JP4374137B2 - アルミナ充填剤およびそのような充填剤を含むゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、タイヤまたはタイヤ用の半完成品、特にトレッドの製造のために使用し得る白色充填剤で補強されたジエンゴム組成物に関する。
より具体的には、本発明は補強白色充填剤として特定のアルミナ充填剤を含むジエンゴム組成物、およびその特定のアルミナ充填剤に関する。
燃費を低減し、自動車によって排出される汚染を低減するため、低転がり抵抗、乾燥した、および濡れたまたは雪に覆われた路面のいずれにおいても改良されたグリップ、および非常に良好な耐摩耗性の全てを有するタイヤを得るためにタイヤ設計者によって多くの試みがなされてきた。
従って、タイヤの転がり抵抗を低下させグリップを改善するために無数の解決法が提案されてきたが、それらは耐摩耗性において非常に大きな減少をもたらす。
【０００１】
特に、例えば、シリカ(SiO₂)、アルミナ(Al₂O₃)、酸化チタン(TiO₂)、チョーク、タルク、例えばベントナイトまたはカオリンのようなクレイの、タイヤ、特にトレッドの製造に用いられるゴム組成物への従来の白色充填剤の取込は、転がり抵抗の低下をもたらし、濡れた、または雪に覆われた、または凍った路面に対するグリップを改善するが、また耐摩耗性の許容し難い低下をもたらす。これは、それらの従来の白色充填剤がそのようなゴム組成物に関して十分な補強能を有していないことと結びついている；それ故、これらの白色充填剤は一般に非補強充填剤、あるいは、不活性充填剤と言われる。
この問題に対する一つの効果的な解決法は、特許出願EP-A-0 501 227に記載されており、そこでは溶液重合により調製された共役ジエンコポリマーと芳香族ビニル化合物の熱力学的働きによって得られる加硫ジエンゴム組成物が開示されており、この組成物は補強白色充填剤として特別に高度に分散可能な沈殿物を含んでいる。この組成物は本質的に改善された転がり抵抗を有するタイヤを、他の特性、特にグリップ、耐久性、なによりも耐摩耗性に影響を与えることなく製造することを可能にする。
【０００２】
いくつかの相反する特性の間でそのような優れた妥協性を有する他の組成物はタイヤ製造者にとって非常な関心事であろう。それらの製造業者は利用できるさまざま行動を起すであろう。さらに、そのようにして得られる耐摩耗性の改善はトレッドの厚さを少なくすることにより転がり抵抗の低下に転換することができるかもしれない。従って、寿命が変わらないが、より軽く、従ってよりエネルギーの消費が少ないタイヤを作ることができると考えられる。
研究の過程で、出願人は、予想外のことに高度に分散可能なシリカによって得られるものと少なくとも同等の補強レベルを得ることのできるアルミニウムタイプの（すなわちアルミニウム化合物ベースの）新規な補強白色充填剤を発見した。
従って、本発明の第１の主題は、タイヤの製造を目的としたジエンゴム組成物の補強に使用することのできる補強アルミナ充填剤に関連する。この充填剤は、アルミニウム（オキシド-）ヒドロキシドからなり、何かの不純物および水和水を別にして、一般式：
(I) Al(OH)_aO_b（ａ、bは実数であり、０＜ａ≦３ およびｂ=(３−ａ)/２）
に対応する。
【０００３】
このBET比表面積は30〜400m²/gであり、粒子サイズの（質量）平均d_wは20〜400nmであり、脱凝集速度αは超音波脱凝集試験と呼ばれる試験によると600ワット超音波プローブの100％出力において5x10^-3μm^-1/sよりも大きい。
アルミニウムオキシドまたはヒドロキシドはタイヤ用のゴム組成物の種々の添加剤として記載されている。例えば、特許出願EP-A-0 697 432はAl、Mg、Ti、Caまたはそのオキシドあるいはヒドロキシド、特にアルミナ(Al₂O₃)すなわちアルミニウムトリヒドロキシドの種々の無機粉末，特にAl(OH)₃の種々の無機粉末をぬれた路面上でのブレーキングおよびグリップ性能の改善を目的として記載している。しかしながら、これらの不活性充填剤は記載されているゴム組成物における補強充填剤としての機能も能力も有しておらず、それらの組成物は、シリカおよびそのシリカに対するカップリング剤が一緒になったカーボンブラックにより従来の方法で補強されている。
従って、出願人の知るところに依れば、先行技術は、特殊な性質の組合せによりそれ自体でタイヤの製造に使用し得るジエンゴム組成物の補強を可能とし、その組成物が上述の特許出願EP-A-0 697 432に記載されたシリカベースの優れた特性を実質的に有するような、クレームしているアルミナ充填剤を記載も示唆もしていない。
【０００４】
本発明の２番目の主題は、本発明のアルミナ充填剤を得る方法に関するものであり、以下のステップを含む：
(i)ブレンステッド塩基の水性溶液を撹拌しながらアルミニウム塩の水性溶液と反応させアルミニウムヒドロキシドの懸濁液としてアルミニウム塩を沈殿させる；
（ii)そのようにして得られた懸濁液を濾過し水で洗浄する；
（iii)そのようにして得られた濾液を、水の除去に伴うヒドロキシド粒子の凝集を抑えるために適した乾燥方法で乾燥させ
(iv)そのようにして得られた化合物をアルミニウム（オキシド-)ヒドロキシドを得るために熱処理する。
本発明の別の主題は、少なくとも1種のジエンエラストマー、補強白色充填剤およびその補強充填剤とエラストマーを架橋するカップリング剤を含み、その組成物が前記白色充填剤の一部または全部が本発明のアルミナ充填剤から形成されることを特徴とする、タイヤの製造に使用し得る加硫ゴム組成物に関する。
本発明の別の主題は、タイヤの製造に使用し得るジエンゴム組成物を補強する方法であって、この方法は本発明のアルミナ充填剤が内部ミキサー内で加硫系の導入前に混合によってこの組成物に取り込まれることを特徴とする。
【０００５】
本発明の別の主題は、本発明のアルミナ充填剤の、タイヤの製造に使用し得るジエンゴム組成物への補強充填剤としての使用である。
本発明の別の主題は本発明のゴム組成物のゴム製品への使用、特にタイヤまたはそのタイヤのための半完成品（これらの半完成は、特にトレッド、例えばこれらのトレッドの下層に配置するための下部層、クラウンプライ(crown plies)、側壁、カーカスプライ(carcass plies)、ビーズ、プロテクター、内部チューブあるいはチューブレスタイヤのための気密内部ゴムから選ばれる。）への使用である。本発明はその優れたヒステリシス特性のため、特にトレッドの側壁、の製造のためのゴム組成物への使用に関する。
本発明の組成物は特に旅客用乗り物、バン、二輪車および重量車両、飛行機、建築用機械、農業用機械または運搬装置に適したタイヤのためのトレッドを造るために適している。それらのトレッドは新しいタイヤの製造、または摩耗したタイヤのリキャッピングに使用することができる。
本発明の主題はまた本発明のゴム組成物を含むタイヤおよびゴム製品自体である。
本発明およびその利点は以下の実施態様の説明および実施例、およびそれらの実施例に関連する図１〜４を参照すれば容易に理解できるであろう。
【０００６】
Ｉ．使用した測定法および試験
I-1.アルミナ充填剤の特徴づけ
本発明のアルミナ充填剤は、細かく砕いた粉末の形態で、以下に示すように特徴づけられる。
ａ） BET 比表面積
BET比表面積は、Brunauer、EmmetおよびTeller、米国化学会誌 第６０巻、309頁、1938年２月による用法に従って、既知の方法で測定され、これはAFNOR-NF-T45-007規格(1987年１１月)に従ったものである。
ｂ）粒子サイズの平均 d _w
粒子の（質量）平均サイズｄ_wは、解析すべき充填剤をヘキサメタリン酸ナトリウムの0.6質量％の水性溶液に分散後に常法に超音波脱凝集により従って測定される。BET表面積200m²/gの場合は懸濁液のよりよい安定性のためには１質量％の濃度で使用するのが好ましい。
本明細書において「粒子」の語は、「凝集物」の語の通常の包括的な意味に解されるべきであり、その凝集物を構成し得る粒子要素を意味すると解すべきではない。「凝集物」は、よく知られているように、充填剤の合成の際に生まれる、粒子要素の非分割性単位である。
測定は、Brookhaven Instruments社から売られている遠心型Ｘ線検出沈降速度計XDC型を用いて、以下の操作方法に従って行なう：界面活性剤としてヘキサメタリン酸ナトリウム6g/l（BET＞200m²/gの場合は好ましくは10g/l）を含む40mlの水中で、1500ワット超音波プローブ（Biobock社から売られているVibracell 1.9cm(3/4インチ)超音波発生器）を60％出力で８分間作用させることによって解析すべき充填剤のサンプル3.2gの懸濁液を調製する；超音波発生後、懸濁液を15mlを回転ディスクへ導く；120分間の沈降後、粒子サイズの分布および質量平均サイズｄ_wをXDC沈降速度計のソフトエウアで計算する。

n_i＝サイズクラスｄ_iの数
