FR2985730A1 - Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage mercaptosilane bloque - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc dépourvue de zinc ou contenant moins de 0,5 parties pour cent parties d'élastomère, pce, de zinc, et dépourvue de dérivés guanidiques ou contenant moins de ou 0,5 pce de dérivés guanidiques, à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique à titre de charge renforçante, un mercaptosilane bloqué répondant à la formule générale (I): (R O) R ( )Si-Z-S-C(=O)-A dans laquelle : - les symboles R , identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone; - les symboles R , identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone; - le symbole A représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone et les alkoxyalkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ; - le symbole Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone ; - a est un nombre entier égal 1, 2 ou 3.

Description

- 1 - La présente invention est relative aux compositions de caoutchoucs diéniques renforcées d'une charge inorganique telle que silice, utilisables notamment pour la fabrication de pneumatiques ou produits semi-finis pour pneumatiques tels que des bandes de roulement.

Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique.

Par "agent de couplage" on entend, de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée "Y-Z-X", dans laquelle: - Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice); - X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre; - Z représente un groupe divalent permettant de relier Y et X.

Des agents de couplage, notamment silice/ élastomère diénique ont été décrits dans un très grand nombre de documents, les plus connus étant des organosilanes bifonctionnels porteurs de fonctions alkoxyle (c'est-à-dire, par définition, des "alkoxysilanes") à titre de fonctions "Y" et, à titre de fonctions "X", de fonctions capables de réagir avec l'élastomère diénique telles que par exemple des fonctions polysulfure. Parmi les nombreux agents de couplage existants, les mercaptosilanes s'avèrent particulièrement intéressants, cependant étant donné leur très grande réactivité, on utilise généralement des mercaptosilanes bloqués.

On rappelle ici que les mercaptosilanes bloqués, de manière bien connue de l'homme du métier, sont des précurseurs de silanes susceptibles de former des mercaptosilanes au cours de la préparation des compositions de caoutchouc (voir par exemple US 2002/0115767 Al ou la demande internationale WO 02/48256). Les molécules de ces précurseurs de silane, dénommées ci-après mercaptosilanes bloqués, ont un groupement P10-2779/SC - 2 - bloquant à la place de l'atome d'hydrogène du mercaptosilane correspondant. Les mercaptosilanes bloqués sont susceptibles d'être débloqués par remplacement du groupement bloquant par un atome d'hydrogène, au cours du mélangeage et de la cuisson, pour conduire à la formation d'un mercaptosilane plus réactif, défini comme un silane dont la structure moléculaire contient au moins un groupement thiol (-SH) (mercapto-) lié à un atome de carbone et au moins un atome de silicium. Ces agents de couplage de mercaptosilane bloqué sont ainsi généralement utilisés en présence d'activateur de mercaptosilane bloqué dont le rôle est d'amorcer, d'accélérer ou d'amplifier l'activité du mercaptosilane bloqué, comme le précise notamment le brevet US 7 122 590. Un tel activateur ou « agent débloquant » pour les compositions de caoutchouc pour pneumatique, est généralement constitué par une guanidine, en particulier la N,N'- diphenylguanidine, DPG.

La demanderesse a découvert de façon surprenante que des compositions de caoutchouc comportant à titre d'agent de couplage des mercaptosilanes bloqués spécifiques, à la fois dépourvues ou quasiment dépourvues de dérivés guanidiques, et dépourvues ou quasiment dépourvues de d'oxyde de zinc, permettaient d'obtenir un compromis de propriétés similaires à celui obtenu avec les mêmes mercaptosilanes en présence de dérivés guanidiques et d'oxyde de zinc. On entend par dérivés guanidiques, les composés organiques portant comme fonction principale une fonction guanidine, tels que ceux connus dans les compositions de pneumatique notamment comme accélérateurs de vulcanisation, par exemple la diphénylguanidine (DPG) ou la diorthotolylguanidine (DOTG).

On notera que la vulcanisation des élastomères diéniques par le soufre est largement utilisée dans l'industrie du caoutchouc, en particulier dans celle du pneumatique. Pour vulcaniser les élastomères diéniques, on utilise un système de vulcanisation relativement complexe comportant, en plus du soufre, divers accélérateurs de vulcanisation ainsi qu'un ou plusieurs activateurs de vulcanisation, tout particulièrement des dérivés du zinc tels que l'oxyde de zinc (ZnO), des sels de zinc d'acides gras tels que le stéarate de zinc. Un objectif à moyen terme des manufacturiers de pneumatiques est de supprimer le zinc ou ses dérivés de leurs formulations de caoutchouterie, en raison du caractère relativement toxique connu de ces composés, notamment vis-à-vis de l'eau et des organismes aquatiques (classement R50 selon directive européenne 67/548/CE du 9 décembre 1996). Il se trouve toutefois que la suppression de l'oxyde de zinc, spécifiquement dans des compositions de caoutchouc renforcées d'une charge inorganique telle que silice, pénalise très fortement les caractéristiques de mise en oeuvre ("processabilité") des compositions P10-2779/SC - 3 - de caoutchouc à l'état cru, avec une réduction du temps de grillage qui est rédhibitoire du point de vue industriel. On rappelle que le phénomène dit de "grillage" conduit rapidement, au cours de la préparation des compositions de caoutchouc dans un mélangeur, à des vulcanisations prématurées ("scorching"), à des viscosités à l'état cru très élevées, en fin de compte à des compositions de caoutchouc quasiment impossibles à travailler et à mettre en oeuvre industriellement. Ainsi la combinaison de ces quantités négligeables voire inexistantes de dérivés guanidiques et d'oxyde de zinc, dans des compositions comportant de la silice et des mercaptosilanes bloqués spécifiques à titre d'agent de couplage, permet étonnamment à l'agent de couplage de réagir sans nécessité la présence d'un agent débloquant et sans dégradation des propriétés de cette composition. L'invention a donc pour objet une composition de caoutchouc dépourvue de zinc ou contenant moins de 0,5 parties pour cent parties d'élastomère, pce, de zinc, et dépourvue de dérivés guanidiques ou contenant moins de ou 0,5 pce de dérivés guanidiques, à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique à titre de charge renforçante, un mercaptosilane bloqué répondant à la formule générale (I): (R20)a Ri(3-a) Si - Z - S - C (= O) - A dans laquelle : - les symboles Ri, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone; - les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone; - le symbole A représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone et les alkoxyalkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ; - le symbole Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone ; a est un nombre entier égal 1, 2 ou 3. L'invention a encore pour objet un article fini ou semi-fini comportant une telle composition, en particulier une bande de roulement de pneumatique. P10-2779/SC - 4 - L'invention a également pour objet un pneumatique ou produit semi-fini comportant au moins une composition telle que précitée.

