WO2013087693A1 - Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage mercaptosilane bloque - Google Patents

Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage mercaptosilane bloque Download PDF

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WO2013087693A1
WO2013087693A1 PCT/EP2012/075229 EP2012075229W WO2013087693A1 WO 2013087693 A1 WO2013087693 A1 WO 2013087693A1 EP 2012075229 W EP2012075229 W EP 2012075229W WO 2013087693 A1 WO2013087693 A1 WO 2013087693A1
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carbon atoms
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alkyls
phr
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PCT/EP2012/075229
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Karine Longchambon
José Carlos ARAUJO DA SILVA
Nicolas Seeboth
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/08—Homopolymers or copolymers according to C08L7/00 - C08L21/00; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to diene rubber compositions reinforced with an inorganic filler such as silica, used in particular for the manufacture of tires or semi-finished products for tires such as treads.
  • an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler ( surface of its particles) and the diene elastomer.
  • coupling agent is meant, in known manner, an agent capable of establishing a sufficient bond, of a chemical and / or physical nature, between the inorganic filler and the diene elastomer; such a coupling agent, at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-Z-X", in which:
  • Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of binding physically and / or chemically to the inorganic filler, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the surface hydroxyl (OH) groups of the inorganic filler (for example surface silanols in the case of silica);
  • X represents a functional group ("X" function) capable of binding physically and / or chemically to the diene elastomer, for example via a sulfur atom;
  • Z represents a divalent group making it possible to connect Y and X.
  • Coupling agents in particular silica / diene elastomer have been described in a very large number of documents, the best known being bifunctional organosilanes bearing alkoxyl functions (that is to say, by definition, "alkoxysilanes") to as functions "Y” and, as functions "X", functions capable of reacting with the diene elastomer such as for example polysulfide functions.
  • blocked mercaptosilanes are particularly interesting, however, given their very high reactivity, blocked mercaptosilanes are generally used. It is recalled here that the blocked mercaptosilanes, in a manner well known to those skilled in the art, are precursors of silanes capable of forming mercaptosilanes during the preparation of the rubber compositions (see for example US 2002/0115767 A1 or the application International Patent WO 02/48256). The molecules of these silane precursors, hereinafter referred to as blocked mercaptosilanes, have a blocking group instead of the corresponding mercaptosilane hydrogen atom.
  • the blocked mercaptosilanes are capable of being released by replacement of the blocking group by a hydrogen atom, during mixing and firing, to lead to the formation of a more reactive mercaptosilane, defined as a silane whose molecular structure contains at least one thiol (-SH) (mercapto) group bonded to a carbon atom and at least one silicon atom.
  • a more reactive mercaptosilane defined as a silane whose molecular structure contains at least one thiol (-SH) (mercapto) group bonded to a carbon atom and at least one silicon atom.
  • These blocked mercaptosilane coupling agents are thus generally used in the presence of blocked mercaptosilane activator whose role is to initiate, accelerate or enhance the activity of the blocked mercaptosilane, as specified in particular in US Pat. 590.
  • Such an activator or "deblocking agent” for tire rubber compositions generally consists of guanidine, particularly ⁇ , ⁇ '-diphenylguanidine, DPG.
  • guanidine particularly ⁇ , ⁇ '-diphenylguanidine, DPG.
  • DPG diphenylguanidine
  • rubber compositions comprising, as coupling agent, specific blocked mercaptosilanes, which are both free or virtually devoid of guanidine derivatives, and which are devoid of or almost free of zinc oxide, make it possible to to obtain a compromise of properties similar to that obtained with the same mercaptosilanes in the presence of guanidine derivatives and zinc oxide.
  • guanidine derivatives is intended to mean organic compounds having a guanidine function as their main function, such as those known in tire compositions, in particular as vulcanization accelerators, for example diphenylguanidine (DPG) or diorthotolylguanidine (DOTG).
  • DPG diphenylguanidine
  • DAG diorthotolylguanidine
  • vulcanization of diene elastomers by sulfur is widely used in the rubber industry, in particular in that of the tire.
  • a relatively complex vulcanization system comprising, in addition to sulfur, various vulcanization accelerators as well as one or more vulcanization activators, in particular zinc derivatives such as zinc oxide (ZnO) is used.
  • zinc derivatives such as zinc oxide (ZnO)
  • ZnO zinc oxide
  • a medium-term objective of tire manufacturers is to remove zinc or its derivatives from their rubber formulations, because of the relatively toxic nature of these compounds, particularly with respect to water and chemicals. aquatic organisms (R50 classification according to European Directive 67/548 / EC of 9 December 1996).
  • guanidine derivatives and zinc oxide in compositions comprising silica and specific blocked mercaptosilanes as coupling agent, surprisingly allows the coupling agent to react without need the presence of a deblocking agent and without degradation of the properties of this composition.
  • the subject of the invention is therefore a zinc-free rubber composition or one containing less than 0.5 parts per hundred parts of elastomer, phr, of zinc, and devoid of guanidine derivatives or containing less than or 0.5 phr of derivatives.
  • guanidiques based on at least one diene elastomer, an inorganic filler as a reinforcing filler, a blocked mercaptosilane corresponding to the general formula (I):
  • R 1 which are identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 18 carbon atoms;
  • R 2 which are identical or different, each represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 18 carbon atoms;
  • the symbol A represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 18 carbon atoms and linear or branched alkoxyalkyls having from 2 to 8 carbon atoms;
  • the symbol Z represents a divalent linking group comprising from 1 to 18 carbon atoms;
  • a is an integer equal to 1, 2 or 3.
  • the subject of the invention is also a finished or semi-finished article comprising such a composition, in particular a tire tread.
  • the invention also relates to a tire or semi-finished product comprising at least one composition as mentioned above.
  • the rubber compositions, in which the coupling agents are tested, are characterized before and after firing, as indicated below.
  • the dynamic properties AG * and tan ( ⁇ ) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, at 23 ° C., is recorded.
  • a strain amplitude sweep of 0.1 to 50%> (forward cycle) is performed, followed by 50%> to 1% (return cycle).
  • the results exploited are the complex dynamic shear modulus (G *) and the loss factor (tan ⁇ ).
  • G * complex dynamic shear modulus
  • tan ⁇ the loss factor
  • the maximum observed value of tan ⁇ (tan ( ⁇ ) max ) and the complex modulus difference (AG *) between the 0.1%> and 50%> deformation values are indicated. (Payne effect).
  • base-based composition in the present application a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents (for example the coupling agent). being capable of, or intended to react with each other, at least in part, during the different phases of manufacture of the compositions, in particular during their vulcanization (cooking).
  • elastomer or “diene” rubber is generally meant an elastomer derived at least in part (i.e. a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • the diene elastomers in known manner, can be classified into two categories: those said to be “essentially unsaturated” and those termed “essentially saturated”.
  • essentially unsaturated diene elastomer is meant a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%).
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within this definition and may instead be referred to as "essentially saturated” diene elastomers. "(low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • iene elastomer can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention: (a) - any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;
  • diene elastomer any type of diene elastomer
  • the person skilled in the tire art will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b). ) above.
  • 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and 2,3-di-(C 1 -C 5) -l-3-butadienes are especially suitable.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene and divinylbenzene. vinyl naphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 80% and 80% by weight of vinyl aromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end (such as described for example in FR 2,740,778 or US 6,013,718), alkoxysilane groups (as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402).
  • Tg glass transition temperature
  • styrene content between 5%> and 60%> by weight and more particularly between 20%> and 50%>, a content (%> molar) in -1,2 bonds of the butadiene part of between 4% and 75%; %, a content (mol%) in trans-1,4 bonds of between 10% and 80%), butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of -40 ° C to -80 ° C, the isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg between - 25 ° C and - 50 ° C.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60%.
  • the diene elastomer of the composition according to the invention is chosen from the group of diene elastomers (highly unsaturated) consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), rubber natural (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • diene elastomers highly unsaturated consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), rubber natural (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers of butadiene-styrene (SBIR) and mixtures of such copolymers.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-copolymers of butadiene-styrene
  • the diene elastomer is predominantly (ie, for more than 50 phr) an SBR, whether it is an emulsion-prepared SBR ("ESBR") or an SBR prepared in solution (“SSBR”), or a blend (mixture) SBR / BR, SBR / NR (or SBR / IR), BR / NR (or BR / IR), or SBR / BR / NR (or SBR / BR / IR).
  • SBR emulsion-prepared SBR
  • SSBR SBR prepared in solution
  • an SBR elastomer In the case of an SBR elastomer (ESBR or SSBR), an SBR having an average styrene content, for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35 to 35% by weight, is used in particular. 45%, a vinyl ring content of the butadiene part of between 15% and 70%, a content (mol%) of trans-1,4 bonds of between 15% and 75% and a Tg of between -10 ° C. and - 55 ° C; such an SBR can be advantageously used in admixture with a BR preferably having more than 90% (mol%) of cis-1,4 bonds.
