CN104822708B - 包含高度饱和的二烯弹性体的橡胶组合物 - Google Patents

包含高度饱和的二烯弹性体的橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物由增强填料和含有高度饱和的二烯弹性体的弹性体基质制成，所述高度饱和的二烯弹性体包含以下类别A、B、C、D和E的单元；或包含所述相同类别A、B、C、D和E的单元且对于所述B、C、D和E类别中的至少一种，包括所述相同类别的通过其侧基Ri的性质而彼此不同的至少两种不同单元的混合物：

Description

包含高度饱和的二烯弹性体的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及增强橡胶组合物，所述橡胶组合物基于包含高度饱和的二烯弹性体的弹性体基质，并且本发明还涉及包含这种组合物的半成品以及包含这种半成品的轮胎。
背景技术
由于节约燃料和保护环境的需要已经变成优先事项，因此需要制备具有良好耐磨性质和尽可能低的滞后性质的混合物，从而能够以橡胶组合物的形式加工它们，所述橡胶组合物可用于制造在轮胎制造中使用的各种半成品(例如胎面)，以获得具有改善的耐磨性而不会不利影响滚动阻力的轮胎。
理想的情况下，例如，轮胎胎面必须满足许多技术要求，这些技术要求在本质上经常是矛盾的，其包括耐磨性增加的同时仍提供轮胎的低滚动阻力，以及在干燥地面和湿地面、雪地面和冰地面上增强的抓着力。
已知为了改善耐磨性，一定硬度的胎面是可取的，所述硬度可以例如通过增加增强填料的含量或通过在制造这些胎面的橡胶组合物中掺入某些增强树脂而获得。
不幸的是，经验表明，胎面的这种硬度由于伴随着橡胶组合物滞后损失的显着增加，因而对滚动阻力性能以已知的方式和经常过高地造成不利影响。因此，改善硬度性能而同时保持低滚动阻力是轮胎设计者持续关注的问题。
因此有长期的如下需求：提供能使轮胎具有待获得的改善的耐磨性而不会不利影响滚动阻力的橡胶组合物。
鉴于上述情况，一般目的是提供橡胶组合物，所述橡胶组合物允许在硬度和滞后性质(对于轮胎的使用可以接受的滞后性质)之间达成折衷。
发明内容
这个目的借助于本发明人已开发用于轮胎的橡胶组合物的事实而实现，所述橡胶组合物能够使硬度达到令人满意的程度的同时保持或甚至改善可接受的滞后性质。
因此，本发明的主题为用于轮胎的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含增强填料和基于高度饱和的弹性体的弹性体基质，所述橡胶组合物允许在硬度和滞后性质之间达到显著改善的折衷。
本发明的另一主题为用于制备用于轮胎的这种橡胶组合物的方法。
本发明的另一主题为包含这种橡胶组合物的半成品。
本发明的主题还为包含这种半成品的轮胎。
具体实施方式
在本说明书中，除非另外明确指出，否则给出的所有百分数(％)均为重量％。此外，由表述“a和b之间”表示的任何值的范围代表从大于a到小于b的值的范围(即不包含端值a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何值的范围意指从a到b的值的范围(即包含绝对端值a和b)。
表述“组合物基于”理解为是指组合物包含所用的各种组分的反应混合物和/或反应产物，这些基本组分中的一些能够或意图在组合物制造的各个阶段，特别是在其交联或硫化过程中彼此间至少部分地反应。
本发明的第一主题为橡胶组合物，所述橡胶组合物基于增强填料和包含至少一种高度饱和的二烯弹性体的弹性体基质，其特征在于所述高度饱和的弹性体包含，在弹性体内部随机分配的
-以下类别A、B、C、D和E的单元，或
-所述相同类别A、B、C、D和E的单元且对于所述B、C、D和E类别中的至少一种，包括所述相同类别的通过其侧基Ri的性质而彼此不同的至少两种不同单元的混合物：
A)
—CH2—CH2—摩尔分数为m％
摩尔分数为n％
摩尔分数为o％
摩尔分数为p％
摩尔分数为q％
其中
o R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子、甲基、或者在邻位、间位或对位由甲基取代或未取代的苯基，
o R5表示氢原子或甲基，
o R6表示甲基或在邻位、间位或对位由甲基取代或未取代的苯基，
o m、n、o、p和q为0至100的数；
每个单元的摩尔分数相对于弹性体的整体而限定，
并且其中所述高度饱和的弹性体具有以下性质：
·m/p≥1.75
·m≥20
·n+o≥10
·o+p≤30
优选地，所述高度饱和的弹性体单元中的每一个的摩尔比率使得弹性体还具有以下性质：
·m≥50及
·o+p≤15
根据一个优选方面，其与先前优选方面相结合或采用单独采用，所述高度饱和的弹性体使得o＝0。