I. MESURES ET TESTS UTILISES Les compositions de caoutchouc, dans lesquelles sont testés les agents de couplage, sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci-après.

I-1. Essais de traction Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% d'allongement (notés M100) et à 300% d'allongement (M300). I-2 Propriétés dynamiques : Les propriétés dynamiques AG* et tan(8). sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à 23°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte (tan Ô). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan b observée (tan(8)max), ainsi que l'écart de module complexe (4G*) entre les valeurs à 0,1% et à 50% de déformation (effet Payne). II. DESCRITION DETAILLEE DE L'INVENTION Les compositions de l'invention sont donc dépourvue de zinc ou contenant moins de 0,5 parties pour cent parties d'élastomère, pce, de zinc, et dépourvue de dérivés guanidiques ou contenant moins de ou 0,5 pce de dérivés guanidiques, à base d'au moins un élastomère diénique (pce = parties pour cent parties d'élastomère, en poids), une charge inorganique à titre de charge renforçante, un mercaptosilane bloqué répondant à la formule générale (I). P10-2779/SC - 5 - Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente demande une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'agent de couplage) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication des compositions, en particulier au cours de leur vulcanisation (cuisson). Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. II-1. Elastomère diénique Par élastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Les élastomères diéniques, de manière connue, peuvent être classés en deux catégories : ceux dits "essentiellement insaturés" et ceux dits "essentiellement saturés". Par élastomère diénique "essentiellement insaturé", on entend un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). C'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans cette définition et peuvent être qualifiés au contraire d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.

Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: (a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; P10-2779/SC - 6 - (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du 10 pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthy1-1,3- 15 butadiène, les 2,3-di-alkyl(C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthy1-1,3-butadiène, le 2-méthy1-3-éthy1-1,3-butadiène, le 2- méthy1-3-isopropy1-1,3-butadiène, un ary1-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- 20 tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinyle-aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute 25 microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent 30 de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que 35 décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans P10-2779/SC - 7 - EP 1 127 909 ou US 6 503 973). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 25°C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 20°C et - 70°C. En résumé, de manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques (fortement insaturés) constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères. Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou 40 d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR P10-2779/SC - 8 - (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4.

Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous-couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques. Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.

Selon un autre mode de réalisation particulier, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou bromé), que ces copolymères soient utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques fortement insaturés tels que cités précédemment, notamment NR ou IR, BR ou SBR. Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute P10-2779/SC - 9 - Tg" présentant une Tg comprise entre - 70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre -110°C et -80°C, plus préférentiellement entre -105°C et -90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 de préférence supérieur à 95%), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%.

Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple de 30 à 100 pce, en particulier de 50 à 100 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec 0 à 70 pce, en particulier de 0 à 50 pce, d'un élastomère à basse Tg ; selon un autre exemple, elle comporte pour la totalité des 100 pce un ou plusieurs SBR préparé(s) en solution. Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg). Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. II-2. Charge inorganique renforçante Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici, de manière connue, toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou encore charge "non-noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'une bande de roulement de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, en particulier pour bande de roulement ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. P10-2779/SC - 10 - Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est une charge du type siliceuse ou alumineuse, ou un mélange de ces deux types de charges.

La silice (SiO2) utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. Les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS") sont préférées, en particulier lorsque l'invention est mise en oeuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement ; comme exemples de telles silices, on peut citer les silices Ultrasil 7000 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165 MP, 1135 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 ou 8755 de la Société Huber.

L'alumine (A1203) renforçante utilisée préférentiellement est une alumine hautement dispersible ayant une surface BET allant de 30 à 400 m2/g, plus préférentiellement entre 60 et 250 m2/g, une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, plus préférentiellement au plus égale à 200 nm. Comme exemples non limitatifs de telles alumines renforçantes, on peut citer notamment les alumines "Baikalox A125" ou "CR125" (société Baïkowski), "APA-10ORDX" (Condéa), "Aluminoxid C" (Degussa) ou "AKP-G015" (Sumitomo Chemicals). A titre d'autres exemples de charge inorganique susceptible d'être utilisée dans les compositions de caoutchouc des bandes de roulement de l'invention peuvent être encore cités des (oxyde-)hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes WO 99/28376, WO 00/73372, WO 02/053634, WO 2004/003067, WO 2004/056915.

