JP6293163B2 - 高飽和ジエンエラストマーを含有するゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、高飽和ジエンエラストマーを含むエラストマーマトリックスをベースとする補強ゴム組成物に、さらにまた、そのような組成物を含む半製品およびそのような半製品を組込んでいるタイヤに関する。
燃料節減および環境保護の必要性が優先事項となってきていることから、良好な耐摩耗特性を有するとともにできる限り低いヒステリシスを有する混合物を製造して、これらの混合物を、例えばトレッドのような、タイヤの製造において使用する種々の半製品を製造するのに使用することのできるゴム組成物の形で加工できるようにして、転がり抵抗性に悪影響を及ぼすことなく改良された耐摩耗性を有するタイヤを得ることが好ましい。
発明の簡単な説明
この目的は、本発明者等が満足し得る剛性度を達成することを可能にすると共に許容し得るヒステリシス特性を維持している或いは改良さえしているタイヤ用のゴム組成物を開発したという事実によって達成される。
本発明のもう1つの主題は、そのようなゴム組成物を含む半製品である。
また、本発明の主題は、そのような半製品を組込んだタイヤである。
本説明においては、特に明確に断らない限り、示す全ての百分率(%)は、質量パーセントである。さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでの値の範囲を示し(即ち、限界値aとbは排除される)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aからbまでの値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
・下記のカテゴリーA、B、C、DおよびEの単位;または、
・これら同じA、B、C、DおよびEカテゴリーの単位であって、これらカテゴリーのB、C、DおよびEのうちの少なくとも1つにおいて、側基Riの性質によって互いに異なる同じカテゴリーの少なくとも2種の異なる単位の混合物を含む単位;
A)
B)
C)
D)
E)
(式中、・R1、R2、R3およびR4は、同一または異なるものであって、水素原子、メチル基、またはオルソ、メタまたはパラ位置においてメチル基によって置換されているまたは置換されていないフェニル基を示し、
・R5は、水素原子またはメチル基を示し、
・R6は、メチル基、またはオルソ、メタまたはパラ位置においてメチル基によって置換されているまたは置換されていないフェニル基を示し、
・m、n、o、pおよびqは、0〜100の範囲の数であり、
各単位の上記モル画分は、上記エラストマー全体に対して定めている);並びに、
上記高飽和エラストマーが、下記の特性:
を有することを特徴とするゴム組成物である。
1つの好ましい局面によれば、上記好ましい局面と組合せたまたは単独の局面において、上記高飽和エラストマーは、oが0に等しいような飽和エラストマーである。
本発明のもう1つの変形によれば、上記高飽和エラストマーは、上記カテゴリーA、B、C、DおよびEから選ばれた各単位以外に、専ら非ジエンモノマーに由来する下記のカテゴリーFの単位を、上記エラストマーの全体に対して40%未満、特に30%未満、または20%未満でさえのモル比で含む:
F)
(式中、φは、オルソ、メタまたはパラ位置においてメチル基によって置換されているまたは置換されていないフェニル基を示し;φは、好ましくは、フェニル基を示す)。
これら2つの変形によれば、本発明の1つの特定の実施態様は、R1、R2、R3およびR4が、同一であって、水素原子を示し、qが0に等しいような上記高飽和エラストマーを提供する。
・単位Bにおいては、R1、R3およびR4は、同一であって、水素原子を示し、R2は、メチル基を示し;
・単位Cにおいては、R2は、R2およびR3の性質に関して異なるC1およびC2で表す2種の単位Cの混合物からなり、基R1およびR4は、同一であって、水素原子を示し、
C1においては、R2はメチル基を示し、R3は水素原子を示し、
C2においては、R2は水素原子を示し、R3はメチル基を示し;