  • the diene elastomer is predominantly (for more than 50 phr) an isoprene elastomer.
  • the compositions of the invention are intended to constitute, in tires, the rubber matrices of certain treads (for example for industrial vehicles), crown reinforcing plies (for example work webs, protective webs or hoop webs), carcass reinforcement plies, flanks, beads, protectors, underlayments, rubber blocks and other internal gums providing the interface between aforementioned areas of the tires.
  • isoprene elastomer in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers mention will in particular be made of copolymers of isobutene-isoprene (butyl rubber - IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or synthetic cis-1,4 polyisoprene; of these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • the composition according to the invention may contain at least one substantially saturated diene elastomer, in particular at least one EPDM copolymer or a butyl rubber (optionally chlorinated or brominated), that these copolymers are used alone or in mixture with highly unsaturated diene elastomers as mentioned above, in particular NR or IR, BR or SBR.
  • the rubber composition comprises a blend of one (or more) diene elastomers called "high Tg” having a Tg between -70 ° C and 0 ° C and d one (or more) diene elastomers known as "low Tg” between -110 ° C and -80 ° C, more preferably between -105 ° C and -90 ° C.
  • the high Tg elastomer is preferably selected from the group consisting of S-SBR, E-SBR, natural rubber, synthetic polyisoprenes (having a (mol%) content of cis-1,4 linkages of preferably greater than 95%), BIRs, SIRs, SBIRs, and mixtures of these elastomers.
  • the low Tg elastomer preferably comprises butadiene units at a level (mol%) of at least 70%; it consists preferably of a polybutadiene (BR) having a content (mol%) of cis-1,4 linkages greater than 90%>.
  • the rubber composition comprises, for example, from 30 to 100 phr, in particular from 50 to 100 phr, of a high Tg elastomer in a blend with 0 to 70 phr, in particular from 0 to 50 phr, of a low Tg elastomer; according to another example, it comprises for all 100 pce one or more SBR prepared (s) in solution.
  • the diene elastomer of the composition according to the invention comprises a blend of a BR (as low elastomer Tg) having a rate (mol%) of cis chains -1.4 greater than 90%>, with one or more S-SBR or E-SBR (as elastomer (s) high Tg).
  • compositions of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer (s) may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • reinforcing inorganic filler is meant here, in known manner, any inorganic or inorganic filler, regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler “or” non-black filler “charge as opposed to carbon black, this inorganic filler being able to reinforce on its own, without any other means than a coupling agent intermediate, a rubber composition for the manufacture of a tread of tires, in other words able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, in particular for tread; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • the reinforcing inorganic filler is a filler of the siliceous or aluminous type, or a mixture of these two types of filler.
  • the silica (SiO 2 ) used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 / g, preferably 30 to 400 m 2 / g.
  • Highly dispersible precipitated silicas are preferred, in particular when the invention is used for the manufacture of tires having a low rolling resistance;
  • examples of such silicas include Ultrasil 7000 silicas from Degussa, Zeospil 1,155 MP, 1,135 MP and 1115 MP from Rhodia, Hi-Sil EZ150G silica from PPG, Zeopol silicas 8715, 8745 or 8755 of the Huber Society.
  • the reinforcing alumina (Al 2 O 3) preferably used is a highly dispersible alumina having a BET surface area ranging from 30 to 400 m 2 / g, more preferably from 60 to 250 m 2 / g, an average particle size of at most 500 nm. more preferably at most equal to 200 nm.
  • aluminas "Baikalox Al 25" or "CR125” (Ba ⁇ kowski company), "APA-100RDX” (Congrua), "Aluminoxid C” (Degussa) or "AKP-G015 "(Sumitomo Chemicals).
  • inorganic filler suitable for use in the tread rubber compositions of the invention mention may also be made of aluminum (oxide) hydroxides, aluminosilicates, titanium oxides, silicon carbides or nitrides, all of the reinforcing type as described for example in the applications WO 99/28376, WO 00/73372, WO 02/053634, WO 2004/003067, WO 2004/056915.
  • the reinforcing inorganic filler used in particular if it is silica, preferably has a BET surface area of between 60 and 350 m 2 / boy Wut.
  • An advantageous embodiment of the invention consists in using a reinforcing inorganic filler, in particular a silica, having a high BET specific surface area, in a range of 130 to 300 m 2 / g, because of the high reinforcing power of such charges.
  • a reinforcing inorganic filler in particular a silica, having a BET specific surface area of less than 130 m 2 / g, preferably in such a case of between 60 and 130 m 2. / g (see for example WO03 / 002648 and WO03 / 002649).
  • the physical state under which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described above.
  • this level of reinforcing inorganic filler will be chosen between 20 and 200 phr, more preferably between 30 and 150 phr, in particular greater than 50 phr, and even more preferably between 60 and 140 phr.
  • the BET surface area is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938, specifically according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: time at 160 ° C - relative pressure range p / po: 0.05 at 0.17).
  • the CTAB specific surface is the external surface determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • the reinforcing inorganic filler can be used also associated with an organic reinforcing filler, in particular carbon black, for example a black of the HAF, ISAF, SAF type, conventionally used in tires and particularly in the treads of tires (for example).
  • carbon black for example a black of the HAF, ISAF, SAF type, conventionally used in tires and particularly in the treads of tires (for example).
  • These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the elastomer in the form of a masterbatch (see for example WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • the amount of carbon black present in the total reinforcing filler can vary within wide limits, however the reinforcing inorganic filler is preferably the majority reinforcing filler.
  • carbon black is used in a very small proportion, at a preferential rate of less than 10 phr.
  • the coloring properties (black pigmentation agent) and the anti-UV properties of the carbon blacks are advantageously observed, without penalizing by elsewhere the typical performances provided by the reinforcing inorganic filler.
  • the composition of the invention may be completely devoid of carbon black.
  • a blocked mercaptosilane of general formula (I) is used:
  • R 1 which are identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 18 carbon atoms;
  • R 2 which are identical or different, each represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 18 carbon atoms;
  • the symbol A represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 18 carbon atoms and linear or branched alkoxyalkyls having from 2 to 8 carbon atoms;
  • the symbol Z represents a divalent linking group comprising from 1 to 18 carbon atoms;
  • a is an integer equal to 1, 2 or 3.
  • Z may contain one or more heteroatoms chosen from O, S and N.
  • a is equal to 3 and at least one of the symbols R 2 represents a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 18 carbon atoms. carbon.
  • the symbols R 2 represent a monovalent hydrocarbon group chosen from linear or branched alkyls, cycloalkyls or aryls having from 1 to 18 carbon atoms. According to a preferred variant of this second embodiment, the following characteristics are verified:
  • R 1 and R 2 are chosen from methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl, preferably from methyl and ethyl;
  • A is among alkyls having from 1 to 18 carbon atoms and the phenyl radical;
  • Z is selected from alkylenes and Ci-Cis arylene C 6 -C 12.
  • Z is chosen from methylene, ethylene or propylene, more particularly propylene.
  • R 1 , R 2 are ethyl
  • A is heptyl
  • Z is propylene.
  • S-octanoylmercaptopropyltriethoxysilane mention will be made of S-octanoylmercaptopropyltriethoxysilane.
  • a is equal to 1.
  • a is equal to 1.
  • R 1 are chosen from methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl, preferably from methyl and ethyl,
  • R 2 is selected from methyl and ethyl
  • A is chosen from alkyls having 1 to 18 carbon atoms and the phenyl radical
  • Z is selected from alkylenes and Ci -C s arylene, C 6 -C 12.
  • Z is chosen from C1-C10 alkylenes, and even more preferably Z is chosen from C1-C4 alkylenes.
  • the symbols R 1 are methyls; more particularly A is chosen from alkyls having from 1 to 7 carbon atoms and the phenyl radical. Even more preferably, the symbols R 1 are methyls, A is a heptyl, R 2 is an ethyl and Z is a propylene.
  • the blocked mercaptosilanes of formula (I) are such that the symbol R 2 represents hydrogen.
  • a is equal to 2 or to 1. And preferably:
  • R 1 is selected from methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl, preferably from methyl and ethyl;
  • - A is chosen from alkyls having 1 to 18 carbon atoms and the phenyl radical
  • Z is selected from alkylenes and Ci -C s arylene, C 6 -C 12.
  • Z is chosen from C1-C10 alkylenes. and more particularly Z is chosen from C1-C4 alkylenes.
  • R 1 is methyl, and preferably A is chosen from alkyls having from 1 to 7 carbon atoms and phenyl radical, in particular R 1 is methyl, Z is propylene and A is a heptyl.