【０００７】
ｃ）脱凝集速度α
脱凝集速度αは、600ワットプローブの100％出力にて「超音波脱凝集試験」と呼ばれる試験で測定される。この試験により、以下に示すように超音波発生の間の粒子の凝集の（体積）平均サイズの評価が可能になる。
使用する装置は、レーザーグラニュロメーター（Malvern Instruments社によって売られている"Mastersizer S"）およびその調製器("Malvern Small Sample Unit MSX1")によって構成される。両者の間には超音波プローブ（Bioblock社から売られている600ワット超音波発生装置Vibracell 1.27cm(1/2インチ)）を備えた連続フロー処理セル（Bioblock M72410）が挿入されている。解析すべき充填剤の少量(150mg)は160mlの水と共に調製器に入れられ循環速度を最大に設定する。凝集物の初期（体積）平均直径を測定するために（超音波を用いずに）少なくとも３つのFraunhofer計算法に従って連続的測定を行ない(Mavern 3$$D計算行列)、ｄ_v[0]とする。次に超音波発生を100％に設定し（「先端振幅」最大位置）、平均直径の推移を、時間ｔの関数としたｄ_v[t]として８分間にわたり、各測定時間を約10秒間としてモニターする。約３分間の誘導時間の後、塊の直径の逆数1/ｄv[t]は時間ｔと共に直線的に変化することが示された（安定脱凝集条件）。脱凝集速度αは１/ｄ_v[t]の時間ｔの関数としての漸進的変化カーブの、安定脱凝集条件範囲における直線回帰によって計算される。αはμm^-1/sによって表される。
例示および参考のため、上記の超音波脱凝集試験は、その非常に優れた分散能で当業者によく知られた対照シリカ（Rhone-Poulenc社からZeosil 1165MPとして売られている）に適用すると、およそ7.5ｘ10^-3μm^-1/sの脱凝集速度α₀の結果を示す。
【０００８】
I-2. ゴム組成物の特徴づけ
ゴム組成物は以下に示すようにキュアリングの前後で特性解析される。
ａ）ムーニー (Mooney) 可塑性
AFNOR-NF-T43-005規格（1980年11月）に記載されているような振動コンシストメーター(oscillating consistometer)が使用される。ムーニー可塑性は以下の原理に従って測定される：キュアリングしていない混合物を100℃に加熱した密閉円筒容器内で成形する。1分間の予備加熱後、試験片の内部でローターを2rpmで回転させ、この動きを維持するためのトルクを4分間の回転後に測定する。ムーニ可塑性(MS 1+4)は「ムーニーユニット(MU)」として表される。
【０００９】
ｂ）引っ張り試験
これらの試験により、弾性応力度および破壊特性を決定することができる。別に示さない限り、これらは1988年９月のAFNOR-NF-T46-002規格に従って行なわれる。
10％伸長(M10)、100％伸長(M100)および300％伸長(M300)における割線モジュラス(modulus)が測定される；これらのモジュラスは試験片の実断面に換算して計算され、別に示さない限り、二回目（すなわち、順応サイクル(accommodation cycle)の後）の伸長で測定される。これらの引っ張り測定の全てはAFNOR-NF-T04-101規格（1979年12月）に従って温度および湿度の下で行なわれる。記録された引っ張りデータを処理することにより、モジュラス曲線を伸長の関数としてトレースすることが可能となる（図１および２を参照せよ）。ここで用いたモジュラスは試験片の実断面に換算して計算した、最初の伸長（順応サイクルなし）における割線モジュラスである。
ｃ）ヒステリシス損失
ヒステリシス損失(HL)は60℃における６回目のリバウンドによって測定され、以下の式に基づいて％で表される：
HL(%)＝100[(W₀-W₁)/W₀]
W0：供給エネルギー；W1：回復エネルギー
ｄ）力学的特性
力学的特性はΔＧ^*およびtan（δ）_maxとして参照され、変形の関数として測定され、ピーク−ピーク変形0.15％〜50％で１０Hzで測定される。非線形性ΔＧ^*は0.15％変形と50％変形の間の剪断モジュラスの差であり、MPaで表される。ヒステリシスはtan(δ)の最大値に対応するtan(δ)_maxによって測定される。
【００１０】
ｅ）「結合ゴム」試験
いわゆる「結合ゴム」試験により、エラストマーの割合を、非加硫組成物において測定することが可能となる。これは補強充填剤と密接に関連しているためこのエラストマー部分は通常の有機溶剤に不溶性である。混合中に補強充填剤によって固定されるゴムの不溶性部分に関する知見はそのゴム組成物における充填剤の補強能の定量的な表示を与える。そのような方法は例えば、カーボンブラックに結合したエラストマーの量の測定に適用されるNF-T-45-114規格（1989年６月）に記載されている。
この試験は補強充填剤によって与えられる補強の質を特徴づけるために当業者によく知られた試験であり、例えば以下の文献に記載されている：Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, 第25巻、No.7、327頁（1996）;Rubber Chemistry and Techonology,第69巻、325頁(1996)。
【００１１】
本件の場合、ゴム組成物サンプルを（典型的には300〜350mg）をトルエン溶媒中（例えば、80〜100cm³のトルエン）で15日間膨潤させた後、続いて100℃における24時間の乾燥工程をin vacuoで行ない、そのように処理したゴム組成物サンプルを秤量して、トルエンで抽出できないエラストマーの量が測定される。好ましくは、上述の膨潤段階は環境温度（およそ20℃）で光からの保護の下で行なわれ、溶媒（トルエン）は一度、例えば、最初の５日間の膨潤膨張後に交換される。「結合ゴム」の量（質量％）は、ゴム組成物中に最初に存在している、エラストマー以外の本来不溶性である成分画分を計算から除くことを許容した上で、ゴム組成物の初期質量と最終質量の差によって既知の方法で測定される。
【００１２】
II.本発明を実施する条件
タイヤの製造に使用し得る加硫可能なゴム組成物の通常の添加剤または使用されるものに加えて、本発明の組成物は基本成分として、(i)少なくとも1種のジエンエラストマー、（ii）補強白色充填剤および（iii）白色充填剤とエラストマー間のカップリング剤を含み、全体またはその一部が本発明のアルミナ充填剤から形成される前記白色充填剤を含む。
II-1.ジエンエラストマー
「ジエン」エラストマーまたはゴムは、知られているように、少なくとも部分的には（すなわちホモポリマーまたはコポリマー）ジエンモノマー（共役しているか否かによらず、２つの炭素―炭素二重結合を有するモノマー）から生じるエラストマーと解される。
一般的に、本明細書において「本質的に不飽和」のジエンエラストマーとは、少なくとも部分的には、15％（モル％）よりも大きいジエン（共役ジエン）由来のメンバー又は単位を有する共役ジエンモノマーから生じるジエンエラストマーをいうと解される。
【００１３】
従って、例えば、ブチルゴムまたはジエンのコポリマーおよびEPDMタイプのα-オレフィンのコポリマーのようなジエンエラストマーは前述の定義には入らず、特に「本質的に飽和」したジエンエラストマーと記載されることがある（低い、あるいは非常に低いジエン由来の単位、通常15％より低い）。
「本質的に飽和」したジエンエラストマーの範疇で、「高度に不飽和」のジエンエラストマーとは、特に50％よりも大きなジエン由来（共役ジエン）単位含量を有するジエンエラストマーを意味すると解される。
これらの定義が与えられたならば、本発明の組成物に使用することのできるジエンエラストマーとは以下のものを意味すると解される：
（ａ）４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる一切のホモポリマー；
（ｂ）互いに共役した1以上のジエン、または８個〜20個の炭素原子を有する1以上のビニル芳香族化合物と共役した1以上のジエンの共重合によって得られる一切のコポリマー；
（ｃ）エチレン、３〜６個の炭素原子を有するα-オレフィンと６〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーの共重合によって得られる一切の三元コポリマーで、例えば、エチレン、プロピレンと前述した型の非共役ジエンモノマー、例えば、特に1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエン、から得られるエラストマー；
（ｄ）イソブテンとイソプレンの一切のコポリマー（ブチルゴム）、およびハロゲン化物、特にこのタイプのコポリマーの塩化体または臭化体。
本発明はどのタイプのジエンエラストマーに対しても適用し得るが、タイヤに関する当業者は本発明は最初に、そして、主に本質的に不飽和のジエンエラストマー、特に上述の（ａ）または（ｂ）と共に利用されることを理解するであろう。