・単位Dにおいては、R2は、R2およびR3の性質に関して異なるD1およびD2で表す2種の単位Dの混合物からなり、基R1およびR4は、同一であって、水素原子を示し、
D1においては、R2はメチル基を示し、R3は水素原子を示し、
D2においては、R2は水素原子を示し、R3はメチル基を示し;そして、
・qは、0に等しい。
・単位Bにおいては、R2は、R2の性質に関して異なるB1およびB2で表す2種の単位Bの混合物からなり、基R1、R3およびR4は、同一であって、水素原子を示し、
B1においては、R2は、水素原子を示し、
B2においては、R2は、メチル基を示し;
・単位Cにおいては、R2は、R2およびR3の性質に関して異なるC1、C2およびC3で表す3種の単位Cの混合物からなり、基R1およびR4は、同一であって、水素原子を示し、
C1においては、R2はメチル基を示し、R3は水素原子を示し、
C2においては、R2は水素原子を示し、R3はメチル基を示し、
C3においては、R2およびR3は、同一であって、水素原子を示し;
・単位Dにおいては、R2は、R2およびR3の性質に関して異なるD1、D2およびD3で表す3種の単位Dの混合物からなり、基R1およびR4は、同一であって、水素原子を示し、
D1においては、R2はメチル基を示し、R3は水素原子を示し、
D2においては、R2は水素原子を示し、R3はメチル基を示し、
D3においては、R2およびR3は、同一であって、水素原子を示し;そして、
・qは、0に等しい。
1つの合成方法によれば、上記高飽和エラストマーは、ジエンエラストマーの水素化によって得られる。
ビニル芳香族モノマーの例としては、スチレンまたはオルソ、メタもしくはパラ位置においてメチル基によって置換されたスチレンが特に適している。
もう1つの変形によれば、本発明に従うゴム組成物は、少なくとも1種の他のジエンエラストマーも含み得る。この変形によれば、この他のエラストマーは、多くとも60phr (総エラストマー100質量部当りの質量部)、好ましくは多くとも45phrの割合で存在する。さらにまた、このエラストマーは、好ましくは、少なくとも5phrの割合で存在する。
この変形によれば、上記補強用充填剤は、100質量%のカーボンブラックからなり得る。上記補強用充填剤が100質量%未満のカーボンブラックを含む場合、充填剤の残余は、少なくとも1種の他の補強用充填剤、特に、シリカによってもたらされる。
上記組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の2つの連続する製造段階、即ち、110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第1段階(“非生産”段階と称する)、および、その後の、典型的には110℃よりも低い、例えば、40℃と100℃の間の低めの温度まで機械加工する第2の段階(“生産”段階と称する)を使用して製造し、この仕上げ段階において、架橋系を混入する。
・130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度において、架橋系を除いた上記ゴム組成物において必要なベース構成成分と必要に応じての接着促進剤との熱機械加工の第1工程を、上記高飽和エラストマーを含むエラストマーマトリックス中に各組成物成分を1段階または数段階において混練することにより緊密に混和することによって実施する段階;その後、
・上記第1段階の上記最高温度よりも低い、好ましくは120℃よりも低い温度において、上記架橋系と必要に応じての接着促進剤とを混和する機械加工の第2段階を実施する段階。
そのようにして得られた最終組成物は、その後、例えばシートまたはプレートの形にカレンダー加工することができ、或いは、押出加工して、タイヤ用を意図するゴム半製品として使用し得るゴム形状要素を形成することができる。
本発明のもう1つの主題は、その少なくとも1つの構成要素が本発明に従う補強ゴム組成物を含むゴム半製品であるところのタイヤである。
本発明の上述の特徴並びに他の特徴は、非限定的な説明によって示す本発明の幾つかの典型的な実施態様を読み取ることでより一層良好に理解されるであろう。
上記ゴム組成物は、下記に示すように、硬化後に特性決定する。