  • S-octanoylmercaptopropyhydroxydimethylsilane and S-cocatoylmercaptopropyldihydroxymethylsilane are particularly suitable.
  • the blocked mercaptosilane content is preferably between 2 and 15 phr. Below the minimum indicated, the effect may be insufficient, while beyond the maximum recommended, there is generally no improvement, while the costs of composition increase; for these various reasons, this content is more preferably still between 4 and 12 phr.
  • the rubber compositions according to the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in the compositions elastomers for the manufacture of tires, in particular treads, such as for example plasticizers or extension oils, the latter being of aromatic or non-aromatic nature, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolak resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described, for example in the application WO 02/10269, a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide donors, vulcanization accelerators, vulcanization activators, excluding, of course, zinc base (or in compliance with the maximum 0.5 phr of zinc in the composition, and preferably less than 0.3 phr).
  • plasticizers or extension oils the latter being of aromatic or non-aromatic nature, pigment
  • these compositions comprise, as preferential non-aromatic or very weakly aromatic plasticizing agent, at least one compound chosen from the group consisting of naphthenic, paraffinic, MES, TDAE, ester (especially trioleate) oils.
  • glycerol the hydrocarbon plasticizing resins having a high Tg preferably greater than 30 ° C, and mixtures of such compounds.
  • compositions may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, covering agents (comprising, for example, the only Y function) of the reinforcing inorganic filler or, more generally, processing aid agents capable of in a known manner, thanks to an improvement of the dispersion of the inorganic filler in the rubber matrix and to a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to use in the green state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (especially alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol amines), hydroxylated or hydrolyzable POSs, for example ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polyorganosiloxanes (in particular ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydimethylsiloxanes), fatty acids such as, for
  • the rubber compositions of the invention are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes called phase “non-productive") at a high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second mechanical working phase (sometimes referred to as "productive" phase) at a lower temperature, typically below 120 ° C, by example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing sometimes called phase "non-productive”
  • a second mechanical working phase sometimes referred to as "productive” phase
  • all the basic constituents of the compositions of the invention with the exception of the vulcanization system, namely the reinforcing inorganic filler, the coupling agent of formula (I) and the carbon black are intimately incorporated, by kneading, with the diene elastomer during the first so-called non-productive phase, that is to say that it is introduced into the mixer and kneaded thermomechanically, in one or more steps, at least these various basic constituents until reaching the maximum temperature between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents, the possible coating agents, are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. or other complementary additives and other additives, with the exception of the vulcanization system.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roll mill; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • a coating agent When a coating agent is used, its incorporation can be carried out entirely during the non-productive phase, together with the inorganic filler, or in full during the productive phase, together with the vulcanization system, or still split over the two successive phases.
  • the vulcanization system itself is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular a sulfenamide type accelerator.
  • a primary vulcanization accelerator in particular a sulfenamide type accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators excluding zinc and any zinc derivative such as ZnO or with a zinc content of the composition of less than 0.5 phr, and preferably less than 0.3 phr, such as, for example, fatty acids such as stearic acid, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), with a zinc content of the composition of less than 0.5 phr, and preferably less than 0.3 phr, and so on.
  • the sulfur content is preferably between 0.5 and 3.0 phr, that of the primary accelerator is preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used, for example, as a tread. tire for passenger vehicle.
  • the vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature, the system of vulcanization adopted and the kinetics of vulcanization of the composition under consideration.
  • the invention relates to the rubber compositions described above both in the so-called “raw” (i.e., before firing) state and in the so-called “cooked” or vulcanized (i.e., after crosslinking or vulcanization) state.
  • the compositions according to the invention can be used alone or in a blend (i.e., in a mixture) with any other rubber composition that can be used for the manufacture of tires.
  • III-1 Blocked Mercaptosilanes Used III-1.1 Silane NXT (Mercaptosilane “Ml")
  • S-octanoylmercaptopropylhydroxydimethylsilane of formula: The preparation of S-octanoylmercaptopropylethoxydimethylsilane A of CAS number [1024594-66-8] is described in the patent application Michelin FR 2940301 / WO 2010072682.
  • Product B is prepared by hydrolysis in a catalytic acid medium.
  • demineralized water 60 ml
  • acetone 300 ml
  • S-octanoylmercaptopropylethoxydimethylsilane A 59.0 g, 0.194 mol
  • the solution is stirred for 1.5-2 hours at room temperature.
  • the mixture obtained is chromatographed on a silica column (eluent mixture of petroleum ether and ethyl acetate in a ratio of 1: 1).
  • an oil 41 g, 0.148 mol, yield of 76%) is obtained.
  • NMR analysis confirms the structure of S-octanoylmercaptopropylhydroxydimethylsilane obtained with a molar purity higher than 97%. NMR analysis is carried out in acetone-d6.
  • the intermediate product G can be prepared in biphasic medium according to the procedure described in WO 2005007660. Another possibility is to prepare it according to the following procedure. To a solution of 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane F of CAS number [31001- 77-1] (20.0 g, 0.111 mol) and triethylamine (11.2 g, 0.111 mol) in cyclohexane (200 mL) maintained at 5 ° Under an inert atmosphere, octanoyl chloride (18.0 g, 0.111 mol) is added dropwise over 30 minutes. The temperature of the reaction medium remains between 5 and 8 ° C. The reaction medium is then stirred for 15 hours at room temperature.
  • the crystals are filtered and dried on filter for 30 min and then 2-3h under reduced pressure.
  • the product obtained (24.9 g) has a melting point of 63 ° C.
  • the residue obtained is recrystallized a second time in pentane (80 ml) for 4-5 hours at -20 ° C. This second fraction (6.5 g) has a melting point of 63 ° C.
  • NMR analysis confirms the structure of S-octanoylmercaptopropyldihydroxymethylsilane H obtained with a molar purity greater than 93.5%. If a higher purity is required, a final crystallization in a mixture of petroleum ether (500 mL) ethanol (7 mL) for 15 hours gives a solid (16.9 g, 44% yield) of molar purity greater than 99% (melting point 66 ° C).
  • a rallyldimethylchlorosilane A of CAS number [4028-23-3] (45.1 g, 0.335 mol) is added at room temperature thioacetic acid (25.5 g, 0.335 mol) under argon. The reaction is exothermic. The reaction medium is stirred for 3.5 hours at 85-95 ° C. After cooling to room temperature, the non-isolated intermediate silane B is added dropwise to a solution of triethylamine (51.2 g, 0.506 mol) in absolute ethanol (200 mL) for 15-20 min at 0 ° C. argon. After stirring for 15 hours at room temperature, the precipitate of triethylamine hydrochloride Et3N * HCl is filtered.
  • the diene elastomer (SBR and BR cutting), the diene elastomer (SBR and BR) are introduced into an internal mixer, 70% filled and having an initial tank temperature of about 90.degree. silica supplemented with a small amount of carbon black, the coupling agent and then, after one to two minutes of mixing, the various other ingredients with the exception of the vulcanization system.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step (total mixing time equal to about 5 minutes), until a maximum temperature of "fall” of about 165 ° C. is reached.
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of usable profiles. directly, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular as treads of tires.
  • the purpose of this test is to demonstrate the improved properties of tire tread rubber compositions having silica as a reinforcing filler, devoid of guanidine derivatives, more specifically DPG-free, and zinc-free, having as its coupling agent a blocked mercaptosilane according to the invention compared firstly to a control rubber composition comprising the same blocked mercaptosilane as well as DPG and zinc and secondly to a control composition comprising the same blocked mercaptosilane as well as only zinc but devoid of DPG.
  • compositions based on a diene elastomer (SBR / BR blend) reinforced with a highly dispersible silica (HDS) are prepared, and as coupling agent, the M1 mercaptosilane.
  • composition Cl is a control composition containing DPG (1.5 phr) and zinc (1.5 phr of ZnO),
  • composition C2 not in accordance with the invention, corresponds to the composition C1 but devoid of DPG,
  • composition C3 according to the invention is devoid of DPG and devoid of zinc.
  • Tables 1 and 2 give the formulation of the various compositions (Table 1 - rate of the different products expressed in phr or parts by weight per hundred parts of elastomer) as well as their properties after curing (approximately 40 min at 150 ° C.); the vulcanization system is sulfur and sulfenamide.
  • composition C3 according to the invention devoid of DPG and zinc, makes it possible to have a reinforcement (MA300 / MA100) comparable to that of the control composition C1, contrary to the composition C2 for which the reinforcement is significantly lower.
  • the composition C3 according to the invention exhibits reduced hysteresis, as attested by tan ( ⁇ ) max and AG * values compared to control composition Cl, which are substantially decreased; this is a recognized indicator of a reduction in the rolling resistance of tires, and consequently a decrease in the energy consumption of motor vehicles equipped with such tires.