根据本发明的变体，高度饱和的弹性体仅由选自类别A、B、C、D和E的单元以其各自的摩尔比率而组成。
根据本发明的另一变体，高度饱和的弹性体除了选自类别A、B、C、D和E的单元，还包含相对于弹性体的整体摩尔比率小于40％，特别小于30％，或甚至小于20％的完全由非二烯单体衍生的类别F的单元。
其中表示在邻位、间位或对位由甲基取代或未取代的苯基；优选表示苯基。
应理解的是这种高度饱和的二烯弹性体可以由在其微观结构或宏观结构方面彼此不同的高度饱和的二烯弹性体的混合物组成。
根据这两个变体，本发明的一个特别的实施方案提供的高度饱和的弹性体使得R1、R2、R3和R4为相同的并表示氢原子，并且使得q等于0。
根据这两个变体，本发明的另一特别的实施方案提供的高度饱和的弹性体使得：
-对于单元B，R1、R3和R4为相同的并表示氢原子，并且R2表示甲基，
-对于单元C，所述单元C由表示为C1和C2的两个单元C的混合物组成，单元C1和C2在R2和R3性质的方面不同，基团R1和R4为相同的并且表示氢原子，其中
对于C1，R2表示甲基并且R3表示氢原子，
对于C2，R2表示氢原子并且R3表示甲基，
-对于单元D，所述单元D由表示为D1和D2的两个单元D的混合物组成，单元D1和D2在R2和R3的性质方面不同，基团R1和R4为相同的并且表示氢原子，
对于D1，R2表示甲基并且R3表示氢原子，
对于D2，R2表示氢原子并且R3表示甲基，以及
-q等于0。
根据这两个变体，本发明的还另一特别的实施方案提供的高度饱和的弹性体使得：
-对于单元B，所述单元B由表示为B1和B2的两个单元B的混合物组成，单元B1和B2在R2性质的方面不同，基团R1、R3和R4为相同的并且表示氢原子，其中
对于B1，R2表示氢原子，
对于B2，R2表示甲基，
-对于单元C，所述单元C由表示为C1、C2和C3的三个单元C的混合物组成，单元C1、C2和C3在R2和R3的性质方面不同，R1和R4为相同的并且表示氢原子，其中
对于C1，R2表示甲基并且R3表示氢原子，
对于C2，R2表示氢原子并且R3表示甲基，
对于C3，R2和R3为相同的并表示氢原子，
-对于单元D，所述单元D由表示为D1、D2和D3的三个单元D的混合物组成，单元D1、D2和D3在R2和R3的性质方面不同，基团R1和R4为相同的并且表示氢原子，其中
对于D1，R2表示甲基并且R3表示氢原子，
对于D2，R2表示氢原子并且R3表示甲基，
对于D3，R2和R3为相同的并表示氢原子，以及
-q等于0。
根据本发明，高度饱和的二烯弹性体具有至少90000g/mol且至多1500000g/mol的数均摩尔质量。多分散性指数PDI(法文缩写为IP)等于Mw/Mn(重均摩尔质量与数均摩尔质量之比)在1和3之间。
高度饱和的弹性体可以根据本领域技术人员已知的各种合成方法而获得，所述各种方法特别地根据m、n、o、p和q的目标值而变化。
根据一种合成方法，高度饱和的弹性体通过二烯弹性体的氢化而获得。
待氢化的二烯弹性体理解为选自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯的共轭二烯单体的任意均聚物；或由前述共轭二烯相互间共聚，或由前述共轭二烯与2,3-二甲基-1,3-丁二烯或2,4-己二烯、或具有8或9个碳原子的一个或多个“乙烯基芳族”的化合物共聚而获得的任意共聚物。在共聚物的后一种情况下，这些共聚物含有至少60mol％的二烯单元和至多40mol％的乙烯基芳族单元。
作为乙烯基芳族单体，苯乙烯或在邻位、间位或对位由甲基取代的苯乙烯是特别合适的。
二烯弹性体优选选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。丁二烯共聚物和异戊二烯共聚物更优选选自苯乙烯-丁二烯(SBR)共聚物、丁二烯-异戊二烯(BIR)共聚物、苯乙烯-异戊二烯(SIR)共聚物和苯乙烯-丁二烯-异戊二烯(SBIR)共聚物。
所述弹性体可以在乳液或溶液中制备。所用的聚合条件，特别地改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用的改性剂和/或无规化试剂的量，能够根据良定的微观结构来合成弹性体，以获得m、n、o、p和q的目标值。这些试剂和其量的选择在本领域技术人员所知的范围之内。
二烯弹性体的氢化根据本领域技术人员已知的任何方法来进行。例如，可参考在编辑Johannes G.de Vries,Cornelis J.Elsevier的“The Handbook of HomogeneousHydrogenation”-WILEY 2008由Garry L.Rempel,Qinmin Pan,和Jialong Wu所著的19章-Homogeneous Catalytic Hydrogenation of Polymers中所描述的氢化方法。