a) 機械的性質
引張試験
これらの引張試験は、弾性応力および破断点諸特性の測定を可能にする。特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフランス規格 NF T 46−002に従って実施する。10%伸び(MA10で示す)および100%伸び(MA100)における公称割線モジュラス(即ち、MPaでの見掛け応力)を、2回目の伸びにおいて(即ち、測定自体においてもたらされる伸長レベルでの順応サイクル後に)測定する。順応割線モジュラスを決定する引張測定は、23℃±2℃の温度または60℃±2℃の温度のいずれかにおいて、さらに、標準の湿度測定条件(50±5%の相対湿度)下に実施する。これらの値は、剛性を示す:上記モジュラスの値が高いほど、剛性は高い。
動的特性G*およびtanδmaxを、規格ASTM D 5992‐96に従って、粘度アナライザー(Metravib VA4000)において測定する。単純な交互正弦波剪断応力に10Hzの周波数で供した加硫組成物のサンプル(4mmの厚さおよび400mm2の断面積を有する円筒状試験標本)の応答を、規格ASTM D 1349−99に従う標準温度条件(23℃)下に或いは必要に応じて異なる温度において記録する;特に、例証する第1の実施例においては、測定温度は60℃である。歪み振幅掃引を、0.1%から100%までの頂点間(前向きサイクル)で、次いで、100%から0.1%までの頂点間(戻りサイクル)で実施する。使用する結果は、複素動的剪断モジュラス(G*)および損失係数tanδである。戻りサイクルにおいて、tanδmaxで表す観察されたtanδの最高値が示される。この値は、材料のヒステリシスを、本発明の場合は、転がり抵抗性を示す:tanδmaxの値が低いほど、転がり抵抗性は低い。23℃または60℃において測定したG*の値は、剛性、即ち、歪みに対する抵抗性を示す:G*の値が高いほど、材料の剛性は高く、従って、耐摩耗性は高い。
エラストマーP1、P2およびP3は、ジエンエラストマー、さらに正確には、対照ジエンエラストマー1から、水素化によって得られる。
エラストマーPは、以下の形で構成されるSBRである:15%のスチレン単位、20%の1,2−ブタジエン単位および65%の1,4−ブタジエン単位 (Tg = −49℃)。
エラストマーQは、以下の形で構成されるSBRである:19%のスチレン単位、4%の1,2−ブタジエン単位および77%の1,4−ブタジエン単位 (Tg = −55℃)。
エラストマーP2は、エラストマーP中の二重結合の65%の水素化によって得られる。
エラストマーP3は、エラストマーP中の二重結合の77%の水素化によって得られる。
エラストマーQ1は、エラストマーPよりも1,4−ブタジエン単位リッチであるエラストマーQ中の二重結合の51%の水素化によって得られる。
表1においては、用語“水素化度”は、水素化した出発ジエン単位のパーセントを意味するものと理解されたい。
水素化度は、水素化されたジエン単位(B+C)の数に相応する;上記エラストマーPにおいては、100単位のうち85のジエン単位が存在する。これら85単位の65%が水素化されると、この割合は、
に等しい水素化単位数に相当する。
従って、エラストマーPの100単位の鎖部分の65%の水素化後は、下記が存在する:
・15個のスチレン単位F (水素化の影響を受けていない);
・単位Cの水素化によって得られた19個の単位D;
・1個の残存ジエン単位C;
・36個の水素化1,4−ジエン単位、というよりは、72個のエチレン単位A;
・影響を受けていない29個の1,4−ジエン単位B。
15×100/136 = 11%のスチレン単位F、19×100/136 = 14%のブタジエン単位D、1×100/136 = 1%の単位C、29×100/136 = 21%の単位B、および72×100/136 = 53%のエチレン単位A。
この算出方式は、表1の他のエラストマーの全てに応用可能である。
合成は、全て、不活性雰囲気下に、窒素またはアルゴン下に状態調節した適切な装置(グローブボックス、反応器、ガラス製品)を使用し、当業者にとって既知の方法(シュレンク(Schlenk)法)に従って実施する。