【００１４】
適切な共役ジエンは、特に、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ(C₁〜C₅アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば、2,3-ジメチル−1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、アリール1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンおよび2,4-ヘキサジエンである。
適切なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、オルト-、メタ-、およびポパラ-メチルスチレン、商業的混合物「ビニル-トルエン」、パラ-t-ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレンである。
コポリマーはジエン単位を99〜20質量％含んでいてもよく、ビニル芳香族単位を１〜80質量％含んでいてもよい。エラストマーは、重合条件の関数、特に修飾剤および／またはランダム化剤の存在または不存在およびそれらの量の関数である、どのような微小構造を有していてもよい。例えば、エラストマーはブロックエラストマー、ランダムエラストマー、序列エラストマー、微小序列エラストマーであってもよく、分散体あるいは溶液中に調製されてもよい。
【００１５】
好ましくは、ポリブタジエン、特に1,2-単位を４〜80％の含量で含むもの、または、80％より多くcis-1,4[結合]を含むもの、ポリイソプレン、ブタジエン-スチレンコポリマー、特に５〜50質量％、より好ましくは20〜40質量％のスチレン含量を有するもの、４〜65％のブタジエン部分の1,2-結合を含むもの、20〜80％のtrans-1,4を含むもの、ブタジエン-イソプレンコポリマー、特に、５〜90％のイソプレン含量を有しガラス転移温度(Tg)が-40℃〜-80℃のもの、イソプレン-スチレンコポリマー、特に５〜50％のスチレン含量を含みTgが-25℃〜-50℃のものである。
ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマーの場合、特に５〜50質量％、さらに特に１０〜40質量％のスチレン含量を有し、15〜60％、さらに特に２０〜５０質量％のイソプレン含量を有し、５〜50質量％、特に20〜40質量％のブタジエン含量を有し、ブタジエン部分の1,2-単位の含量が４〜85％、ブタジエン部分のtrans-1,4-単位含量が５〜70％であり、イソプレン部分のtrans-1,4-単位の含量が10〜50％であるものが適切であり、より一般的には-2０℃〜-70℃のTgを有するどんなブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマーも適切である。
【００１６】
勿論、エラストマーはカップリング剤および／またはスター化剤または官能化剤(functionalising agent)でカップリングおよび／またはスター化または官能化されていてもよい。エラストマーは天然ゴムであっても天然ゴムとどんな合成エラストマー、特にジエンエラストマーとの配合物でもよい。
特に好ましくは、本発明の組成物のジエンエラストマーはポリブタジエン、ポリイソプレンまたは天然ゴム、ブタジエン-スチレンコポリマー、ブタジエン-イソプレンコポリマー、イソプレン-スチレンコポリマー、ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマー、またはそれらの化合物の２以上の混合物からなる群より選ばれる、高度に不飽和化したジエンエラストマーである。
本発明の組成物がタイヤのトレッドを目的としている場合は、ジエンエラストマーは好ましくは、20〜30質量％のスチレン含量、ブタジエン部分のビニル結合含量が15〜65％、trans-1,4-結合含量が２０〜75％であり、ガラス転移温度が-20℃〜-55℃であるブタジエン-スチレンコポリマーであり、このブタジエン-スチレンコポリマーは好ましくは90％より多くのcis-1,4結合を有したポリブタジエンとの混合物中で用いられてもよい。
【００１７】
II-2.補強充填剤
前に示したように、本発明の補強アルミナ充填剤は（不純物および水和水を別にして）以下の一般式に対応するアルミニウム（オキシド-）ヒドロキシドからなっている：
（Ｉ）Al(OH)_aO_b
式中０<ａ≦３ およびb=(3-a)/2
そのBET比表面積は30〜400m²/gであり、（質量）平均粒子サイズｄ_wは20〜400nmであり、その脱凝集速度αは超音波脱凝集試験と呼ばれる試験で600ワット超音波プローブの100％出力にて測定した場合に５ｘ10^-3μm^-1/sよりも大きい。
「アルミニウム（オキシド-）ヒドロキシド」とは、アルミニウムの一切の水酸化物または酸化−水酸化物をもいい、一般式（Ｉ）に対応するものを意味すると考えられる。言い換えると、アルミニウムトリヒドロキシドAl(OH)₃(a=3)またはアルミニウムオキシド-ヒドロキシド(a<3)、またはアルミニウムトリヒドロキシドおよび／またはアルミニウムオキシド-ヒドロキシドの混合物を意味する。
【００１８】
式（Ｉ）はいかなる不純物および水和水も除外して与えてある。アルミニウム（オキシド-）ヒドロキシドはある割合の結合水（対応する式：[Al(OH)_aO_b・nH₂O]（ｎは例えば１から３まで変動する））を含むこと、あるいは充填剤の製造に使用される方法と結びついたある種の不純物を含むことがあるのは言うまでもない。
本発明の好ましい態様によれば、アルミナ充填剤は、通常オキシヒドロキシドとも呼ばれるオキシド-ヒドロキシド(a<3)からなっている。本発明の沢山の実施態様中で、本発明のアルミナ充填剤について、タイヤの製造を目的としたジエンゴム組成物に関してはトリヒドロキシドによって与えられる補強能よりも大きな補強能を示したことが示されている。
同じ理由で、本発明のアルミニウムオキシヒドロキシドは好ましくは以下の関係を満足する：０＜ａ＜２
上記のアルミニウム（オキシド-）ヒドロキシドは、ジエンゴム組成物に対して効果的な補強的役割を果たすことができるためには、すなわち、その機械特性を改善し、補強充填剤と呼ばれる価値があるためには、クレームされる充填剤中で細かく分散された状態でなければならず前述したBET、平均サイズｄ_w、および脱凝集速度αの全ての特徴を備えていなければならない。
【００１９】
30m²/gよりも小さなBET表面積については、その組成物は取り扱いが容易（変形適合性または加工容易性）でありヒステリシスが低下しているが、タイヤのブレーキング特性および耐摩耗性の低下が言われている；400m²/gよりも大きなBET表面積については、未キュアリング状態における作業はより困難になり（高ムーニー可塑性）その結果充填剤の分散が悪影響を受ける。例えば、非常に大きなｄ_wサイズ、400nmよりも大きなｄ_wについては、粒子は応力を局在化させる欠陥部のように働き、耐久性の点で有害である；一方、小さすぎるｄw、20nmよりも小さいｄ_wは未キュアリング状態での作業性を低下させるであろうし、その作業中の充填剤の分散を損なうであろう。
上述の理由全部のために、BET表面積は好ましくは、50〜350m²/gの範囲にあり、粒子サイズｄwは好ましくは30〜200nmの範囲にある；更により好ましくは、BET表面積は70〜300m²/gの範囲にあり、サイズｄ_wは50〜150nmの範囲にある。
【００２０】
充填剤の固有の分散能は第I節に記載した超音波脱凝集試験を用いて、脱凝集速度αを測定することによって評価することができる。５ｘ10^-3μm^-1/sよりも大きな速度αについては、本発明のアルミナ充填剤は満足のいく分散能を有していること、すなわち、この技術分野のやり方に従って調製されたゴム組成物の断片上の光学顕微鏡反射検査によっては微小な凝集物は殆ど見られなかったことが示されている。
アルミナ充填剤のジエンゴムマトリックス中でのより優れた分散のため、従って、最大補強のためには、脱凝集速度αは６ｘ10^-3μm^-1/sよりも大きいことが好ましい；これは特に本発明が低転がり抵抗と高耐摩耗性の両方を有するタイヤのトレッドに使用される場合は特に利点である。さらに、脱凝集速度αは少なくとも7.5ｘ10^-3μm^-1/sに等しい（前に定義したα₀の値）ことがより好ましい。
本発明の充填剤は高い表面反応性、すなわち、カップリング剤（白色充填剤／エラストマー）に関して反応性である多量の表面官能基(Al-OH)を有し、そのことは、ゴム組成物の機械特性、すなわち、充填剤による補強機能に関して特に有益である。
本発明のアルミナ充填剤は以下に記載する工程を含む方法によって調製されてよい。
【００２１】