高度饱和的弹性体特别地根据本领域技术人员熟知的方法通过对不饱和二烯弹性体进行部分氢化而获得。在不存在氧和湿气的条件下，将待氢化的聚合物溶解惰性烃类溶剂，如环己烷，甲基环己烷或己烷中。不饱和二烯弹性体的氢化根据本领域技术人员已知的操作方式(例如在壳牌石油公司(Shell Oil Company)的专利申请US 5,334,566中所描述的)而进行。为此，溶液通过氮气鼓泡消除挥发性杂质而进行纯化，然后将其加热到一定温度。将有机碱金属化合物(例如优选烷基锂类的有机锂化合物)添加至溶液。然后将氮气脱气并且在压力下引入氢。搅拌混合物并且温度稳定在0℃至120℃，优选60℃至90℃的范围内。
在该阶段，添加Tebbe型试剂在惰性烃类溶剂中的溶液，所述惰性烃类溶剂优选与弹性体所用的相同，并且其根据本领域技术人员已知的操作方式(例如在Asahi的专利申请US 5,886,108中所描述的)而制备，从而通过Ti-Al试剂与反应介质中存在的碱金属氢化物的反应而原位产生氢化催化剂。将氢压力保持在0.05巴至83巴的范围内。催化剂的浓度在0.01mmol/100g弹性体至20mmol/100g弹性体的范围内变化。
随着时间进行监测氢的消耗。当达到目标量(该量与氢化的目标程度相关)时，停止氢的供给并通过脱气和添加稀释的乙醇溶液至惰性烃类溶剂而使介质失活。排空所得的部分氢化的二烯聚合物溶液，所述聚合物通过气提阶段然后通过干燥而回收。氢化的持续时间通常从30至360分钟变化。
本领域技术人员将知道如何调整氢化条件，特别地调整碱金属与钛的摩尔比、温度、压力和持续时间，以获得如上所限定的本发明的高度饱和的弹性体的目标微观结构性质。
根据一个变体，根据本发明的橡胶组合物包含高度饱和的二烯弹性体作为弹性体基质的唯一组分。
根据另一变体，根据本发明的橡胶组合物还可以包含至少一种其它二烯弹性体。根据该变体，这种其它弹性体以至多60phr(重量份/百份弹性体)(法文缩写为pce)，优选至多45phr的比例而存在。此外，这种弹性体优选以至少5phr的比例而存在。
根据该变体，这种其它二烯弹性体可为通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合而获得的任意均聚物，或者通过一种或多种共轭二烯相互间共聚、或一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任意共聚物。在共聚物的情况下，这种其它二烯弹性体包含20重量％至99重量％的二烯单元，以及1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。
作为共轭二烯，以下是特别合适的：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯。作为乙烯基芳族化合物，例如以下是合适的：苯乙烯，邻-、间-或对-甲基苯乙烯、商业销售的“乙烯基甲苯”混合物、对-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘。
这种其它二烯弹性体可以具有任何的微观结构。它可以为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在乳液或溶液中制备。它可以为偶联的和/或星形支化的，或者可以用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂进行官能化。
本发明所用的这种其它二烯弹性体优选地选自由聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的高度不饱和二烯弹性体组。这种共聚物更优选地选自苯乙烯-丁二烯(SBR)共聚物、丁二烯-异戊二烯(BIR)共聚物、苯乙烯-异戊二烯(SIR)共聚物和苯乙烯-丁二烯-异戊二烯(SBIR)共聚物。
应理解这种其它二烯弹性体可以由在其微观结构、其宏观结构或通过官能团的存在、通过在弹性体链中的所述官能团的性质或位置方面彼此不同的二烯弹性体的混合物组成。
根据本发明的橡胶组合物具有其它基本特征，所述橡胶组合物包含增强填料(例如炭黑)、无机增强填料(例如二氧化硅)，偶联剂以已知的方式添加至所述无机增强填料，或这两种类型填料的混合物。
根据本发明的变体，增强填料主要由炭黑组成，即所述增强填料包含至少50％的炭黑(以填料的总重量计)。
根据该变体，所述增强填料可以由100重量％的炭黑组成。如果所述增强填料包含小于100重量％的炭黑，剩余的填料由至少一种其它的增强填料(特别地为二氧化硅)来提供。