  • the composition C2 only devoid of DPG has a hysteresis much higher than the control composition Cl.
  • compositions based on a diene elastomer (SBR / BR blend) reinforced with a highly dispersible silica (HDS) are prepared, and as coupling agent, the M3 mercaptosilane.
  • composition C4 is a control composition containing DPG (1.31 phr) and zinc (1.2 phr of ZnO),
  • composition C5 not in accordance with the invention corresponds to the composition C4 but devoid of DPG
  • composition C6 according to the invention is devoid of DPG and devoid of zinc.
  • Tables 3 and 4 give the formulation of the various compositions (Table 3 - levels of the different products expressed in phr or parts by weight per hundred parts of elastomer) as well as their properties after curing (approximately 40 min at 150 ° C.); the vulcanization system is sulfur and sulfenamide.
  • Table 4 shows, as in Test 1, that the composition C6 according to the invention devoid of DPG and zinc, makes it possible to have a reinforcement (MA300 / MA100) comparable to the control composition C4. unlike the C5 composition for which the reinforcement is significantly lower. It is also found that the composition C6 according to the invention has a significantly reduced hysteresis (values of tan ( ⁇ ) max and AG * substantially decreased) compared to the control composition C4; the effect appearing superior to the C5 composition only devoid of DPG which has hysteresis also reduced compared to the control composition C4.
  • the purpose of this test is to demonstrate the improved properties of tire tread rubber compositions according to the invention, having silica as a reinforcing filler, free of guanidine derivatives, more specifically free of DPG, and free of zinc. , comprising other blocked mercaptosilanes of formula (I) (M2 and M4 mercaptosilanes) compared to a control composition conventionally comprising commercial blocked mercaptosilane M1, DPG and zinc.
  • composition Cl is that of the test 1,
  • composition C7 according to the invention free of DPG and zinc and comprising the mercaptosilane M2,
  • composition C8 free of DPG and zinc and comprising mercaptosilane M4 It will be noted that in order to compare the properties of compositions C1, C7 and C8, the blocked mercaptosilane coupling agents of compositions C7 and C8 are used at an isomolar silicon level compared to the control composition Cl.
  • Tables 5 and 6 give the formulation of the various compositions (Table 5 - levels of the different products expressed in phr or parts by weight per hundred parts of elastomer) as well as their properties after curing (approximately 40 min at 150 ° C.); the vulcanization system is sulfur and sulfenamide.
  • Table 6 again underlines the fact that the compositions C7 and C8 according to the invention, comprising different blocked mercaptosilanes of formula (I) and devoid of DPG and zinc, make it possible to have a reinforcement (MA300 / MA100) comparable to the conventional control composition C1 containing the blocked mercaptosilane M1 as well as DPG and zinc.
  • silica "ZEOSIL 1,165 MP” from Rhodia in the form of microbeads BET and CTAB: approximately 150-160 m2 / g);
  • oleic sunflower oil (Agripure 80" from the company Cargiil);

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Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc dépourvue de zinc ou contenant moins de 0,5 parties pour cent parties d'élastomère,pce, de zinc, et dépourvue de dérivés guanidiques ou contenant moins de ou 0,5 pce de dérivés guanidiques, à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique à titre de charge renforçante, un mercaptosilane bloqué répondant à la formule générale (I): dans laquelle: -les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone; -les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone; -le symbole A représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone et les alkoxyalkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone; -le symbole Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone; -a est un nombre entier égal 1, 2 ou 3.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC COMPRENANT UN AGENT DE COUPLAGE
MERCAPTOSILANE BLOQUE
La présente invention est relative aux compositions de caoutchoucs diéniques renforcées d'une charge inorganique telle que silice, utilisables notamment pour la fabrication de pneumatiques ou produits semi-finis pour pneumatiques tels que des bandes de roulement.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique.
Par "agent de couplage" on entend, de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée "Y-Z-X", dans laquelle:
Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre;
Z représente un groupe divalent permettant de relier Y et X.
Des agents de couplage, notamment silice/ élastomère diénique ont été décrits dans un très grand nombre de documents, les plus connus étant des organosilanes bifonctionnels porteurs de fonctions alkoxyle (c'est-à-dire, par définition, des "alkoxysilanes") à titre de fonctions "Y" et, à titre de fonctions "X", de fonctions capables de réagir avec l'élastomère diénique telles que par exemple des fonctions polysulfure.
Parmi les nombreux agents de couplage existants, les mercaptosilanes s'avèrent particulièrement intéressants, cependant étant donné leur très grande réactivité, on utilise généralement des mercaptosilanes bloqués. On rappelle ici que les mercaptosilanes bloqués, de manière bien connue de l'homme du métier, sont des précurseurs de silanes susceptibles de former des mercaptosilanes au cours de la préparation des compositions de caoutchouc (voir par exemple US 2002/0115767 Al ou la demande internationale WO 02/48256). Les molécules de ces précurseurs de silane, dénommées ci-après mercaptosilanes bloqués, ont un groupement bloquant à la place de l'atome d'hydrogène du mercaptosilane correspondant. Les mercaptosilanes bloqués sont susceptibles d'être débloqués par remplacement du groupement bloquant par un atome d'hydrogène, au cours du mélangeage et de la cuisson, pour conduire à la formation d'un mercaptosilane plus réactif, défini comme un silane dont la structure moléculaire contient au moins un groupement thiol (-SH) (mercapto-) lié à un atome de carbone et au moins un atome de silicium. Ces agents de couplage de mercaptosilane bloqué sont ainsi généralement utilisés en présence d'activateur de mercaptosilane bloqué dont le rôle est d'amorcer, d'accélérer ou d'amplifier l'activité du mercaptosilane bloqué, comme le précise notamment le brevet US 7 122 590.
Un tel activateur ou « agent débloquant » pour les compositions de caoutchouc pour pneumatique, est généralement constitué par une guanidine, en particulier la Ν,Ν'- diphenylguanidine, DPG. La demanderesse a découvert de façon surprenante que des compositions de caoutchouc comportant à titre d'agent de couplage des mercaptosilanes bloqués spécifiques, à la fois dépourvues ou quasiment dépourvues de dérivés guanidiques, et dépourvues ou quasiment dépourvues de d'oxyde de zinc, permettaient d'obtenir un compromis de propriétés similaires à celui obtenu avec les mêmes mercaptosilanes en présence de dérivés guanidiques et d'oxyde de zinc.
On entend par dérivés guanidiques, les composés organiques portant comme fonction principale une fonction guanidine, tels que ceux connus dans les compositions de pneumatique notamment comme accélérateurs de vulcanisation, par exemple la diphénylguanidine (DPG) ou la diorthotolylguanidine (DOTG).
On notera que la vulcanisation des élastomères diéniques par le soufre est largement utilisée dans l'industrie du caoutchouc, en particulier dans celle du pneumatique. Pour vulcaniser les élastomères diéniques, on utilise un système de vulcanisation relativement complexe comportant, en plus du soufre, divers accélérateurs de vulcanisation ainsi qu'un ou plusieurs activateurs de vulcanisation, tout particulièrement des dérivés du zinc tels que l'oxyde de zinc (ZnO), des sels de zinc d'acides gras tels que le stéarate de zinc. Un objectif à moyen terme des manufacturiers de pneumatiques est de supprimer le zinc ou ses dérivés de leurs formulations de caoutchouterie, en raison du caractère relativement toxique connu de ces composés, notamment vis-à-vis de l'eau et des organismes aquatiques (classement R50 selon directive européenne 67/548/CE du 9 décembre 1996).
Il se trouve toutefois que la suppression de l'oxyde de zinc, spécifiquement dans des compositions de caoutchouc renforcées d'une charge inorganique telle que silice, pénalise très fortement les caractéristiques de mise en œuvre ("processabilité") des compositions de caoutchouc à l'état cru, avec une réduction du temps de grillage qui est rédhibitoire du point de vue industriel. On rappelle que le phénomène dit de "grillage" conduit rapidement, au cours de la préparation des compositions de caoutchouc dans un mélangeur, à des vulcanisations prématurées ("scorching"), à des viscosités à l'état cru très élevées, en fin de compte à des compositions de caoutchouc quasiment impossibles à travailler et à mettre en œuvre industriellement.