まず第１に、ブレンステッド塩基の水性溶液が撹拌されつつアルミニウム塩の水性溶液と反応させられ、アルミニウムヒドロキシドの懸濁液中でアルミニウム塩が沈殿する。この最初のステップは好ましくは環境温度よりも高い温度、例えば、およそ25℃〜50℃で行なわれる。適切なブレンステッド塩基としては例えば、炭酸水素ナトリウムまたはアンモニウムヒドロキシド、さらに、炭酸アンモニウムが挙げられる；アルミニウム塩は、例えば、硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウムである。
次に、そのようにして得られた懸濁液は濾過され水で洗浄され、その濾過／洗浄操作は１回または数回行なわれてよい。
次に、この濾液を、水の除去に伴うヒドロキシドの粒子の凝集を抑えるために適切な乾燥手段によって乾燥される。使用し得る乾燥手段は、当業者には知られたものである；例えば、凍結乾燥、スプレー乾燥、または臨界超過条件、または、水の除去に伴うヒドロキシド粒子の毛管現象による過剰な凝集を避けるために適切なあらゆる等価な手段を使用することができる。
【００２２】
最後に、そのようにして得られた化合物は加熱処理され、アルミニウム(オキシド-)ヒドロキシドが得られる。この加熱処理の温度は好ましくは100℃〜700℃である。一般に、温度が高くなるほど、得られる式（Ｉ）のアルミニウム化合物はヒドロキシドからオキシドへ「シフト」する（ａの減少とｂの増加）。過度の高温、例えば、約800℃以上、における長時間の処理はアルミニウムオキシド-ヒドロキシドが得られずに、純粋なアルミニウムオキシド（すなわちアルミナAl₂O₃）を生じさせる。従って、加熱処理の温度はより好ましくは、120℃〜600℃の範囲であり、更に好ましくは150℃〜550℃の範囲である。加熱処理は乾熱器またはどんな既知のオーブンで行なわれてもよい；加熱処理の継続時間は、特に選択した温度と使用するオーブンのタイプによって、例えば、数分間から数時間まで、大きく変動し得る。
当業者はこの方法の個々の実行条件および意図する最終化合物に従って、上記の説明および以下の実施例に照らして、上記と異なるパラメータを調整することができるであろう。
【００２３】
本発明の白色充填剤は単独で用いられても他の充填剤と共に、例えばシリカのような補強白色充填剤と共に用いられてもよい。特に本発明が低転がり抵抗を有するタイヤのためのトレッドの製造に使用される場合、好ましくは高度に分散可能な沈殿シリカが第２の補強白色充填剤として使用される。そのような高度に分散可能なシリカの非限定的例としては、AkzoのシリカPerkasil KS430、DegussaのシリカＢＶ3380、Rhone−PoulencのシリカZeosil 1165 MPおよび1115 MP、PPGのシリカHi-Sil 2000、およびHuberのシリカZeopol 8741または8745を挙げることができる。
好ましくは、本発明の組成物、本発明のアルミナ充填剤は総補強白色充填剤の主要な部分、すなわち50質量％よりも多い部分を構成する。
【００２４】
本発明のアルミナ充填剤は単独、または第２の補強白色充填剤、例えばシリカと一緒にカーボンブラックとの配合物中で、すなわち混合物として使用されることもある。適切なカーボンブラックは全ての補強カーボンブラックであり、特にHAF、ISAFおよびSAF型のブラックであり、これらは従来からタイヤ、特にタイヤのトレッドに使用されているものである。そのようなブラックの非限定的な例としては、100、200、300シリーズのブラック（ASTM等級）、例えば、N115、N134、N234、N339、N347およびN375ブラックが挙げられる。総補強充填剤（総白色充填剤＋ブラック充填剤）中のカーボンブラックの量は広範囲に変化してよく、このカーボンブラック量は好ましくは白色充填剤の総量よりも少ない。
好ましくは、本発明の組成物中の補強白色充填剤の総量は20〜300phrの範囲、より好ましくは30〜150phrであり、最適量は目的とする応用例に依存する：知られているように、例えば、自転車用に期待される補強のレベルは運搬車両や重車両のような実用車に要求されるレベルよりも明らかに低い。
【００２５】
II-3. カップリング剤
補強シリカのためには、結合剤とも呼ばれる（シリカ／エラストマー）カップリング剤、その役割は白色充填剤とエラストマーの間に結合を生成し，一方その白色充填剤のエラストマーマトリックスの内部への分散を容易とするものだが、その使用が必要であることは当業者によく知られている。
本発明の白色充填剤も、ゴム組成物中で補強充填剤の機能を発揮するためにはそのようなカップリング剤を必要とする。
「カップリング」剤（白色充填剤／エラストマー）はより正確には、白色充填剤とエラストマー間に十分な化学的および／または物理的結合を確立し、一方、その白色充填剤のエラストマーマトリックス内部での分散を容易とすることができる試薬を意味すると理解され、そのようなカップリング剤は少なくとも二官能基性であり、例えば単純化した一般式「Y-T-X」を有する。
式中、
− Yは白色充填剤と物理的および／または化学的に結合できる官能基（「Ｙ」基）を表し、そのような結合は、例えばカップリング剤のケイ素原子と白色充填剤のヒドロキシル(OH)表面基（例えば、シリカの場合は表面シラノール）との間に確立され得る；
− Xは物理的および／または化学的に、例えばイオウ原子によって、エラストマーと結合形成し得る官能基（「Ｘ」基）を表し；
− TはYをXにリンクし得る炭化水素基を表す。
【００２６】
カップリング剤は、白色充填剤に対して活性なY基を含むがエラストマーに対して活性なX官能基を欠いている、白色充填剤を知られた様式で単に被覆するための物質と混同してはならない。
そのような種々の有効性を有するカップリング剤は多数の文献に記載されている；例えば、特許US-A-3 842 111、US-A-3 873 489、US-A-3 978 103、US-A-3 997 581、US-A-4 002 594、またはより最近の特許US-A-5 580 919、US-A-5 583 245、US-A-5 663 396、US-A-5 684 171、US-A-5 684 172、US-A-5 696 197を挙げることができ、これらはそのような既知の化合物を詳細に記載している。
実際、タイヤの製造に使用しえるゴム組成物においてシリカとジエンエラストマーの効果的な結合またはカップリングを保証するためにどんな既知のカップリング剤を使用してもよい。例えばオルガノシラン、特にビス（トリアルコキシ(C₁-C₄)-シリルプロピル）、とくにビス(3-トリメトキシシリルプロビル)またはビス（3-トリエトキシシリルプロピル）のポリスルフィド、特にそれらのテトラスルフィドのような、ポリ硫化アルコキシシランが使用される。特に、Degussa社からSi69の名称で売られている、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、略号TESPT、式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂が使用される。
当業者は、目的とする適用例、使用するポリマーの性質、使用する補強白色充填剤の総量に応じて本発明のカップリング剤の含量を調整することができるであろう。
【００２７】
使用する補強白色充填剤の比表面積および密度、およびカップリング剤のモル質量の相違に許容度を与えるため、使用する白色充填剤ごとに、その補強白色充填剤の平方メートルあたりのモル数として、最適なカップリング剤の量を決定することが好ましい；この最適量は質量比［カップリング剤／補強白色充填剤］、その充填剤のBET表面積、カップリング剤のモル質量（以下Ｍという）から、以下の式に従って計算される：
（モル／ｍ²白色充填剤）＝［カップリング剤／白色充填剤］(1/BET)(1/M)
好ましくは、本発明の組成物に使用されるカップリング剤の量は、総補強白色充填剤の平方メートルあたり、すなわち、本発明のアルミナ充填剤が単独で補強白色充填剤を構成する場合はそのアルミナ充填剤の平方メートルあたり10^-7〜10^-5モルである。さらにより好ましくは、カップリング剤の量は補強白色充填剤の1平方メートルあたり５ｘ10^-7〜５ｘ10^-6モルである
【００２８】
II-4. 種々の添加剤
勿論、本発明の組成物は既に記載した化合物に加えて、可塑化剤、色素、抗酸化剤、抗オゾン剤、硫黄、または硫黄および／または過酸化物および／またはビスマレイミド供与体をベースにした架橋系、加硫促進剤、エキステンダーオイルその他のような、タイヤの製造を目的としたジエンゴム組成物に通常使用される成分の一部または全部を含む。必要であれば、クレイ、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリンまたは酸化チタンのような従来の非補強白色充填剤が本発明の補強白色充填剤と一緒になっていてもよい。