根据本发明的另一变体，增强填料主要为不同于炭黑的某物，即，所述增强填料包含大于50重量％(相对于填料的总重量)的一种或多种不同于炭黑的填料，特别地为无机增强填料(如二氧化硅)，或甚至所述增强填料完全由这种填料组成。
根据这个其它变体，当炭黑也存在时，所用的炭黑的量可以小于20phr，更优选小于10phr(例如在0.5和20phr之间，特别地在2和10phr之间)。在所示的范围内，可以从炭黑的着色(黑色着色剂)和炭黑的UV稳定性质获得益处。
优选地，全部增强填料(炭黑和/或如二氧化硅的其它增强填料)的量在10和200phr之间，更优选在30和150phr之间，如已知的，最佳量根据特定的目标应用而不同。
单独或以混合物的形式使用的所有炭黑适合作为炭黑，特别是在轮胎或其胎面中常规使用的炭黑(“轮胎级”黑)。在后者中，更特别地提及100、200、300系列的增强炭黑，或500、600或700(ASTM级)系列的炭黑，例如炭黑N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683、N772。这些炭黑可以使用单独的(如市售的)，或以任何其他形式使用(例如作为某些橡胶制造所用的添加剂的载体)。
任何其它无机或矿物填料，无论其颜色或来源(天然的或合成的)，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，在此理解为不同于炭黑的无机增强填料；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-OH)的存在。
硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2)，特别适合作为不同于炭黑的增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的任何沉淀二氧化硅或煅制二氧化硅。也可提及铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)或铝(氧化物)氢氧化物，或增强氧化钛，例如在US 6 610 261和US 6 747 087中所描述的。另一性质的增强填料(特别是炭黑)也适合作为增强填料，只要这些增强填料覆盖有硅质层，或者在其表面具有需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。例如，可以例如提及用于轮胎的炭黑，例如在专利文献WO 96/37547和WO 99/28380中所描述的。
无机增强填料存在的物理状态无关紧要，无论其是以粉末、微珠、颗粒或珠粒形式。当然，不同增强填料(特别是如上描述的高度分散二氧化硅)的混合物也理解为无机增强填料。
当增强填料包含需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间形成连接的填料时，根据本发明的橡胶组合物也常规地包含能够可靠保证所述连接的试剂。当二氧化硅存在于组合物中作为增强填料时，有机硅烷，特别是烷氧基硅烷多硫化物或巯基硅烷，或者至少双官能的聚有机硅氧烷，可用作偶联剂。二氧化硅/弹性体结合剂在大量的参考文献中已经特别地描述，最熟知的为双官能的烷氧基硅烷如烷氧基硅烷多硫化物。
在根据本发明的组合物中，偶联剂的量有利地小于20phr，应该理解的是通常希望使用尽可能少的偶联剂。偶联剂的量优选在0.5和12phr之间。偶联剂的存在取决于不同于炭黑的无机增强填料的存在。偶联剂的量易于由本领域技术人员根据所述填料的量而调整；相对于不同于炭黑的无机增强填料的量，偶联剂的量通常为0.5重量％至15重量％的数量级。
根据本发明的橡胶组合物作为偶联剂的补充还可以含有，偶联活化剂，填料-覆盖剂，或者更通常地加工助剂，其以已知的方式通过改善填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度而能够改善其在未固化态下的加工容易度；这些试剂例如为可水解的硅烷(如烷基烷氧基硅烷)、多元醇、聚醚、伯、仲或叔胺、或羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。
根据本发明的橡胶组合物还可以含有有机增强填料，所述有机增强填料可以代替所有炭黑或一些炭黑或上述的其它无机增强填料。作为有机填料的例子，可以提及如申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所描述的官能化的聚乙烯基有机填料。
