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基から選択されることが好ましく;特に該R1はメチル基であり、Zはプロピレン基であり、かつAはヘプチル基である。
例としては、S-オクタノイルメルカプトプロピルヒドロキシジメチルシランおよびS-オクタノイルメルカプトプロピルジヒドロキシメチルシランが特に適している。
当業者は、本発明の特定の態様に応じて、特に使用する強化無機フィラーの量に応じて、式(I)のブロックトメルカプトシランの含有率を調節する方法を知っているであろう。その好ましい含有率は、強化無機フィラーの量に対して、2%と20質量%との間の値を占め、15%未満の含有率がより一層好ましい。
上記の量を考慮すると、一般的に、該ブロックトメルカプトシランの含有率は、好ましくは2と15phrとの間にある。指定した最小値以下では、効果が不十分となる恐れがあり、推奨された最大値以上では、それ以上の改善がもはや観測されず、一方で該組成物のコストが増大し、これら様々な理由から、該成分の含有率は、より一層好ましくは4と12phrとの間にある。
本発明によるこれらのゴム組成物は、またタイヤ、特にトレッドの製造を意図したエラストマー組成物において一般的に使用されている通常の添加剤、例えば可塑剤、性質上芳香族系または非-芳香族系何れでもよいエキステンダー油、顔料、保護剤、例えばオゾン亀裂防止性ワックス、化学オゾン亀裂防止剤または酸化防止剤、抗-疲労剤、強化樹脂、メチレンアクセプタ(例えば、フェノール系ノボラック樹脂)またはメチレンドナー(例えば、HMTまたはH3M)、例えば特許出願WO 02/10269に記載されているもの、硫黄または硫黄ドナーの何れかおよび/またはパーオキサイドおよび/またはビスマレイミドを主成分とする架橋系、加硫促進剤または加硫活性化剤の全てまたはその一部をも含むことができるが、但し勿論のこととして、亜鉛を主成分とする活性化剤は除外される(あるいは本発明の組成物においては最大0.5phr、また好ましくは0.3phr未満の亜鉛は許容される)。
好ましくは、これらの組成物は、非-芳香族性または極めて弱い芳香族性を持つ可塑剤として、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、MESオイル、TDAEオイル、グリセロールエステル(特に、トリオレエート)、好ましくは30℃を超える高いTgを示す可塑性炭化水素樹脂、およびこのような化合物の混合物からなる群から選択される、少なくとも1種の化合物を含む。
これらの組成物は、また上記カップリング剤に加えて、カップリング活性化剤、上記強化無機フィラーに対する被覆剤(例えば、Y官能基のみを含むもの)あるいは、公知のように、上記ゴムマトリックスに対する上記無機フィラーの分散性を改善し、また上記組成物の粘度を下げることにより、未加工状態におけるその加工容易性の改善を可能とする加工助剤をも含むことができる。これらの加工助剤は、例えば加水分解性のシラン、例えばアルキルアルコキシシラン(特に、アルキルトリエトキシシラン)、ポリオール、ポリエーテル(例えば、ポリエチレングリコール)、一級、二級または三級アミン(例えば、トリアルカノールアミン)、ヒドロキシル化または加水分解性POSs、例えばα,ω-ジヒドロキシポリオルガノシロキサン(特に、α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン)、または脂肪酸、例えばステアリン酸である。
本発明のゴム組成物は、当業者には周知の一般的な手順に従って、2つの連続する生産段階を用いて、適当なミキサ内で製造され、この方法は、130℃と200℃との間、好ましくは145℃と185℃との間の最高温度までの高い温度にて、熱機械的加工または混練(しばしば「非生産的」段階と呼ばれる)からなる第一段階、これに続く典型的には120℃以下、例えば60℃と100℃との間のより低い温度での機械的加工からなる第二段階(しばしば「生産的」段階と呼ばれる)を含み、該最終段階中に、該架橋または加硫系が配合される。
本発明の好ましい一態様によれば、上記加硫系以外の、本発明の組成物の基本的成分全て、即ち上記強化無機フィラー、上記式(I)で表されるカップリング剤およびカーボンブラックは、上記第一の「非生産的」段階中に、上記ジエンエスラトマー中に混練により密に配合され、即ち少なくともこれら様々な基本的成分が、上記ミキサ内に導入され、また130℃と200℃との間、好ましくは145℃と185℃との間の最高温度に達するまで、1またはそれ以上の段階で熱機械的に混練される。