Ainsi la combinaison de ces quantités négligeables voire inexistantes de dérivés guanidiques et d'oxyde de zinc, dans des compositions comportant de la silice et des mercaptosilanes bloqués spécifiques à titre d'agent de couplage, permet étonnamment à l'agent de couplage de réagir sans nécessité la présence d'un agent débloquant et sans dégradation des propriétés de cette composition. L'invention a donc pour objet une composition de caoutchouc dépourvue de zinc ou contenant moins de 0,5 parties pour cent parties d'élastomère, pce, de zinc, et dépourvue de dérivés guanidiques ou contenant moins de ou 0,5 pce de dérivés guanidiques, à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique à titre de charge renforçante, un mercaptosilane bloqué répondant à la formule générale (I):
(R20)a R^-a) Si - Z - S - C (= O) - A dans laquelle :
- les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
- les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
- le symbole A représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone et les alkoxy alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ; - le symbole Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone ;
a est un nombre entier égal 1, 2 ou 3. L'invention a encore pour objet un article fini ou semi-fini comportant une telle composition, en particulier une bande de roulement de pneumatique.
L'invention a également pour objet un pneumatique ou produit semi-fini comportant au moins une composition telle que précitée.
I. MESURES ET TESTS UTILISES
Les compositions de caoutchouc, dans lesquelles sont testés les agents de couplage, sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci-après.
1-1. Essais de traction
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% d'allongement (notés M100) et à 300% d'allongement (M300).
1-2 Propriétés dynamiques :
Les propriétés dynamiques AG* et tan(ô)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à 23°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50%> (cycle aller), puis de 50%> à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte (tan δ). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée (tan(ô)max), ainsi que l'écart de module complexe (AG*) entre les valeurs à 0,1%> et à 50%> de déformation (effet Payne).
II. DESCRITION DETAILLEE DE L'INVENTION Les compositions de l'invention sont donc dépourvue de zinc ou contenant moins de 0,5 parties pour cent parties d'élastomère, pce, de zinc, et dépourvue de dérivés guanidiques ou contenant moins de ou 0,5 pce de dérivés guanidiques, à base d'au moins un élastomère diénique (pce = parties pour cent parties d'élastomère, en poids), une charge inorganique à titre de charge renforçante, un mercaptosilane bloqué répondant à la formule générale (I).
Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente demande une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'agent de couplage) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication des compositions, en particulier au cours de leur vulcanisation (cuisson).
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
II- 1. Elastomère diénique
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Les élastomères diéniques, de manière connue, peuvent être classés en deux catégories : ceux dits "essentiellement insaturés" et ceux dits "essentiellement saturés". Par élastomère diénique "essentiellement insaturé", on entend un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). C'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfmes type EPDM n'entrent pas dans cette définition et peuvent être qualifiés au contraire d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: (a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfme ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci- dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di-alkyl(Cl-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2- méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20%> en poids d'unités diéniques et entre P/o et 80%) en poids d'unités vinyle-aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C- Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5%> et 60%> en poids et plus particulièrement entre 20%> et 50%>, une teneur (%> molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10%) et 80%), les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5%> et 90%> en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5%> et 50%> en poids et une Tg comprise entre - 25°C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60%) en poids et plus particulièrement entre 20%> et 50%>, une teneur en butadiène comprise entre 5%> et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 20%> et 40%>, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%o, une teneur (%> molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6%o et 80%o, une teneur (%> molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10%> et 50%>, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 20°C et - 70°C.
En résumé, de manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques (fortement insaturés) constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères. Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90%) (% molaire) de liaisons cis-1,4.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous-couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Selon un autre mode de réalisation particulier, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou bromé), que ces copolymères soient utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques fortement insaturés tels que cités précédemment, notamment NR ou IR, BR ou SBR.
Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre - 70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre -110°C et -80°C, plus préférentiellement entre -105°C et -90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 de préférence supérieur à 95%), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%>.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple de 30 à 100 pce, en particulier de 50 à 100 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec 0 à 70 pce, en particulier de 0 à 50 pce, d'un élastomère à basse Tg ; selon un autre exemple, elle comporte pour la totalité des 100 pce un ou plusieurs SBR préparé(s) en solution.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d' élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%>, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg).
Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
II-2. Charge inorganique renforçante Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici, de manière connue, toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou encore charge "non- noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'une bande de roulement de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, en particulier pour bande de roulement ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est une charge du type siliceuse ou alumineuse, ou un mélange de ces deux types de charges. La silice (Si02) utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. Les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS") sont préférées, en particulier lorsque l'invention est mise en œuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement ; comme exemples de telles silices, on peut citer les silices Ultrasil 7000 de la société Degussa, les silices Zeosil 1 165 MP, 1 135 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 ou 8755 de la Société Huber. L'alumine (AI2O3) renforçante utilisée préférentiellement est une alumine hautement dispersible ayant une surface BET allant de 30 à 400 m2/g, plus préférentiellement entre 60 et 250 m2/g, une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, plus préférentiellement au plus égale à 200 nm. Comme exemples non limitatifs de telles alumines renforçantes, on peut citer notamment les alumines "Baikalox Al 25" ou "CR125" (société Baïkowski), "APA-100RDX" (Condéa), "Aluminoxid C" (Degussa) ou "AKP-G015" (Sumitomo Chemicals).
A titre d'autres exemples de charge inorganique susceptible d'être utilisée dans les compositions de caoutchouc des bandes de roulement de l'invention peuvent être encore cités des (oxyde-)hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes WO 99/28376, WO 00/73372, WO 02/053634, WO 2004/003067, WO 2004/056915. Lorsque les bandes de roulement de l'invention sont destinées à des pneumatiques à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 60 et 350 m2/g. Un mode de réalisation avantageux de l'invention consiste à utiliser une charge inorganique renforçante, en particulier une silice, ayant une surface spécifique BET élevée, comprise dans un domaine de 130 à 300 m2/g, en raison du haut pouvoir renforçant reconnu de telles charges. Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, on peut utiliser une charge inorganique renforçante, en particulier une silice, présentant une surface spécifique BET inférieure à 130 m2/g, préférentiellement dans un tel cas comprise entre 60 et 130 m2/g (voir par exemple demandes WO03/002648 et WO03/002649).
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifïée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci- dessus.
L'homme du métier saura adapter le taux de charge inorganique renforçante selon la nature de la charge inorganique utilisée et selon le type de pneumatique concerné, par exemple pneumatique pour moto, pour véhicule de tourisme ou encore pour véhicule utilitaire tel que camionnette ou Poids lourd. De préférence, ce taux de charge inorganique renforçante sera choisi compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, en particulier supérieur à 50 pce, et plus préférentiellement encore compris entre 60 et 140 pce.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. Comme exemples de telles charges organiques, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792 et WO 2006/069793. La charge inorganique renforçante peut être utilisée également associée à une charge renforçante organique, en particulier du noir de carbone, par exemple un noir du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisé dans les pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement des pneumatiques (par exemple noirs NI 15, NI 34, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées, par exemple N660, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
La quantité de noir de carbone présente dans la charge renforçante totale peut varier dans de larges limites, cependant la charge inorganique renforçante est de préférence la charge renforçante majoritaire. Avantageusement, on utilise du noir de carbone en très faible proportion, à un taux préférentiel inférieur à 10 pce, Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante. Bien entendu, la composition de l'invention elle peut être totalement dépourvue de noir de carbone.
II-3. Mercaptosilane bloqué
On utilise un mercaptosilane bloqué de formule générale (I) :
(R20)a R^-a) Si - Z - S - C (= O) - A dans laquelle :
- les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
- les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
- le symbole A représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone et les alkoxy alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ; - le symbole Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone ;
- a est un nombre entier égal 1 , 2 ou 3. Z peut contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et N.
Selon un premier mode de réalisation préférentiel, a est égal à 3 et l'un au moins des symboles R2 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone.
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, les symboles R2 représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone. Selon une variante préférentielle de ce deuxième mode de réalisation, les caractéristiques suivantes sont vérifiées :
les symboles R1 et R2 sont choisis parmi les méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi les méthyle et éthyle ;
le symbole A est parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle;
le symbole Z est choisi parmi les alkylènes en Ci-Cis et les arylènes en C6-C12.
Plus préférentiellement, Z est choisi parmi les méthylène, éthylène ou propylène, plus particulièrement le propylène. En particulier, R1, R2 sont des éthyles, A est un heptyle et Z est un propylène. On citera notamment le S-octanoylmercaptopropyltriéthoxysilane.
Selon une autre variante préférentielle de ce deuxième mode de réalisation de l'invention, a est égal à 1. Préférentiellement :
les symboles R1 sont choisis parmi les méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi les méthyle et éthyle,
R2 est choisi parmi les méthyle et éthyle,
A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle,
Z est choisi parmi les alkylènes en Ci -Ci s et les arylènes en C6-C12.
Plus préférentiellement, Z est choisi parmi les alkylènes en Ci-Cio, et encore plus préférentiellement Z est choisi parmi les alkylènes en C1-C4.