本発明の組成物はまた、上記のカップリング剤に加えて、補強白色剤の被覆剤（この場合はＹ基のみが利用できる）、例えば、アルキルアルコキシシラン、ポリオールまたはアミン、または上述した以外のカップリング剤を含むこともある。
勿論、本発明の組成物は単独で使用されることもあれば、タイヤの製造に使用し得る他のゴム組成物との配合物として使用されることもある。
【００２９】
II-5. 本組成物の調製
本ゴム組成物はジエンエラストマーを用いて当業者に完全に知られた技術に従って、例えば、内部パドルミキサー中の１または２段階熱機械的操作とそれに続く外部ミキサーでの混合によって調製される。
例えば、慣習的な１段階プロセスに従って、加硫系を除く、必要な全部の成分が通常の内部ミキサーに導入される；充填剤の見かけの密度が低い場合は、導入物をいくつかの部分に分けることが好ましい。この第1の混合段階の結果物を外部ミキサー、通常オープンミルに取り出し、次に加硫系がそこに加えられる。本質的には混合物を補足的な熱機械的処理にかける目的で、内部ミキサー中で第２段階が追加されることがある。
【００３０】
III. 本発明の実施態様の例
III-1 ． アルミナ充填剤の合成
以下の実施例において使用される本発明のアルミナ白色充填剤の合成は第II節のパラグラフII-2で述べた方法に従い、以下の特定の条件で行なった。
１）産物Ａ−Ｂ−Ｃ（本発明による）
１リットルの反応容器中で、150mlの5.22mol/lの濃度の炭酸アンモニウム(NH₄)₂CO₃（純度30〜33％NH₃、Merck社から販売）溶液を数回に分けてAl³⁺濃度0.86mol/lの硫酸アルミニウムAl₂(SO₄)₃・16H₂Oの溶液350mlに添加する。反応は激しく撹拌しながら(400rpm)、35℃に制御された温度下で行なう；45分間の撹拌後、懸濁液を濾過する；最終pHはおよそ10から11である。次に産物をpHが８になるまで水で洗浄し、濾過し、400mlの水に再懸濁し、最後に23℃にて12時間の熟成にかけた。産物を濾過し、素早く凍結し-18℃とし、以下に示すサイクルに従って、凍結乾燥させた（Bioblock社から販売されているChrist Alpha 2-4装置）：(i)10℃、圧力1.030mbarにて１２時間のメイン乾燥；(ii)０℃、圧力0.001mbarにて12時間の最終乾燥。
このようにして得られた前駆体産物から出発し、本発明による3種のアルミナ充填剤（以下、産物Ａ、Ｂ、Ｃという）を以下のように製造した：
【００３１】
−産物Ａ：前駆体産物をオーブン内で125℃にて24時間乾燥させ、次にマッフル炉内（Osi社から売られている、Carbolilte RHF14/8型炉）で空気中で300℃にて1時間、温度上昇傾斜10℃／分で焼成した。焼成後、各調製バッチについて、1.75gの、厳密ではないが式Al(OH)_1.60Ｏ_0.71に対応するアルミニウムオキシヒドロキシド粉末が得られる。
―産物Ｂ：産物Ｂは前駆体産物を125℃にて24時間ベーキングすることにより直接得られる。そのようにして、式Al(OH)_2.99O_0.07に対応し、事実上アルミニウムトリヒドロキシドに対応するアルミニウムヒドロキシド粉末20.5gが得られる。
−産物Ｃ：産物Ｃは管状炉内（Osi社から売られている、Carbolilte CTF15/75 610型炉）で空気中で500℃にて3時間、温度上昇傾斜10℃／分で焼成することによって得られる。このようにして、式Al(OH)_1.13O_0.95に対応する16.5gのアルミニウムオキシヒドロキシド粉末が得られる。
【００３２】
２）産物Ｄ（本発明による）
産物Ｄの前駆体は充填剤Ａ、Ｂ、Ｃの前駆体製品について上述したように調製したが、但し、硫酸アルミニウムを硝酸アルミニウムAl(NO₃)₃・9H₂O(Flukaから販売)に代えた。産物Ｄはこの前駆体をマッフル炉（Osi社から販売されるCarbolite RHF14/8型炉）内で空気中400℃にて、温度上昇傾斜10℃／分で２時間焼成することによって得られる。そのようにして、式Al(OH)_1.02O_0.99に対応する16gのアルミニウムオキシヒドロキシド粉末が得られる。
３）産物Ｅ（本発明による）
この合成は上記の産物Ａ、Ｂ、Ｃと以下の相違を除いて同じである。産物の熟成段階（23℃にて12時間）後、懸濁液の体積を750mlとする。次に、この懸濁液を以下の条件下でスプレーする（Buchi装置−Bioblocko社から売られている"mini-spray-dryer"B-191）：温度200℃、取込90％、ポンプ20％。スプレー乾燥後、産物をマッフル炉（Osi社から販売されるCarbolite RHF14/8型炉）内で空気中、200℃にて、、温度上昇傾斜10℃／分で３時間焼成することによって得られる。このようにして、式Al(OH)_1.73O_0.63に対応する16.5gのアルミニウムオキシヒドロキシドが得られる。
【００３３】
４）産物Ｆ（本発明によらない）
産物Ｆの前駆体は上記の充填剤Ａ、Ｂ、Ｃの前駆体について示したのと同じであるが、但し、23℃にて12時間の熟成段階後、次のようにした：産物を濾過し、オーブン内で真空中、80℃にて24時間置く；乾燥した産物を乳鉢で軽く粉砕し、次にオーブン内で125℃で18時間、そして140℃にて６時間置いた。式Al(OH)_1.88O_0.56に対応する産物およそ18gが得られる。
この産物は本発明によらずに調製されていると言える。なぜなら、段階(iii)の充填剤の乾燥が大雑把に（真空オーブン中、80℃にて24時間）行なわれており、水の除去に伴う毛管現象によるヒドロキシド粒子の凝集を抑えることができる、冷却凍結乾燥のような、特殊な乾燥方法が使用されていないからである。
５）産物Ｇ（本発明による）
この合成は産物Ａ、Ｂ、Ｃの合成と同一であるが、但し、前駆体は空気中、マッフル炉（Carbolite RHF14/8）内で200℃、温度上昇傾斜10℃／分で３時間焼成される。そのようにして、式Al(OH)_1.52O_0.74に対応するおよそ17gの産物が得られる。
【００３４】
６）産物Ｈ（本発明によらない）
これはRiedel-de-Haen（参照：11033）から売られてるアルミニウムヒドロキシドAl(OH)₃である。
７）産物Ｉ（本発明によらない）
この産物は、例えば、"Sol-Gel Science", C.J. Brinker, G.W.Schere, Academic Press 1990に記載されているような通常のsol-gel法によって調製された；これは式Al(OH)_1.63O_0.69に対応する。
産物Ａ〜Ｉの性質は表に記載されている。
産物Ｆ、ＨおよびＩは以下の理由で本発明によるものではない：産物Ｆは大きすぎるサイズｄ_wおよび遅すぎる速度αを有している；産物ＨはBET表面積、サイズｄ_w、速度αが、３つとも推奨する範囲から外れている；産物Ｉは大きすぎるサイズｄ_wを有している。
産物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＧは全て本発明によるものである；それらは特に、設定した下限５ｘ10^-3μm^-1/s（すなわちα₀の2/3）よりも大きい脱凝集速度αを有している。
【００３５】
これらの本発明の産物について測定された速度αは特に高いと考えなければならない。なぜなら、高度に分散可能な対照シリカ(Rhone-Poulenc社から売られているZeosil 1165MP)に適用された超音波脱凝集試験はおよそ7.5ｘ10^-3μm^-1/s（α₀とされる）の結果を与え、これは産物Ｅ（α₀のおよそ75％）、産物ＣおよびＤ（α₀のおよそ90％）と産物Ａ（α₀のおよそ130％）、Ｂ（α₀のおよそ140％）、およびＧ（α₀のおよそ160％）の中間だからである。特に、本発明の好ましい実施態様によると、本発明による産物の大部分について測定された脱凝集速度αは６ｘ10^-3μm^-1/s（すなわちα₀のおよそ80％）よりも大きく、少なくともＡ、ＢおよびＧについてはα₀と等価である。
Ｘ線回折解析はさらに製造物Ａ、Ｂ、ＥおよびＧはアモルファス構造（粉末回折測定で単純な拡散ハロー）を有する一方、産物ＣおよびＤは非常に僅かしか結晶化しておらず、仮想的なアモルファス構造（いくつかの不明瞭な回折リング）を有していることを明らかにした。
【００３６】
II −２ . 組成物の調製
以下で試験される組成物は以下の方法で実験用ミキサーで既知の方法によって調製される：ジエンエラストマーを内部ミキサーに75％まで満たし、温度をおよそ70℃とし、次に、適切な時間例えば１分オーダーの混練時間の後、加硫系を除く、充填剤および可能ならば関連するカップリング剤を含む他の全ての成分を（1回または分けて）添加する。約12分間にわたる熱機械的運転を行ない、平均ブレード速度を70rpmとし、約140℃の落下温度が得られるまで行なう。そのようにして得られた混合物を回収し、加硫系を外部ミキサー（ホモフィニシャー(homo-finisher)）で30℃にて添加する。加硫は150℃にて行なう。
【００３７】
III −３．試験