一例として、上記第一の(非生産的)段階は、単一の熱機械的段階において行われ、この段階中に、上記必要な成分全て、随意の補足的被覆剤または加工助剤、および上記加硫系を除く様々な他の添加剤は、適当なミキサ、例えば通常の密閉式ミキサに導入される。この非生産的段階における該混練の全継続期間は、好ましくは1分と15分との間の値である。このようにして該第一の非生産的段階中に得た混合物を冷却した後、引続き該加硫系を、低温にて一般的には外部ミキサ、例えば開放式ミル内で配合し、次に全ての成分を、数分間、例えば2分と15分との間の期間に渡り、混合(生産的段階)する。
上記被覆剤の全てまたはその一部を、この化合物に対応する化学的構造と適合する固体上に支持された形状(該支持体への配置は前もって行われる)で導入することができることに注目すべきである。例えば、上記2つの連続する段階間で分割添加する場合には、該被覆剤の第二の部分を、その配合および分散を容易にすべく、支持体上に配置した後に、これを上記外部ミキサに導入することが有利であり得る。
厳密な意味での上記加硫系は、好ましくは硫黄と第一加硫促進剤、特にスルフェナミド型の促進剤とを主成分とするものである。この加硫系に加えて、更に上記第一の非生産的段階および/または上記生産的段階中に、0.5phr未満および好ましくは0.3phr未満の本発明の組成物における亜鉛の含有率が観測されているが、亜鉛およびZnO等の任意の亜鉛誘導体を除く、様々な公知の第二の加硫促進剤または加硫活性化剤を添加することができ、その例はステアリン酸等の脂肪酸、グアニジン誘導体(特にジフェニルグアニジン)等であり、一方で0.5phr未満および好ましくは0.3phr未満の本発明の組成物における亜鉛の含有率が観測されている。
このようにして得られる最終的な組成物は、特に実験室的な特徴付けのために、引続きカレンダー掛け処理されて、例えばシートまたはプレート形状とされ、あるいはまた押出し処理されてゴム製の付形要素とされ、この要素は、例えば旅客車両用のタイヤトレッドとして使用することができる。
上記加硫(または硬化)は、一般的には130℃と200℃との間の温度にて、例えば5分と90分との間で、特に該硬化温度、該採用された加硫系、および考察中の該組成物の加硫の速度に応じて変えることのできる十分な期間、公知の方法で行われる。
本発明は、「未加工」(即ち、硬化前)の状態および「硬化」または加硫された(即ち、架橋または加硫後の)状態両者を含む、上記ゴム組成物に係る。本発明による組成物は、単独で、またはタイヤ製造のために使用し得る他の任意のゴム組成物とのブレンド(即ち、混合物)として使用することができる。
III-1 使用するブロックトメルカプトシラン
III-1.1 シランNXT (メルカプトシラン「M1」)
シランNXT(Silane NXT)は、以下の展開式(Et=エチル基)を持つS-オクタノイルメルカプトプロピルトリエトキシシランであることを思い起こすべきである:
III-1.2 S-オクタノイルメルカプトプロピルヒドロキシジメチルシラン(メルカプトシラン「M2」)
以下の実験において使用したブロックトメルカプトシランの一つは、以下の式で表されるS-オクタノイルメルカプトプロピルヒドロキシジメチルシランである:
上記製品Bは、触媒的酸性媒体中での加水分解により調製される。
S-オクタノイルメルカプトプロピルエトキシジメチルシランA(59.0g、0.194モル(M))を、1%酢酸、脱イオン水(60mL)およびアセトン(300mL)の混合物に添加する。この溶液を周囲温度にて1.5-2時間攪拌する。20-23℃にて減圧下に該溶媒を蒸発させた後、得られた混合物をシリカカラム(1:1なる比の石油エーテルおよび酢酸エチルからなる溶離液混合物)上でクロマトグラフィー処理する。
20-24℃にて減圧下に該溶媒を蒸発させた後、オイル(41g、0.148M、収率:76%)が得られる。
このもののNMR分析は、97%を超えるモル純度にて得られるS-オクタノイルメルカプトプロピルヒドロキシジメチルシランの構造を確認する。
上記NMR分析は、d6-アセトン中で行う。
キャリブレーション:該アセトンの残留1Hシグナルに対して1.98ppmおよび13Cのシグナルに対して29.8ppm。
中間体生成物Gは、特許出願WO 2005007660に記載されている手順に従って、2-相媒体中で製造することができる。もう一つの可能性は、以下の手順に従って該生成物を製造することからなる:
そのNMR分析は、98%なるモル純度にて得られる生成物の構造を確認する。
b) S-オクタノイルメルカプトプロピルジヒドロキシメチルシランの製造:
これら2つの画分を併合し、次いで石油エーテル(600mL)とエタノール(10mL)との混合物から、12時間に渡り再結晶化させる。これを濾過し、次いで該残留する溶媒を減圧下で、2-3時間に渡り蒸発させた後、65℃なる融点を持つ白色固体(25.8g、0.093M、収率:68%)を得る。
そのNMR分析は、93.5%を超えるモル純度にて得られるS-オクタノイルメルカプトプロピルジヒドロキシメチルシランHの構造を確認する。
より高い純度を要する場合には、石油エーテル(500mL)とエタノール(7mL)との混合物からの15時間に渡る最終的な結晶化が、99%を超えるモル純度を持つ固体(16.9g、収率:44%)を得ることを可能とする(融点:66℃)。
III-1.4 CAS番号[1024594-66-8]を持つS-オクタノイルメルカプトプロピルエトキシジメチルシラン(メルカプトシラン「M4」)
一般的な反応式:
そのNMR分析は、94%のモル純度にて得られた生成物の構造を確認する。
b) CAS番号[141137-15-7]を持つ3-メルカプトプロピルエトキシジメチルシランDの製造
そのNMR分析は、99.5%なるモル純度にて得られる生成物の構造を確認する。
c) CAS番号[1024594-66-8]を持つS-オクタノイルメルカプトプロピルエトキシジメチルシランEの製造:
そのNMR分析は、99.5%なるモル純度にて得られる生成物の構造を確認する。
以下の実験を以下に記載するように実施する:70%まで満たされ、かつ反応槽の初期温度が約90℃である、密閉式ミキサに、上記ジエンエスラトマー(SBRおよびBRブレンド)、少量のカーボンブラックを補充した上記シリカ、カップリング剤を導入し、次いで1〜2分間の混練後に、上記加硫系を除くその他の様々な成分を導入する。次いで、熱機械的作業を、約165℃という最大「降下」温度に達するまで、一段階(全混練期間は約5分間に等しい)で行う(非生産的段階)。このようにして得た混合物を回収し、冷却し、また次に上記被覆剤(これが存在する場合には)および該加硫系(硫黄およびスルフェナミド促進剤)を、70℃にて外部ミキサ(ホモフィニッシャー)に添加し、全成分を約5〜6分間混合する(生産的段階)。
このようにして得られた組成物を、引続きカレンダー掛けし、該組成物の物理的または機械的特性を測定するための、ゴムのプレート(2〜3mmの厚み)または薄いシートとし、あるいは裁断しおよび/または所定の寸法で組立てた後に、例えばタイヤ用の半完成製品、特にタイヤトレッドとして、直接使用することのできる付形要素とする。
III-3.1 テスト1
このテストの目的は強化フィラーとしてシリカを含む、タイヤトレッド用のゴム組成物の改善された諸特性を明らかにすることにあり、該ゴム組成物はグアニジン誘導体を含むことはなく、より具体的にはDPGを含まず、かつ亜鉛をも含まず、カップリング剤として本発明によるブロックトメルカプトシランを含む。該諸特性の改善は、一方では、1種のかつ同一のブロックトメルカプトシランおよびDPG並びに亜鉛をも含むコントロールゴム組成物、および他方では1種のかつ同一のブロックトメルカプトシランおよび亜鉛をも含むが、DPGを含まないコントロールゴム組成物と比較して示される。
このために、ジエンエスラトマー(SBR/BRブレンド)を主成分とする3種の組成物を、調製する。これらは、高度に分散性のシリカ(HDS)およびカップリング剤としてのメルカプトシランM1によって強化されている。
これら3種の組成物は、以下に列挙する技術的な特徴において本質的に異なっている:
・組成物C1は、DPG(1.5phr)および亜鉛(1.5phrのZnO)を含むコントロール組成物である;
・本発明によらない組成物C2は、組成物C1に相当するが、DPGを含まない組成物である;
・本発明による組成物C3は、DPGを含まず、かつ亜鉛を含まない。
表2の結果の検討は、本発明による、DPGおよび亜鉛を含まない組成物C3が、強化が顕著に低い組成物C2とは対照的に、コントロール組成物C1の強化に匹敵する強化(M300/M100)を達成し得ることを示している。更に、驚いたことに、本発明による組成物C3が、tan(δ)maxおよびΔG*の値によって立証されるように、著しく低いコントロール組成物C1の値と比較して、低いヒステリシスを示すことが分かっており、これは、タイヤの転がり抵抗における減少、またその結果としてこのようなタイヤを備えた自動車のエネルギー消費における減少に係る公認の指標である。対照的に、DPGのみを含まない組成物C2は、コントロール組成物C1よりも著しく大きなヒステリシスを示すことに注目すべきである。