En particulier, les symboles R1 sont des méthyles ; plus particulièrement A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 7 atomes de carbone et le radical phényle. Encore plus préférentiellement, les symboles R1 sont des méthyles, A est un heptyle, R2 est un éthyle et Z est un propylène.
Convient particulièrement le S-octanoylmercaptopropylethoxydimethylsilane. Selon un troisième mode de réalisation préférentiel de l'invention, les mercaptosilanes bloqués de formule (I) sont tels que le symbole R2 représente l'hydrogène.
De préférence, a est égal à 2 ou à 1. Et préférentiellement :
R1 est choisi parmi méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi méthyle et éthyle ;
- A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle
Z est choisi parmi les alkylènes en Ci -Ci s et les arylènes en C6-C12.
Selon une variante préférentielle Z est choisi parmi les alkylènes en Ci-Cio. et plus particulièrement Z est choisi parmi les alkylènes en C1-C4.
De préférence R1 est un méthyle, et préférentiellement A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 7 atomes de carbone et le radical phényle, en particulier R1 est un méthyle, Z est un propylène et A est un heptyle.
A titre d'exemple, conviennent particulièrement le S- octanoylmercaptopropyhydroxydimethylsilane et le S- o ctanoy lmercaptopropy ldihy droxymethy lsilane .
L'homme du métier saura ajuster la teneur en mercaptosilane bloqué de formule (I) en fonction des modes de réalisation particuliers de l'invention, notamment de la quantité de charge inorganique renforçante utilisée, le taux préférentiel représentant entre 2% et 20% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante ; des taux inférieurs à 15% sont plus particulièrement préférés.
Compte tenu des quantités exprimées ci-dessus, de manière générale, la teneur en mercaptosilane bloqué est de préférence comprise entre 2 et 15 pce. En dessous du minima indiqué, l'effet risque d'être insuffisant, alors qu'au-delà du maximum préconisé, on n'observe généralement plus d'amélioration, alors que les coûts de la composition augmentent ; pour ces différentes raisons, cette teneur est plus préférentiellement encore comprise entre 4 et 12 pce.
II-4. Additifs divers
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation exclusion faite bien entendu des activateurs à base de zinc (ou dans le respect des 0,5 pce maximum de zinc dans la composition, et de préférence moins de 0,3 pce).
De préférence, ces compositions comportent, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffmiques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés.
Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement (comportant par exemple la seule fonction Y) de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω- dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique.
II-5. Fabrication des compositions de caoutchouc
Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, à savoir la charge inorganique renforçante, l'agent de couplage de formule (I) et le noir de carbone sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et 185°C.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
Lorsqu'un agent de recouvrement est utilisé, son incorporation peut être réalisée en totalité pendant la phase non-productive, en même temps que la charge inorganique, ou bien en totalité pendant la phase productive, en même temps que le système de vulcanisation, ou encore fractionnée sur les deux phases successives.
Il convient de noter qu'il est possible d'introduire tout ou partie de l'agent de recouvrement sous une forme supportée (la mise sur support étant réalisée au préalable) sur un solide compatible avec les structures chimiques correspondant à ce composé. Par exemple, lors du fractionnement entre les deux phases successives ci-dessus, il peut être avantageux d'introduire la seconde partie de l'agent de recouvrement, sur le mélangeur externe, après une mise sur support afin de faciliter son incorporation et sa dispersion.
Le système de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation peuvent venir s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus, à l'exclusion du zinc et de tout dérivé de zinc tel que ZnO ou en respectant une teneur en zinc de la composition inférieure à 0,5 pce, et de préférence inférieure à 0,3 pce, tels que par exemple des acides gras comme l'acide stéarique, des dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), en respectant une teneur en zinc de la composition inférieure à 0,5 pce, et de préférence inférieure à 0,3 pce, etc.
Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 5,0 pce.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
L'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation). Les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e., en mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.
III- EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
III- 1 Mercaptosilanes bloqués utilisés III- 1.1 Silane NXT (Mercaptosilane « Ml »)
On rappelle que le Silane NXT est le S-octanoylmercaptopropyltriéthoxysilane ayant pour formule développée (Et = éthyle) :
Figure imgf000019_0001
On utilise dans les exemples le S-octanoylmercaptopropyltriéthoxysilane commercialisé sous le nom "Silane NXT™" par la société GE Silicones.
III- 1.2 S-octanoylmercaptopropylhydroxydimethylsilane (Mercaptosilane « M2 »)
L'un des mercaptosilane bloqué mis en œuvre dans les essais qui suivent
S-octanoylmercaptopropylhydroxydiméthylsilane, de formule :
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
La préparation du S-octanoylmercaptopropylethoxydimethylsilane A de numéro CAS [1024594-66-8] est décrite dans la demande de brevet Michelin FR 2940301 /WO 2010072682.
Le produit B est préparé par hydrolyse en milieu acide catalytique. A un mélange d'acide acétique à 1 %, d'eau déminéralise (60 mL) et d'acétone (300 mL) est ajouté le S-octanoylmercaptopropylethoxydimethylsilane A (59,0 g, 0,194 mol). La solution est agitée pendant 1,5-2 heures à température ambiante. Après évaporation des solvants sous pression réduite à 20-23 °C le mélange obtenu est chromatographié sur colonne de silice (éluant mélange d'éther de pétrole et d'acétate d'éthyle en rapport 1 : 1). Après évaporation des solvants sous pression réduite à 20-24 °C, une huile (41 g, 0,148 mol, rendement de 76 %) est obtenue.
L'analyse RMN confirme la structure du S- octanoylmercaptopropylhydroxydimethylsilane obtenu avec une pureté molaire supérieure à 97 %. L'analyse RMN est réalisée dans l'acétone-d6.
Calibration : 1,98 ppm sur le signal résiduel 1H de l'acétone et 29,8 ppm sur le signal du 13C.
Figure imgf000020_0001
Atome δ 1H (ppm) δ 13C (ppm)
1 -0.01 -0.3
2 0.56 17.9
3 1.55 24.5
4 2.80 32.2
5 - 198.7
6 2.48 44.2
7 1.55 26.0
8 1.18 -> 1.29 29.3
9 1.18 -> 1.29 31.3
10 1.18 -> 1.29 32.0
11 1.18 -> 1.29 23.0
12 0.81 14.0
OH - 4.30 -
Déplacement chimique Si : 16.3 ppm (calibration par rapport au TMS)
III- 1.3 S-octanoylmercaptopropyldihydroxymethylsilane (Mercaptosilane «
Figure imgf000020_0002
a) Préparation du S-octanoylmercaptopropyldimethoxymethylsilane de numéro CAS [828241-23-2] :
Le produit intermédiaire G peut être préparé en milieu biphasique selon le mode opératoire décrit dans la demande WO 2005007660. Une autre possibilité consiste à le préparer selon la procédure suivante.
Figure imgf000020_0003
A une solution de 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane F de numéro CAS [31001- 77-1] (20,0 g, 0,111 mol) et de triéthylamine (11,2 g, 0,111 mol) dans le cyclohexane (200 mL) maintenue à 5°C sous atmosphère inerte est ajouté goutte à goutte le chlorure d'octanoyle (18,0 g, 0,111 mol) pendant 30 minutes. La température du milieu réactionnelle reste comprise entre 5 et 8°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 15 heures à température ambiante. Le précipité d'hydrochlorure de triéthylamine Et3N*HCl est filtré sur Celite. Après évaporation des solvants sous pression réduite à 25 °C le S-octanoylmercaptopropyldimethoxymethylsilane G de numéro CAS [828241-23- 2] (32,6 g, 0,106 mol) est obtenu sous forme d'une huile incolore avec un rendement de 96%.
L'analyse RMN confirme la structure du produit obtenu avec une pureté molaire de 98 %. b) Préparation du S-octanoylmercaptopropyldihydroxymethylsilane :
Figure imgf000021_0001
A un mélange d'acide acétique à 0,5 %, d' eau (85 mL) et d'éthanol (250 mL) est ajouté le S-octanoylmercaptopropyldimethoxymethylsilane G (42,0 g, 0,137 mol). La solution est agitée pendant 4 heures à température ambiante puis le mélange est versé sur une solution de chlorure de sodium (70 g) dans l'eau (1600 mL). Le produit est extrait par du diethylether (deux fois 250 mL). Après évaporation des solvants sous pression réduite à 15 °C le solide obtenu est recristallisé dans le pentane (400 mL) à -20°C pendant 4 à 5 heures. Les cristaux sont filtrés et séchés sur filtre pendant 30 min puis 2-3h sous pression réduite. Le produit obtenu (24,9 g) a un point de fusion de 63 °C. Après évaporation du filtrat sous pression réduite à 15 °C le reste obtenu est recristallisé une seconde fois dans le pentane (80 mL) pendant 4-5 heures à -20°C. Cette seconde fraction (6,5 g) à un point de fusion de 63°C.