１）第１シリーズ（組成物 No. １〜 No. ５）
タイヤまたはタイヤのトレッドの製造を目的とした5種のジエンゴム組成物を以下で比較する。SBRエラストマー（スチレン-ブタジエンコポリマー）は溶液中で調製され、スチレン25％、1,2-ポリブタジエン単位58％およびポリブタジエンtrans-1,4単位23％を含むSBRである。
これらの5種の組成物は、以下の点を除いて同一である：
−組成物No.１：N234型のカーボンブラックによって構成される、従来の補強充填剤（黒色充填剤）；
−組成物No.２：高度に分散可能なシリカ(Rhone-Poulenc シリカZeiosil 1165MP)によって構成される補強白色充填剤；
−組成物No.３：産物Ａによって構成される補強白色充填剤；
−組成物No.４：産物Ｂによって構成される補強白色充填剤；
−組成物No.５：産物Ｈによって構成される白色充填剤。
【００３８】
各組成物について、充填剤の量（補強的であるか否かにかかわらず）は、その密度に従って、充填剤の体積％が一定となるように調整した。さらに、BET表面積が非常に低いために極めて過剰量のカップリング剤の使用を余儀なくさせる産物Ｈを除き、カップリング剤Si69を、シリカおよび産物ＡおよびＢの表面を同一に被覆するのに対応する割合で、即ち、約9.3ｘ10^-7モル／補強白色剤m²の量で導入する。
従って、組成物No.３およびNo.４のみが本発明によるものである。表２および３は種々の組成物の配合（表２−phrで表した異なる製品の量）、および150℃、40分間のキュアリングの前後における特性（表２）を示す。図１は伸長（％）の関数としてモジュラス(modulus)曲線を（MPaで）表したものである。
これらの種々の結果を調べると以下の観察に結びつく：
【００３９】
− ムーニー可塑性値は組成物No.１からNo.４については充分に低く、かなり接近しており、問題としているNo.１からNo.４のどれでも、未キュアリング状態において優れた挙動をすることが明らかになっている；
−本発明の組成物（No.３およびNo.４）は対照組成物No.１（カーボンブラック）およびNo.２（シリカ）で得られるものよりも大きなモジュラスM100、およびM300を有しており、このことは当業者とって補強の質を示すものであり、そのことにより本発明の組成物を含むタイヤトレッドに対しては特に有利なことである耐摩耗性を予測することができる。モジュラスの値は、本発明によらない組成物No.５（充填剤Ｈ）については非常に低い；
【００４０】
−図１は上記の観察を確認するものである：組成物No.３（曲線Ｃ３）は組成物No.１（カーボンブラック；曲線Ｃ１）および組成物No.２（シリカ；曲線Ｃ２）に比較して、低い伸長では等価、より高度な伸長では大きな補強性能を明らかにしている；組成物No.４（曲線Ｃ４）は既知の補強充填剤（シリカおよびカーボンブラック）と実質的に等価な性能を示している；組成物No.５（曲線Ｃ５）については、本発明によらない充填剤Ｈは補強充填剤の名称に値しないことは明白である；
− 相関して、充填剤Ａによって得られる充填剤とエラストマー間のカップリング量（いわゆる「結合ゴム」試験で示される）は、シリカ充填剤で得られるものよりも大きいだけでなく、従来の黒色充填剤で得られるものよりも大きくさえ見える；充填剤Ｂに関するカップリング量も、シリカとカーボンブラックに観察される量の間にあり、非常に満足のいくものである；「結合ゴム」の測定は組成物No.５については、その壊変性（不十分な凝集性）のために測定が不可能である（産物Ｈは本発明によるものではない）；
【００４１】
− さらに、本発明の組成物（No.３およびNo.４）は、とくに高度に分散性のシリカによって与えられるヒステリシス特性に比較して、非常に有利なヒステリシス特性を有しており、リバウンドによる損失(HL)、非直線性ΔＧ^*およびtan(δ)_maxにおいて顕著な低下がみられ、そのことにより本発明の組成物を含むタイヤトレッドの特に低い転がり抵抗を予測することができる；
−最後に、組成物No.３の充填剤Ａ（式(I)においてａ＜３−アルミニウムオキシヒドロキシド）は組成物No.４の充填剤Ｂ（式(I)においてａ＝３−アルミニウムトリヒドロキシド）と比較して、優れた性能を示す；より高いモジュラスM100およびM300（より大きな補強）、より大きな充填剤／エラストマーカップリング量（「結合ゴム」）。
【００４２】
２）第２シリーズ（組成物 No. ６〜 No. ９）
やはりタイヤまたはタイヤのトレッドの製造を目的とした別の４種のジエンゴム組成物を以下で比較する。SBRエラストマーは前の組成物で使用したものと同一である。
これらの4種の組成物は、以下の相違を除いて同一である：
−組成物No.６：N234型カーボンブラック；
−組成物No.７：Rhone-PoulnecシリカZeosil 1165M；
−組成物No.８：産物Ｃによって構成される補強白色充填剤；
−組成物No.９：産物Iによって構成される白色充填剤。
【００４３】
前の実施例のように、充填剤の量（補強的であるか否かにかかわらず）は、その密度に従って、充填剤の体積％が一定となるように調整した。さらに、カップリング剤Si69を、全ての白色充填剤について、その表面を同一に被覆するのに対応する割合で、即ち、約9.3ｘ10^-7モル／補強白色剤m²の量で導入する。
従って、組成物No.８のみが本発明によるものである。表４および５は連続して種々の組成物の配合（表４−phrで表した、種々の産物の量）、および150℃、40分間のキュアリングの前後の特性（表５）を表している；表５に示したモジュラスM10、M100、M300の値は最初の伸長（即ち、順応サイクルなし）で測定されたものである。図２はモジュラス（MPa）曲線を伸長（％）の関数として示したものである；これらの曲線はＣ６からＣ９と記号が付され、それぞれ組成物No６からNo９に対応する。
【００４４】
これらの種々の結果を調べると以下の観察にたどりつく：
−本発明の組成物（No８）は対照組成物No.６（カーボンブラック）およびNo.７（シリカ）よりも大きなモジュラスM100およびM300を有しており、そのことにより本発明の組成物を含むタイヤトレッドにとって特に有利である耐摩耗性を予測することが可能となる；
−図２は前の観察を確認するものである；本発明の組成物No８（曲線Ｃ８）は組成物No.６（カーボンブラック；曲線Ｃ６）および組成物No.７（シリカ；曲線Ｃ７）に比較して、低い伸長では等価、より高度な伸長では大きな補強性能を明らかにしている；
−これと関連して、本発明の充填剤Ｃ（組成物No８）によって得られる充填剤とエラストマー間のカップリング量（「結合ゴム」）は、シリカ充填剤で得られるものよりも大きいだけでなく、従来の黒色充填剤で得られるものよりも大きくさえ見える；
−最後に、本発明によらないアルミナ充填剤をベースとする組成物No.９に関する限り、モジュラスM100およびM300は非常に低く（表５）、補強能が無い証であり、そのことは図２の曲線Ｃ９によっても示されている；これはまた「結合ゴム」試験の結果（組成物No９の壊変性−不十分な粘着性−のため測定不能）ともよく相関している；明らかに産物Ｉは補強充填剤ではない。
【００４５】
このように、予想外なことに、本発明のアルミナ充填剤は高度に分散可能な沈殿シリカに対して、白色充填剤の同じ体積割合について、大抵の場合に優れた性能を有している。
図１および図２の迅速な読み方は実際上以下のとおりである：
−本発明によって得られる最良の結果（曲線Ｃ３およびＣ８）はカーボンブラック（曲線Ｃ１またはＣ６）あるいは高度に分散可能なシリカ（曲線Ｃ２またはＣ７）で補強された先行技術の組成物で観察される結果よりも優れている；
−これらのＣ３およびＣ８の非常に優れた結果は、オキシヒドロキシド(ａ＜３)、より具体的にはこの場合は好ましい関係ａ＜２を満足するオキシヒドロキシドで補強された組成物に対応する；
−しかしながら、トリヒドロキシド(ａ＝３)で得られる結果はも、先行技術の充填剤で得られる結果に比較して完全に満足のいくものである（図１の曲線Ｃ４を曲線Ｃ１およびＣ２に比較せよ）。
【００４６】
その特殊な形態的特性の故に、本発明のアルミナ充填剤はこのように高度に分散可能なシリカの使用に対して完全に有利な代替品を提供するものである。
本発明の組成物は、このように、白色充填剤によって与えられる通常の特性、すなわち、低転がり抵抗および乾燥路面、濡れた路面および雪に覆われた路面に対する改善されたグリップを与えるだけでなく、特にタイヤのトレッドに対して、カーボンブラックで従来のように充填された組成物で得られる耐摩耗性と少なくとも同等の耐摩耗性を与えることができる。
【００４７】
IV．本発明の装置および方法
パラグラフI-1-cに記載された、上述の第III節の実施例充填剤ＡからＩを特徴づけるために使用した超音波脱凝集試験は、本発明の他の主題を構成する測定方法および装置の直接的な応用例を構成する。