根据本发明的橡胶组合物也可包含在旨在用于制造轮胎的弹性体组合物中使用的常规添加剂的全部或一部分，例如颜料、保护剂(如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂、增强或增塑树脂、亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)，如例如在申请WO 02/10269所描述的，基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联剂、硫化促进剂、硫化活化剂、助粘剂(如钴类化合物)、选自环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、醚增塑剂、酯类增塑剂、具有优选大于30℃的高Tg的烃类树脂(例如在申请WO2005/087859，WO 2006/061064和WO 2007/017060中所描述的)，和这些化合物的混合物的优选为非芳香性的或非常轻微芳香性的增塑剂。
本发明的主题还为用于制备先前描述的橡胶组合物的方法。
组合物在合适的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段制造：在直至在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最高温度的高温下的热机械加工或捏合的第一阶段(称为“非制备”阶段)，接着在通常低于110℃，例如在40℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(称为“制备”阶段)，在该精加工阶段的过程中加入交联体系。
根据本发明的用于制备根据本发明的橡胶组合物的方法包含至少如下步骤：
·在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最大温度下对橡胶组合物所需的基本成分(除了交联体系)和必要时的助粘剂进行热机械加工的第一步骤(有时称为“非制备”阶段)，通过紧密地结合，通过在一个或几个阶段中捏合，组合物成分进入包含高度饱和的弹性体的弹性体基质中，然后
·在低于所述第一步骤中的所述最大温度的温度下(优选小于120℃)进行机械加工的第二步骤，在该过程中引入所述交联体系和必要时的助粘剂，
根据本发明的变体，用于制备橡胶组合物的方法包括如上所述的根据其各种合成方法制备高度饱和的弹性体的步骤。
然后将由此获得的最终组合物压延成例如片材或板材的形式，或者可以将其挤出从而形成例如旨在用于轮胎的可以作为橡胶半成品使用的橡胶成型元件。
本发明的另一主题为包含根据本发明的增强橡胶组合物的橡胶半成品。
本发明的另一主题为轮胎，所述轮胎的组成元件的至少一种为包含根据本发明的增强橡胶组合物的橡胶半成品。
由于改善硬度而不损害滞后性质构成根据本发明的增强橡胶组合物的特点，因而应当注意轮胎，包含组合物的轮胎的胎面，具有有利地提高的耐磨性而不会不利地影响滚动阻力。
本发明的上述及其他特征将通过阅读以下以非限制性方式给出的本发明的数个示例性实施方案的描述而得以更好地理解。
·所用的测量和测试
在固化后按照如下所示表征橡胶组合物。
a)机械性质
拉伸测试：
这些拉伸测试有可能确定弹性应力和断裂性质。除非另外指出，根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行测试。标称割线模量(或表观应力，以MPa计)在10％伸长(表示为MA10)和100％伸长(表示为MA100)下在第二次伸长中(即在为测量本身提供的伸展水平下的一个适应性循环之后)进行测量。以确定经适应的割线模量的拉伸测量或者在23℃+/-2℃的温度下，或者在60℃+/-2℃的温度下，并在标准湿度测定条件下(50+/-5％相对湿度)而进行。这些值表示硬度：模量的值越大，硬度就越大。
b)动力学性质
根据标准ASTM D 5992-96在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动力学性质在G*和tanδmax。在标准温度条件下(23℃)，根据标准ASTM D 1349-99，或根据具体情况在不同温度(特别的在引用的第一实施例中，测量温度为60℃)下，记录经受10Hz频率下的简单交流正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm，横截面为400mm2的圆柱形测试试样)的响应。由0.1％至100％峰至峰(向前循环)，然后由100％至0.1％峰至峰(返回循环)进行应变振幅扫描。所用的结果为复杂动态剪切模量(G*)和损耗因子tanδ。对于返回循环，显示观察到tanδ的最大值，由tanδmax表示。该值表示材料的滞后并在本发明情况下表示滚动阻力。tanδmax的值越小，滚动阻力越低。在23℃或60℃下测量的G*的值表示硬度；即抗应变性。G*的值越高，材料的硬度越大，并因此耐磨性越大。