Les deux fractions sont réunies puis recristallisées dans un mélange éther de pétrole (600 mL), éthanol, (10 mL) pendant 12 heures. Après filtration puis évaporation des solvants résiduels sous pression réduite pendant 2-3 heures, un solide blanc (25,8 g, 0,093 mol, rendement de 68 %) de point de fusion 65 °C est obtenu.
L'analyse RMN confirme la structure du S- octanoylmercaptopropyldihydroxymethylsilane H obtenu avec une pureté molaire supérieure à 93,5 %. Si une pureté supérieure est requise, une dernière cristallisation dans un mélange éther de pétrole, (500 mL) éthanol (7 mL) pendant 15 heures permet d'obtenir un solide (16,9 g, rendement 44%) de pureté molaire supérieure à 99% (point de fusion 66°C).
III- 1. 4 S-octanoylmercaptopropylethoxydimethylsilane de numéro CAS [1024594-66-8] (Mercaptosilane « M4 »)
Figure imgf000022_0001
La synthèse de ce composé est décrite dans l'exemple n°10 de la demande de brevet FR 2 908 410 (WO 2008055986A2). Aucune indication de pureté n'est donnée pour ce mode opératoire (les auteurs décrivent cependant une huile jaune alors que le produit pur à 99,5%o est incolore).
Il est possible de préparer le produit en utilisant un mode opératoire démarrant directement du chlorosilane et non de l'alcoxysilane comme décrit dans la demande de brevet précédente. Il est possible d'isoler le produit final avec une pureté molaire de 99,5%.
Schéma général :
Figure imgf000022_0002
a) Synthèse du S-(ethanoyl)mercaptopropylethoxydimethylsilane C de numéro CAS [1024594-63-5]
Figure imgf000023_0001
A rallyldimethylchlorosilane A de numéro CAS [4028-23-3] (45,1 g, 0,335 mol) est ajouté à température ambiante l'acide thioacétique (25,5 g, 0,335 mol) sous argon. La réaction est exothermique. Le milieu réactionnel est agité pendant 3,5 heures à 85-95 °C. Après retour à température ambiante, le silane intermédiaire B non isolé est ajouté goutte à goutte à une solution de triéthylamine (51,2 g, 0,506 mol) dans l'éthanol absolu (200 mL) pendant 15-20 min à 0°C sous argon. Après 15 heures d'agitation à température ambiante le précipité d'hydrochlorure de triéthylamine Et3N*HCl est filtré. Après évaporation des solvants sous pression réduite à 40 °C le mélange obtenu est remis en solution dans de l'heptane (200 mL) et le résidu de Et3N*HCl est éliminé par fîltration. Après évaporation des solvants sous pression réduite à 45°C le S- (éthanoyl)mercaptopropylethoxydimethylsilane C de numéro CAS [1024594-63-5] (47,2 g, 0,215 mol) est obtenu avec un rendement de 64 %.
L'analyse RMN confirme la structure du produit obtenu avec une pureté molaire de 94%.
b) Préparation du 3-mercaptopropylethoxydimethylsilane D de numéro CAS [141137-15- 7] :
Figure imgf000023_0002
A une solution de S-(éthanoyl)mercaptopropylethoxydimethylsilane C (65,4 g, 0,297 mol) dans l'éthanol absolu (230 mL) est ajoutée à température ambiante l'éthylate de sodium solide (2,02 g, 0,030 mol) sous argon. Le milieu réactionnel est porté au reflux pendant 2,5 heures. Après retour à température ambiante précipité de NaCl est filtré et lavé par de l'heptane (350 mL). Après évaporation des solvants sous pression réduite à 45 °C l'huile obtenue est purifié par distillation sous vide (60°C/10 mbar). Le 3- mercaptopropylethoxydimethylsilane D de numéro CAS [141137-15-7] (34,7 g, 0,195 mol) est obtenu avec un rendement de 66 %.
L'analyse RMN confirme la structure du produit obtenu avec une pureté molaire de 99,5%. c) Préparation du S-octanoylmercaptopropylethoxydimethylsilane E de numéro CAS [1024594-66-8]
Figure imgf000024_0001
D E
Au 3-mercaptopropyldimethylethoxysilane (34,0 g, 0,191 mol) en solution dans la triéthylamine (19,2 g, 0,191 mol) et le cyclohexane (400 mL) est ajoutée goutte à goutte à 5°C sous argon le chlorure d'octanoyle (31,0 g, 0,191 mol) pendant 15 minute à 8°C. Le milieu réactionnel est agité pendant 15 heures à température ambiante. Le précipité d'hydrochlorure de triéthylamine Et3N*HCl est filtré. Le mélange obtenu est purifie par chromatographie flash (éluant : éther de pétrole 500-600 mL). Après évaporation des solvants sous pression réduite à 24 °C le S-octanoylmercaptopropylethoxydimethylsilane E de numéro CAS [1024594-66-8] (45,0 g, 0,148 mol) est obtenu sous forme d'un liquide incolore avec un rendement de 78%.
L'analyse RMN confirme la structure du produit obtenu avec une pureté molaire de 99,5%.
III-2 Préparation des compositions de caoutchouc
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, l'élastomère diénique (coupage SBR et BR), la silice complétée par une faible quantité de noir de carbone, l'agent de couplage puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute l'agent de recouvrement (lorsque ce dernier est présent) et le système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo- fînisseur) à 70°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques. III-3 Caractérisation des compositions de caoutchouc
III-3.1 Essai 1
Cet essai a pour but de démontrer les propriétés améliorées de compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques ayant de la silice à titre de charge renforçante, dépourvue de dérivés guanidiques, plus précisément dépourvue de DPG, et dépourvue de zinc, comportant à titre d'agent de couplage un mercaptosilane bloqué selon l'invention comparée d'une part à une composition témoin de caoutchouc comportant un même mercaptosilane bloqué ainsi que de la DPG et du zinc et d'autre part à une composition témoin comportant un même mercaptosilane bloqué ainsi que du zinc mais dépourvue de DPG.
On prépare pour cela 3 compositions à base d'un élastomère diénique (coupage SBR/BR) renforcées d'une silice hautement dispersible (HDS), et à titre d'agent de couplage le mercaptosilane Ml .
Ces trois compositions diffèrent essentiellement par les caractéristiques techniques qui suivent :
la composition Cl est une composition témoin contenant de la DPG (1,5 pce) et du zinc (1 ,5 pce de ZnO),
la composition C2 non-conforme à l'invention, correspond à la composition Cl mais dépourvue de DPG,
la composition C3 conforme à l'invention, est dépourvue de DPG et dépourvue de zinc.
Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des différentes compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en pce ou parties en poids pour cent parties d'élastomère) ainsi que leurs propriétés après cuisson (environ 40 min à 150°C) ; le système de vulcanisation est constitué par soufre et sulfénamide.
L'examen des résultats du tableau 2 montre que la composition C3 conforme à l'invention dépourvue de DPG et de zinc, permet d'avoir un renforcement (MA300/MA100) comparable à celui de la composition témoin Cl, contrairement à la composition C2 pour laquelle le renforcement est nettement plus faible. De plus, de façon surprenante on constate que la composition C3 conforme à l'invention, présente une hystérèse réduite, comme attesté par des valeurs de tan(ô)max et AG* comparée à la composition témoin Cl, qui sont sensiblement diminuées ; ceci est un indicateur reconnu d'une réduction de la résistance au roulement des pneumatiques, et par voie de conséquence d'une diminution de la consommation d'énergie des véhicules automobiles équipés de tels pneumatiques. On notera au contraire que la composition C2 seulement dépourvue de DPG, présente une hystérèse très supérieure à la composition témoin Cl .
III-3.2 Essai 2 Cet essai a pour but de démontrer comme dans l'essai 1, les propriétés améliorées de compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques selon l'invention, ayant de la silice à titre de charge renforçante, dépourvue de dérivés guanidiques, plus précisément dépourvue de DPG, et dépourvue de zinc, comportant un mercaptosilane bloqué (le mercaptosilane M3) différent de celui de l'essai 1, comparée d'une part à une composition de caoutchouc témoin comportant un même mercaptosilane bloqué ainsi que de la DPG et du zinc et d'autre part à une composition témoin de caoutchouc comportant un même mercaptosilane bloqué ainsi que du zinc mais dépourvue de DPG. On prépare pour cela 3 compositions à base d'un élastomère diénique (coupage SBR/BR) renforcées d'une silice hautement dispersible (HDS), et à titre d'agent de couplage le mercaptosilane M3.