このテストの目的は、上記表1におけるように、強化フィラーとしてシリカを含む本発明によるタイヤトレッド用のゴム組成物の改善された諸特性を明らかにすることであり、該ゴム組成物は、グアニジン誘導体を含まず、より具体的にはDPGを含まず、かつ亜鉛をも含まず、テスト1のものとは異なるブロックトメルカプトシラン(メルカプトシランM3)を含む。該特性の改善は、一方では、1種のかつ同一のブロックトメルカプトシランおよびDPG並びに亜鉛をも含むコントロールゴム組成物、および他方では1種のかつ同一のブロックトメルカプトシランおよび亜鉛をも含むが、DPGを含まないコントロールゴム組成物と比較して示される。
このために、ジエンエスラトマー(SBR/BRブレンド)を主成分とする3種の組成物を、調製する。これらは、高度に分散性のシリカ(HDS)およびカップリング剤としてのメルカプトシランM3によって強化されている。
これら3種の組成物は、以下に列挙する技術的な特徴において本質的に異なっている:
・組成物C4はDPG(1.31phr)および亜鉛(1.2phrのZnO)を含むコントロール組成物である;
・本発明によらない組成物C5は、組成物C4に相当するが、DPGを含まない組成物である;
・本発明による組成物C6は、DPGを含まず、かつ亜鉛を含まない。
表4の結果の検討は、上記テスト1におけるように、DPGおよび亜鉛を含まない本発明による組成物C6が、強化が顕著に低い組成物C5とは対照的に、コントロール組成物C4の強化に匹敵する強化(M300/M100)を達成し得ることを示している。更に、本発明による組成物C6が、コントロール組成物C4と比較して、顕著に低いヒステリシス(著しく低下されたtan(δ)maxおよびΔG*の値)を示すことが分かっており、この効果は、コントロール組成物C4に対して、同様に低下されたヒステリシスを示す、DPGのみを含まない組成物C5の効果よりも大きいことを示している。
このテストの目的は、強化フィラーとしてシリカを含む本発明によるタイヤトレッド用のゴム組成物の改善された諸特性を明らかにすることであり、該ゴム組成物は、グアニジン誘導体を含まず、より具体的にはDPGを含まず、かつ亜鉛をも含まず、式(I)で示される他のブロックトメルカプトシラン(メルカプトシランM2およびM4)を含む。該諸特性の改善は、市販のブロックトメルカプトシランM1、DPGおよび亜鉛を含む従来のコントロール組成物と比較して示される。
このために、ジエンエスラトマー(SBR/BRブレンド)を主成分とする3種の組成物を、調製する。これらは、高度に分散性のシリカ(HDS)によって強化されている。
これら3種の組成物は、以下に列挙する技術的な特徴において本質的に異なっている:
・組成物C1は、テスト1で使用した組成物である;
・組成物C7は、DPGおよび亜鉛を含まず、かつメルカプトシランM2を含む、本発明による組成物である;
・組成物C8は、DPGおよび亜鉛を含まず、かつメルカプトシランM4を含む、本発明による組成物である。
以下の表5および6は、様々な組成物の処方(表5:phr単位、即ちエスラトマー100部当たりの質量部で表した、様々な製品の含有率)および該組成物の硬化(150℃にて約40分間)後における諸特性を与えるものである。上記加硫系は、硫黄およびスルフェナミドからなっている。
表6は、ここにおいて再度、異なる式(I)のブロックトメルカプトシランを含み、かつDPGおよび亜鉛を含まない、本発明による組成物C7およびC8が、ブロックトメルカプトシランM1を含み、かつDPGおよび亜鉛をも含む従来のコントロール組成物C1の強化に匹敵する強化(M300/M100)を持つことを可能とする。
(2) 0.7%の1,2-;1.7%のtrans-1,4-;98%のcis-1,4-を含むBR(Nd)(Tg = -105℃);
(3) ロディア(Rhodia)社からのマイクロビーズ形状にあるシリカ、ゼオシル(Zeosil) 1165MP (BETおよびCTAB:約150-160m2/g);
(4) N234(デグッサ(Degussa)社);
(5) オレイン系ヒマワリ油[カーギル(Cargill)社からのアグリピュア(Agripure) 80];
(6) ポリリモネン樹脂[クレイバレー(Cray Valley)社からのレジンゼア(Resine THER) 8644];
(7) ジフェニルグアニジン[フレクシス(Flexsys)社からのパーカシット(Perkacit) DPG];
(8) 巨大および微結晶性のオゾン亀裂防止ワックス混合物;
(9) 酸化亜鉛(工業グレード - ウミコア(Umicore));