Lorsque les bandes de roulement de l'invention sont destinées à des pneumatiques à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 60 et 350 m2/g. Un mode de réalisation avantageux de l'invention consiste à utiliser une charge inorganique renforçante, en particulier une silice, ayant une surface spécifique BET élevée, comprise dans un domaine de 130 à 300 m2/g, en raison du haut pouvoir renforçant reconnu de telles charges. Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, on peut utiliser une charge inorganique renforçante, en particulier une silice, présentant une surface spécifique BET inférieure à 130 m2/g, préférentiellement dans un tel cas comprise entre 60 et 130 m2/g (voir par exemple demandes W003/002648 et W003/002649). P10-2779/SC L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. L'homme du métier saura adapter le taux de charge inorganique renforçante selon la nature de la charge inorganique utilisée et selon le type de pneumatique concerné, par exemple pneumatique pour moto, pour véhicule de tourisme ou encore pour véhicule utilitaire tel que camionnette ou Poids lourd. De préférence, ce taux de charge inorganique renforçante sera choisi compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, en particulier supérieur à 50 pce, et plus préférentiellement encore compris entre 60 et 140 pce. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).

Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. Comme exemples de telles charges organiques, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792 et WO 2006/069793.

La charge inorganique renforçante peut être utilisée également associée à une charge renforçante organique, en particulier du noir de carbone, par exemple un noir du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisé dans les pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement des pneumatiques (par exemple noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées, par exemple N660, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être P10-2779/SC - 12 - utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).

La quantité de noir de carbone présente dans la charge renforçante totale peut varier dans de larges limites, cependant la charge inorganique renforçante est de préférence la charge renforçante majoritaire. Avantageusement, on utilise du noir de carbone en très faible proportion, à un taux préférentiel inférieur à 10 pce, Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante. Bien entendu, la composition de l'invention elle peut être totalement dépourvue de noir de carbone.

II-3. Mercaptosilane bloqué On utilise un mercaptosilane bloqué de formule générale (I) : (R20)a Ri(3-a) Si - Z - S - C (= O) - A dans laquelle : - les symboles Ri, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone; - les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone; - le symbole A représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone et les alkoxyalkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ; - le symbole Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone ; - a est un nombre entier égal 1, 2 ou 3. Z peut contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et N. P10-2779/SC - 13 - Selon un premier mode de réalisation préférentiel, a est égal à 3 et l'un au moins des symboles R2 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone.

Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, les symboles R2 représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone. Selon une variante préférentielle de ce deuxième mode de réalisation, les caractéristiques suivantes sont vérifiées : - les symboles Ri et R2 sont choisis parmi les méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi les méthyle et éthyle ; - le symbole A est parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle; - le symbole Z est choisi parmi les alkylènes en Cl-C18 et les arylènes en C6-C12 Plus préférentiellement, Z est choisi parmi les méthylène, éthylène ou propylène, plus particulièrement le propylène. En particulier, Ri, R2 sont des éthyles, A est un heptyle et Z est un propylène. On citera notamment le S-octanoylmercaptopropyltriéthoxysilane.

Selon une autre variante préférentielle de ce deuxième mode de réalisation de l'invention, a est égal à 1. Préférentiellement : - les symboles Ri sont choisis parmi les méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi les méthyle et éthyle, - R2 est choisi parmi les méthyle et éthyle, - A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle, - Z est choisi parmi les alkylènes en Cl-C18 et les arylènes en C6-C12.

Plus préférentiellement, Z est choisi parmi les alkylènes en Cl-Cio, et encore plus préférentiellement Z est choisi parmi les alkylènes en Cl-C4 En particulier, les symboles Ri sont des méthyles ; plus particulièrement A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 7 atomes de carbone et le radical phényle.

Encore plus préférentiellement, les symboles Ri sont des méthyles, A est un heptyle, R2 est un éthyle et Z est un propylène. Convient particulièrement le S-octanoylmercaptopropylethoxydimethylsilane. Selon un troisième mode de réalisation préférentiel de l'invention, les mercaptosilanes bloqués de formule (I) sont tels que le symbole R2 représente l'hydrogène. P10-2779/SC - 14 - De préférence, a est égal à 2 ou à 1. Et préférentiellement : - Ri est choisi parmi méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi méthyle et éthyle ; - A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle - Z est choisi parmi les alkylènes en Cl-C18 et les arylènes en C6-C12. Selon une variante préférentielle Z est choisi parmi les alkylènes en Cl-Cio. et plus particulièrement Z est choisi parmi les alkylènes en Cl-C4 De préférence Ri est un méthyle, et préférentiellement A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 7 atomes de carbone et le radical phényle, en particulier Ri est un méthyle, Z est un propylène et A est un heptyle. A titre d'exemple, conviennent particulièrement le S- octanoylmercaptopropyhydroxydimethylsilane et le S- octanoylmercaptopropyldihydroxymethylsilane. L'homme du métier saura ajuster la teneur en mercaptosilane bloqué de formule (I) en fonction des modes de réalisation particuliers de l'invention, notamment de la quantité de charge inorganique renforçante utilisée, le taux préférentiel représentant entre 2% et 20% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante ; des taux inférieurs à 15% sont plus particulièrement préférés. Compte tenu des quantités exprimées ci-dessus, de manière générale, la teneur en mercaptosilane bloqué est de préférence comprise entre 2 et 15 pce. En dessous du minima indiqué, l'effet risque d'être insuffisant, alors qu'au-delà du maximum préconisé, on n'observe généralement plus d'amélioration, alors que les coûts de la composition augmentent ; pour ces différentes raisons, cette teneur est plus préférentiellement encore comprise entre 4 et 12 pce.