·实施例1
以下测试通过与对照组合物对比其值的降低，表明根据本发明的橡胶组合物的硬度的改善，同时保持滞后性在相同的程度并因此保持滚动阻力在相同的程度，或甚至改善滞后性。所测试的组合物(其增强填料为炭黑)可以非常特别地构成胎面。
弹性体
弹性体P1、P2和P3将通过二烯弹性体的氢化而获得，以成为更明确的对照二烯弹性体1。
弹性体P为以如下方式构成的SBR：15％苯乙烯单元、20％1,2-丁二烯单元和65％1,4-丁二烯单元(Tg＝-49℃)。
弹性体Q为以如下方式构成的SBR：19％苯乙烯单元、4％1,2-丁二烯单元和77％1,4-丁二烯单元(Tg＝-55℃)。
弹性体P1通过将弹性体P中41％的双键氢化而获得。
弹性体P2通过将弹性体P中65％的双键氢化而获得。
弹性体P3通过将弹性体P中77％的双键氢化而获得。
弹性体Q1通过将弹性体Q中51％的双键氢化而获得，所述弹性体Q比弹性体P具有更多的1,4-丁二烯单元。
表1
实施例的弹性体的微观结构通过1H NMR技术以已知的方式而确定。对于1H NMR技术“BRUKER AVANCE 500”光谱仪以500MHz的频率来使用。
在表1中，术语“氢化的程度”理解为意指初始的二烯单元被氢化的百分比。
从弹性体P获得弹性体P1的详细的计算模式：
氢化的程度对应于被氢化的二烯单体(B+C)的数目；在如上所述的弹性体P中，100个单元中有85个二烯单元。这85个单元中的65％被氢化，即被氢化的单元的数量等于65x85/100≈55单元。
单元C的氢化易于单元B的氢化，并且观察到构成100个单元的聚合物链部分的20个二烯单元C中的19个被氢化；它们转化为19个单元D。
为了获得65％的氢化的程度，36个二烯单元B也被氢化(提示：55个二烯单元被氢化/100个单元部分)。这36个二烯单元转化为72个乙烯单元A，并且剩余29个二烯单元B不受氢化影响，依然留存。
因此，弹性体P的100个单元的链部分的65％氢化之后，具有：
o 15个苯乙烯单元F(没有受氢化影响)
o 通过单元C的氢化获得的19个单元D
o 1个剩余的二烯单元C
o 36个被氢化的1,4-二烯单元，或更确切地说72个乙烯单元A
o 29个1,4-二烯单元B没有受影响。
因此，对于100个初始单元，将有136个最终单元。这对于每个单元mol％的计算是重要的。因此：
15x 100/136＝11％苯乙烯单元F、19x 100/136＝14％丁二烯单元D、1x 100/136＝1％单元C、29x 100/136＝21％单元B和72x 100/136＝53％乙烯单元A。
该计算的模式可以应用于在表1中的所有其它的弹性体。
高度饱和的弹性体的合成
所有合成在惰性气氛下使用在氮气或氩气下调节合适的设备(手套箱、反应器、玻璃仪器)并且根据本领域技术人员已知的技术(Schlenk技术)进行。
将溶剂预先进行纯化，以消除任何痕量的氧气或湿气。试剂来自常规的商业来源(Sigma-Aldrich)并直接使用。
在甲基环己烷中获得不饱和二烯弹性体的溶液。
待氢化的弹性体溶解于甲基环己烷(MCH)中。弹性体的质量浓度接近于5％。
制备Tebbe型试剂。
将2.61g的Cp2TiCl2(TDC(二氯二茂钛)0.01mol)和84ml的MCH引入250ml的玻璃烧瓶中，所述玻璃烧瓶设置有由金属盖支撑的防氧和防湿气的密封隔膜。
然后在MCH中添加20ml的1mol/l的TMA(三甲基铝)(0.02mol)。所得混合物在室温下搅拌72小时。
由此获得深蓝色的溶液，鉴定为Ti-Al，其具有0.1mol/l的钛浓度。
不饱和二烯弹性体的氢化
将一升含有40克待氢化的弹性体的MCH溶液引入至先前用氮气惰化的2升不锈钢反应器中。挥发性杂质通过在室温下氮气鼓泡超过3分钟而去除。在该操作之后检验聚合物的浓度。
溶液然后加热至75℃的温度，然后以1mol/l在MCH中的溶液的形式添加3mmol的s-BuLi。然后将氮气脱气并施用2巴的氢压力。将混合物搅拌15分钟并稳定温度在75℃。在此阶段，添加7.5ml的Ti-Al溶液，从而通过Ti-Al试剂与存在于反应介质中的LiH反应来原位产生氢化催化剂。将氢压保持在2巴。
高度饱和的聚合物的回收
随着时间监测氢的消耗，当达到目标量(该量与氢化的目标程度相关)时，停止氢的供给并通过脱气和添加稀释的乙醇溶液至MCH而使介质失活。排空所得的部分氢化的二烯聚合物的溶液，并且聚合物通过气提步骤随后通过在部分真空(200毫巴)下于60℃在氮气喷射下干燥48小时而回收。