以下に記載する本発明の方法および装置は、補強する、しないに関わらずどんなタイプの充填剤にも適用されることは当然である。特に、それらは前に記載した補強アルミナ充填剤に限定されない；ゴム組成物を補強する目的の充填剤に限定されることもない。
IV-1. 本発明の方法
本発明の主題は粒子の凝集物の形態にある充填剤の超音波脱凝集速度を、その凝集物のサイズの漸進的変化をその凝集物を破壊する操作、特に超音波発生による破壊操作中に連続的に測定することにより、測定する方法である。
本発明の方法は以下のステップを含む：
−（ａ）充填剤を均一な液体懸濁液を形成するように液体中に導入するステップ；
−（ｂ）流体が通過すると凝集物を破壊する破壊手段、および、それらの凝集物のサイズｄを一定の時間間隔ｔで測定する手段を含む循環路の中を通して、この液体懸濁液を流体の形で循環瀬させるステップ；
−（ｃ）そのようにサイズｄの漸進的変化を時間ｔの関数として記録するステップ；
−（ｄ）脱凝集速度またはそれにリンクしたパラメーターをそこから導き出すステップ。
【００４８】
凝集物のサイズｄとは、例えば、サイズ分布自体であっても、分布の最瀕値であっても、平均サイズ、メジアンサイズまたは他のどんなサイズ指標であろうと、それらの種々のパラメーターが解析する充填剤の懸濁液中に存在する凝集物の全部または一部のみ（例えば、与えられたサイズクラス）について測定されるものであれ、レーザーグラニュロメーターによって測定することができる体積のサイズ分布から導き出し得るいかなるサイズパラメータをも意味すると解される。
好ましくは、使用するサイズパラメーターは凝集物（全ての凝集物）の体積平均サイズであり、例えば、前述した超音波脱凝集試験に従って本出願ではｄ_vとして参照される。ここでは、脱凝集速度は「α」として参照され、安定脱凝集条件領域でグラニュロメーターの測定系列によって記録される直線勾配[1/d_v(t)=f(t)]によって表される。
使用する液体は試験する充填剤の液体懸濁液を形成し得るどんな液体でもよい。水を使用してもよく、あるいは問題とする特定の場合には、より適切ないかなる液体、例えば、許容されるなら、試験する充填剤が目的としている液体マトリックスが直接使用されてよい。水は懸濁液を安定化されるために、界面活性が添加されることもある；この界面活性剤は陰イオン性、陽イオン性または中性で有り得、充填剤の性質に依存する。
【００４９】
液体懸濁液中の充填剤の濃度は、調べる充填剤の性質とその光学的特性に依存して、広範囲に変動し得る。例えば、タイヤ用のゴム組成物に使用し得る補強充填剤を特徴づけるには、この濃度は、液体１lあたり例えば、充填剤0.001〜10ｇの間で変動することがある。濃度はブレーキング操作の間に使用し得るシグナルを得るために経験的に調整されるであろう；一般には使用する濃度は、その屈折率(diffractive index)が懸濁液の屈折率と近い場合（例えば、シリカの場合、水に対して）には高い；屈折率が遠く隔たっている場合（例えば、カーボンブラックの場合、水に対して）はより低い。
懸濁液の温度は室温（約20℃）であっても異なる温度、例えば、その適用マトリックス中で充填剤を分散させるときに使用される実際の温度でもよい。
測定循環路中の液体懸濁液の流れは、勿論測定の全体を通じて制御された一定の速度で循環される。１分間に１リットルまたは数リットルのオーダーの速度は一般的に統計的に満足できるｄの測定を行なうために充分である。この速度は勿論本発明の実行の個々の条件に従って調整される。
【００５０】
勿論、その液体に試験充填剤を導入する前に懸濁液のみを循環路中に循環させることによってバックグラウンドノイズの事前の測定を行なう。
充分な数のｄを測定後、脱凝集速度（またはその速度にリンクした他のパラメーター）はグラニュロメーターの測定系列によって記録される直線の勾配[1/d(t)＝f(t)]から導かれる。充填剤、特にタイヤ用のゴム組成物のための補強充填剤を選択するための弁別基準として使用し得る、脱凝集速度にリンクした他のどんなパラメーターも使用することができる。
当業者は、懸濁液中の、試験される充填剤粒子の凝集物の連続的脱凝集に適した種々の破壊手段で本発明を実施することができるであろう：例えば、超音波プローブまたは超音波槽、例えばホモゲナイザーまたは他の適切な分散手段のような機械的破壊手段を挙げることができる。
本発明は、好ましくは超音波プローブを用いて行われる。本発明の方法の一つの具体的な実施の例は上述のパラグラフI-1-c)中に記載した超音波脱凝集試験によって示され、補強的またはそうでない、第III節の実施例中に記載した、充填剤ＡからＩの特徴づけに使用されている。
【００５１】
例として、図４はこの脱凝集試験の特定の条件下で充填剤Ａについて記録された曲線[1/ｄ_v(t)=f(t)]を再現している。この図４から、最初の測定点（ｔは０から約30sまで変化する）は初期直径ｄ_v[0]に対応し、続いて（超音波プローブの活性化後）安定脱凝集条件（ここではｔは30ｓから約３分間）へ漸進的推移し、この間、ｄ_vの逆数は時間ｔと共に直線的に変化することが明確に読み取れる；データの記録は約８分後に停止させる。安定脱凝集条件領域における脱凝集速度α（9.8ｘ10^-3μm^-1/s）は、グラニュロメーターの計算機によって行われる直線回帰計算から導かれる。
本発明の測定方法は好ましくは以下に記載する測定装置を用いて実行される。
【００５２】
IV-2. 本発明の装置
上述の方法は本発明の別の主題を構成する新規な装置で行われることがある。
本発明の装置は、液体中に懸濁された粒子の凝集物の流れが循環できる循環系路からなっており；
−(i) 試験する充填剤サンプルを受け入れ、そのサンプルを流れの形で送るためのサンプル調製器；
−(ii) 上記の流れが通過する際に凝集物のサイズを測定するためのレーザーグラニュロメーター；
−(iii) 上記の流れが通過する際に凝集物を破壊するための破壊手段を備えた処理セル；
−(iv) 破壊操作による気泡を除去するための、開放空間へ開く少なくとも１個の弁、
を備えている。
【００５３】
懸濁液中の粒子の凝集物を脱凝集するために適した、充分な出力を備えた破壊手段の例としては、処理セル中に設置した超音波プローブ、処理セルを囲む超音波槽、あるいは、例えばホモゲナイザーまたは他の適切な分散手段のような機械的破壊手段が挙げられる。好ましくは、処理セル中に設置した超音波プローブが使用される。
本発明の測定装置の例は図３に好ましい例として説明されている。この装置は、閉鎖循環路１からなり、その中で液体３に懸濁された粒子の凝集物の流れ２が循環し得る。この装置は本質的にサンプル調製器10、レーザーグラニュロメーター20および超音波プローブ35を備えた処理セル30を有し、それらについては以下に詳しく説明される。
ａ）サンプル調製器
サンプル調製器10は試験する充填剤のサンプルを（そのまま、あるいは液体３中の懸濁液として）受け入れ、そのサンプルを循環路１を通して制御された速度で（分圧器17）液体懸濁液流２の形で送るためのものである。
この調製器10は単に、解析すべき懸濁液を含み、懸濁液が循環して通る槽からなっている；懸濁液の粒子凝集物の沈降を防ぐために、貯蔵物は速度可変のモーター15によって連続的に撹拌される；遠心小型ポンプ16は懸濁液２を循環路１中で循環させるためのものである；調製器10への入口11は、試験する充填剤サンプルおよび／または懸濁に用いられる液体３を受け入れるための開口部13によって開放空間に接続している。
本発明を実行するには、例えば、Malvern Instruments社から売られている"Malvern Small Sample Unit MSX1"型のサンプル調製器が使用される。
【００５４】
ｂ）レーザーグラニュロメーター
上述の調製器にはレーザーグラニュロメーター20が接続されている。この役割は、流れ２が通過する際に凝集物のサイズｄを、グラニュロメーター20の自動記録手段および計算手段と共役している測定セル23によって一定の時間間隔で連続的に測定することである。
ここで、レーザーグラニュロメーターは媒質中に懸濁されている固体物による光の屈折率を利用し、媒質の屈折率が固体の屈折率と異なるという原理をよく知られたやり方で使用することを思い出す必要がある。Fraunhoferの理論によると、物体のサイズと光の回折角の間には関係がある（物体が小さいほど回折角は大きくなる）。実際には、サンプルの（体積の）サイズ分布が決定できるためには種々の回折角に対する回折する光の量を測定すれば充分であり、そこから例えば、サイズ分布の平均に対応するサイズｄ_vが決定される：

（n_i＝サイズクラスｄ_iの物体の数）
レーザーグラニュロメーターおよびその動作原理は例えば、特許または特許出願EP-A-0 465 205、EP-A-0 559 529、FR-A-2 713 773およびGB-A-2 203 542に記載されている。