II-4. Additifs divers Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits P10-2779/SC - 15 - par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation exclusion faite bien entendu des activateurs à base de zinc (ou dans le respect des 0,5 pce maximum de zinc dans la composition, et de préférence moins de 0,3 pce). De préférence, ces compositions comportent, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés. Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement (comportant par exemple la seule fonction Y) de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxyles ou hydrolysables, par exemple des a,wdihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des cc,(o-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique.

II-5. Fabrication des compositions de caoutchouc Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, à savoir la charge inorganique renforçante, l'agent de couplage de formule (I) et le noir de carbone sont P10-2779/SC - 16 - incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et 185°C. A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. Lorsqu'un agent de recouvrement est utilisé, son incorporation peut être réalisée en totalité pendant la phase non-productive, en même temps que la charge inorganique, ou 20 bien en totalité pendant la phase productive, en même temps que le système de vulcanisation, ou encore fractionnée sur les deux phases successives. Il convient de noter qu'il est possible d'introduire tout ou partie de l'agent de recouvrement sous une forme supportée (la mise sur support étant réalisée au préalable) 25 sur un solide compatible avec les structures chimiques correspondant à ce composé. Par exemple, lors du fractionnement entre les deux phases successives ci-dessus, il peut être avantageux d'introduire la seconde partie de l'agent de recouvrement, sur le mélangeur externe, après une mise sur support afin de faciliter son incorporation et sa dispersion. 30 Le système de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation peuvent venir s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus, à l'exclusion du zinc et 35 de tout dérivé de zinc tel que ZnO ou en respectant une teneur en zinc de la composition inférieure à 0,5 pce, et de préférence inférieure à 0,3 pce, tels que par exemple des acides gras comme l'acide stéarique, des dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), en respectant une teneur en zinc de la composition inférieure à 0,5 pce, et de préférence inférieure à 0,3 pce, etc. P10-2779/SC - 17 - Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 5,0 pce.

La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme.

La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.

L'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation). Les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e., en mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques. III- EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION III-1 Mercaptosilanes bloqués utilisés III-1.1 Silane NXT (Mercaptosilane « M1 ») On rappelle que le Silane NXT est le S-octanoylmercaptopropyltriéthoxysilane ayant pour formule développée (Et = éthyle) : O DO c 7H15 EtO OEt On utilise dans les exemples le S-octanoylmercaptopropyltriéthoxysilane commercialisé sous le nom "Silane NXTTM" par la société GE Silicones. P10-2779/SC 30 35 - 18 - 111-1.2 S-octanoylmercaptopropylhydroxydimethylsilane (Mercaptosilane « M2 ») L'un des mercaptosilane bloqué mis en oeuvre dans les essais qui suivent est le S-octanoylmercaptopropylhydroxydiméthylsilane, de formule : HO \ S i o o AcOH / H2O / acetone HOC Si C7H15 A B La préparation du S-octanoylmercaptopropylethoxydimethylsilane A de numéro CAS [1024594-66-8] est décrite dans la demande de brevet Michelin FR 2940301 /WO 2010072682. Le produit B est préparé par hydrolyse en milieu acide catalytique.

A un mélange d'acide acétique à 1 %, d'eau déminéralise (60 mL) et d'acétone (300 mL) est ajouté le S-octanoylmercaptopropylethoxydimethylsilane A (59,0 g, 0,194 mol). La solution est agitée pendant 1,5-2 heures à température ambiante. Après évaporation des solvants sous pression réduite à 20-23 °C le mélange obtenu est chromatographié sur colonne de silice (éluant mélange d'éther de pétrole et d'acétate d'éthyle en rapport 1:1).

Après évaporation des solvants sous pression réduite à 20-24 °C, une huile (41 g, 0,148 mol, rendement de 76 %) est obtenue. L'analyse RMN confirme la structure du S- octanoylmercaptopropylhydroxydimethylsilane obtenu avec une pureté molaire supérieure à 97 %.