溶媒は、前以って精製して、あり得る痕跡量の酸素または水分を除去する。試薬は、通常の市販供給元(Sigma−Aldrich社)から入手し、そのまま使用する。
水素化するエラストマーをメチルシクロヘキサン(MCH)中に溶解する。エラストマーの質量による濃度は、5%に近い。
2.61gのCp2TiCl2 (0.01モルのTDC (チタノセンジクロリド))と84mlのMCHを、金属キャップで保持した酸素および水分気密性セプテム(septum)シールを備えた250mlのガラスフラスコに導入する。
その後、MCH中1モル/lのTMA (トリメチルアルミニウム)の20mlを添加する(0.02モル)。得られた混合物を室温で72時間撹拌する。
暗青色溶液をそのようにして得て、0.1モル/lのチタニウム濃度を有するTi−Alとして同定する。
水素化する40gの上記エラストマーを含有する1リットルのMCH溶液を、窒素で前以って不活性化した2リットルのステンレススチール反応器に導入する。その後、揮発性不純物を、室温で3分間以上窒素バブリングすることによって排除する。ポリマー濃度を、この操作後にチェックする。
水素消費量を経時的にモニターし、目標量に達したとき、その量が目標の水素化度に関連する;水素供給を停止し、媒体を、脱気しそして希釈エタノール溶液を上記MCHに添加するによって不活性化する。得られた部分水素化ジエンポリマー溶液を取出し、ポリマーを、ストリッピング工程により、次いで、窒素撒布下60℃での部分真空(200ミリバール)下に48時間乾燥させることによって回収する。
そのようにして、およそ40mgの高飽和ポリマーを得る。
下記の表2に示す12通りの組成物を比較する。これらの組成物の下記の3通りは、本発明で提案する配合に従っていない:
組成物C1:不飽和ジエンエラストマーを含む対照;
組成物C2:不飽和ジエンエラストマーを含み、充填剤の量を増大させることによって剛性化した対照;
組成物C3:不飽和ジエンエラストマーのブレンドを含む対照。
9通りの他の組成物M1〜M9は、本発明に従い、表1に示し且つP1、P2、P3 (これらは、同じジエンエラストマーに由来するので)およびQ1と記している4種の高飽和ジエンエラストマーをベースとする。
ジエンエラストマー(1種以上)、補強用充填剤(カーボンブラック)、さらにまた、加硫系を除いた各種他の成分を、初期容器温度がおよそ80℃である密閉ミキサーに連続して導入する(最終充填比:およそ70容量%)。その後、熱機械加工(非生産段階)を、合計でおよそ3〜4分間続く工程において、165℃の最高“落下”温度に達するまで実施する。そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、次いで、イオウおよびスルフェンアミドタイプの促進剤を30℃のミキサー(ホモフィニッシャー)において混入し、全てを適切な時間(例えば、およそ10分間)混合する(生産段階)。
(1) 上記で説明した不飽和エラストマーP
(2) 天然ゴム
(3) 上記で調製したような高飽和エラストマー
(4) カーボンブラック N347
(5) フェノールホルムアルデヒド樹脂
(6) N−(1,3−ジメチルブチル)−N−フェニルパラフェニレンジアミン
(7) 2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン
(8) N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド
(9) ヘキサメチレンテトラミン。
各組成物の性質を、下記の表3に示している。
G*の関数としてのtan δmaxの結果を図1および図2に示すグラフにプロットしている。これらのグラフは、本発明が改良しようとしている剛性とヒステリシス特性間の妥協点の直接の可視化を可能にしている。
機械的性質のこの改良は、そのような組成物から製造したトレッドを備えたタイヤの耐摩耗性の点で好ましい。
このことは、そのような組成物から製造したトレッドを備えたタイヤの転がり抵抗性を低下させるためには好ましいものである。
各組成物は、表1に示している先の実施例におけるのと同じエラストマーからなる。