(10) N-(1,3-ジメチルブチル)-N-フェニル-p-フェニレンジアミン(フレクシス(Flexsys)社からのサントフレックス(Santoflex) 6-PPD);
(11) ステアリン(Stearin)(プリステレン(Pristerene) 4931 - ユニケマ(Uniqema));
(12) N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェナミド(フレクシス(Flexsys)社からのサントキュア(Santocure) CBS)。
Claims (11)
- 少なくとも1種のジエンエスラトマー、強化フィラーとして1種の無機フィラーおよび以下の一般式(I)に相当する1種のブロックトメルカプトシランをベースとするゴム組成物であって、亜鉛を含まず、またはエスラトマー100部当たりの部、phr、で表して0.5phr未満の亜鉛を含み、およびグアニジン誘導体を含まず、あるいは0.5phrまたはそれ未満のグアニジン誘導体を含む、前記ゴム組成物:
(R2O)a R1 (3-a) Si ─ Z ─ S ─ C (= O) ─ A (I)
ここで、
・同一または異なっている記号R1は、各々1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される一価の炭化水素基を表し、
・同一または異なっている記号R2は、各々水素原子または1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される一価の炭化水素基を表し、
・記号Aは水素原子または1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基および2〜8個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルコキシアルキル基から選択される一価の炭化水素基を表し、
・記号Zは1〜18個の炭素原子を含む二価の結合基を表し、
・aは1,2または3に等しい整数である。 - 前記aが3に等しく、かつ前記記号R2の少なくとも一つが、1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される一価の炭化水素基を表す、請求項1に記載の組成物。
- 前記記号R2が、1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される一価の炭化水素基を表す、請求項1に記載の組成物。
- 以下の特徴が付加される、請求項3記載の組成物:
・前記記号R1およびR2が、メチル、エチル、n-プロピルおよびイソプロピル基から選択され、
・前記記号Aが1〜18個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基から選択され、
・前記記号ZがC1-C18アルキレン基およびC6-C12アリーレン基から選択される。 - 前記R1およびR2がエチル基であり、かつ前記Aがヘプチル基であり、かつ前記Zがプロピレンである、請求項4に記載の組成物。
- 前記aが1に等しい、請求項3記載の組成物。
- ・前記記号R1がメチル、エチル、n-プロピルおよびイソプロピル基から選択され、
・前記記号R2がメチルおよびエチル基から選択され、
・前記Aが1〜18個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基から選択され、
・前記記号ZがC1-C18アルキレン基およびC6-C12アリーレン基から選択される、
請求項6記載の組成物。 - 複数の前記記号R1がメチル基であり、前記Aがヘプチル基であり、前記R2がエチル基であり、かつ前記Zがプロピレン基である、請求項7に記載の組成物。
- ・前記記号R 2 が水素原子を表し、
・前記R1がメチル、エチル、n-プロピルおよびイソプロピル基から選択され、
・前記Aが1〜18個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基から選択され、
・前記ZがC1-C18アルキレン基およびC6-C12アリーレン基から選択される、
請求項1に記載の組成物。 - 前記R1がメチル基であり、前記Zがプロピレン基であり、かつ前記Aがヘプチル基である、請求項9に記載の組成物。
- 少なくとも1種の、請求項1〜10の何れか1項に記載の組成物を含むことを特徴とする、タイヤまたは半-完成製品。
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