L'analyse RMN est réalisée dans l'acétone-d6. Calibration : 1,98 ppm sur le signal résiduel 1F1 de l'acétone et 29,8 ppm sur le signal du 13C. o M 7 9 11 P10-2779/SC - 19 - Atome I 8 1H (ppm) I 8 13C (ppm) 1 -0.01 -0.3 2 0.56 17.9 3 1.55 24.5 4 2.80 32.2 198.7 6 2.48 44.2 7 1.55 26.0 8 1.18 1.29 29.3 9 1.18 1.29 31.3 1.18 1.29 32.0 11 1.18 1.29 23.0 12 0.81 14.0 OH - 4.30 Déplacement chimique 29Si : 16.3 ppm (calibration par rapport au TMS) III-1.3 S-octanoylmercaptopropyldihydroxymethylsilane Mercaptosilane « M3 ») HO\ I HO,Si O a) Préparation du S-octanoylmercaptopropyldimethoxymethylsilane de numéro CAS [828241-23-2] : Le produit intermédiaire G peut être préparé en milieu biphasique selon le mode 15 opératoire décrit dans la demande WO 2005007660. Une autre possibilité consiste à le préparer selon la procédure suivante. 5 10 MeO\ + Et3N MeO\ SH _7_15 MeO'Si Cl O F G 20 A une solution de 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane F de numéro CAS [3100177-1] (20,0 g, 0,111 mol) et de triéthylamine (11,2 g, 0,111 mol) dans le cyclohexane (200 mL) maintenue à 5°C sous atmosphère inerte est ajouté goutte à goutte le chlorure d'octanoyle (18,0 g, 0,111 mol) pendant 30 minutes. La température du milieu réactionnelle reste comprise entre 5 et 8°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité 25 pendant 15 heures à température ambiante. Le précipité d'hydrochlorure de triéthylamine Et3N*HC1 est filtré sur Celite. Après évaporation des solvants sous pression réduite à 25 °C le S-octanoylmercaptopropyldimethoxymethylsilane G de numéro CAS [828241-23- P10-2779/SC - 20 - 2] (32,6 g, 0,106 mol) est obtenu sous forme d'une huile incolore avec un rendement de 96%. L'analyse RMN confirme la structure du produit obtenu avec une pureté molaire de 98 %. b) Préparation du S-octanoylmercaptopropyldihydroxymethylsilane : MeO\ AcOH / H2O HO\ Et0H G H A un mélange d'acide acétique à 0,5 %, d' eau (85 mL) et d'éthanol (250 mL) est ajouté le S-octanoylmercaptopropyldimethoxymethylsilane G (42,0 g, 0,137 mol). La solution est agitée pendant 4 heures à température ambiante puis le mélange est versé sur une solution de chlorure de sodium (70 g) dans l'eau (1600 mL). Le produit est extrait par du diethylether (deux fois 250 mL). Après évaporation des solvants sous pression réduite à 15 °C le solide obtenu est recristallisé dans le pentane (400 mL) à -20°C pendant 4 à 5 heures. Les cristaux sont filtrés et séchés sur filtre pendant 30 min puis 2-3h sous pression réduite. Le produit obtenu (24,9 g) a un point de fusion de 63 °C. Après évaporation du filtrat sous pression réduite à 15 °C le reste obtenu est recristallisé une seconde fois dans le pentane (80 mL) pendant 4-5 heures à -20°C. Cette seconde fraction (6,5 g) à un point de fusion de 63°C. Les deux fractions sont réunies puis recristallisées dans un mélange éther de pétrole (600 mL), éthanol, (10 mL) pendant 12 heures. Après filtration puis évaporation des solvants résiduels sous pression réduite pendant 2-3 heures, un solide blanc (25,8 g, 0,093 mol, rendement de 68 %) de point de fusion 65 °C est obtenu. L'analyse RMN confirme la structure du S- octanoylmercaptopropyldihydroxymethylsilane H obtenu avec une pureté molaire supérieure à 93,5 %. Si une pureté supérieure est requise, une dernière cristallisation dans un mélange éther de pétrole, (500 mL) éthanol (7 mL) pendant 15 heures permet d'obtenir un solide (16,9 g, rendement 44%) de pureté molaire supérieure à 99% (point de fusion 66°C).

III-1. 4 S-octanoylmercaptopropylethoxydimethylsilane de numéro CAS [1024594-66-8] Mercaptosilane « M4 ») P10-2779/SC O La synthèse de ce composé est décrite dans l'exemple n°10 de la demande de brevet FR 2 908 410 (WO 2008055986A2). Aucune indication de pureté n'est donnée pour ce mode opératoire (les auteurs décrivent cependant une huile jaune alors que le produit pur à 99,5% est incolore). Il est possible de préparer le produit en utilisant un mode opératoire démarrant directement du chlorosilane et non de l'alcoxysilane comme décrit dans la demande de brevet précédente. Il est possible d'isoler le produit final avec une pureté molaire de 99,5%. Schéma général : -21- \ \i a' + AcSH \Et0H/Et3N \ I Si EtCYSi Cl 0 0 A B C EtONa / EtOH \I SH EtC?i C7H15COCI, Et3N Et0 0 E D a) Synthèse du S-(ethanoyl)mercaptopropylethoxydimethylsilane C de numéro CAS 20 [1024594-63-5] \I + AcSH Et0H / Et3N \ Cl 0 O A B C A l'allyldimethylchlorosilane A de numéro CAS [4028-23-3] (45,1 g, 0,335 mol) est 25 ajouté à température ambiante l'acide thioacétique (25,5 g, 0,335 mol) sous argon. La réaction est exothermique. Le milieu réactionnel est agité pendant 3,5 heures à 85-95 °C. Après retour à température ambiante, le silane intermédiaire B non isolé est ajouté goutte à goutte à une solution de triéthylamine (51,2 g, 0,506 mol) dans l'éthanol absolu (200 mL) pendant 15-20 min à 0°C sous argon. Après 15 heures d'agitation à température P10-2779/SC - 22 - ambiante le précipité d'hydrochlorure de triéthylamine Et3N*HC1 est filtré. Après évaporation des solvants sous pression réduite à 40 °C le mélange obtenu est remis en solution dans de l'heptane (200 mL) et le résidu de Et3N*HC1 est éliminé par filtration. Après évaporation des solvants sous pression réduite à 45°C le S- (éthanoyl)mercaptopropylethoxydimethylsilane C de numéro CAS [1024594-63-5] (47,2 g, 0,215 mol) est obtenu avec un rendement de 64 %. L'analyse RMN confirme la structure du produit obtenu avec une pureté molaire de 94%. b) Préparation du 3-mercaptopropylethoxydimethylsilane D de numéro CAS [141137-157] : \I EtONa / EtOH \ Et0,Si Et0 i,S SH C 0 D A une solution de S-(éthanoyl)mercaptopropylethoxydimethylsilane C (65,4 g, 0,297 mol) dans l'éthanol absolu (230 mL) est ajoutée à température ambiante l'éthylate de sodium solide (2,02 g, 0,030 mol) sous argon. Le milieu réactionnel est porté au reflux pendant 2,5 heures. Après retour à température ambiante précipité de NaC1 est filtré et lavé par de l'heptane (350 mL). Après évaporation des solvants sous pression réduite à 45 °C l'huile obtenue est purifié par distillation sous vide (60°C/10 mbar). Le 3- mercaptopropylethoxydimethylsilane D de numéro CAS [141137-15-7] (34,7 g, 0,195 mol) est obtenu avec un rendement de 66 %. L'analyse RMN confirme la structure du produit obtenu avec une pureté molaire de 25 99,5%. c) Préparation du S-octanoylmercaptopropylethoxydimethylsilane E de numéro CAS [1024594-66-8] 30 \ 0 \ ,Si SH + C7H15 + Et3N Et0'Si Et0 CI D 0 E Au 3-mercaptopropyldimethylethoxysilane (34,0 g, 0,191 mol) en solution dans la 35 triéthylamine (19,2 g, 0,191 mol) et le cyclohexane (400 mL) est ajoutée goutte à goutte à 5°C sous argon le chlorure d'octanoyle (31,0 g, 0,191 mol) pendant 15 minute à 8°C. Le P10-2779/SC - 23 - milieu réactionnel est agité pendant 15 heures à température ambiante. Le précipité d'hydrochlorure de triéthylamine Et3N*HC1 est filtré. Le mélange obtenu est purifie par chromatographie flash (éluant : éther de pétrole 500-600 mL). Après évaporation des solvants sous pression réduite à 24 °C le S-octanoylmercaptopropylethoxydimethylsilane E de numéro CAS [1024594-66-8] (45,0 g, 0,148 mol) est obtenu sous forme d'un liquide incolore avec un rendement de 78%. L'analyse RMN confirme la structure du produit obtenu avec une pureté molaire de 99,5%.