本発明を実施するためには、例えばMalbern Instruments社から売られている、He-Neレーザー源（波長632.8nm）を備えた"Mastersizer S"型レーザーグラニュロメーターが使用される。
【００５５】
ｃ）処理セル
調製器10とレーザーグラニュロメーター20の間には、最後に、流れ２が通過する際に粒子凝集物を連続的に破壊するための超音波プローブ35（コンバーター34およびプローブヘッド36）を備えた処理セル30が挿入されている。
本発明の好ましい実施態様によれば、処理セル30はグラニュロメーター20の出口22と調製器10の入り口11との間に配置され、動作時には、調製器10から生じる粒子凝集物の流れ２はレーザーグラニュロメーター20を通過してから処理セル30に入る。この配置は測定のために２つの主要な利点を有する：第1に（超音波プローブの動作による）超音波発生による気泡が調製器10（開放空間にある）を通過する際に、すなわち、グラニュロメーター20に入る前に除去される；従って、気泡はレーザー回折測定を撹乱しない；第2に、懸濁液の均一性は最初に調製器10を通過することにより改善される。
【００５６】
他の好ましい実施態様によれば、処理セル30は動作時に、入り口31によって侵入する粒子の流れ２が最初に超音波プローブ35のヘッド36の前面を通過するように配置される。従って、図３に示された処理セル30が通常使用される。流れ２はセルの底部31を通って（上部32からでなく）入る。これはメーカーの推奨と反対である。しかしながら、この配置は脱凝集速度を測定するためには主に２つの利点がある；まず第一に、循環している懸濁液２の全ては超音波プローブ35の末端36の前面を通過するように強制されるが、ここは脱凝集という点では最も活性な領域である；第２に、この配置は、懸濁液２の表面は小口径のパイプ33によって大気と接触と接触するため、超音波発生後に処理セル30自体中の脱気を可能とする。
超音波プローブ35（より一般には破壊手段）の出力は、脱凝集速度の測定に必要なｄの測定の完全な測定サイクルを合理的な時間、例えば約10分間行うことができるように（例えば、10秒間ごとにｄの測定を記録する）、調べる充填剤の性質およびそのタイプの充填剤に予想される脱凝集速度に依存して調製されるのは当然である。
タイヤ用のゴム組成物のための補強充填剤の特性解析をするたには、好ましくは超音波プローブが使用され、その出力は10〜2000Ｗの範囲とする；ある種のカーボンブラックについては10〜20Ｗの出力で十分であるが、粒子間の相互作用が大きいために分散がより困難である（凝集する）シリカまたはアルミナ充填剤のようなある種の白色充填剤については300〜1000Wがより適切であると言われている。明らかに異なる超音波発生出力で得られた結果は直接比較できないものである。
本発明を実行するためには、例えば、超音波プローブを備えた（超音波発生器"Vibracell 1/2インチ"型）Bioblock社から売られている、最大出力600Wの"M72410"型の処理セルを使用する。
【００５７】
ｄ）他の要素
本発明の装置において、少なくとも１つの開口弁が超音波発生（より一般的には破壊操作）の間に形成される気泡を除去するために使用される。そのような大気圧への弁(13,33)は例えば図３においては、サンプル調製器10と処理セル30自体のレベルに存在している。
本質的ではないが、例えば冷却セル30のレベルに設置されてプローブ35を二重構造で囲み、例えば調製器10のレベルで液体３に入れられた熱センサー14によって温度制御された冷却回路40によって、流れ２は統計熱力学的に制御されていることが好ましい。
測定装置の種々の要素の配置は循環体積を可能な限り抑制するために、すなわち、接続チューブ（例えば、フレキシブルチューブ）の長さを抑えるために最終調整される。液体懸濁液の総体積は循環系路１を満たすために必要な量である（200mlより少ないこと、例えば上記のパラグラフI-1-c）に記載した脱凝集試験のためには160mlが好ましい）。
【００５８】
ｅ）測定の自動化
測定、計算および結果の保存は上述の"Mastersizer S"グラニュロメーターの指令プログラム上で利用できる言語Basic Malvernによって行われる。この自動化は本質的に以下の操作からなる：
−製造物の取得；
−レーザーのレンズ系の調節；
−バックグラウンドノイズの測定；
−充填剤サンプル（細粉末）の調製器への導入；
−ビーム信号の遮蔽が１％を越えたならば（透過99％未満）測定サイクルを開始する；
−70サイクル行う（測定、（体積の）サイズ分布の計算、分布、時間経過および平均直径ｄ_vの保存）；
−αの自動計算；
−全てのデータを保存する；
−停止。
【００５９】
IV-3. 充填剤の分散能の評価
上述した発明の方法および装置は充填剤の本来の分散能、脱凝集速度（あるいはこの速度と関連する他のいかなるパラメーター）を評価するために有利であり、充填剤、渡航にタイヤ用のゴム組成物の為の補強充填剤を選択するための弁別基準として使用するのに有利である。
実際、本発明の方法による脱凝集速度と充填剤の分散能、すなわち与えられたマトリックス中での分散能との間によい相関関係があることが分かっている。
ゴムマトリックスに関する充填剤の補強能はその分散能と相関していることが思い出されるであろう。言い換えると、BET表面積および粒子のｄ_wの測定と関連するクレームされた方法による脱凝集速度の測定は、事前に種々の充填剤の補強性能を評価することを可能とし、充填剤をゴム組成物に取り込むためにゴム組成物を製造する必要なくそれらを迅速に分類することを可能とし、つぎにそのように補強された組成物を機械的に充填することを可能とする。
補強充填剤であろうとそうでなかろうと充填剤の分野の当業者は、本方法および本発明の装置のゴム製造工業以外の分野への多数の応用、例えば、意図されるマトリックス中へ（それが液体である場合に）懸濁物として直接に入れられる充填剤のin situ特性解析への応用、における主要な利点を理解するであろう。
【００６０】
【表１】
表１．

【００６１】
【表２】
表２．

(1)ブタジエンスチレンコポリマー；(2)N234型；
(3)Zeosil 1165 MP (Rhone-Poulenc)；
(4)ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；
(5)N-1,3-ジメチルブチル-N-フェニル-パラフェニレンジアミン；
(6)ジフェニルグアニジン；
(7)N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００６２】
【表３】
表３．

【００６３】
【表４】
表４．

(1)表２に同じ； (2) 表２に同じ；
(3) 表２に同じ； (4) 表２に同じ；
(5) 表２に同じ；(6) 表２に同じ；
(7) 表２に同じ；
【００６４】
【表５】
表５．

【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による、またはよらない、種々のジエンゴム組成物に関する、伸長の関数としてのモジュラスの変化曲線。
【図２】 図１に同じ。
【図３】 凝集物の形態になっている充填剤の超音波脱凝集速度の測定に適した装置の模式図。
【図４】 図３の装置によって得られる、超音波発生中の凝集物のサイズの変化曲線。この曲線から脱凝集速度αが決定される。

Claims (4)

1. 不純物および水和水を除いて、式
   Al(OH)_aO_b (I)
   (式中０＜ａ≦３、および、ｂ＝（３−ａ）／２）
   に対応したアルミニウム（オキシ-）ヒドロキシドからなる、タイヤの製造を目的としたジエンゴム組成物に使用し得る補強アルミナ充填剤であって、BET比表面積が30〜400m²/gであり、（質量）平均サイズｄ_wが20〜400nmであり、600ワットプローブの100％出力における超音波脱凝集試験によって測定される脱凝集速度αが５ｘ10^-3μm^-1/sよりも大きい前記補強アルミナ充填剤。
2. (i)ブレンステッド塩基の水性溶液を攪拌しながらアルミニウム塩の水性溶液と反応させアルミニウムヒドロキシドの懸濁液中にアルミニウム塩を沈殿させること；
   （ii）得られた上記懸濁液を濾過し、水で洗浄すること；
   （iii）得られた上記濾液を水除去に伴うヒドロキシド粒子の凝集を抑えるために適切な乾燥手段で乾燥させること；
   （iv）得られた化合物を加熱処理し、アルミニウム(オキシド-)ヒドロキシドを得ること、
   を含む、請求項１記載のアルミナ充填剤の製造方法。
3. 少なくとも１種のジエンエラストマー、補強白色充填剤および前記白色充填剤と前記エラストマーを結合するカップリング剤を含み、前記白色充填剤の全部または一部が請求項１記載のアルミナ充填剤から形成される、タイヤの製造のために使用し得る加硫ゴム組成物。
4. 請求項１記載のアルミナ充填剤で補強されたタイヤ。

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