由此，获得大约40mg的高度饱和的聚合物。
组合物
对比以下表2中给出的12个组合物。所述组合物中的三个不根据本发明建议的配方：
组合物C1：具有不饱和二烯弹性体的对照组合物，
组合物C2：具有不饱和二烯弹性体的对照组合物，其通过填料量的增加而硬化，
组合物C3：具有不饱和二烯弹性体的共混物的对照组合物。
其它9个组合物M1至M9为根据本发明的组合物，并且这些组合物基于表1中所描述的并表示为P1、P2、P3(由于它们从相同的二烯弹性体衍生而来)和Q1的4种高度饱和的二烯弹性体。
如下测试以如下方式进行：
将一种或多种二烯弹性体，增强填料(炭黑)和其它各种成分(除了硫化体系)相继引入至密闭式混合器中(最终填充比率：大约70体积％)，初始容器的温度为大约80℃。然后在一个步骤中进行热机械操作(非制备阶段)，其持续总共大约3至4分钟，直至达到165℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂引入在30℃下的混合器(均匀精整机)，混合所有物质(制备阶段)达适当的时间(例如大约10分钟)。
由此获得的组合物随后压延成板材形式(厚度为2至3mm)或者橡胶的薄片材形式以测量它们的物理或机械性质。
在以下表2中给出的测试的组合物，其中
(1)上述的不饱和弹性体P
(2)天然橡胶
(3)如上制备的高度饱和的弹性体
(4)炭黑N347
(5)苯酚甲醛树脂
(6)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺
(7)2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉
(8)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺
(9)六亚甲基四胺
结果
组合物的性质在以下表3中给出。
tanδmax作为G*的函数的结果绘制在图1和图2所示的图中。所述图能够直接显示出本发明寻求改善的在硬度和滞后性质之间的折衷。
注意到根据本发明的组合物在低和中等的应变(分别10和50％应变)下的硬度大于对照组合物C1和C3的硬度，并且接近于或甚至大于对照组合物C2的硬度，所述对照组合物C2具有大于对照组合物C1的填料的量以改善硬度。从对照组合物C1看来，清楚地观察到填料量的这种增加对于对照组合物C2的滞后性质具有不利影响。
在机械性质中的这种改善有利于轮胎的耐磨性，所述轮胎配置有由这种组合物制成的胎面。
暂且不论在硬度上有这种改善，根据本发明的组合物与对照组合物C1和C3相比保持或甚至改善的滞后性质(与于对照组合物C2所观察到的相反)。
这是有利地，以降低配置有由这种组合物制成胎面的轮胎的滚动阻力。
最后，这些测试的结果示出高度饱和的二烯弹性体的使用赋予了根据本发明的橡胶组合物的硬度的显著改善，并且因此改善含有所述组合物的轮胎的耐磨性，并同时保持或甚至减小组合物的滞后性及由此与常规轮胎相比保持或甚至减小轮胎的滚动阻力。
·实施例2
以下的实施例示出橡胶组合物的硬度的改善，同时保持相同程度的滞后性并因此保持相同程度的滚动阻力或通过与对照组合物相比其值的降低而甚至改善滞后性，应用于组合物的增强填料为无机的，在此情况下为硅质的。
组合物
组合物将由相同的如表1中描述的先前实施例中的弹性体组成。
对比以下表4中给出的5个组合物。所述组合物中的两个不根据本发明建议的配方：
组合物C1’：具有不饱和二烯弹性体的对照组合物，
组合物C2’：具有不饱和二烯弹性体的对照组合物，其通过填料量的增加而硬化，
其它三个组合物，M1’至M3’为根据本发明的组合物，并且这三个组合物基于三种不同的高度饱和的二烯弹性体P2、P3和Q1。
以下测试以如下方式进行：
将二烯弹性体，增强填料(二氧化硅和炭黑)和其它各种成分(除了硫化体系)相继引入至密闭式混合器中(最终填充比率：大约70体积％)，初始容器的温度为大约90℃。然后在一个步骤中进行热机械操作(非制备阶段)，其持续总共大约3至4分钟，直至达到165℃的最大出料温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂引入在30℃下的混合器(均匀精整机)，混合所有物质(制备阶段)达适当的时间(例如大约10分钟)。
由此获得的组合物随后压延成板材形式(厚度为2至3mm)或者橡胶的薄片材形式以测量它们的物理或机械性质。
在以下表4中给出测试的组合物，其中：
(1)在上述表1的各种组合物中所用的弹性体
(2)160MP二氧化硅
(3)炭黑N347
(4)TESPT“Si69”
(5)油酸向日葵油
(6)聚苧烯树脂
(7)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺
(8)二苯胍
(9)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺
结果
组合物的性质在以下表5中给出。
tanδmax作为G*的函数的结果绘制在图3和图4所示的图中。如在实施例1中，所述图能够直接显示出本发明寻求改善的在硬度和滞后性质之间的折衷。
如对于实施例1的情况，这些测试的结果示出，高度饱和的二烯弹性体的使用(本文通过无机填料增强)赋予了根据本发明的橡胶组合物的硬度的显著改善，并且因此改善含有所述组合物的轮胎的耐磨性，并同时保持或甚至减小组合物的滞后性及由此与常规轮胎相比保持或甚至减小轮胎的滚动阻力。

Claims (15)

1.基于增强填料和弹性体基质的橡胶组合物，所述弹性体基质包含高度饱和的二烯弹性体，
其特征在于，所述高度饱和的弹性体包含在所述弹性体内部随机分配的
-以下类别A、B、C、D和E的单元，或
-所述相同类别A、B、C、D和E的单元且对于所述B、C、D和E类别中的至少一种，包括所述相同类别的通过其侧基Ri的性质而彼此不同的至少两种不同单元的混合物：
A)
—CH2—CH2—摩尔分数为m％
B)
摩尔分数为n％
C)
摩尔分数为o％
D)
摩尔分数为p％
E)
摩尔分数为q％
其中
R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子、甲基、或者在邻位、间位或对位由甲基取代或未取代的苯基，
R5表示氢原子或甲基，
R6表示甲基或在邻位、间位或对位由甲基取代或未取代的苯基，
m、n、o、p和q为0至100的数；
并且其中所述高度饱和的弹性体具有以下性质：
m/p≥1.75
m≥20
n+o≥10
o+p≤30。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述高度饱和的弹性体包含完全由非二烯单体衍生的以下类别F的单元，其摩尔比率小于40％：
F)
其中表示在邻位、间位或对位由甲基取代或未取代的苯基。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述高度饱和的弹性体使得R1、R2、R3和R4为相同的并表示氢原子，并且q等于0。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述高度饱和的弹性体具有以下性质：
·m≥50及
·o+p≤15。
5.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于o等于0。
6.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述弹性体基质仅由所述高度饱和的二烯弹性体组成。
7.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述弹性体基质包含至少40phr的高度饱和的二烯弹性体和至多60phr的至少一种其它二烯弹性体。
8.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述增强填料包含炭黑。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其特征在于，所述增强填料由100％的炭黑组成。
10.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述增强填料包含不同于炭黑的无机增强填料。
11.用于制备根据权利要求1至10中任一项所限定的橡胶组合物的方法，其特征在于所述方法包括至少以下步骤：
·在130℃和200℃之间的最大温度下，对橡胶组合物所需的除了交联体系以外的基本成分和必要时的助粘剂进行热机械加工的第一步骤，通过紧密地结合，通过在一个或几个阶段中捏合，组合物成分进入包含高度饱和的弹性体的弹性体基质中，然后
·在低于所述第一步骤中的所述最大温度的温度下，进行第二步骤的机械加工，在该过程中引入所述交联体系和必要时的助粘剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法包括制备所述高度饱和的弹性体的步骤，该步骤在于氢化二烯弹性体直至获得权利要求1所限定的微观结构性质。
13.半成品，其包含权利要求1至10中任一项所限定的橡胶组合物。
14.轮胎，其包含根据权利要求13所述的半成品。
15.根据权利要求14所述的轮胎，其特征在于所述半成品为胎面。
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