III-2 Préparation des compositions de caoutchouc On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, l'élastomère diénique (coupage SBR et BR), la silice complétée par une faible quantité de noir de carbone, l'agent de couplage puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute l'agent de recouvrement (lorsque ce dernier est présent) et le système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 70°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min.

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques. III-3 Caractérisation des compositions de caoutchouc 111-3.1 Essai 1 Cet essai a pour but de démontrer les propriétés améliorées de compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques ayant de la silice à titre de charge renforçante, dépourvue de dérivés guanidiques, plus précisément dépourvue de DPG, et P10-2779/SC - 24 - dépourvue de zinc, comportant à titre d'agent de couplage un mercaptosilane bloqué selon l'invention comparée d'une part à une composition témoin de caoutchouc comportant un même mercaptosilane bloqué ainsi que de la DPG et du zinc et d'autre part à une composition témoin comportant un même mercaptosilane bloqué ainsi que du zinc mais dépourvue de DPG. On prépare pour cela 3 compositions à base d'un élastomère diénique (coupage SBR/BR) renforcées d'une silice hautement dispersible (HDS), et à titre d'agent de couplage le mercaptosilane Ml.

Ces trois compositions diffèrent essentiellement par les caractéristiques techniques qui suivent : - la composition Cl est une composition témoin contenant de la DPG (1,5 pce) et du zinc (1,5 pce de ZnO), - la composition C2 non-conforme à l'invention, correspond à la composition Cl mais dépourvue de DPG, - la composition C3 conforme à l'invention, est dépourvue de DPG et dépourvue de zinc.

Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des différentes compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en pce ou parties en poids pour cent parties d'élastomère) ainsi que leurs propriétés après cuisson (environ 40 min à 150°C) ; le système de vulcanisation est constitué par soufre et sulfénamide.