Ces trois compositions diffèrent essentiellement par les caractéristiques techniques qui suivent :
la composition C4 est une composition témoin contenant de la DPG (1,31 pce) et du zinc (1,2 pce de ZnO),
la composition C5 non-conforme à l'invention, correspond à la composition C4 mais dépourvue de DPG,
- la composition C6 conforme à l'invention, est dépourvue de DPG et dépourvue de zinc.
Les tableaux 3 et 4 donnent la formulation des différentes compositions (tableau 3 - taux des différents produits exprimés en pce ou parties en poids pour cent parties d'élastomère) ainsi que leurs propriétés après cuisson (environ 40 min à 150°C) ; le système de vulcanisation est constitué par soufre et sulfénamide.
L'examen des résultats du tableau 4 montre comme dans l'essai 1, que la composition C6 conforme à l'invention dépourvue de DPG et de zinc, permet d'avoir un renforcement (MA300/MA100) comparable à la composition témoin C4, contrairement à la composition C5 pour laquelle le renforcement est nettement plus faible. On constate également que la composition C6 conforme à l'invention, présente une hystérèse nettement réduite (valeurs de tan(ô)max et AG* sensiblement diminuées) comparée à la composition témoin C4; l'effet apparaissant supérieure à la composition C5 seulement dépourvue de DPG qui présente une hystérèse également réduite par rapport à la composition témoin C4.
III-3.3 Essai 3
Cet essai a pour but de démontrer les propriétés améliorées de compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques selon l'invention, ayant de la silice à titre de charge renforçante, dépourvue de dérivés guanidiques, plus précisément dépourvue de DPG, et dépourvue de zinc, comportant d'autres mercaptosilanes bloqués de formule (I) (les mercaptosilanes M2 et M4) comparées à une composition témoin comportant de façon classique le mercaptosilane bloqué commercial Ml, de la DPG et du zinc.
On prépare pour cela 3 compositions à base d'un élastomère diénique (coupage SBR/BR) renforcées d'une silice hautement dispersible (HDS).
Ces trois compositions diffèrent essentiellement par les caractéristiques techniques qui suivent :
la composition Cl est celle de l'essai 1,
- la composition C7 conforme à l'invention, dépourvue de DPG et de zinc et comprenant le mercaptosilane M2,
la composition C8 conforme à l'invention, dépourvue de DPG et de zinc et comprenant le mercaptosilane M4 On notera qu'afm de pouvoir comparer les propriétés des compositions Cl , C7 et C8, les agents de couplage mercaptosilanes bloqués des compositions C7 et C8 sont utilisés à un taux isomolaire en silicium comparativement à la composition témoin Cl .
Les tableaux 5 et 6 donnent la formulation des différentes compositions (tableau 5 - taux des différents produits exprimés en pce ou parties en poids pour cent parties d'élastomère) ainsi que leurs propriétés après cuisson (environ 40 min à 150°C) ; le système de vulcanisation est constitué par soufre et sulfénamide. Le tableau 6 souligne là encore le fait que les compositions C7 et C8 conformes à l'invention, comprenant des mercaptosilanes bloqués de formule (I) différents et dépourvues de DPG et de zinc, permettent d'avoir un renforcement (MA300/MA100) comparable à la composition témoin classique Cl comportant le mercaptosilane bloqué Ml ainsi que de la DPG et du zinc.
Tableau 1
Figure imgf000029_0001
(1) SSBR avec 41% de styrène, 41% de motifs polybutadiène 1-2 et 37% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = -12°C);
(2) BR (Nd) avec 0,7% de 1-2 ; 1,7% de trans 1-4 ; 98% de cis 1-4 (Tg = -105°C)
(3) silice "ZEOSIL 1 165 MP" de la société Rhodia sous forme de microperles (BET et CTAB : environ 150-160 m2/g) ;
(4) N234 (société Degussa) ;
(5) huile de tournesol oléique (« Agripure 80 » de la société Cargiil) ;
(6) résine polylimonène (« Résine THER 8644 » de la société Cray Valley) ;
(7) diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys) ;
(8) mélange de cires anti-ozone macro- et microcristallines ;
(9) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ;
(10) N-l,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ;
(1 1) stéarine ("Pristerene 4931 " - société Uniqema) ;
(12) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys). Tableau 2
Figure imgf000030_0001
Tableau 3
Figure imgf000030_0002
Tableau 4
Composition N° C4 C5 C6
Propriétés après cuisson
MA300/MA100 1,21 1,12 1,32
AG* (MPa) 2,42 1,77 1,30 tan(ô)max 0,290 0,270 0,268 Tableau 5
Figure imgf000031_0001
Tableau 6
Composition N° Cl C7 C8
Propriétés après cuisson
MA300/MA100 1,34 1,26 1,34
AG* (MPa) 1,36 1,27 1,06

Claims

REVENDICATIONS
1) Composition de caoutchouc dépourvue de zinc ou contenant moins de 0,5 parties pour cent parties d'élastomère, pce, de zinc, et dépourvue de dérivés guanidiques ou contenant moins de ou 0,5 pce de dérivés guanidiques, à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique à titre de charge renforçante, un mercaptosilane bloqué répondant à la formule générale (I):
Figure imgf000032_0001
dans laquelle :
- les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
- les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
- le symbole A représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone et les alkoxy alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ;
- le symbole Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone ;
- a est un nombre entier égal 1 , 2 ou 3.
2) Composition selon la revendication 1, dans laquelle Z contient un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et N.
3) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle a est égal à 3 et l'un au moins des symboles R2 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone.
4) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle les symboles R2 représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone. 5) Composition selon la revendication 4, dans laquelle les caractéristiques suivantes sont vérifiées : les symboles R1 et R2 sont choisis parmi les méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi les méthyle et éthyle ;
le symbole A est parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle;
le symbole Z est choisi parmi les alkylènes en Ci-Cis et les arylènes en C6-Ci2. 6) Composition selon la revendication 5, dans laquelle Z est choisi parmi les alkylènes en en Ci-Cio, et de préférence parmi les méthylène, éthylène ou propylène, plus particulièrement le propylène.
7) Composition selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, dans laquelle R1 , R2 sont des éthyles, A est un heptyle et Z est un propylène.
8) Composition selon la revendication 4, dans laquelle a est égal à 1.
9) Composition selon la revendication 8, dans laquelle :
- les symboles R1 sont choisis parmi les méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi les méthyle et éthyle,
R2 est choisi parmi les méthyle et éthyle,
A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle,
- Z est choisi parmi les alkylènes en Ci -Ci s et les arylènes en C6-Ci2.
10) Composition selon la revendication 9, dans laquelle Z est choisi parmi les alkylènes en Ci-Cio. 11) Composition selon la revendication 10, dans laquelle Z est choisi parmi les alkylènes en C1-C4.
12) Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans laquelle les symboles R1 sont des méthyles.
13) Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans laquelle A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 7 atomes de carbone et le radical phényle. 14) Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans laquelle les symboles R1 sont des méthyles, A est un heptyle, R2 est un éthyle et Z est un propylène. 15) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle le symbole R2 représente l'hydrogène.
16) Composition selon la revendication 15, dans laquelle a est égal à 2. 17) Composition selon la revendication 15, dans laquelle a est égal à 1.
18) Composition selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, dans laquelle :
R1 est choisi parmi les méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi les méthyle et éthyle ;
- A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle
Z est choisi parmi les alkylènes en Ci -Ci s et les arylènes en C6-C12.
19) Composition selon la revendication 18, dans laquelle Z est choisi parmi les alkylènes en Ci-Cio.
20) Composition selon la revendication 19, dans laquelle Z est choisi parmi les alkylènes en C1-C4. 21) Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans laquelle R1 est un méthyle.
22) Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, dans laquelle A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 7 atomes de carbone et le radical phényle.
23) Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, dans laquelle R1 est un méthyle, Z est un propylène et A est un heptyle.
24) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, dans laquelle l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes synthétiques, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
25) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, dans laquelle la charge inorganique renforçante est la charge renforçante majoritaire. 26) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, dans laquelle la charge inorganique renforçante est une charge siliceuse ou alumineuse.
27) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, dans laquelle la quantité de charge inorganique renforçante étant supérieure à 50 pce, de préférence comprise entre 60 et 140 pce.
28) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, dans laquelle le taux d'agent de couplage représente entre 2% et 20% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante; de préférence ce taux est inférieur à 15.
29) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, dans laquelle le taux d'agent de couplage est compris entre 2 et 15 pce, de préférence entre 4 et 12 pce. 30) Article fini ou semi-fini comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 29.
31) Bande de roulement de pneumatique comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 29.
32) Pneumatique ou produit semi-fini comportant au moins une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 29.
PCT/EP2012/075229 2011-12-16 2012-12-12 Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage mercaptosilane bloque WO2013087693A1 (fr)

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