下記の表4に示す5通りの組成物を比較する。これらの組成物の下記の2通りは、本発明で提案する配合に従っていない:
組成物C1’:不飽和ジエンエラストマーを含む対照;
組成物C2’:不飽和ジエンエラストマーを含み、充填剤の量を増大させることによって剛性化した対照。
3通りの他の組成物M1’〜M3’は、本発明に従っており、3種の異なる高飽和ジエンエラストマーP2、P3およびQ1をベースとする。
ジエンエラストマー(1種以上)、補強用充填剤(シリカおよびカーボンブラック)、さらにまた、加硫系を除いた各種他の成分を、初期容器温度がおよそ90℃である密閉ミキサーに連続して導入する(最終充填比:およそ70容量%)。その後、熱機械加工(非生産段階)を、合計でおよそ3〜4分間続く工程において、165℃の最高“落下”温度に達するまで実施する。そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、次いで、イオウおよびスルフェンアミドタイプの促進剤を30℃のミキサー(ホモフィニッシャー)において混入し、全てを適切な時間(例えば、およそ10分間)混合する(生産段階)。
(1) 各組成物において使用したエラストマーは上記表1示している
(2) 160 MPシリカ
(3) カーボンブラック N347
(4) TESPT “Si69”
(5) オレイン酸ヒマワリ油
(6) ポリリモネン樹脂
(7) N−(1,3−ジメチルブチル)−N−フェニルパラフェニレンジアミン
(8) ジフェニルグアニジン
(9) N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド。
各組成物の性質を、下記の表5に示している。
G*の関数としてのtan δmaxの結果を、図3および図4に示すグラフにプロットしている。実施例1におけるように、これらのグラフは、本発明が改良しようとしている剛性とヒステリシス特性間の妥協点の直接の可視化を可能にしている。
Claims (7)
- 補強用充填剤と、高飽和エラストマーを含むエラストマーマトリックスとをベースとし、前記高飽和エラストマーが、前記高飽和エラストマー内にランダムに分配された、下記の各単位を含むこと:
・以下のカテゴリーA、B、C、DおよびEの単位;または、
・これら同じカテゴリーA、B、C、DおよびEの単位であって、これらカテゴリーのB、C、DおよびEのうちの少なくとも1つにおいて、側基Riの性質によって互いに異なる同じカテゴリーの少なくとも2種の異なる単位の混合物を含む単位;
A)
B)
C)
D)
E)
(式中、R1、R2、R3およびR4は、同一または異なるものであって、水素原子、メチル基、またはオルソ、メタまたはパラ位置においてメチル基によって置換されているまたは置換されていないフェニル基を示し、
R5は、水素原子またはメチル基を示し、
R6は、メチル基、またはオルソ、メタまたはパラ位置においてメチル基によって置換されているまたは置換されていないフェニル基を示し、
m、n、o、pおよびqは、0〜100の範囲の数である);並びに、
前記高飽和エラストマーが、下記の特性:
を有することを特徴とするゴム組成物。 - 前記高飽和エラストマーが、非ジエンモノマーに由来する下記のカテゴリーFの単位を40%未満のモル比で含む、請求項1記載のゴム組成物:
F)
(式中、φは、オルソ、メタまたはパラ位置においてメチル基によって置換されているまたは置換されていないフェニル基を示す)。 - 前記エラストマーマトリックスが、少なくとも40phrの高飽和エラストマーと、多くとも60phrの少なくとも1種の他のジエンエラストマーとを含む、請求項1または2記載のゴム組成物。
- 前記補強用充填剤が、カーボンブラックを含む、請求項1〜3のいずれか1項記載のゴム組成物。
- 前記補強用充填剤が、カーボンブラック以外に、無機補強用充填剤を含む、請求項1〜4のいずれか1項記載のゴム組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項において定義したゴム組成物を含む半製品。
- 請求項6記載の半製品を組込んでいるタイヤ。
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