L'examen des résultats du tableau 2 montre que la composition C3 conforme à l'invention dépourvue de DPG et de zinc, permet d'avoir un renforcement (MA300/MA100) comparable à celui de la composition témoin Cl, contrairement à la composition C2 pour laquelle le renforcement est nettement plus faible. De plus, de façon surprenante on constate que la composition C3 conforme à l'invention, présente une hystérèse réduite, comme attesté par des valeurs de tan(8). et AG* comparée à la composition témoin Cl, qui sont sensiblement diminuées ; ceci est un indicateur reconnu d'une réduction de la résistance au roulement des pneumatiques, et par voie de conséquence d'une diminution de la consommation d'énergie des véhicules automobiles équipés de tels pneumatiques. On notera au contraire que la composition C2 seulement dépourvue de DPG, présente une hystérèse très supérieure à la composition témoin Cl. III-3.2 Essai 2 Cet essai a pour but de démontrer comme dans l'essai 1, les propriétés améliorées de 40 compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques selon P10-2779/SC - 25 - l'invention, ayant de la silice à titre de charge renforçante, dépourvue de dérivés guanidiques, plus précisément dépourvue de DPG, et dépourvue de zinc, comportant un mercaptosilane bloqué (le mercaptosilane M3) différent de celui de l'essai 1, comparée d'une part à une composition de caoutchouc témoin comportant un même mercaptosilane bloqué ainsi que de la DPG et du zinc et d'autre part à une composition témoin de caoutchouc comportant un même mercaptosilane bloqué ainsi que du zinc mais dépourvue de DPG. On prépare pour cela 3 compositions à base d'un élastomère diénique (coupage SBR/BR) renforcées d'une silice hautement dispersible (HDS), et à titre d'agent de couplage le mercaptosilane M3. Ces trois compositions diffèrent essentiellement par les caractéristiques techniques qui suivent : - la composition C4 est une composition témoin contenant de la DPG (1,31 pce) et du zinc (1,2 pce de ZnO), - la composition C5 non-conforme à l'invention, correspond à la composition C4 mais dépourvue de DPG, - la composition C6 conforme à l'invention, est dépourvue de DPG et dépourvue de zinc. Les tableaux 3 et 4 donnent la formulation des différentes compositions (tableau 3 - taux des différents produits exprimés en pce ou parties en poids pour cent parties d'élastomère) ainsi que leurs propriétés après cuisson (environ 40 min à 150°C) ; le système de vulcanisation est constitué par soufre et sulfénamide. L'examen des résultats du tableau 4 montre comme dans l'essai 1, que la composition C6 conforme à l'invention dépourvue de DPG et de zinc, permet d'avoir un renforcement (MA300/MA100) comparable à la composition témoin C4, contrairement à la composition C5 pour laquelle le renforcement est nettement plus faible. On constate également que la composition C6 conforme à l'invention, présente une hystérèse nettement réduite (valeurs de tan(8). et AG* sensiblement diminuées) comparée à la composition témoin C4; l'effet apparaissant supérieure à la composition C5 seulement dépourvue de DPG qui présente une hystérèse également réduite par rapport à la composition témoin C4. 111-3.3 Essai 3 P10-2779/SC - 26 - Cet essai a pour but de démontrer les propriétés améliorées de compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques selon l'invention, ayant de la silice à titre de charge renforçante, dépourvue de dérivés guanidiques, plus précisément dépourvue de DPG, et dépourvue de zinc, comportant d'autres mercaptosilanes bloqués de formule (I) (les mercaptosilanes M2 et M4) comparées à une composition témoin comportant de façon classique le mercaptosilane bloqué commercial Ml, de la DPG et du zinc. On prépare pour cela 3 compositions à base d'un élastomère diénique (coupage SBR/BR) renforcées d'une silice hautement dispersible (HDS). Ces trois compositions diffèrent essentiellement par les caractéristiques techniques qui suivent : - la composition Cl est celle de l'essai 1, - la composition C7 conforme à l'invention, dépourvue de DPG et de zinc et comprenant le mercaptosilane M2, - la composition C8 conforme à l'invention, dépourvue de DPG et de zinc et comprenant le mercaptosilane M4 On notera qu'afin de pouvoir comparer les propriétés des compositions Cl, C7 et C8, les agents de couplage mercaptosilanes bloqués des compositions C7 et C8 sont utilisés à un taux isomolaire en silicium comparativement à la composition témoin Cl. Les tableaux 5 et 6 donnent la formulation des différentes compositions (tableau 5 - taux des différents produits exprimés en pce ou parties en poids pour cent parties d'élastomère) ainsi que leurs propriétés après cuisson (environ 40 min à 150°C) ; le système de vulcanisation est constitué par soufre et sulfénamide. Le tableau 6 souligne là encore le fait que les compositions C7 et C8 conformes à l'invention, comprenant des mercaptosilanes bloqués de formule (I) différents et dépourvues de DPG et de zinc, permettent d'avoir un renforcement (MA300/MA100) comparable à la composition témoin classique Cl comportant le mercaptosilane bloqué M1 ainsi que de la DPG et du zinc. P10-2779/SC - 27 - Tableau 1 Composition N° Cl C2 C3 SBR (1) 70 70 70 BR (2) 30 30 30 Silice (3) 70 70 70 mercaptosilane M1 7,78 7,78 7,78 noir de carbone (4) 3 3 3 huile plastifiante (5) 15 15 15 résine plastifiante (6) 8,5 8,5 8,5 DPG (7) 1,5 - - cire anti-ozone (8) 1,5 1,5 1,5 ZnO (9) 1,5 1,5 - anti-oxydant (10) 2 2 2 acide stéarique (11) 2 2 2 soufre 1 1 1 accélérateur (12) 1,6 1,6 1,6 10 (4) (5) (6) (7) (8) 37% de motifs SSBR avec 41% de styrène, 41% de motifs polybutadiène 1-2 et polybutadiène 1-4 trans (Tg = -12°C); BR (Nd) avec 0,7% de 1-2 ; 1,7% de trans 1-4 ; 98% de cis silice "ZEOSIL 1165 MP" de la société Rhodia sous forme environ 150-160 m2/g) ; N234 (société Degussa) ; huile de tournesol oléique (« Agripure 80 » de la société Cargiil) ; résine polylimonène (« Resine THER 8644 » de la société Cray Valley) ; diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys) ; mélange de cires anti-ozone macro- et microcristallines ; 1-4 (Tg = -105°C) de microperles (BET et CTAB : 15 (9) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ; (10) N-1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ; (11) stéarine ("Pristerene 4931" - société Uniqema) ; (12) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys).

20 P10-2779/SC - 28 - Tableau 2 Composition N° C1 C2 C3 Propriétés après cuisson MA300/MA100 1,34 1,17 1,37 AG* (MPa) 1,36 1,60 0,96 tan(8)ina, 0,239 0,247 0,232 Tableau 3 Composition N° C4 C5 C6 SBR (1) 70 70 70 BR (2) 30 30 30 Silice (3) 70 70 70 mercaptosilane M3 5,94 5,94 5,94 noir de carbone (4) 3 3 3 huile plastifiante (5) 15 15 15 résine plastifiante (6) 8,5 8,5 8,5 DPG (7) 1,5 - - cire anti-ozone (8) 1,5 1,5 1,5 ZnO (9) 1,5 1,5 - anti-oxydant (10) 2 2 2 acide stéarique (11) 2 2 2 soufre 1 1 1 accélérateur (12) 1,6 1,6 1,6 Tableau 4 Composition N° C4 C5 C6 Propriétés après cuisson MA300/MA100 1,21 1,12 1,32 AG* (MPa) 2,42 1,77 1,30 tan(8)ina, 0,290 0,270 0,268 P10-2779/SC - 29 - Tableau 5 Composition N° Cl C7 C8 SBR (1) 70 70 70 BR (2) 30 30 30 Silice (3) 70 70 70 mercaptosilane M1 7,78 - - mercaptosilane M2 - 5,9 - mercaptosilane M4 - - 6,5 noir de carbone (4) 3 3 3 huile plastifiante (5) 15 15 16 résine plastifiante (6) 8,5 8,5 8,5 DPG (7) 1,5 - - cire anti-ozone (8) 1,5 1,5 1,5 ZnO (9) 1,5 - anti-oxydant (10) 2 2 2 acide stéarique (11) 2 2 2 soufre 1 1 1 accélérateur (12) 1,6 1,6 1,6 Tableau 6 Composition N° Cl C7 C8 Propriétés après cuisson MA300/MA100 1,34 1,26 1,34 AG* (MPa) 1,36 1,27 1,06 P10-2779/SC

Claims (32)

1. REVENDICATIONS1)Composition de caoutchouc dépourvue de zinc ou contenant moins de 0,5 parties pour cent parties d'élastomère, pce, de zinc, et dépourvue de dérivés guanidiques ou contenant moins de ou 0,5 pce de dérivés guanidiques, à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique à titre de charge renforçante, un mercaptosilane bloqué répondant à la formule générale (I): (R20)a Ri(3-a) Si - Z - S - C (= O) - A dans laquelle : - les symboles Ri, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone; - les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone; - le symbole A représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone et les alkoxyalkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ; - le symbole Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone ; - a est un nombre entier égal 1, 2 ou 3.
2. 2)Composition selon la revendication 1, dans laquelle Z contient un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et N.
3. 3)Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle a est égal à 3 et l'un au moins des symboles R2 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone.
4. 4)Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle les symboles R2 représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone. P10-2779/SC-31-
5. 5) Composition selon la revendication 4, dans laquelle les caractéristiques suivantes sont vérifiées : - les symboles Ri et R2 sont choisis parmi les méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi les méthyle et éthyle ; - le symbole A est parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle; le symbole Z est choisi parmi les alkylènes en Cl-C18 et les arylènes en C6-C12.
6. 6) Composition selon la revendication 5, dans laquelle Z est choisi parmi les alkylènes en en Cl-Clo, et de préférence parmi les méthylène, éthylène ou propylène, plus particulièrement le propylène.
7. 7)Composition selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, dans laquelle Ri, R2 sont des éthyles, A est un heptyle et Z est un propylène.
8. 8) Composition selon la revendication 4, dans laquelle a est égal à 1.
9. 9) Composition selon la revendication 8, dans laquelle : - les symboles Ri sont choisis parmi les méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi les méthyle et éthyle, - R2 est choisi parmi les méthyle et éthyle, - A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle, - Z est choisi parmi les alkylènes en Cl-C18 et les arylènes en C6-C12.
10. 10) Composition selon la revendication 9, dans laquelle Z est choisi parmi les alkylènes en Cl-Cm.
11. 11) Composition selon la revendication 10, dans laquelle Z est choisi parmi les alkylènes en Cl-C4
12. 12) Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans laquelle les symboles Ri sont des méthyles.
13. 13) Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans laquelle A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 7 atomes de carbone et le radical phényle. P10-2779/SC- 32 -
14. 14) Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans laquelle les symboles Rl sont des méthyles, A est un heptyle, R2 est un éthyle et Z est un propylène.
15. 15) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle le symbole R2 représente l'hydrogène.
16. 16) Composition selon la revendication 15, dans laquelle a est égal à 2.
17. 17) Composition selon la revendication 15, dans laquelle a est égal à 1.
18. 18) Composition selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, dans laquelle : - R' est choisi parmi les méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi les méthyle et éthyle ; - A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle - Z est choisi parmi les alkylènes en CI-C18 et les arylènes en C6-C12.
19. 19) Composition selon la revendication 18, dans laquelle Z est choisi parmi les alkylènes en CI-Clo.
20. 20) Composition selon la revendication 19, dans laquelle Z est choisi parmi les alkylènes en CI-C4.
21. 21) Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans laquelle R' est un méthyle.
22. 22) Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, dans laquelle A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 7 atomes de carbone et le radical phényle.
23. 23) Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, dans laquelle R' est un méthyle, Z est un propylène et A est un heptyle.
24. 24) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, dans laquelle l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes synthétiques, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
25. 25) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, dans laquelle la charge inorganique renforçante est la charge renforçante majoritaire. PIO-27791SC- 33 -
26. 26) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, dans laquelle la charge inorganique renforçante est une charge siliceuse ou alumineuse.
27. 27) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, dans laquelle la quantité de charge inorganique renforçante étant supérieure à 50 pce, de préférence comprise entre 60 et 140 pce.
28. 28) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, dans laquelle le taux d'agent de couplage représente entre 2% et 20% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante; de préférence ce taux est inférieur à 15.
29. 29) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, dans laquelle le taux d'agent de couplage est compris entre 2 et 15 pce, de préférence entre 4 et 12 pce.
30. 30) Article fini ou semi-fini comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 29.
31. 31) Bande de roulement de pneumatique comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 29.
32. 32) Pneumatique ou produit semi-fini comportant au moins une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 29. P10-2779/SC